CN1030378C

CN1030378C - 含磷的烃类裂化催化剂及其制备

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Publication number: CN1030378C
Application number: CN 92102042
Authority: CN
Inventors: 吴朝华; 刘清林; 阳淑清; 陆友宝; 刘德义; 张万虹; 杨青; 周健
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1992-03-26
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2007-03-26
Also published as: CN1076714A

Abstract

一种含磷的烃类裂化催化剂，它是由沸石、含氯和磷的铝溶胶、粘土所组成的。该催化剂采用脱阳离子及氨水洗涤，脱除其中所含的氧化钠和氯。催化剂具有良好的活性、水热稳定性、较低的气体和焦炭产率、较高的汽油产率以及高的耐磨强度。

Description

本发明涉及一种含磷的烃类裂化催化剂，具体地说是涉及一种以含氯和磷的铝溶胶（以下简称含磷铝溶胶）为粘结剂的烃类裂化催化剂及其制备方法。

含磷的烃类裂化催化剂可以分为两类：一类是催化剂中含有磷酸铝或氧化铝-磷酸铝作为基质或基质的一部分，这类催化剂基质的热稳定性好，活性和选择性较好，适合于重质油裂化，其专利有：USP4158621、USP4179358、USP4210560、USP4222896等;另一类是在催化剂制备过程中用磷酸、亚磷酸及其铵盐来处理分子筛、基质或粘结剂，以改善催化剂的活性、选择性、水热稳定性、抗重金属污染能力及机械强度。这类催化剂的专利有：

在USP4567152和USP4584091中，用磷酸二氢铵、亚磷酸二氢铵等处理氧化铝，再将含磷氧化铝与超稳Y型沸石、硅铝溶胶及粘土相混合，经喷雾干燥制得催化剂。

日本特开昭61-215206中将磷的化合物加入氢氧化铝胶体中，以改善氧化铝的机械强度。

CN86104860A中报导在老化的拟薄水铝石中加磷酸溶液，再和沸石及粘土混合，喷雾干燥、焙烧，所得的催化剂磨损率有所下降。

耐磨强度是衡量裂化催化剂性能的重要指标之一。为此，在沸石型特别是高含量沸石型裂化催化剂中，常用粘结性能较好的含氯铝溶胶（简称铝溶胶）作为粘结剂。但是用这种粘结剂的催化剂在使用中也带来了一些问题：当催化剂在制造过程中不采取脱氯的措施，含氟的催化剂在催化裂化装置中有水蒸汽存在的情况下，由于盐酸气的逸出，对裂化催化剂中所含沸石的晶格起破坏作用，使催化剂的活性显著下降，而且会使部分设备腐蚀;同时，盐酸气进入大气后造成环境的严重污染。

为了降低以铝溶胶为粘结剂催化剂中氯的含量，US4458023号专利在沸石裂化剂制造过程中，喷雾干燥后增加了焙烧步骤，使催化剂中剩余的氯以氯化氢的形式逸出。该法的缺点是焙烧过程中放出的氯化氢对催化剂中沸石的晶格仍有破坏作用，对焙烧设备有腐蚀作用，对周围环境仍有污染。USP4542118号专利对含铝溶胶裂化催化剂的脱氯采用氨气或20重%氨水和喷雾干燥后的催化剂相接触，使其中的氯化氢与氨作用生成氯化铵，再用水溶液离子交换，除去其中的氯和钠。该方法仍存在氨气对环境的污染，而且操作也比较复杂。

本发明的目的是提供一种使用含磷铝溶胶代替铝溶胶作为粘结剂，并具有更好的耐磨强度、气体和焦炭收率低、汽油收率高、特别适用于渣油或焦化油的含磷的沸石型的烃类裂化催化剂;

本发明另一个目的是提供一种用水溶液离子交换（以下简称水洗）代替焙烧的裂化催化剂的脱氯方法。

本发明提供的含磷催化剂的组成（按催化剂总重量为100%计）：沸石为10～50重%，含磷铝溶胶为8～34重%（以Al₂O₃计），余量为粘土。

本发明的含磷烃类裂化催化剂的制备步骤如下：

（1）将粘土和加水的含磷铝溶胶混合成均匀的浆液，在其pH大于3.0情况下，加入适量沸石浆液，使浆液的固含量为30～42重%，经均质后喷雾干燥;

（2）将pH小于3.1、Na₂O含量小于5ppm的脱阳离子水加热至30～80℃，以液固重量比为10～60分，过滤。该步骤可以进行0～3次，直到催化剂钠含量达到规定的要求;

（3）用温度为30～80℃的氨水，以固液比为10～60∶1（重量比）的用量洗涤第（2）步所得产物，浆化时间为10～60分，过滤，氨水的pH为7～11以控制浆液最终pH在4～9.7之间。该步骤可进行0～3次，使催化剂上的氯含量达到规定的要求：

（4）将第（3）步所得产物置于120±5℃下干燥，使催化剂的固含量在87重%以上，即得成品。

当喷雾后制成催化剂的氧化钠含量小于0.5重%时，可省去第（2）步的酸性水洗涤。

当酸洗后催化剂的氯含量小于0.7重%时，可以省去第（3）步的氨水洗涤。

所述的含磷铝溶胶是按照专利申请号为CN91108723.0和CN91108724.0提供的方法制备的。含磷铝溶胶的加入量与催化剂中沸石含量密切相关，沸石含量越高，为保证催化剂具有一定的耐磨强度，含磷铝溶胶的含量需要相应的提高。本发明的催化剂沸石和含磷铝溶胶（以Al₂O₃计）的重量比为1∶0.4～0.7。此外，含磷铝溶胶铝氯比对催化剂的活性和稳定性也会产生明显的影响，当它铝氯比低，含磷量高，pH值低，易造成对分子筛晶格的破坏，但要制造铝氯比和磷都很高的含磷铝溶胶又有一定困难（几乎不能流动），因此本发明使用的含磷铝溶胶的组成保持在Al为9.5～13重%。Cl为5.5～9.5重%，Al/Cl（重）为1.3～1.86∶1，含磷0.5～3.2重%，Al/Cl（重）为1.3～1.8∶，含磷0.5～3.2重%，Al/P（重）为3～26∶1，pH为2.8～4.0。

本发明的催化剂上的磷含量对它的耐磨强度、烃类裂化活性、水热稳定性和对气体、汽油和焦炭的选择性都会发生显著的影响。在催化剂配方相同的情况下，和不含磷的催化剂相比，其比表面主要是基质的比表面随着催化剂含磷量的增加而逐渐下降，催化剂的表观松密度（ABD）逐渐增加，大孔部分的孔体积逐渐变小（表现为水滴法和低温氮吸附法所测得孔体积的差值变小），催化剂的耐磨强度则随着大孔部分孔体积的减少而增强。另外磷的存在使催化剂的选择性也得到改善即气体和焦炭的产率减少，汽油的产率增加。

催化剂的含磷量还取决于催化剂上可溶性杂质的多少，即需要酸洗与碱洗的次数。每洗涤一次，磨损强度都会下降，所以催化剂上的磷含量在催化剂的洗涤次数增加时也要作相应的增加。但是催化剂上的磷含量也不能太大，否则由于催化剂比表面、孔隙率和孔径太小而影响催化剂的裂化活性，因此本发明的催化剂的磷含量控制在0.3～2.5重%（以元素磷计）范围内，最好是0.4～1.7重%。

所述的沸石是常用作裂化催化剂活性组分的沸石，包括X型、Y型、β型、ZSM型沸石、丝光沸石或经稀土或其它阳离子交换的或其它物理或化学方法处理的上述沸石，或一种以上的上述沸石的混合物。

所述的粘土是常用作裂化催化剂基质的粘土，包括高岭土、多水高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土等粘土。

通过差热（DAT）及固体NMR等手段分析发现，经阳离子水洗和氨洗后的催化剂中的含磷铝溶胶仍保持无定形结构，只有将含磷催化剂在 100%水蒸汽、800℃处理4小时后，在NMR²⁷Al谱图上才出现非晶态磷酸铝的特征峰。

本发明利用含磷铝溶胶作烃类裂化催化剂的粘结剂，具有下列明显优点：

1、由于用水洗脱氯代替焙烧脱氯，从而避免盐酸气的逸出对催化剂中沸石特别是低硅铝比沸石晶格的破坏，提高了催化剂的活性和水热稳定性;

2、由于用水洗脱氯代替焙烧脱氯，避免了催化剂在焙烧过程中所放出的盐酸气对设备的腐蚀及对环境的污染;而且由于省去焙烧步骤，生产催化剂的能耗也大大降低;

3、催化剂的耐磨强度可以用磷含量来调节，使它能经受多次水洗，因此和焙烧法相比，所用沸石的钠含量可以较高，从而提高了生产沸石时的收率;

4、本发明改善了烃类催化裂化催化剂的选择性。催化剂含磷使产品中气体和焦炭产率减少，汽油产率增加，这使含磷催化剂比较适合于以掺渣油或焦化油原料油的催化裂化;

5、与不含磷的催化剂相比，当催化剂中的杂质含量和耐磨强度相同时，粘结剂的用量可适当减少。

下面通过实例对本发明的特点作进一步说明。

催化剂命名的方法：

不同配方经喷雾干燥后的催化剂本发明用英文字母A、B、C、D……等等来表示;

凡经过350℃焙烧2小时，600℃焙烧2小时脱氯所得的催化剂样品均以Ac、Bc、Cc、Dc……等等来表示;

凡经过酸洗或氨水洗涤的方法除去可溶性杂质的催化剂样品均以Aw、Bw、Cw、Dw……来表示。

制备催化剂所用的原料：

脱铝稳定Y型沸石（简称DASY），由齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，晶胞参数2.444nm;

REY沸石，由齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，晶胞参数2.469～2.472nm;

高岭土，苏州高岭土公司生产的机选2号;

铝溶胶，由齐鲁石化公司周村催化剂厂生产;

含磷铝溶胶，按专利申请号CN91108723.0及CN91108724.0所提供的方法制备。下面的实例除催化剂B和D中的含磷铝溶胶是按CN91108723.0的方法制备外，其余都是按CN91108724.0的方法制备;

脱阳离子水，由自来水经过阳离子交换柱交换，使水的pH＜3.1，Na₂O含量＜5ppm;

氢氧化铵，符合GB631-77规定的各项指标，化学纯，北京市新光化学试剂厂。

氨水，在脱阳离子水中加入化学纯的浓氨水达到指定的pH值，供洗涤用。

化学分析及评价方法：

催化剂中氯含量的测定：用氯离子选择电极测定含量。

催化剂中氧化钠含量的测定：用空气-乙炔火焰原子吸收分光光度计测定。

催化剂中磷含量的测定：试样经盐酸抽提，在硝酸钒介质中，磷酸根离子、钼酸铵及钒酸铵作用，生成可溶性磷钼钒酸黄色络合物进行比色。

催化剂中氧化铁的测定：原子吸收分光光度计测定。

催化剂中稀土氧化物含量的测定：将粉末样品压片成型后，在X射线荧光光谱仪上测定各元素特征谱线强度，用外标法求出各稀土元素的含量。

催化剂中氧化铝含量的测定：将经700℃灼烧过的催化剂粉末样品压片成型后，在X射线荧光光谱仪上测定铝元素的特征谱线强度，用外标法求氧化铝的含量。

催化剂表观松密度（ABD）：经540℃3小时焙烧50毫升的样品，在约30秒内通过一个固定位置的漏斗，倒入25毫升体积的专用量筒内，由催化剂的质量计算出样品的密度。

催化剂磨损性能（GMZ）测定：将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨五小时，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损率，单位为%小时^-1。

催化剂孔体积（1）的测定：将样品放入马福炉内在480℃焙烧1小时，称取20克样品，放在三角瓶内，用滴定管将水逐渐滴入，直到样品失去流动性为止，由此计算出它的水滴法孔体积。

催化剂比表面、孔体积（2）及孔分布的测定：低温氮吸附法。

催化剂的水蒸汽老化：催化剂经800℃，100%水蒸汽下分别老化4和17小时供活性评价用。

轻油微反评价条件：反应原料油为235～337℃馏份的大港轻柴油，反应温度460℃，重量空速16时^-1，剂油比3.2，反应时间70秒。

实例一

以含磷铝溶胶为粘结剂催化剂的制备步骤如下：

1、在3.0千克（干基）DASY型沸石中加入4.5千克的水，在胶体磨内均质，使成DASY型沸石浆液;

2、将5.5千克（干基）高岭土，7.4千克含磷铝溶胶和3.1千克水放入打浆罐内搅拌45分钟，使之混合均匀，加入第1步所得的沸石浆液，继续搅拌1.5小时，经高压泵进行喷雾干燥，即得含DASY型沸石30.0重%，含磷铝溶胶（以Al₂O₃计）15.5重%，高岭土54.5重%的催化剂。它含有0.41重%的磷，1.52重%的氯和0.51重%的氧化钠微球颗粒，此催化剂称为B。

3.1将第2步所得产物在350℃下焙烧2小时，再在600℃下焙烧2小时，此催化剂含有0.41重%的磷，0.09重%的氯和0.52重%的氧化钠，此催化剂称为Bc。

3.2用4升温度为65～70℃、pH为9.4的氨水溶液来洗涤65克（干基）第2步所得产物，搅拌60分，最终浆液pH值为8.46，过滤，在120℃±5℃下干燥，得催化剂Bw。此催化剂含有0.44重%的磷，0.15重%的氯和0.25重%的氧化钠。

以铝溶胶为粘结剂的催化剂其沸石、高岭土和粘结剂（以Al₂O₃计）含量和制备方法与以含磷铝溶胶为粘结剂的完全相同，分别称为催化剂A、Ac、Aw。

表1中列出了A、B两个催化剂的制备和洗涤条件，化学组成、物化性质及微反活性。（表1见文后）

从表1可见，未经洗涤的Ac和Bc两个催化剂由于其氧化钠含量太高（在0.5重%左右），明显地影响了催化剂800℃，100%水蒸汽17小时老化后的微反活性（模拟工业上平衡剂的催化活性）。而经过水洗后的Aw或Bw催化剂，其800℃，100%水蒸汽，17小时老化后的微反活性都有明显的改善。

再拿催化剂Aw和Bw的耐磨强度进行比较，后者只比前者多了0.4重%左右的磷，就使催化剂的磨损率从3.9%小时^-1降到2.5%小时^-1，因而磷加入的效果是比较明显的。

实例二

本实例包括C、D、E、F₁、F₂、G、H等一组催化剂。其组成含有34.8～35.1重%的DASY型沸石，14.8～16.0重%的含磷铝溶胶（以Al₂O₃计），49.2～50.4重%的高岭土。催化剂上的磷含量分别为0.17，0.72，0.94，1.18，1.3，1.63，2.24重%。

这些催化剂的制备方法与实例一相同。在表2中列出了这组催化剂制备、洗涤条件、化学组成、物化性质和微反活性。（表2见文后）

从表2可见，随着催化剂上含磷量的增加，它们的堆积密度，水滴法孔体积和低温氮孔体积的差值变小，催化剂的耐磨强度增加，催化剂的比表面积也逐渐变小。

另外含磷铝溶胶的铝氯重量比对催化剂活性及稳定性也会发生影响。催化剂F₁及F₂其组成十分接近，只是F₁催化剂所用粘结剂的铝氯重量比较高，而F₂催化剂所用粘结剂的铝氯重量比较低，结果对F₁c和F₂c催化剂800°，17小时水蒸汽老化后的微反活性有明显的影响。

催化剂的洗涤条件对催化剂的活性和稳定性也会发生一定的影响。催化剂D₁w及D₂w由于洗涤的条件不同，反映在800℃，17小时水蒸汽老化后的微反活性也略有差异。

实例三

实例三是DASY型沸石含量为45重%的催化剂Ⅰ，其含磷铝溶胶的含量是19.8重%（以Al₂O₃计），其余为高岭土。它的组成、洗涤条件、物化性质见表3-1、3-2。（表3见文后）

该催化剂的制备方法与实例一相同。此处DASY型沸石和含磷铝溶胶（以Al₂O₃计）的重量比为1∶0.44。经一次脱阳离子水洗和一次氨水洗涤后，催化剂的磨损率为2.5%小时^-1，说明含磷铝溶胶有较好的粘结性能。为了继续提高催化剂的耐磨强度，如将含磷铝溶胶的用量提高到27重%（以氧化铝计），此时催化剂中沸石对粘结剂的重量比也只有1∶0.6。

实例四

实例四至实例七都是以REY型沸石作为催化剂中的活性组份的。其制备的方法除了用REY型沸石代替DASY型沸石加水研磨制成REY型沸石的浆液外，其他的制备步骤与实例一完全相同。

实例四包括J和K两个催化剂，J是以铝溶胶作为粘结剂，K是以含磷铝溶胶作为粘结剂，其余均相同。表4-1、表4-2列出了J、K两个催化剂的制备和洗涤条件，化学组成、物化性质及微反活性。由于REY型沸石催化剂的活性较高，所以在表中只给出了800℃，17小时100%水蒸汽老化后微反的活性。（表4见文后）

从表中的结果看，REY型催化剂的氧化钠即使只有0.35重%时，已对催化剂的水热稳定性产生影响，但含磷催化剂的稳定性比起不含磷的显然要好些。

再从催化剂的耐磨性能来看，含磷催化剂焙烧后的磨损率略低于不含磷的样品，但水洗后的样品，前者的磨损率只有后者的60%弱。

水洗后催化剂J800℃、17小时老化后的活性略高于催化剂K，这是由于催化剂J在水洗后比表面增大的缘故。

实例五

实例五包括L、M两个催化剂，L是以铝溶胶作为粘结剂，M是以含磷铝溶胶作为粘结剂，其REY型沸石的含量均为25重%。表5-1和表5-2列出了L、M两个催化剂制备和洗涤条件，催化剂的化学组成、物化性质和微反活性。

由于REY型沸石中氧化钠含量较DASY型沸石的高，所以催化剂含有25重%的沸石其氧化钠的含量已超过0.5重%。用焙烧脱氯的方法，催化剂L和M经800℃，100%水蒸汽处理17小时后其活性分别为8及11，说明采用此流程所制得的催化剂已无实用价值。在本实例中对催化剂采用了二次洗涤：第一次是用脱阳离子水洗涤，第二次是氨水洗涤。洗涤后L和M催化剂800℃，100%水蒸汽老化后的活性分别为62及61，证明洗涤时对提高催化剂的水热稳定性是有明显效果的。

再从催化剂的磨损强度看，L催化剂洗涤后的磨损率为5.4%小时^-1，而M催化剂在经过二次洗涤后的磨损率为2.8%时^-1，差不多只有前者的一半。

实例六

实例六是REY型沸石含量为40重%的催化剂。催化剂O是以铝溶胶为粘结剂，而催化剂P是以含磷铝溶胶为粘结剂。表6-1和表6-2中列出这两个催化剂制备条件、洗涤条件、化学组成、物理性质和微反活性。（表6见文后）

由于催化剂O和P的氧化钠含量分别为0.98和1.05重%。在经过800℃，100%水蒸汽处理17小时后的微反活性Oc和Pc都是7。经过一次酸洗，一次氨洗后的样品再经800℃，100%水蒸汽老化17小时后它们的微反活性分别为72及65。而对于二次酸洗一次氨洗的Pw₂，其微反活性也能达到71。

再拿磨损率来作比较：催化剂Oc的磨损率为6.6%小时^-1，催化剂Pc为3.6%小时^-1，后者只有前者的55%。经水洗后催化剂Ow的磨损率＞10.0小时^-1（超过10不出正式数据），而Pw₁及Pw₂都为5.0小时^-1。说明催化剂只含有0.7重%的磷，对改善催化剂的磨损强度作用已十分明显了。

实例七

本实例只有一个催化剂，其REY型沸石的含量为20.1重%，磷含量为0.9重%。催化剂制备条件及性能列于表7。从所得的结果看出，其800℃、100%水蒸汽处理17小时后的微活为70，比较接近于沸石含量40重%（催化剂O）取得的结果，而优于沸石含量25重%即催化剂M的活性。催化剂焙烧和水洗的样品Qc及Qw的磨损率几乎不相上下。说明采用含磷铝溶胶作为粘结剂能制得活性和强度皆优的催化剂。（表7见文后）

实例八

实例8是重油微反对催化剂活性及选择性评定的结果。

重油微反所用的原料油为227～475℃的胜利蜡油，反应温度为482℃，重量空速为16小时^-1，改变剂油比使221℃以前的转化率在70%左右。

表8列出了DASY沸石催化剂经过800℃，100%的水蒸汽，4小时老化后重油微反评定的结果。（表8见文后）

表9列出了REY沸石催化剂重油微反评定的结果。由于800°，100%水蒸汽，4小时老化后的活性太高，所以采用了800°，100%的水蒸汽，17小时老化后的样品。（表9见文后）

从表8及表9所得的结果说明：磷的加入对活性及选择性都会发生影响。随着催化剂中磷含量的增加，催化剂的选择性有明显的改善，而催化剂的活性却有所降低，因此催化剂磷含量有一个最佳范围。

表1-1 DASY催化剂制备配方及洗涤条件

喷雾后催化剂编号 A B

粘结剂组成（重%）

铝 11.35 11.04

氯 9.1 5.9

磷 0 0.59

Al/Cl（重） 1.25 1.87

粘结剂用量，千克 7.2 7.4

高岭土用量（干基），千克 5.5 5.5

沸石用量（干基），千克 3.0 3.0

水，千克 7.4 7.6

浆液固含量，重% 40 40

洗涤条件（1）：

催化剂用量（干基），克 65 65

洗涤水用量，升 4 4

洗涤水pH 9.4 9.4

浆化温度，℃ 65～70 65～70

浆化时间，分 60 60

浆化终了浆液pH 8.1 8.46

干燥温度， ℃ 120±5 120±5

催化剂编号 Aw Bw

注：洗涤条件（1）是指第一次浆化洗涤;洗涤条件（2）是指第二次浆化洗涤。以下同。

表1-2 DASY催化剂的化学组成、物化性质及微反活性

喷雾后催化剂编号 A B

粘结剂类型铝溶胶含磷铝溶胶

粘结剂，重%（以Al₂O₃计） 15.5 15.5

高岭土，重% 54.5 54.5

沸石，重% 30.0 30.0

磷，重% 痕量 0.41

氯，重% 1.67 1.52

氧化钠，重% 0.50 0.51

氧化铁，重% 0.54 0.62

RE₂O₃，重% / /

总Al₂O₃重% 42.9 42.8

脱氯工艺焙烧水洗焙烧水洗

催化剂编号 Ac Aw Bc Bw

磷，重% 0.10 0.10 0.41 0.44

氯，重% 0.18 0.05 0.09 0.15

氧化钠，重% 0.51 0.26 0.52 0.25

ABD，克/毫升 0.72 0.69 0.75 0.73

磨损率，%小时^-11.3 3.9 1.3 2.5

微反活性 100%水蒸汽，800℃/4小时 62 68 58 66

100%水蒸汽，800℃/17小时 29 45 30 42

注：孔体积（1）为水滴法测得的结果;孔体积（2）为低温氮吸附测得的结果。以下同。

表2-1 DASY催化剂制备配方及洗涤条件

喷雾后催化剂编号 C D

粘结剂组成，（重%）

铝 11.41 10.13

氯 9.2 6.07

磷 0 0.72

Al/Cl（重） 1.24 1.66

粘结剂用量，千克 14.5 8.2

高岭土用量（干基），千克 9.9 4.9

沸石用量（干基），千克 7.0 3.5

水，千克 10.6 5.8

浆液固含量，重% 43 43

洗涤条件：

催化剂用量（干基），克 500 500 200 200

洗涤水用量，升 7.5 9.0 4 4

洗涤水pH 10.94 10.35 3.0 10.73

浆化温度，℃ 65 60 76～82 40

浆化时间，分 15 10 10 30

浆化终了浆液pH 8.72 6.05 3.66 8.60

干燥温度，℃ 120±5 120±5 120±5 120±5

催化剂编号 Cw Dw₁Dw₂Dw₃

表2-2 DASY催化剂的化学组成、物化性质及微反活性

喷雾后催化剂的编号 C D

粘结剂类型铝溶胶

粘结剂，重%（以Al₂O₃计） 15.6 15.6

高岭土，重% 49.3 49.4

沸石，重% 35.1 35.0

磷，重% 0.17 0.72

氯，重% 1.24 2.93

氧化钠，重% 0.24 0.28

氧化铁，重% 0.31 0.23

RE₂O₃，重% ＜0.01 ＜0.01

总Al₂O₃，重% 45.7 45.7

脱氯工艺焙烧水洗焙烧水洗

催化剂编号 Cc Cw Dc Dw1 Dw2 DW3

磷，重% 痕量痕量 0.70 0.72 0.73 0.68

氯，重% 0.36 0.20 0.21 0.69 0.95 0.26

氧化钠，重% 0.34 0.29 0.30 0.12 0.27 0.23

ABD，克/毫升 0.66 0.63 0.70 0.71 / /

孔体积（1），毫升/克 0.43 0.47 0.37 0.36 / /

孔体积（2），毫升/克 0.160 0.371 0.14 0.17 0.155 0.187

差值，毫升/克 0.27 0.10 0.23 0.19 / /

表面积，米²/克 229 287 223 205 200 229

磨损率，%小时^-11.7 2.5 1.4 1.8 2.1 2.9

微反活性 100%水蒸汽，

800℃/4小时 60 61 66 65 69 69

100%水蒸汽，

800℃/17小时 44 41 38 44 47 45

表2-3 DASY催化剂制备配方及洗涤条件

喷雾后催化剂编号 E F₁F₂

粘结剂组成，（重%）

铝 10.91 12.05 11.05

氯 6.72 7.64 8.21

磷 1.46 1.80 1.6

Al/Cl（重） 1.62 1.58 1.35

粘结剂用量，千克 8.5 6.6 11.6

高岭土用量（干基），千克 5.1 5.0 7.5

沸石用量（干基），千克 3.5 3.5 5.3

水，千克 10.3 10.9 11.0

浆液固含量，重% 35.3 35.0 41.0

洗涤条件（1）：

催化剂用量（干基），克 500

洗涤水用量，升 200 200 7.5

洗涤水pH 3.0 4.0 11.05

浆化温度，℃ 3.05 3.05 65

浆化时间，分 60 60 15

浆化终了浆液pH 4.49 4.18 8.88

洗涤条件（2）：

催化剂用量（干基），克 200 200 500

洗涤水用量，升 3.0 4.0 7.5

洗涤水pH 10.46 10.65 10.77

浆化温度，℃ 60 60 65

浆化时间，分 10 10 15

浆化终了浆液pH 6.46 7.90 9.27

干燥温度，℃ 120±5 120±5 120±5

催化剂编号 E_wF_1wF_2w

表2-4 DASY催化剂的化学组成、物化性质及微反活性

编号 E F1 F2

粘结剂类型含磷铝溶胶含磷铝溶胶含磷铝溶胶

粘结剂，重%（Al₂O₃计） 14.8 14.8 16.0

高岭土，重% 50.4 50.3 49.2

沸石，重% 34.8 34.9 34.8

磷，重% 0.94 1.18 1.3

氯，重% 2.62 2.42 3.09

氧化钠，重% 0.34 0.35 0.36

氧化铁，重% 0.39 0.38 0.28

RE₂O₃，重% 0.19 0 0.3

总Al₂O₃，重% 46.3 45.0 45.6

脱氯工艺焙烧水洗焙烧水洗焙烧水洗

催化剂编号 Ec Ew Fc Fw Fc Fw

磷，重% 0.98 0.94 1.2 1.26 1.3 1.3

氯，重% 0.16 0.39 0.17 0.29 0.1 0.20

氧化钠，重% 0.35 0.09 0.35 0.08 0.38 0.26

ABD，克/毫升 0.70 0.70 0.71 0.70 0.71 0.73

孔体积（1），毫升/克 0.36 0.36 0.38 0.36 0.34 0.32

孔体积（2），毫升/克 0.156 0.182 0.159 0.185 0.13 0.168

差值，毫升/克 0.20 0.16 0.22 0.17 0.21 0.15

表面积，米²/克 228 243 235 241 186 206

磨损率，%小时^-11.2 1.1 0.9 0.8 0.7 0.8

微反活性 100%水蒸汽，

800℃/4小时 / / / / 65 65

100%水蒸汽，

800℃/17小时 48 47 47 47 40 46

表2-5 DASY催化剂制备配方及洗涤条件

喷雾后催化剂编号 G H

粘结剂组成，（重%）：

铝 10.48 9.58

氯 7.88 6.55

磷 2.07 2.83

Al/Cl（重） 1.33 1.46

粘结剂用量，千克 11.8 13.0

高岭土用量（干基），千克 7.5 7.5

沸石用量（干基），千克 4.6 5.7

水，千克 9.6 8.4

浆液固含量，重% 40.2 40.2

洗涤条件：（1）＊（3）＊

催化剂用量（干基），克 500 500 500

洗涤水用量，升 7.5 7.5 7.5

洗涤水pH 10.33 10.33 10.94

浆化温度，℃ 65 65 65

浆化时间，分 15 15 15

浆化终了浆液pH 8.91 9.66 8.88

洗涤条件：（2）＊ 500

催化剂用量（干基），克 500 7.5

洗涤水用量，升 7.5 10.85

洗涤水pH 10.27 65

浆化温度，℃ 65 15

浆化时间，分 15 9.33

浆化终了浆液pH 9.42

干燥温度，℃ 120±5 120±5

催化剂编号 Gw Hw

＊-（1）、（2）、（3）分别指第一次、第二次、第三次浆化洗涤，以下同。

表2-6 DASY催化剂的化学组成、物化性质及微反活性

喷雾后催化剂编号 G H

粘结剂类型含磷铝溶胶含磷铝溶胶

粘结剂，重%（A₂O₃计） 15.5 15.6

高岭土，重% 49.6 49.5

沸石，重% 34.9 34.9

磷，重% 1.63 2.24

氯，重% 3.20 3.30

氧化钠，重% 0.36 0.30

氧化铁，重% 0.29 0.26

RE₂O₃，重% ＜0.01 ＜0.01

总Al₂O₃，重% 43.2 44.4

脱氯工艺焙烧水洗焙烧水洗

催化剂编号 Gc Gw Hc Hw

磷，重% 1.6 1.7 2.2 2.2

氯，重% 0.24 0.58 0.3 0.52

氧化钠，重% 0.33 0.21 0.29 0.21

ABD，克/毫升 0.73 0.76 0.75 0.77

孔体积（1），毫升/克 0.29 0.27 0.27 0.22

孔体积（2），毫升/克 0.12 0.14 0.11 0.124

差值，毫升/克 0.17 0.13 0.16 0.10

表面积，米²/克 169 162 151 157

磨损率，%小时^-10.8 1.0 0.7 0.8

微反活性 100%水蒸汽，800℃/4小时 56 63 53 51

100%水蒸汽，800℃/17小时 39 36 37 34

表3-1 DASY催化剂制备配方及洗涤条件

喷雾后催化剂编号 Ⅰ

粘结剂组成（重%）：

铝 12.49

氯 8.43

磷 1.24

Al/Cl（重） 1.48

粘结剂用量，千克 8.5

高岭土用量（干基），千克 3.6

沸石用量（干基），千克 4.5

水，千克 10.0

浆液固含量，重% 35.2

洗涤条件（1）：

催化剂用量（干基），克 200

洗涤水用量，升 4

洗涤水pH 3.05

浆化温度，℃ 60

浆化时间，分 10

浆化终了浆液pH 4.31

洗涤条件（2）：

催化剂用量（干基），克 200

洗涤水用量，升 4

洗涤水pH 10.5

浆化温度，℃ 60

浆化时间，分 10

浆化终了浆液pH 7.02

干燥温度，℃ 120±5

催化剂编号 Iw

表3-2 DASY催化剂的化学组成、物化性质及微反活性

喷雾后催化剂编号 I

粘结剂类型含磷铝溶胶

粘结剂，重%（Al₂O₃计） 19.8

高岭土，重% 35.2

沸石，重% 45.0

磷，重% 0.95

氯，重% 2.57

氧化钠，重% 0.42

氧化铁，重% 0.31

RE₂O₃，重% 0

总Al₂O₃，重% 44.8

脱氯工艺焙烧水洗

催化剂编号 Ic Iw

磷，重% 0.92 0.96

氯，重% 0.29 0.50

氧化钠，重% 0.45 0.11

ABD，克/毫升 0.62 0.62

孔体积（1），毫升/克 0.43 0.34

孔体积（2），毫升/克 0.211 0.230

差值，毫升/克 0.22 0.21

表面积，米²/克 319 316

磨损率，%小时^-12.0 2.5

微反活性 100%水蒸汽，800℃/17小时 53 53

表4-1 REY催化剂制备配方及洗涤条件

喷雾后催化剂编号 J K

粘结剂组成，重%

铝 11.64 12.76

氯 9.3 8.34

磷 0 1.09

Al/Cl（重） 1.25 1.53

粘结剂用量，千克 4.6 4.2

高岭土用量（干基），千克 7.6 7.6

沸石用量（干基），千克 1.5 1.5

水，千克 12.0 12.3

浆液固含量，重% 35.1 35.3

洗涤条件（1）：

催化剂用量（干基），克 200 200

洗涤水用量，升 3.0 3.0

洗涤水pH 3.03 3.05

浆化温度，℃ 60 60

浆化时间，分 10 10

浆化终了浆液pH 4.50 4.31

洗涤条件（2）：

催化剂用量（干基），克 200 200

洗涤水用量，升 3.0 3.0

洗涤水pH 10.44 10.04

浆化温度，℃ 60 60

浆化时间，分 10 10

浆化终了浆液pH 7.39 7.51

干燥温度，℃ 120±5 120±5

催化剂编号 Jw Kw

表4-2 REY催化剂的化学组成、物化性质及微反活性

喷雾后催化剂编号 J K

粘结剂类型铝溶胶含磷铝溶胶

粘结剂，重%（Al₂O₃计） 9.9 9.9

高岭土，重% 75.3 75.3

沸石，重% 14.8 14.8

磷，重% 0.09 0.48

氯，重% 0.96 1.27

氧化钠，重% 0.37 0.28

氧化铁，重% 0.94 0.54

RE₂O₃，重% 3.2 3.1

总Al₂O₃，重% 45.5 46.1

脱氯工艺焙烧水洗焙烧水洗

催化剂编号 Jc Jw Kc Kw

磷，重% 0.09 0.09 0.49 0.44

氯，重% 0.20 0.17 0.11 0.14

氧化钠，重% 0.35 0.12 0.32 0.09

ABD，克/毫升 0.72 0.71 0.77 0.78

孔体积（1），毫升/克 0.35 0.39 0.31 0.36

孔体积（2），毫升/克 0.096 0.253 0.098 0.138

差值，毫升/克 0.25 0.14 0.21 0.31

表面积，米²/克 112 148 108 116

磨损率，%小时^-12.7 6.0 2.2 3.5

微反活性 100%水蒸汽，800℃/17小时 39 68 48 65

表5-1 REY催化剂制备配方及洗涤条件

喷雾后催化剂编号 L M

粘结剂组成，重%

铝 11.64 11.43

氯 9.3 7.15

磷 0 1.5

Al/Cl（重） 1.25 1.60

粘结剂用量，千克 3.3 6.6

高岭土用量（干基），千克 3.8 7.5

沸石用量（干基），千克 1.50 3.0

水，千克 4.9 9.7

浆液固含量，重% 40.0 40.0

洗涤条件（1）：

催化剂用量（干基），克 200 200

洗涤水用量，升 4.0 4.0

洗涤水pH 10.51 10.45

浆化温度，℃ 60 60

浆化时间，分 17 15

浆化终了浆液pH 7.50 6.43

洗涤条件（2）：

催化剂用量（干基），克 200 200

洗涤水用量，升 4.0 4.0

洗涤水pH 9.80 9.56

浆化温度，℃ 60 60

浆化时间，分 15 15

浆化终了浆液pH 8.66 7.28

干燥温度，℃ 120±5 120±5

催化剂编号 Lw Mw

表5-2 REY催化剂的化学组成、物化性质及微反活性

喷雾后催化剂编号 L M

粘结剂类型铝溶胶含磷铝溶胶

粘结剂，重%（Al₂O₃计） 12 12

高岭土，重% 63 63

沸石，重% 25 25

磷，重% 0.17 0.77

氯，重% 2.05 2.08

氧化钠，重% 0.65 0.69

氧化铁，重% 0.71 0.53

RE₂O₃，重% 3.9 4.7（1）

总Al₂O₃，重% 44.8 42.8

脱氯工艺焙烧水洗焙烧水洗

催化剂编号 Lc Lw Mc Mw

磷，重% 0.17 0.18 0.81 0.79

氯，重% 0.25 0.06 0.11 0.15

氧化钠，重% 0.63 0.21 0.71 0.21

ABD，克/毫升 0.75 0.69 0.81 0.79

孔体积（1），毫升/克 0.34 0.38 0.32 0.34

孔体积（2），毫升/克 0.111 0.263 0.114 0.135

差值，毫升/克 0.23 0.12 0.21 0.22

表面积，米²/克 144 182 148 151

磨损率，%小时^-12.0 5.4 1.5 2.8

微反活性 100%水蒸汽，800℃/4小时 75 80 75 80

100%水蒸汽，800℃/17小时 8 62 11 61

注：L和M催化剂所用分子筛的稀土含量略有不同，前者为17.4重%，后者为19.6重%。

表6-1 REY催化剂制备配方及洗涤条件

喷雾后催化剂编号 O P

粘结剂组成重%

铝 11.64 11.17

氯 9.3 7.65

磷 0 1.0

粘结剂用量，千克 4.1 4.3

高岭土用量（干基），千克 2.7 2.7

沸石用量（干基），千克 2.4 2.4

水，千克 4.5 4.3

浆液固含量，重% 40.0 40.0

洗涤条件（1）：（1）（3）

催化剂用量（干基），克 200 200 200 200

洗涤水用量，升 4.0 4.0 4.0 4.0

洗涤水pH 10.45 3.05 3.05 10.48

浆化温度，℃ 60 60 60 60

浆化时间，分 15 15 15 15

浆化终了浆液pH 7.13 4.28 4.43 8.24

洗涤条件（2）：（2）

催化剂用量（干基），克 200 200 200

洗涤水用量，升 4.0 4.0 4.0

洗涤水pH 9.56 10.52 3.05

浆化温度，℃ 60 60 60

浆化时间，分 15 15 15

浆化终了浆液pH 7.45 7.62 4.53

干燥温度，℃ 120±5 120±5 120±5

催化剂编号 Ow P_1wP_2w

表6-2 REY催化剂的化学组成、物化性质及微反活性

喷雾后催化剂编号 O P

粘结剂类型铝溶胶含磷铝溶胶

粘结剂，重%（Al₂O₃计） 15 15

高岭土，重% 45 45

沸石，重% 40 40

磷，重% 0.05 0.70

氯，重% 2.54 2.24

氧化钠，重% 0.98 1.05

氧化铁，重% 0.57 0.57

RE₂O₃，重% 6.4 6.6

总Al₂O₃，重% 41.0 40.4

脱氯工艺焙烧水洗焙烧水洗水洗

催化剂编号 Oc Ow Pc Pw₁Pw

磷，重% 0.09 0.05 0.69 0.70 0.70

氯，重% 0.45 0.13 0.41 0.31 0.24

氧化钠，重% 0.98 0.37 1.03 0.31 0.26

ABD，克/毫升 0.62 0.61 0.72 0.70

孔体积（1），毫升/克 0.47 0.35 0.41 0.43

孔体积（2），毫升/克 0.140 0.355 0.139 0.183 0.186

差值，毫升/克 0.33 0 0.27 0.25

表面积，米²/克 237 294 243 253 266

磨损率，%小时^-16.6 ＞10.0 3.6 5.0 5.0

微反活性 100%水蒸汽，800℃/4小时 / 82 / 84 83

100%水蒸汽，800℃/17小时 7 72 7 65 71

7-1 REY催化剂制备配方及洗涤条件

喷雾后催化剂编号 Q

粘结剂组成（重%）

铝 12.05

氯 7.64

磷 1.80

Al/Cl（重） 1.58

粘结剂用量，千克 5.3

高岭土用量（干基），千克 7.0

沸石用量（干基），千克 1.2

水，千克 11.6

浆液固含量，重% 35.3

洗涤条件（1）：

催化剂用量（干基），克 200

洗涤水用量，升 3.0

洗涤水pH 3.05

浆化温度，℃ 60

浆化时间，分 10

浆化终了浆液pH 4.34

洗涤条件（2）

催化剂用量（干基），克 200

洗涤水用量，升 3.0

洗涤水pH 10.28

浆化温度，℃ 60

浆化时间，分 10

浆化终了浆液pH 6.99

干燥温度，℃ 120±5

催化剂编号 Qw

表7-2REY催化剂的化学组成、物化性质及微反活性

喷雾后催化剂编号 Q

粘结剂类型含磷铝溶胶

粘结剂，重%（Al₂O₃计） 11.8

高岭土，重% 68.1

沸石，重% 20.1

磷，重% 0.86

氯，重% 1.68

氧化钠，重% 0.47

氧化铁，重% 0.74

RE₂O₃，重% 4.0

总Al₂O₃，重% 43.5

脱氯工艺焙烧水洗

催化剂编号 Qc Qw

磷，重% 0.89 0.93

氯，重% 0.15 0.22

氧化钠，重% 0.45 0.12

ABD，克/毫升 0.73 0.73

孔体积（1），毫升/克 0.35 0.35

孔体积（2），毫升/克 0.137 0.141

差值，毫升/克 0.21 0.21

表面积，米²/克 173 166

磨损率，%小时^-12.7 2.6

微反活性 100%水蒸汽，

800℃/17小时 13 70

表8 DASY沸石催化剂加入磷后的活性及选择性

催化剂 Cw Dw F2w Gw Hw

剂油比（重） 4 4 4 6 6

催化剂的合磷量，重% 痕量 0.72 1.3 1.7 2.2

转化率

气体，重% 15.6 14.0 13.1 14.9 13.4

焦炭，重% 3.2 2.5 2.7 2.6 2.7

C5-221℃，重% 54.8 51.5 56.6 52.6 49.0

221-343℃，重% 16.8 17.5 17.1 16.1 16.8

221℃以前的转化率，重% 73.6 68.0 72.4 70.1 65.1

343℃以前的转化率，重% 90.4 85.5 89.5 86.2 81.9

＞343℃的馏分，重% 9.6 14.5 10.5 13.8 18.1

选择性

气体，% 21.2 20.6 18.1 21.2 20.6

焦炭，% 4.3 3.6 3.7 3.7 4.1

汽油，% 74.5 75.8 78.2 75.1 75.3

总计，% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

表9 REY沸石催化剂加入磷后的活性及选择性

催化剂（重） Lw Mw Ow Pw

剂油比 5 5 4 4

催化剂的含磷量，重% 0.18 0.79 0.05 0.70

转化率：

气体，重% 12.5 12.6 13.1 11.3

焦炭，重% 4.1 3.0 4.3 3.2

C5-221℃，重% 57.0 56.8 60.2 56.4

221-343℃，重% 17.0 17.2 15.7 18.3

221℃以前的转化率，重% 73.6 72.4 77.6 70.9

343℃以前的转化率，重% 90.6 89.6 93.3 89.2

＞343℃的馏分，重% 9.4 10.4 6.7 10.8

选择性：

气体，% 17.0 17.4 16.9 15.9

焦炭，% 5.6 4.1 5.5 4.5

汽油，% 77.4 78.5 77.6 79.6

总计，% 100.0 100.0 100.0 100.0

Claims

1、一种含磷的烃类裂化催化剂，其特征在于它的组成(按催化剂总重量为100重%)为：沸石10～50重%，含磷铝溶胶8～34重%(以Al₂O₃)，余量为粘土，该催化剂的制备方法：

(1)将粘土和加水的含磷铝溶胶混合成均匀的浆液，在其pH大于3.0的情况下，加入适量沸石浆液，使浆液的固含量为30～42重%，经均质后喷雾干燥，所述的沸石和含磷的铝溶胶的重量比(以Al₂O₃计)为1∶0.4～0.7，所述的含磷铝溶胶含有9.5～13重%的铝，5.5～9.5重%的氯，Al/Cl(重)为1.3～1.86∶1，0.5～3.2重%的磷，Al/P(重)为3～26∶1，pH为2.8～4.0；

(2)将pH小于3.1、Na₂O含量小于5ppm的脱阳离子水加热至30～80℃，以液固重量比为10～60∶1的用量洗涤第(1)步所得产物，浆化时间为10～60分，过滤，该步骤可以是0～3次，直到催化剂的Na₂O含量小于0.5重%；

(3)用温度为30～80℃的氨水，以液固重量比为10～60∶1的用量洗涤第(2)步所得产物，浆化时间为10～60分，然后过滤，所用氨水的pH值7～11，以控制浆液最终pH为4～9.7。该步骤可以是0～3次，直到催化剂的氯含量小于0.7重%；

(4)将第(3)步所得产物置于120±5℃下干燥，使催化剂的固含量大于87重%，即得催化剂成品。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中的磷含量为催化剂总量的0.3～2.5重%。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中的磷含量为催化剂总量的0.4～1.7重%。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的沸石包括X型、Y型、β型、ZSM型沸石、丝光沸石或经稀土离子或其它阳离子交换的或其它物理化学方法处理的沸石，或一种以上的上述沸石的混合物。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的粘土包括高岭土、多水高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土。