CN1183065C - 化学工业原料和高辛烷值燃料的合成法及高辛烷值燃料组合物 - Google Patents

化学工业原料和高辛烷值燃料的合成法及高辛烷值燃料组合物 Download PDF

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Abstract

一种化学工业原料及高辛烷值燃料的合成方法，该方法中用控制Ca/P摩尔比的磷酸钙作为催化剂，及/或以控制活化金属(M)、使(Ca+金属)/P摩尔比为1～2的磷酸钙作为催化剂，而且以乙醇作为原料制备化学工业原料及高辛烷值燃料。

Description

化学工业原料和高辛烷值燃料的合成法 及高辛烷值燃料组合物
技术领域
本发明涉及使用磷酸钙或在其上承载金属的催化剂，由乙醇制备化学工业原料、高辛烷值燃料及它们的混合物的方法。
发明背景
近年来，通过使用醇类、特别是乙醇作为原材料提供大量的化学工业原料，从而代替由石油产生化学工业原料的尝试已广泛引起关注。
以乙醇作原料、用磷酸钙作催化剂、制备乙烯的方法是众所周知的，但是，该方法活性低、且经济上不利。另外，用乙醇脱水法，众所周知需沸石等固体酸催化剂，由于反应生成的水会使沸石结构中的铝脱落，其结果，催化剂活性下降，故该方法很长一段时间不能被工业使用。
用磷酸钙或承载Cu、Ni等金属的磷酸钙作催化剂，由乙醇制备乙醛的方法也是众所周知的，但是，由于活性及选择性低，故经济上也不利。还有，用乙醇脱氢法，众所周知的是承载型铂族催化剂、MgO等固体碱性催化剂，故由于杂质的影响会存在特性不一致以及稳定性的问题。
作为由乙醇制备乙醚的方法，众所周知需要沸石等固体酸催化剂，但是，由反应生成的水的作用，会使沸石结构中的铝脱落，其结果，催化剂活性下降，故该催化剂不能长时期使用。
作为由乙醇制备1，3-丁二烯的方法，曾提出用Al2O3、ZnO(6∶4)作催化剂的方法(S.K.Bhattacharrya andN.O.Ganguly.J.Appl.Chem.，12，105(1962))及使用在海泡石上添附金属(Mn、V、Mo、W等)的方法(特愿昭55-178281号及特愿昭56-157814号)。但是，前者存在稳定地制备催化剂的方法问题和催化剂自身的热稳定性问题，后者，是间歇试验水平上的结果，因而该方法在大量生产方面是个问题。因此，1，3-丁二烯一般采用由含丁烯类物质的化石燃料来制备。众所周知，工业上合成1-丁醇采用的是乙醛法、菜伯尔法等，但是这些方法工艺复杂，且效率差。特开平5-305238号公报中公布了使用在磷酸钙类化合物上承载金属的催化剂，由低级醇制备汽油基础烃的方法。
发明概述
本发明的课题是提供以乙醇作原料，有效获得如乙烯、乙醛、乙醚、1-丁醇或1，3-丁二烯等化学工业原料、高辛烷值燃料及它们的混合物的制备方法。
本发明的研究者们，以乙醇为原料，用工业上有利的方法详细研究了制备如乙烯、乙醛、乙醚、1-丁醇或1，3-丁二烯等化学工业原料及高辛烷值燃料等的方法，结果发现，采用磷酸钙类催化剂，可以达到上述目的。
附图简述
图1是表示高结晶性粉体和低结晶性粉体的X射线衍射图。
图2表示本发明的实施例中使用的反应装置。
图3表示反复进行再生处理过的催化剂的反应时间和乙醇转化率的关系图。
完成本发明的最佳方式
下面，详细描述本发明。
大家知道，在磷酸钙中，有羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)、磷酸三钙Ca3(PO4)2、磷酸氢钙CaHPO4·(0～2)H2O、过磷酸钙Ca2P2O7、磷酸八钙Ca8H2(PO4)6·5H2O、磷酸四钙Ca4(PO4)2O、非结晶磷酸钙Ca3(PO4)2·nH2O等存在。羟基磷灰石通常可用上述化学计量组成表示，但是，其特征是，即使不满足化学计量组成，也可采用磷灰石的结构，象这种非化学计量组成的羟基磷灰石可用Ca10-z(HPO4)z(PO4)6-z(OH)2-z·nH2O{0＜z≤1，n＝0～2.5}表示。所说的非结晶磷酸钙，用X射线衍射法表征的话是卤代磷酸钙。
本发明中的低结晶性粉体，是指其X射线衍射峰与高结晶性粉体比较，其衍射峰较宽。例如：用羟基磷灰石测定，其高结晶性粉体和低结晶性粉体的X射线衍射图示于图1中。
本发明中通过使用这些磷酸钙、特别是低结晶性的磷酸钙、或其混合物制备催化剂，其中调整Ca/P的摩尔比为1.4～1.8。或者在催化剂上承载活化金属或其氧化物，并将(Ca+金属)/P摩尔比调到1～2，有效地制备上述化学工业原料及高辛烷值燃料。
本发明中，作为催化剂使用的磷酸钙的制备方法，没有特殊限制，可以用众所周知的方法如干式固相反应法、湿式沉淀反应法、湿式固相反应法、水热合成法等合成方法制备。另外，可将用上述方法制得的磷酸钙在低温范围烧制成低结晶性磷酸钙、或将烧制成的粉体用机械化学法粉碎而制得低结晶性磷酸钙。还有，使用适当的模板，可以控制细孔大小。另外制备磷酸钙时，Ca/p的摩尔比也可适当变动。
例如：合成羟基磷灰石时，在室温下，将规定浓度的钙盐溶液及磷酸盐溶液滴入搅拌着的水溶液中，并调节pH值，收集析出的沉淀物，洗涤、干燥、粉碎、如果需要可烧制，得到催化剂原料。使用的钙盐优选Ca(OH)2、Ca(NO3)2，使用的磷酸盐，优选磷酸铵盐。通过控制原料盐的组成比及合成条件来控制磷灰石中Ca/P的摩尔比。例如：合成时，如果用氨水等调节水溶液至碱性，则Ca/P的摩尔比就会增大，如果用稀酸调节水溶液至中性或弱酸性，则Ca/P的摩尔比就会降低。另外，将已知Ca/P摩尔比的磷酸钙混合后，在水汽中烧制该混合物也可制得羟基磷灰石。
将羟基磷灰石作催化剂使用时，一般将Ca/P摩尔比调节到1.4～1.8，优选调节到1.5～1.7，根据目的不同，可选择烧制温度及烧制氛围。这时，希望催化剂的比表面积至少为2m2/g。
磷酸钙中的Ca/P摩尔比的控制，指的是控制固体酸性点及固体碱性点即催化剂表面活性点的种类和分布密度。这里，酸性点及碱性点的强度和量，可用NH3-TPD及CO2-TPD、或吡啶吸附法、指示剂法等判断。
另外，作为控制催化剂表面酸度及碱度的方法，一般周知的方法是承载金属。
例如：在羟基磷灰石上承载以Ni、Zn、Cu、Pd或Pt等为代表的促进脱氢反应的金属，具有与增加Ca/P摩尔比相同的效果，即固体碱度增加。
另外，对于羟基磷灰石，在羟基磷灰石上承载以Al为代表的促进脱水反应的金属，则具有与降低Ca/P摩尔比相同的效果，即固体酸性特征增加。
因此，除了通过改变Ca/P摩尔比外，也可通过承载这些金属来改变羟基磷灰石催化剂表面的固体酸/碱度。再有，根据目标产物的不同，为了得到协同效应或提高耐久性，优选同时承载几种金属。作为同时承载的几种金属，有如：Zn、Co、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、Mn、Ti、V、Ga、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb、Pb、La、Ce、Eu、Y等过渡金属，或Pt、Pd、Rh、Au、Ir、Ru、Ag等贵金属，及Ba、Na、K、Li、Sr、Ca、Mg、Cs、Rb等碱金属或碱土金属，根据情况不同，也可使用这些金属的氧化物或硫化物。这些可同时承载的几种金属，相对磷酸钙催化剂的钙而言，可使用范围为0.05～70mol％，其种类可根据不同目的作适当选择。
这些金属、金属氧化物或金属硫化物，用常规方法承载于磷酸钙上。例如：在含有经前述处理制得的磷酸钙的液体中添加规定量的需承载的金属盐，通过蒸发水分使混合物得到固化。另外，也可在已制得的磷酸钙上喷雾需承载的金属盐溶液，干燥后，在大气中或还原气氛中烧制该混合物。
再有，为了调制既具有固体酸性又具有固体碱性两种特性的催化剂，可通过适当混合固体酸性催化剂和固体碱性催化剂来制备。
本发明中，以乙醇为原料合成化学工业原料及高辛烷值燃料时，可通过适当选择所用磷酸钙、Ca/P摩尔比、活化金属及反应条件(温度，空间速度、压力等)等来实施该合成过程。
例如：.将Ca/P摩尔比控制在1.6或1.6以下的羟基磷灰石、或者增加了比表面值的磷酸三钙都具有固体酸的性质。这时，通过在上述磷酸钙上进一步承载Al等促进脱水反应进行的金属，则可增强催化剂固体酸的性质。
一种金属或其氧化物的添加量，相对磷酸钙中的钙而言，其范围在0.05～50mol％之间。如果添加量少于0.05mol％，则得不到添加金属的效果。当至少添加50mol％的一种金属成分时，主要成分即是金属磷酸盐，它是含有磷酸钙催化剂的主体。
以这种增强了固体酸性质的磷酸钙或承载了金属的磷酸钙作催化剂，用于乙醇转化反应时，可提高反应生成物中乙烯及乙醚的选择性。
例如：制备乙烯时，取代了及/或承载了3mol％Al的上述磷酸钙比没有承载金属的上述磷酸钙催化剂活性提高了，乙醇转化率及选择性约为100％时的温度下降了50℃或50℃以上。
另外，制备乙醚时，使用承载了Al的上述磷酸钙相对于没有承载金属的上述磷酸钙而言，选择性大大提高了。
还有，Ca/P摩尔比调节到1.55以上的羟基磷灰石、或在(Ca+金属)/P摩尔比为1～2的磷酸钙上，将Ni、Zn、Cu、Fe、Al、In、Pd等至少二种促进脱氢反应的金属搭配承载，催化剂的固体碱性可增强。这时，金属的添加量相对于磷酸钙中的钙而言，合计可在1～70mol％(一种金属的添加量，其上限为30mol％)的范围内选择。如果添加量在1mol％以下，上述催化剂与已知的承载金属催化剂相比，并不是最优秀的。相反，将几种金属合计添加70mol％以上时，则磷酸钙在稳定性上会出现问题。
将这种强化了固体碱性质的羟基磷灰石作为催化剂，用于乙醇转化反应时，可提高反应产物中乙醛的选择性。
例如：使用承载了Cu、Fe、Al的磷酸钙且其(Ca+金属)/P的摩尔比为1～2的磷酸钙与已知催化剂相比，乙醛的转化率及选择性都大大提高。
在Ca/P摩尔比调至1.60～1.80的羟基磷灰石的催化剂或(Ca+金属)/P的摩尔比调至1～2的磷酸钙催化剂上，承载至少一种前述的促进脱氢反应的金属及促进脱水反应的金属，例如：从Ba、Na、K、Li、Cs、Sr、Y、Ce、Sb、Eu、Ti、W、Zr中选择的至少一种金属或它们的金属氧化物和金属硫化物，相对磷酸钙中的钙而言，其承载量在不大于50mol％的范围内选择，将这种酸-碱共存的催化剂用于乙醇转化反应中，在300℃～450℃的温度范围内可使1-丁醇的选择性增加。
例如：使用将Ca/P摩尔比调整到1.65的羟基磷灰石或承载了Ce的上述磷酸钙，在400℃左右，可将1-丁醇的选择性提高到60～65％。
另外，将羟基磷灰石的Ca/P摩尔比调至1.55～1.80或将(Ca+金属)/P的摩尔比调至1～2的磷酸钙，使酸和碱共存，也就是说，承载前述的促进脱氢反应的金属及促进脱水反应的金属，例如：从W、Zr、Al、Zn、Ti、Sb、Y、La、Au、Na中选择的至少一种金属或它们的金属氧化物和金属硫化物，相对磷酸钙中的钙而言承载量不大于50mol％，将得到的这种催化剂用于乙醇转化反应中时，在450℃～700℃的范围内，可使1，3-丁二烯的选择性增加。
例如：将Ca/P摩尔比调至1.62的羟基磷灰石，或承载了Al和Zr的上述磷酸钙，在500℃左右，可使1，3-丁二烯的选择性提高到35～50％。
还有，在将羟基磷灰石的Ca/P摩尔比调至1.55～1.80或将(Ca+金属)/P的摩尔比调至1～2的磷酸钙上使酸和碱共存，也就是说，承载前述的促进脱氢反应的金属及促进脱水反应的金属，如：从Ni、Ba、Li、Cs、Zn、Ag、Mn、Ce、Sr、Y、Co、Fe、Sb、Eu、Ti、W中至少选择一种金属或它们的金属氧化物和金属硫化物，相对磷酸钙中的钙而言，使承载量不大于50mol％，将得到的这种催化剂用于乙醇转化反应中时，在300℃～700℃的范围内，可使高辛烷值燃料的选择性增加。
例如：使用Ca/P摩尔比调节到1.65的羟基磷灰石，或承载了Li和Zn的(Ca+金属)/P的摩尔比为1～2的磷酸钙，在300℃～700℃左右，可使高辛烷值燃料的选择性提高到80％以上。
本发明中，所说的高辛烷值燃料是指用JISK 2280中规定的分析法辛烷值试验法，测定的值为96.0以上的汽车用的燃料，成分中作为辛烷增效剂的是大家所熟知的含有醇、醚等含氧化合物的液体烃。
目前，汽油的组成由于是非极性的烃，所以，即使汽油中只混入了百分之几的水，也会对引擎的发动带来麻烦，因此，必须要有除水剂，由于本发明中的高辛烷值燃料含有许多未反应的乙醇、丁醇等有极性的含氧烃，所以，本发明中的高辛烷值燃料是不需要除水剂的燃料。
这里，本发明的燃料中，含氧化合物的存在量可由Ca/P摩尔比和金属的添加及反应温度来控制。即，提高Ca/P摩尔比、添加促进脱氢反应的金属或降低反应温度，就可提高燃料中含氧化合物的存在量。
另外，根据需要，要降低含氧化合物的含量时，可以降低Ca/P摩尔比、添加促进脱水反应的金属或提高反应温度来实现。
如上述那样调节好的磷酸钙，呈如颗粒、粉末等任何形式都可使用，根据需要，成型成球体、小球、蜂窝等任意形状后，将成型产物干燥、烧制后使用。磷酸钙承载于本技术领域中技术人员周知的铝、硅、硅铝土、沸石、粘土等载体上也可以。烧制温度一般在200℃～1200℃、优选在500℃～700℃下进行。
一般来说，使用固体催化剂时，原料中如果存在水的话，则催化剂活性会下降，所以不优选含水原料。但是，如果使用本专利的催化剂，即使在水存在的情况下，观察不到催化剂活性的降低，长期存放，催化剂还可使用。因此，即使是含水的乙醇也可使反应充分进行，所以，本发明中催化剂具备的优点是由生物工艺学制得的发酵乙醇的简易蒸馏品粗乙醇可在工业化装置中使用。
本发明中使乙醇与磷酸钙催化剂接触的反应温度一般在200℃～70℃的范围内，根据催化剂种类及合成物种类的不同，可以适当选择最适宜的反应温度。本发明中含有催化剂的反应过程中在相对较低的温度范围内可高选择地制得乙醛、乙醚、1-丁醇，在相对较高的温度范围内可高选择地制得乙烯、1，3-丁二烯。气体的时空速度(GHSV)为100～100,000(l/h)、且优选为5,000～50,000(l/h)。如果时空速度比100低的话，经济效益差。另外，时空速度比100,000高的话，由吸热或发热引起的反应塔内部的温度控制变得难以产生合理温度分布状态，使理想合成产物的选择性下降。乙醇以气相直接或者在氮或氦那样的惰性载气存在下与催化剂接触，可有效地进行反应。
这时，为了维持催化剂的活性，可在载气中同时加入氢气和烃等反应性气体。反应塔中的反应体系中，可以采用间歇式、连续式、固定床、移动床或流化床中的任何方式，反应可在常压或加压下完成。催化剂上碳析出大量碳的反应中，希望使用装有催化剂再生处理装置的上述反应方式中的设备。除了提供给除乙烯、乙醚合成反应外的前述化学工业原料合成反应中使用的催化剂，如果长时间使用，碳会沉积在催化剂表面，进而使乙醇转化率下降。为此，需定期将催化剂在氧气氛围中进行加热再生处理。这样催化剂的活性可再生。图2是本发明中实施方案中的一个装置的简图。
将图2中表示的原料乙醇经微滤器(中压送液泵)1供给乙醇气化器2。乙醇气化器2中，由储气瓶3提供1％的Ar/He载气和由模型气体混合器4提供气体，然后与乙醇一起进入反应管5中，按照反应温度排出相应的生成物。反应生成物由分析装置6进行化学分析。
这样制得的反应生成物可用原来采用的分离、精制法，如：精馏、萃取、吸附法等进行分离、精制。
实施例
催化剂用以下方法合成制得。另外，制得的粉末的比表面积的测定用COLTER(株)社生产的SA 3100、Ca/P摩尔比及(Ca+金属)/P摩尔比的测定用理学电气工业(株)社生产的荧光X射线分析装置RIX1000。
1)合成乙烯用的催化剂
(样品1)
用研钵将Ca/p摩尔比为1.50的磷酸钙轻轻粉碎后，在大气中，将粉碎后产物于700℃下，烧制2小时，再用研钵粉碎，制得粉末。将0.037g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶解在50ml的蒸馏水中，然后加入上述粉末10g，搅拌该混合物1天后，将该混合物在140℃下干燥，将干燥的产物粉碎后，在大气中，于700℃，烧制2小时，制得含0.1mol％铝的粉末状催化剂组合物。
(样品2)
将232.3g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]溶于5.0升(1)的蒸馏水中制得溶液、将78.87g磷酸铵[(NH4)2HPO4]溶于3.0l的蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中，将上述两液滴入pH调至9～11的氨水中，所得产物混合物搅拌1天。然后，过滤、水洗、140℃下干燥，收集产物制得Ca/P摩尔比为1.65的粉末。将0.037g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于50ml的蒸馏水中，然后，加入10.0g上述磷酸钙粉末，搅拌1天后，混合物在140℃下干燥，粉碎后，在大气中，于700℃，烧制2小时，制得相对于Ca而言含Al 0.1mol％的且(Ca+Al)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品3)
将13.65g的硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g的磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml和300ml的蒸馏水中制得两种溶液，在氮气氛围中，将上述两液滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将0.67g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于50ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎干燥后的产物，在大气中，于700℃，烧制2小时，制得相对于Ca而言，含3mol％Al的且(Ca+Al)/P摩尔比为1.0的粉末状催化剂组合物。
(样品4)
用研钵将Ca/P摩尔比为1.50的磷酸钙轻轻粉碎后，加入将0.67g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于50ml蒸馏水中形成的溶液，再将该混合物搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，大气中，于700℃，烧制2小时，制得相对于Ca而言，含3mol％铝的且(Ca+Al)/P摩尔比为1.50的粉末状催化剂组合物。
(样品5)
将22.53g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml的蒸馏水中制成两种溶液，在氮气氛围中，将上述两溶液滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将0.67g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于50ml蒸馏水中制成的溶液，将所得混合物再搅拌1天。然后，在140℃下，使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含3mol％铝的且(Ca+Al)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品6)
将27.31g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中，制成两种溶液，在氮气氛围中，将上述两种溶液滴入将pH值调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将0.67g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于50ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，140℃下，使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含铝3mol％的且(Ca+Al)/P摩尔比为2.00的粉末状催化剂组合物。
(样品7)
将用与制备样品5同样的方法合成的粉末，在大气中，于750℃下烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Al 3mol％的且(Ca+Al)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品8)
将11.61g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制得两种溶液，在氮气氛围中，将上述两溶液滴入将pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将19.73g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于500ml蒸馏水中制得的溶液，将所得混合物再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含铝50mol％的且(Ca+Al)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(比较样品1)
用研钵将Ca/P摩尔比为1.00的磷酸钙轻轻粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，用研钵粉碎，制得比较样品用的粉末。
(比较样品2)
用研钵将Ca/P摩尔比为1.50的磷酸钙轻轻粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，用研钵粉碎，制得比较样品用的粉末。
(比较样品3)
将232.3g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]溶于5.0升的蒸馏水中制成溶液，将78.87g磷酸铵[(NH4)2HPO4]溶于3.0升的蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中，将上述两种溶液滴入PH调至9～11的氨水中，搅拌1天。然后，过滤、水洗、在140℃下将收集到的产物干燥后，在大气中，于700℃烧制2小时，得到Ca/P摩尔比为1.65的比较样品用的粉末。
(比较样品4)
用研钵将Ca/P摩尔比为2.00的磷酸钙轻轻粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，然后用研钵粉碎，得到比较样品用的粉末。
(比较样品5)
将0.037g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于50ml的蒸馏水中，然后，加入10g比较样品3的粉末，搅拌1天后，在140℃下干燥，粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，制得含铝0.03mol％的比较样品用的粉末。
(比较样品6)
将样品5在反应温度350℃下进行评价。
(比较样品7)
将由样品5的合成方法制得的粉末，在大气中，800℃下烧制2小时，制得比较样品用的粉末。所得样品在反应温度750℃下进行评价。
(比较样品8)
将样品8在反应温度350℃下进行评价。
(比较样品9)
将由样品8的合成方法制得的粉末，在大气中，于800℃烧制2小时，得到比较样品用的粉末。该样品在反应温度750℃下进行评价。
[催化剂特性的评价]
将样品1～8及比较样品1～9中制备的各样品做成#14～#26的片剂。将该片剂0.6ml填入石英管中，作为预处理，这时样品没有承载金属，在载气(1％Ar/He基体气；流速80cc/min)氛围中，500℃进行30分钟加热(脱水)处理，载有金属的样品，在20％H2(He基体气；流速100cc/min)氛围中，500℃进行30分钟金属的还原处理。
前处理结束后，在乙醇浓度为20％，载气流速为80cc/min(总流量100cc/min)、空间速度(GHSV)为10,000(l/h)的条件下，于常压下使其反应。
乙烯合成时，反应温度范围为400～700℃。
反应气体组分用气相色谱质谱质谱联用分析仪(GC-MS)鉴定，乙醇转化率及合成气体的选择性用气相色谱仪(GC)(检测器FID)测定，由各成分的峰面积值，通过下式进行定量计算。
乙醇转化率(％)
＝(1-(反应后乙醇峰面积值)/(反应前乙醇峰面积值))×100合成气体的选择性(％)
＝峰面积值/(总的峰面积值-残留乙醇的峰面积值)×100时空收率(STY)以1L催化剂在1小时内反应，所得烃的收率(g)来定义，把烃记作CH2×n，时空收率按下式进行计算。
时空收率(g/(h×L))
＝引入的乙醇(mol)×2×14×乙醇转化率×选择性/催化剂体积
反应装置如图2所示，用气体流通式催化剂反应装置。评价结果示于下表1中。
表1  合成乙烯所需催化剂的实施例及比较例
<实施例>                组成 比表面积(BET)(m2/g) 反应温度(℃)                   特性
 (Ca+M)/P 取代金属 金属取代量(mol％) 乙醇转化率(％) 选择率(％) 时空收率(STY*)(g/(h*L))
样品1  1.50 Al 0.1 2.3 500 55.8 98.1 1365
样品2  1.65 Al 0.1 37.2 500 93.6 38.3 894
样品3  1.00 Al 3 10.3 500 66.2 98.6 1628
样品4  1.50 Al 3 4.7 600 98.3 99.2 2432
样品5  1.65 Al 3 50.7 500 97.8 92.4 2254
样品6  2.00 Al 3 6.5 500 78.6 86.4 1694
样品7  1.65 Al 3 32.9 700 100.0 68.1 1699
样品8  1.65 Al 50 78.3 400 96.1 53.1 1273
<比较例>
比较样品1  1.00 无 5.6 500 25.8 84.6 544
比较样品2  1.50 无 1.2 500 18.3 97.5 445
比较样品3  1.65 无 36.4 600 100.0 12.2 304
比较样品4  2.00 无 7.3 500 32.4 17.4 141
比较样品5  1.65 Al 0.03 36.5 500 88.7 13.2 292
比较样品6  1.65 Al 3 50.7 350 35.2 10.4 91
比较样品7  1.65 Al 3 25.4 750 100.0 6.9 172
比较样品8  1.65 Al 50 78.3 350 73.5 12.7 233
比较样品9  1.65 Al 50 31.5 750 100.0 3.6 90
<反应条件>：乙醇20％，SV＝10,000(l/h)，1大气压，V＝0.6ml
*时空收率(STY：CH2换算)＝乙醇流量(cc/h)*0.7893/46.07*2*14*乙醇转化率×选择率/催化剂体积
2)合成乙醛所需的催化剂
催化剂的制备
(样品9)
将21.88g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸胺[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中，制成两种溶液，在氮气氛围中，将上述两溶液滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将0.120g的硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]及0.201g的硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]溶于50ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于500℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，分别含0.5mol％Cu及Fe的且(Ca+Cu+Fe)/P摩尔比为1.57的粉末状催化剂组合物。
(样品10)
将19.71g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中，制得两种溶液，在氮气氛围中，将上述两种溶液滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将2.46g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]及4.15g硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]分别溶于200ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中500℃下烧制2小时，制得相对于Ca而言，分别含10mol％Cu及Fe的且(Ca+Cu+Fe)/P摩尔比为1.75的粉末状催化剂组合物。
(样品11)
将17.68g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中，制得两种溶液，在氮气氛围中，将上述两溶液滴入pH值调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将2.21g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]及3.72g硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]分别溶于200ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于500℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，分别含10mol％Cu及Fe的且(Ca+Cu+Fe)/P摩尔比为1.57的粉末状催化剂组合物。
(样品12)
将9.72g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中，制得两种溶液，在氮气氛围中，滴入pH值调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将5.94g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]及10.14硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]分别溶于500ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于500℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，分别含28mol％Cu及Fe的且(Ca+Cu+Fe)/P摩尔比为1.57的粉末状催化剂组合物。
(样品13)
将21.88g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸胺[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中，滴入pH值调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将0.096g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、0.161g硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]及0.075g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]分别溶于50ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于500℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，分别含0.4mol％、0.4mol％、0.2mol％Cu、Fe及Al的且(Ca+Cu+Fe+Al)/P摩尔比为1.57的粉末状催化剂组合物。
(样品14)
将16.57g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中，制得两种溶液，在氮气氛围中，将上述溶液滴入pH值调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将2.21g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、3.72g硝酸铁(III)：Fe(NO3)3·9H2O及1.77g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]分别溶于200ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于500℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，分别含10mol％、10mol％、5mol％Cu、Fe及Al的且(Ca+Cu+Fe+Al)/P摩尔比为1.57的粉末状催化剂组合物。
(样品15)
将4.22硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制得两种溶液，在氮气氛围中，滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将3.78g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、6.46g硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]及3.19g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]分别溶于500ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使蒸发干固，粉碎后，在大气中，于500℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Cu、Fe及Al分别为28mol％、28mol％、14mol％的且(Ca+Cu+Fe+Al)/P摩尔比为1.00的粉末状催化剂组合物。
(样品16)
将6.63g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中滴入pH值调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将5.94g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、10.14g硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]及5.01g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]分别溶于500ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于500℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Cu、Fe及Al分别为28mol％、28mol％、14mol％的且(Ca+Cu+Fe+Al)/P摩尔比为1.57的粉末状催化剂组合物。
(样品17)
将6.97g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g的磷酸铵[(NH4)2HPO]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中，滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将6.24g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、10.66g硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]及5.26g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]分别溶于500ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于500℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Cu、Fe及Al分别28mol％、28mol％、14mol％的且(Ca+Cu+Fe+Al)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品18)
将8.45g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将7.57g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、12.92g硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]及6.38g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]分别溶于500ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于500℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Cu、Fe及Al分别为28mol％、28mol％、14mol％的且(Ca+Cu+Fe+Al)/P摩尔比为2.00的粉末状催化剂组成物。
(样品19)
将样品16在反应温度300℃下进行评价。
(样品20)
将样品16在反应温度200℃下进行评价。
(比较样品)
(比较样品10)
将比较样品1的磷酸钙与比较样品1作同样的处理，在大气中，于500℃烧制2小时，制得比较样品用的粉末。该样品在反应温度350℃下进行评价。
(比较样品11)
将22.10g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中，制成溶液，在氮气氛围中，滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于500℃烧制2小时，制得Ca/p摩尔比为1.57的粉末状催化剂组合物。
(比较样品12)
用比较样品3的合成方法制得粉末，将其与比较样品3作同样的处理，在大气中，于500℃烧制2小时，制得比较样品用粉末。
(比较样品13)
用比较样品4的合成方法制得粉末，将其与比较样品4一样进行处理，在大气中，于500℃烧制2小时，制得比较样品用粉末。
(比较样品14)
将22.04g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中，制得溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将0.023g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]，0.038g硝酸铁(III)[Fe(NO3)3·9H2O]及0.018g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]分别溶于50ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于500℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Cu、Fe及Al分别为0.1mol％、0.1mol％、0.05mol％的且(Ca+Cu+Fe+Al)/P摩尔比为1.57的粉末状催化剂组成物。
(比较样品15)
将17.68g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中，滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将4.320g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]溶于200ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中于500℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Cu为20mol％的且(Ca+Cu)/P摩尔比为1.57的粉末状催化剂组合物。
(比较样品16)
将样品16在反应温度150℃下进行评价。
(比较样品17)
将样品16在反应温度500℃下进行评价。
(比较样品18)
使用典型的固体碱MgO(试剂)。
[催化剂特性的评价]
将样品9～20及比较样品10～18中调制的各样品制成#14～#26的片剂。接着，对样品进行与乙烯制备时相同的预处理。预处理结束后，在乙醇浓度为20％、载气流量为80cc/min(总流量100cc/min)、空间速度(GHSV)为10000(l/h)的条件下，常压进行反应。
合成乙醛时，反应温度在200～450℃的范围内。反应气体的鉴定、定量使用与制备乙烯时同样的方法进行。反应装置如图2所示，采用气体流通式催化剂反应装置。
评价结果示于下表2中。
表2  合成乙醛用催化剂的实施例及比较例
<实施例>                      组成   比表面积(BET)(m2/g)   反应温度(℃)                   特性
    (Ca+M)/P   取代金属     金属取代量(mol％)   乙醇转化率(％)     选择率(％)   时空收率(STY*)(g/(h*L))
样品9     1.57   Cu，Fe     0.5，0.5   29.3   450   45.2     52.6   593
样品10     1.75   Cu，Fe     10，10   3.1   450   56.8     55.8   791
样品11     1.57   Cu，Fe     10，10   32.2   400   68.7     66.6   1141
样品12     1.57   Cu，Fe     28，28   46.1   350   73.1     76.8   1400
样品13     1.57   Cu，Fe，Al     0.4，0.4，0.2   30.7   350   24.2     62.9   380
样品14     1.57   Cu，Fe，Al     10，10，5   35.8   350   82.6     74.7   1539
样品15     1.00   Cu，Fe，Al     28，28，14   10.3   350   48.3     63.4   764
样品16     1.57   Cu，Fe，Al     28，28，14   78.6   350   96.5     84.3   2029
样品17     1.65   Cu，Fe，Al     28，28，14   83.4   300   86.8     85.2   1845
样品18     2.00   Cu，Fe，Al     28，28，14   16.7   400   88.1     76.3   1677
样品19     1.57   Cu，Fe，Al     28，28，14   78.6   300   76.9     78.6   1508
样品20     1.57   Cu，Fe，Al     28，28，14   78.6   200   37.6     63.1   592
<比较例>
比较样品10     1.00   无   7.5   350   3.3     0.0   0
比较样品11     1.57   无   37.6   350   12.4     0.6   2
比较样品12     1.65   无   43.2   400   38.1     5.9   56
比较样品13     2.00   无   8.8   350   4.1     15.8   16
比较样品14     1.57   Cu，Fe，Al     0.1，0.1，0.05   30.7   350   17.3     26.9   116
比较样品15     1.57   Cu     20   4.7   350   13.9     63.1   219
比较样品16     1.57   Cu，Fe，Al     28，28，14   78.6   150   3.6     42.6   38
比较样品17     1.57   Cu，Fe，Al     28，28，14   78.6   500   98.4     6.5   160
比较样品18   5.5   400   2.2     53.8   30
<反应条件>：乙醇20％，SV＝10,000(l/h)，1大气压，V＝0.6ml
*时空收率(STY：CH2换算)＝乙醇流量(cc/h)*0.7893/46.07*2*14*乙醇转化率×选择率/催化剂体积
3)合成乙醚用催化剂
[催化剂的制备]
(样品21)
用研钵将Ca/P摩尔比为1.45的磷酸钙轻轻粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，用研钵粉碎，制得粉末。将0.037g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于50ml的蒸馏水中后，加入上述粉末10g，搅拌1天后，在140℃下使其干燥，干燥产物被粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，制得含铝0.1mol％的粉末状催化剂组合物。
(样品22)
将0.037g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于50ml蒸馏水中后，加入用比较样品11的合成方法制得的粉末10g，搅拌1天后，在140℃下干燥，干燥产物被粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得含铝0.1mol％的粉末状催化剂组合物。
(样品23)
将样品22在反应温度400℃下进行评价。
(样品24)
用研钵轻轻粉碎Ca/P摩尔比为1.00的磷酸钙制得粉末。将1.24g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于200ml蒸馏水中后，加入上述粉末10g，搅拌1天后，在140℃下干燥，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言。含Al为5mol％的且(Ca+Al)/P摩尔比约为1.0的粉末状催化剂组合物。
(样品25)
将20.99g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中，在氮气氛围下滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将1.77g硝酸铝[Al(NO3)·9H2O]溶于200ml蒸馏水中制成的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Al为5mol％的且(Ca+Al)/P摩尔比为1.57的粉末状催化剂组合物。
(样品26)
将22.06g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g的磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中，制得溶液，在氮气氛围下滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将1.86g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于200ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Al为5mol％的且(Ca+Al)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组成物。
(样品27)
用研钵将Ca/P摩尔比为2.00的磷酸钙轻轻研磨制得粉末。将2.48g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于200ml蒸馏水中后，加入10g上述粉末，搅拌1天后，在140℃下干燥，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Al为5mol％的且(Ca+Al)/P摩尔比约为2.0的粉末状催化剂组合物。
(样品28)
将11.05g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将18.78g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于500ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Al为50mol％的且(Ca+Al)/P摩尔比为1.57的粉末状催化剂组合物。
(样品29)
将样品28在反应温度350℃下进行评价。
(样品30)
将样品28在反应温度300℃下进行评价。
(样品31)
将样品28在反应温度200℃下进行评价。
(比较样品19)
用比较样品1。
(比较样品20)
将比较样品11的磷酸钙，做与比较样品11同样的处理，在大气中于700℃烧制2小时，制得比较样品用的粉末。
(比较样品21)
用比较样品3。
(比较样品22)
用比较样品4。
(比较样品23)
将0.011g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于50ml蒸馏水中后，加入由比较样品11的合成方法制得的粉末10g，搅拌1天后，在140℃下干燥，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得含铝为0.03mol％的粉末状催化剂组合物。
(比较样品24)
将样品25在反应温度200℃下进行评价。
(比较样品25)
将样品25在反应温度450℃下进行评价。
(比较样品26)
将样品28在反应温度150℃下进行评价。
(比较样品27)
将样品28在反应温度450℃下进行评价。
[催化剂特性的评价]
将样品21～31及比较样品19～27中制备的各样品制成#14～#26的片剂。接着，与制备乙烯时一样进行预处理。
预处理结束后，在乙醇浓度为20％、载气流速为80cc/min(总流量100cc/min)、空间速度(GHSV)为10000(l/h)的条件下进行常压反应。制备乙醚时，反应温度控制在200℃～400℃的范围内。反应气体的鉴定、定量，使用与制备乙烯时相同的方法完成。反应装置如图2所示，采用气体流通式催化剂反应装置。
评价结果如下表3所示。
表3  合成乙醚用催化剂的实施例及比较例
<实施例>                   组成   比表面积(BET)(m2/g)     反应温度(℃)                       特性
    (Ca+M)/P   取代金属   金属取代量(mol％)     乙醇转化率(％)     选择率(％) 时空收率(STY*)(g/(h*L))
样品21     1.45   Al   0.1   2.8     400     35.9     59.2 530
样品22     1.57   Al   0.1   29.2     350     27.4     87.4 597
样品23     1.57   Al   0.1   29.2     400     55.7     55.8 775
样品24     1.00   Al   5   4.3     350     26.9     93.2 625
样品25     1.57   Al   5   58.9     350     52.3     94.2 1229
样品26     1.65   Al   5   52.3     250     22.2     91.2 505
样品27     2.00   Al   5   7.2     350     29.6     82.4 608
样品28     1.57   Al   50   76.3     400     97.3     43.1 1046
样品29     1.57   Al   50   76.3     350     82.3     86.3 1772
样品30     1.57   Al   50   76.3     300     52.8     94.1 1239
样品31     1.57   Al   50   76.3     200     24.6     96.4 592
<比较例>
比较样品19     1.00   无   5.6     350     1.8     20.5 9
比较样品20     1.57   无   27.4     300     4.2     25.5 27
比较样品21     1.65   无   36.4     250     1.6     0.3 0
比较样品22     2.00   无   7.3     350     2.2     0.0 0
比较样品23     1.57   Al   0.03   27.8     350     11.2     31.5 88
比较样品24     1.57   Al   5   58.9     200     1.4     96.2 34
比较样品25     1.57   Al   5   58.9     450     78.6     2.2 43
比较样品26     1.57   Al   50   76.3     150     3.6     96.8 87
比较样品27     1.57   Al   50   76.3     450     99,8     1.2 30
<反应条件>：乙醇20％，SV＝10,000(l/h)，1大气压，V＝0.6ml
*时空收率(STY：CH2换算)＝乙醇流量(cc/h)*0.7893/46.07*2*14*乙醇转化率*选择率/催化剂体积
4)合成1-丁醇用催化剂
(催化剂的调制)
(样品32)
将225.2g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]溶于5.0L的蒸馏水中制得溶液，以将78.87g磷酸铵[(NH4)2HPO4]溶于3.0L蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中，滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。然后，过滤，水洗，收集的产物在140℃下干燥后，在大气中于700℃烧制2小时，制得Ca/P摩尔比为1.60的粉末状催化剂组合物。
(样品33)
用比较样品3。
(样品34)
将比较样品3在反应温度400℃下进行评价。
(样品35)
将比较样品3在反应温度350℃下进行评价。
(样品36)
将239.3g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]溶于5.0L的蒸馏水中制得溶液，及将78.87g磷酸铵[(NH4)2HPO4]溶于3.0L的蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。然后，过滤，水洗，收集的产物在140℃下干燥后，在大气中，于900℃烧制2小时，制得Ca/P摩尔比为1.70的粉末状催化剂组合物。
(样品37)
将253.4g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]溶于5.0l蒸馏水中制成溶液及将78.87g磷酸铵[(NH4)2HPO4]溶于3.0l蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。然后，过滤，水洗，在140℃下干燥后，在大气中于700℃烧制2小时，制得Ca/P摩尔比为1.80的粉末状催化剂组合物。
(样品38)
将1.24g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]溶于200ml蒸馏水中后，加入用比较样品3的合成方法制得的粉末9.59g，搅拌1天后，在140℃下干燥，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Ce为3mol％的且(Ca+Ce)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品39)
将样品38在反应温度400℃下进行评价。
(样品40)
将样品38在反应温度350℃下进行评价。
(样品41)
将样品38在反应温度300℃下进行评价。
(样品42)
将7.04g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将8.29g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]溶于500ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其使蒸发干固，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Mg 50mol％的且(Ca+Mg)/P摩尔比为1.00的粉末状催化剂组合物。
(样品43)
将14.78g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将7.22g硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]溶于500ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Mg 30mol％的且(Ca+Mg)/P摩尔比为1.50的粉末状催化剂组合物。
(样品44)
将11.61硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将14.26g硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]溶于500ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Ce 50mol％的且(Ca+Ce)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品45)
将14.08g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将11.96g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]及9.18g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]分别溶于500ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对Ca而言，含Ce及Al分别为30mol％及20mol％的且(Ca+Ce+Al)/P摩尔比为2.00的粉末状催化剂组合物。
(比较样品28)
用比较样品1
(比较样品29)
将211.1g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]溶于5.0L蒸馏水中制成溶液及将78.87g磷酸铵[(NH4)2HPO4]溶于3.0L蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。然后过滤，水洗，在140℃下干燥后，在大气中于700℃烧制2小时，得到Ca/P摩尔比为1.50的比较样品用的粉末。
(比较样品30)
将比较样品3的磷酸钙，与比较样品3作同样的处理，在大气中于1200℃烧制2小时，得到比较样品用的粉末。
(比较样品31)
用比较样品4。
(比较样品32)
将比较样品3在反应温度250℃下进行评价。
(比较样品33)
将比较样品3在反应温度500℃下进行评价。
(比较样品34)
将样品38在反应温度250℃下进行评价。
(比较样品35)
将样品38在反应温度500℃下进行评价。
[催化剂特性的评价]
将样品32～45及比较样品28～35中制备的各样品做成#14～#26的片剂。接着，做与制备乙烯时同样的预处理。
预处理结束后，在乙醇浓度为20％、载气流速为80cc/min(总流速为100cc/min)、空间速度(GHSV)为10,000(l/h)的条件下，常压下进行反应。合成1-丁醇时，反应温度控制在300～450℃的范围内。反应气体的鉴定、定量，用与制备乙烯时相同的方法进行。反应装置如图2所示，采用气体流通式催化剂反应装置。
评价结果示于下表4中。
表4合成1-丁醇用催化剂的实施例及比较例
<实施例>                 组成     比表面积(BET)(m2/g)   反应温度(℃)                    特性
  (Ca+M)/P     取代金属   金属取代量(mol％) 乙醇转化率(％)     选择率(％) 时空收率(STY*)(g/(h*L))
样品32   1.60     无     26.7   400 23.4     48.6 284
样品33   1.65     无     36.4   450 57.9     37.5 542
样品34   1.65     无     36.4   400 32.1     65.3 523
样品35   1.65     无     36.4   350 18.6     61.8 287
样品36   1.70     无     2.2   450 21.5     48.1 258
样品37   1.80     无     35.2   400 22.6     36.1 204
样品38   1.65     Ce   3     50.4   450 64.2     41.2 660
样品39   1.65     Ce   3     50.4   400 42.3     63.7 672
样品40   1.65     Ce   3     50.4   350 28.4     62.1 440
样品41   1.65     Ce   3     50.4   300 12.1     53.2 161
样品42   1.00     Mg   50     6.7   450 46.5     28.6 332
样品43   1.50     Mg   30     73.1   400 43.2     32.5 350
样品44   1.65     Ce   50     82.1   400 47.1     55.6 653
样品45   2.00     Ce，Al   30，20     18.6   450 56.8     26.4 374
<比较例>
比较样品28   1.00     无     5.6   400 3.2     0.0 0
比较样品29   1.50     无     42.3   350 18.6     0.0 0
比较样品30   1.65     无     0.8   450 7.3     40.2 73
比较样品31   2.00     无     7.3   400 7.4     23.5 43
比较样品32   1.65     无     36.4   250 1.4     26.9 9
比较样品33   1.65     无     36.4   500 91.9     4.4 101
比较样品34   1.65     Ce   3     50.4   250 2.3     28.6 16
比较样品35   1.65     Ce   3     50.4   500 93.1     3.6 84
<反应条件>：乙醇20％，SV＝10,000(l/h)，1大气压，V＝0.6ml
*时空收率(STY：CH2换算)＝乙醇流量(cc/h)*0.7893/46.07*2*14*：乙醇转化率*选择率/催化剂体积
5)合成1，3-丁二烯用的催化剂
[催化剂的制备]
(样品46)
用比较样品20。
(样品47)
将样品32的磷酸钙做与样品32同样的处理，在大气中于1000℃烧制2小时，得到粉末状催化剂组合物。
(样品48)
将228.0g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]溶于5.0L的蒸馏水中制成溶液及将78.87g磷酸铵[(NH4)2HPO4]溶于3.0L的蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。然后过滤、水洗，在140℃下干燥后，在大气中于700℃烧制2小时，制得Ca/P摩尔比为1.62的粉末状催化剂组合物。
(样品49)
将样品48在反应温度550℃下进行评价。
(样品50)
将样品48在反应温度500℃下进行评价。
(样品51)
将样品48在反应温度450℃下进行评价。
(样品52)
用比较样品3。
(样品53)
将样品36的磷酸钙做与样品36同样的处理，在大气中于700℃烧制2小时，得到粉末催化剂组合物。
(样品54)
用样品37。
(样品55)
将225.7g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]溶于5.0l的蒸馏水中制成溶液及将78.87g磷酸铵[(NH4)2HPO4]溶于3.0l的蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。然后，过滤、水洗，在140℃下干燥，制得粉末。将0.224g氯化锆(IV)[ZrCl4]溶于100ml蒸馏水中后，加入上述粉末9.91g，搅拌1天后，在140℃下干燥，粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Zr为1mol％的且(Ca+Zr)/P摩尔比为1.62的粉末状催化剂组合物。
(样品56)
将样品55在反应温度450℃下进行评价。
(样品57)
使用样品2。
(样品58)
将样品2在反应温度500℃下进行评价。
(样品59)
将样品2在反应温度450℃下进行评价。
(样品60)
将225.3g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]溶于5.0l的蒸馏水中制得溶液及将78.87g磷酸铵[(NH4)2HPO4]溶于5.0l的蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。然后，过滤、水洗，在140℃下干燥，制得粉末。将0.847g四丙氧基钛[(CH3)2CHO]4Ti溶于100ml乙醇中后，加入上述粉末9.86g，搅拌1天后，在140℃下干燥，粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Ti为3mol％的、(Ca+Ti)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品61)
将0.715g钨酸：H2WO4溶于100ml蒸馏水中后，加入9.47g在样品60中合成的磷酸钙，搅拌1天后，140℃下干燥，粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含W为3mol％的且(Ca+W)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品62)
将0.685g氯化锆(IV)[ZrCl4]溶于100ml蒸馏水中，然后，加入9.73g在样品60中合成的磷酸钙，搅拌1天后，140℃下干燥，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Zr 3mol％的(Ca+Zr)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品63)
用样品42。
(样品64)
用样品43。
(样品65)
将11.61g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制得溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将9.13g氯化锆(IV)[ZrCl4]溶于500ml蒸馏水中制得的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃使其蒸发干固，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Zr为50mol％的且(Ca+Zr)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品66)
将14.08g硝酸钙：Ca(NO3)2·4H2O及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。
所得溶液再加入将7.23氯化锆(IV)[ZrCl4]及9.18g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]分别溶于500ml蒸馏水中制成的溶液，再搅拌1天。然后，在140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，Zr及Al分别含30mol％及20mol％的、(Ca+Zr+Al)/P摩尔比为2.00的粉末状催化剂组合物。
(比较样品36)
用比较样品1。
(比较样品37)
用比较样品29。
(比较样品38)
将样品48的磷酸钙做与样品48同样的处理，在大气中，于1200℃烧制2小时，制得粉末状催化剂组合物。
(比较样品39)
用比较样品4。
(比较样品40)
将样品48在反应温度400℃下进行评价。
(比较样品41)
将样品48的磷酸钙，作与样品48同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，用研钵粉碎，得到比较样品用的粉末。
(比较样品42)
将样品55在反应温度400℃下进行评价。
(比较样品43)
将样品55的磷酸钙，作与样品55同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，用研钵粉碎得到比较样品用的粉末。
(比较样品44)
将样品2在反应温度400℃下进行评价。
(比较样品45)
将样品2的磷酸钙，做与样品2同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，用研钵粉碎，得到比较样品用的粉末。
(比较样品46)
使用刊载在由乙醇合成1，3-丁二烯例子的报告中海泡石(市售品)。
[催化剂特性的评价]
将样品46～66及比较样品36～46中制备的各样品做成#14～#26的片剂。接着，进行与制备乙烯时同样的预处理。
预处理结束后，在乙醇浓度为20％、载气流速为80cc/min(总流速100cc/min)、空间速度(GHSV)为10,000(l/h)的条件下，常压进行反应。1，3-丁二烯合成时，反应温度在450～700℃的范围内完成合成反应。反应气体的鉴定、定量采用与乙烯相同的方法。反应装置如图2所示，采用气体流通式催化剂反应装置。
评价结果示于下表5及下表6中。
表5  合成1，3-丁二烯用催化剂的实施例
<实施例>                  组成 比表面积(BET)(m2/g)   反应温度(℃)                      特性
  (Ca+M)/P     取代金属  全属取代量(mol％) 乙醇转化率(％)     选择率(％)  时空收率(STY*)(g/(h*L))
样品46   1.57     无 27.4   500 88.3     6.2  137
样品47   1.60     无 2.6   700 100.0     14.4  359
样品48   1.62     无 26.7   600 100.0     15.5  387
样品49   1.62     无 26.7   550 98.5     24.1  592
样品50   1.62     无 26.7   500 86.9     34.6  750
样品51   1.62     无 26.7   450 55.4     32.5  449
样品52   1.65     无 36.4   500 91.9     23.4  536
样品53   1.70     无 37.4   500 89.7     9.2  206
样品54   1.80     无 35.2   550 94.3     6.6  155
样品55   1.62     Zr  1 42.1   500 95.2     38.6  917
样品56   1.62     Zr  1 42.1   450 74.1     37.1  686
样品57   1.65     Al  0.1 37.2   550 98.2     35.2  862
样品58   1.65     Al  0.1 37.2   500 93.6     47.6  1111
样品59   1.65     Al  0.1 37.2   450 81.6     39.5  804
样品60   1.65     Ti  3 48.2   450 84.7     37.3  788
样品61   1.65     W  3 54.4   500 96.2     38.6  926
样品62   1.65     Zr  3 52.9   500 89.6     43.7  977
样品63   1.00     Mg  50 6.7   650 100.0     17.2  429
样品64   1.50     Mg  30 73.1   450 65.1     14.7  239
样品65   1.65     Zr  50 84.3   500 98.8     26.1  643
样品66   2.00     Zr，Al  30，20 23.5   600 100.0     12.5  312
<反应条件>：乙醇20％，SV＝10,000(l/h)，1大气压，V＝0.6ml
*时空收率(STY：CH2换算)＝乙醇流量(cc/h)*0.7893/46.07*2*14*乙醇转化率*选择率/催化剂体积
表6  合成1，3-丁二烯用催化剂的比较例
<比较例>                   组成     比表面积(BET)(m2/g)  反应温度(℃)                    特性
    (Ca+M)/P     取代金属   金属取代量(mol％)   乙醇转化率(％)     选择率(％)   时空收率(STY*)(g/(h*L))
比较样品36     1.00     无     5.6  550   37.8     0.0   0
比较样品37     1.50     无     42.3  450   72.2     0.0   0
比较样品38     1.62     无     0.8  650   65.6     9.7   159
比较样品39     2.00     无     7.3  600   88.4     2.3   51
比较样品40     1.62     无     26.7  400   27.2     17.4   118
比较样品41     1.62     无     15.7  750   100.0     3.1   77
比较样品42 1.62 Zr 1 42.1 400 42.7 19.3 206
比较样品43     1.62     Zr   1     23.1  750   100.0     2.5   62
比较样品44     1.65     Al   0.1     37.2  400   40.3     20.6   207
比较样品45     1.65     Al   0.1     18.2  750   100.0     2.1   52
比较样品46     131.6  500   73.7     3.1   57
<反应条件>：乙醇20％，SV＝10,000(l/h)，1大气压，V＝0.6ml
*时空收率(STY：CH2换算)＝乙醇流量(cc/h)*0.7893/46.07*2*14*乙醇转化率*选择率/催化剂体积
6)合成高辛烷值燃料时用的催化剂
[催化剂的制备]
(样品67)
用比较样品20。
(样品68)
将样品48的磷酸钙，作与样品48同样的处理，在大气中于1000℃烧制2小时，用研钵粉碎，得到比较样品用粉末。
(样品69)
用样品48。
(样品70)
用比较样品3。
(样品71)
将比较样品3在反应温度400℃下进行评价。
(样品72)
将比较样品3在反应温度450℃下进行评价。
(样品73)
将比较样品3在反应温度500℃下进行评价。
(样品74)
将比较样品3在反应温度550℃下进行评价。
(样品75)
用样品53。
(样品76)
用样品73。
(样品77)
将228.0g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]溶于5.0l的蒸馏水中制成溶液及将78.87g磷酸铵[(NH4)2HPO4]溶于3.0l的蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。然后过滤、水洗，于140℃干燥，制得Ca/P摩尔比为1.62的粉末。将0.007g硝酸锂[LiNO3]溶于100ml蒸馏水中后，加入上述10.0g磷酸钙粉末，搅拌1天后，于140℃干燥，粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Li为0.1mol％的(Ca+Li)/P摩尔比为1.62的粉末状催化剂组合物。
(样品78)
将232.3g硝酸钙：Ca(NO3)2·4H2O溶于5.0l的蒸馏水中制成溶液及将78.87g磷酸铵[(NH4)2HPO4]溶于3.0l的蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。其后，过滤、水洗，在140℃下干燥，得到Ca/P摩尔比为1.65的粉末。将0.029g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]溶于100ml的蒸馏水中后，加入上述磷酸钙粉末10.0g，搅拌1天后，于140℃下干燥，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Ni为0.1mol％的、(Ca+Ni)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品79)
将0.202g硝酸锂[LiNO3]溶于100ml蒸馏水中后，加入9.98g在样品48中合成的末烧制的磷酸钙粉，搅拌1天后，于140℃下干燥，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Li为3mol％的(Ca+Li)/P摩尔比为1.62的粉末状催化剂组合物。
(样品80)
将样品79在反应温度450℃下进行评价。
(样品81)
将样品79在反应温度400℃下进行评价。
(样品82)
将0.838g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]溶于100ml蒸馏水中后，加入9.83g在样品48中合成的未烧制的磷酸钙，搅拌1天后，于140℃下干燥，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Ni为3mol％的、(Ca+Ni)/P摩尔比为1.62的粉末状催化剂组合物。
(样品83)
将0.854g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]溶于100ml蒸馏水中后，加入9.83g在比较样品3中合成的未烧制的磷酸钙，搅拌1天后，于140℃下干燥，粉碎后，在大气中于1000℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Ni为3mol％的、(Ca+Ni)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品84)
将在样品83中制备的含Ni磷酸钙作与样品83同样的处理，在大气中于700℃烧制2小时，用研钵粉碎，得到催化剂组合物。
(样品85)
将样品84在反应温度400℃下进行评价。
(样品86)
将0.871g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]溶于100ml蒸馏水中后，加入9.81g在比较样品3中合成的未烧制的磷酸钙，搅拌1天后，于140℃下干燥，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Zn为3mol％的、(Ca+Zn)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品87)
将0.837g四异丙氧基钛[(CH3)2CHO]4Ti溶于100ml乙醇中后，加入9.86g在比较样品3中合成的未烧制的磷酸钙，搅拌1天后，于140℃下干燥，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Ti为3mol％的、(Ca+Ti)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品88)
将0.616g硝酸锶[Sr(NO3)2]溶于100ml蒸馏水中后，加入9.74g在比较样品3中合成的未烧制的磷酸钙粉末，搅拌1天后，于140℃下干燥，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Sr为3mol％的、(Ca+Sr)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品89)
将1.274g硝酸铕[Eu(NO3)3·6H2O]溶于100ml蒸馏水中后，加入9.56g在比较样品3中合成的未烧制的磷酸钙粉末，搅拌1天后，于140℃下干燥，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Eu为3mol％的、(Ca+Eu)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品90)
将0.483g氯化铯[CsCl]溶于100ml蒸馏水中后，加入9.61g在比较样品3中合成的未烧制的磷酸钙粉末，搅拌1天后，于140℃下干燥，粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含铯为3mol％的、(Ca+Cs)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品91)
用样品42。
(样品92)
用样品43。
(样品93)
将11.40g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将3.99g硝酸锂[LiNO3]溶于500ml蒸馏水中制成的溶液，再搅拌1天。其后，于140℃下，使其蒸发干固，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Li为50mol％的、(Ca+Li)/P摩尔比为1.62的粉末状催化剂组合物。
(样品94)
将11.61g硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将13.09g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]溶于500ml的蒸馏水中制成的溶液，再搅拌1天。其后，于140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Ni为50mol％的、(Ca+Ni)/P摩尔比为1.65的粉末状催化剂组合物。
(样品95)
将11.96g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将13.39g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]溶于500ml蒸馏水中制成的溶液，再搅拌1天。然后，于140℃下使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，含Zn为50mol％的、(Ca+Zn)/P摩尔比为1.70的粉末状催化剂组合物。
(样品96)
将14.08g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]及7.89g磷酸铵[(NH4)2HPO4]分别溶于500ml、300ml蒸馏水中制成溶液，在氮气氛围中滴入pH调至9～11的氨水中，搅拌1天。再加入将9.85g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]及9.18g硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]分别溶于500ml蒸馏水中制成的溶液，再搅拌1天。然后，于140℃下，使其蒸发干固，粉碎后，在大气中，于700℃烧制2小时，制得相对于Ca而言，分别含Ni及Al为30mol％、20mol％的、(Ca+Ni+Al)/P摩尔比为2.00的粉末状催化剂组合物。
(比较样品47)
用比较样品1。
(比较样品48)
用比较样品29。
(比较样品49)
用比较样品4。
(比较样品50)
将比较样品3的磷酸钙，作与比较样品3同样的处理，在大气中于1100℃烧制2小时，用研钵粉碎，得到比较样品用粉末。
(比较样品51)
将比较样品3在反应温度300℃下进行评价。
(比较样品52)
将比较样品3的磷酸钙，作与比较样品3同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，用研钵粉碎，得到比较样品用粉末。
(比较样品53)
将样品79的磷酸钙，作与样品79同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，用研钵粉碎，得到比较样品用粉末。
(比较样品54)
将样品82中制备含Ni磷酸钙，做与样品82同样的处理，在大气中于1200℃烧制2小时，得到粉末状催化剂比较物。
(比较样品55)
将样品82在反应温度250℃下进行评价。
(比较样品56)
将样品82中制备的含Ni磷酸钙，做与样品82同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，得到粉末状催化剂比较物。
(比较样品57)
将样品86中制备的含Zn磷酸钙，作与样品86同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，制得粉末状催化剂比较物。
(比较样品58)
将样品87中制备的含Ti磷酸钙，做与样品87同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，制得粉末状催化剂比较物。
(比较样品59)
将样品88中制备的含锶的磷酸钙，做与样品88同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，制得粉末状催化剂比较物。
(比较样品60)
将样品89中制备的含铕磷酸钙，作与样品89同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，制得粉末状催化剂比较物。
(比较样品61)
将样品90中制备的含铯磷酸钙，做与样品90同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，制得粉末状催化剂比较物。
(比较样品62)
将样品42中制备的含Mg磷酸钙，作与样品42同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，制得粉末状催化剂比较物。
(比较样品63)
将样品43中制备的含Mg磷酸钙，做与样品43同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，制得粉末状催化剂比较物。
(比较样品64)
将样品93中制备的含Li磷酸钙，作与样品93同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，制得粉末状催化剂比较物。
(比较样品65)
将样品94中制备的含Ni磷酸钙，作与样品94同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，制得粉末状催化剂比较物。
(比较样品66)
将样品95中制备的含Zn磷酸钙，作与样品95同样的处理，在大气中于800℃烧制2小时，制得粉末状催化剂比较物。
(比较样品67)
将样品96中制备的含Ni、Al的磷酸钙，作与样品96同样的处理，在大气中于800℃烧制小时，制得粉末状催化剂比较物。
[催化剂特性的评价]
将样品67～96及比较样品47～67中制备的各样品做成#14～#26的片剂。接着作与制备乙烯时同样的预处理。
预处理结束后，在乙醇浓度为20％、载气流速为80cc/min(总流速100cc/min)、空间速度(GHSV)为10,000(l/h)的条件下，常压进行反应。合成高辛烷值燃料时，反应控制在300～700℃范围内完成。反应气体的鉴定、定量采用与合成乙烯时同样的方法。反应装置如图2所示，采用气体流通式催化剂反应装置。
评价结果示于下表7及下表8中。这里，液体馏分是指反应气体在设定0℃的冷却管中液化的物质。液体馏分的评价遵循JIS的评价方法进行。
表7  合成高辛烷值燃料用催化剂的实施例
<实施例>                   组成     比表面积(BET)(m2/g) 反应温度(℃)             反应特性                               燃料特性
    (Ca+M)/P     取代金属     金属取代量(mol％)     乙醇转化率(％)  液体馏分选择率(％)*2     含OHC率(wt％)*3     时空收率(g/(h*L))  燃料中乙醇含有量(％)*4  蒸馏性状初馏点/终点(℃)
样品67     1.57     无     27.4 500     88.3  36.2     43     903  32
样品68     1.62     无     3.8 700     100.0  45.8     18     1142  0
样品69     1.62     无     26.7 500     86.9  76.2     26     1901  17
样品70     1.65     无     36.4 350     18.6  96.2     94     2400  85
样品71     1.65     无     36.4 400     32.1  95.3     80     2377  71  70/176
样品72     1.65     无     36.4 450     57.9  92.8     64     2315  45  68/192
样品73     1.65     无     36.4 500     91.9  86.1     29     2148  9  54/206
样品74     1.65     无     36.4 550     99.1  82.5     4     2057  1
样品75     1.70     无     37.4 450     55.7  87.6     68     2185  51
样品76     1.80     无     35.2 500     84.3  67.8     37     1691  23
样品77     1.62     Li     0.1     27.1 500     80.6  72.6     42     1811  27
样品78     1.65     Ni     0.1     37.6 450     60.6  93.4     58     2330  42
样品79     1.62     Li     3     40.2 500     87.4  86.9     35     2168  14
样品80     1.62     Li     3     40.2 450     60.8  88.6     59     2210  44
样品81     1.62     Li     3     40.2 400     37.2  94.2     76     2350  67
样品82     1.62     Ni     3     41.8 500     96.7  81.7     18     2038  4
样品83     1.65     Ni     3     2.8 650     100.0  65.2     29     1626  0
样品84     1.65     Ni     3     47.1 450     79.2  86.2     41     2150  24
样品85     1.65     Ni     3     47.1 400     46.8  92.7     72     2312  57
样品86     1.65     Zn     3     52.3 450     86.5  84.2     29     2100  16
样品87     1.65     Ti     3     45.9 450     68.5  83.1     47     2073  38
样品88     1.65     Sr     3     38.2 500     85.3  90.6     32     2260  16
样品89     1.65     Eu     3     36.8 450     59.2  93.4     58     2330  44
样品90     1.65     Cs     3     40.5 550     93.1  90.4     26     2255  8
样品91     1.00     Mg     50     6.7 600     85.3  62.4     41     1557  24
样品92     1.50     Mg     30     73.1 350     53.2  72.5     70     1809  65
样品93     1.62     Li     50     56.8 450     88.1  68.8     26     1716  17
样品94     1.65     Ni     50     68.4 300     47.8  88.6     77     2210  59
样品95     1.70     Zn     50     71.3 400     62.5  81.1     64     2023  46
样品96     2.00     Ni，Al     30，20     19.6 600     98.9  60.3     16     1504  2
<反应条件>：乙醇20％，SV＝10,000(l/h)，1大气压，V＝0.6ml(*记号的说明写在表8中)
表8  合成高辛烷值燃料用催化剂的比较例
<实施例>                    组成     比表面积(BET)(m2/g)   反应温度(℃)           反应特性                       燃料特性
    (Ca+M)/P     取代金属     金属取代量(mol％)  乙醇转化率(％) 液体馏分选择率(％)*2     含OHC率(wt％)*3     时空收率(g/(h*L))   燃料中乙醇含有量(％)*4
比较样品47     1.00     无     5.6   500  25.8 残留乙醇   100
比较样品48     1.50     无     42.3   500  86.2 残留乙醇   100
比较样品49     2.00     无     7.3   500  32.4 71.6     乙醇85％以上     1786   94
比较样品50     1.65     无     1.2   500  21.7 86.3     乙醇85％以上     2153   91
比较样品51     1.65     无     36.4   300  6.2 97.6     乙醇85％以上     2435   96
比较样品52     1.65     无     16.7   750  100.0 17.6     16     439   0
比较样品53     1.62     Li     3     20.1   750  100.0 15.3     13     382   0
比较样品54     1.62     Ni     3     0.8   500  26.4 83.2     乙醇85％以上     2075   88
比较样品55     1.62     Ni     3     41.8   250  11.8 94.5     乙醇85％以上     2357   93
比较样品56     1.62     Ni     3     21.6   750  100.0 11.8     7     294   0
比较样品57     1.65     Zn     3     26.3   750  100.0 22.7     5     566   0
比较样品58     1.65     Ti     3     24.7   750  100.0 8.2     6     205   0
比较样品59 1.65 Sr 3 18.6 750 100.0 15.6 8 389 0
比较样品60     1.65     Eu     3     16.2   750  100.0 13.1     7     327   0
比较样品61     1.65     Cs     3     20.9   750  100.0 15.2     6     379   0
比较样品62     1.00     Mg     50     4.3   750  100.0 15.7     9     392   0
比较样品63     1.50     Mg     30     34.8   750  100.0 18.3     11     456   0
比较样品64     1.62     Li     50     28.1   750  100.0 16.5     10     412   0
比较样品65     1.65     Ni     50     31.2   750  100.0 17.9     12     447   0
比较样品66     1.70     Zn     50     32.7   750  100.0 18.4     15     459   0
比较样品67     2.00     Ni，Al     30，20     19.6   750  100.0 15.2     21     379   0
<反应条件>：乙醇20％，SV＝10,000(l/h)，1大气压，V＝0.6ml
*时空收率(STY：CH2换算)＝乙醇流速(cc/h)*0.7893/46.07*2*14*液体馏分选择率/催化剂体积
*2液体馏分中含1，3-丁二烯及1-丁醇
*3液体馏分中含氧烃的比例
*4如果燃料中含乙醇量多的话，由于与汽油相比，启动性及航行距离下降，所以合成燃料就无意义
作为液体馏分的组成分析例，下面列出样品73的分析结果。主成分是含氧烃化合物，含量如下所述：
乙醇＝10％(未反应的乙醇)、C4H10O＝6％、C4H8O＝4％、C5H10O＝3％、C6H14O＝2％、C6H10＝5％、芳香簇＝8％、(其它)烃。
采用实施例的催化剂进行反应，生成的另外的液体馏分，其成分几乎与样品73相同，燃料中含各组分的含量，随催化剂和反应温度的不同而不同。
将样品73做成14#～26#的片剂，使用0.6ml该片剂，在反应温度500℃、乙醇浓度20％、空间速度(GHSV)10,000(l/h)，供给的混合气的总流速为100cc/min、常压下反应12小时后，用催化剂再生处理的方法，在含2％氧的氛围中，480℃下，将催化剂处理15分钟，再将其催化剂连续在相同条件(500℃、乙醇浓度＝20％，GHSV＝10,000(l/h)、V＝0.6ml)下使用，测定乙醇的转化率，测得催化剂活性的经时稳定性。其结果示于图3中。结果表明，对催化剂进行定期地再生处理，完全可以维持催化剂的活性。
工业化应用
由本发明中的催化剂，不仅容易制造，而且稳定，甚至在水存在的情况下，活性不降低。根据目标物质的不同，可通过选择催化剂的Ca/P摩尔比、活化金属及反应温度，有效地由乙醇制得目标物质。

Claims (4)

1.一种合成1-丁醇的方法，其特征在于，使低结晶性、比表面积为2m2/g以上的、Ca/P摩尔比为1.6～1.8的磷酸钙，在300℃～450℃的温度范围内与乙醇接触，制备1-丁醇。
2.一种合成1，3-丁二烯的方法，其特征在于，使低结晶性，比表面积为2m2/g以上的，Ca/P摩尔比为1.55～1.8的磷酸钙，在450℃～700℃的温度范围内与乙醇接触，制备1，3-丁二烯。
3.一种高辛烷值燃料的合成方法，其特征在于，使低结晶性、比表面积为2m2/g以上的、Ca/P摩尔比为1.55～1.8的磷酸钙，在300℃～700℃的温度范围内与乙醇接触，制备高辛烷值燃料。
4.一种合成1-丁醇的方法，其特征在于，使相对于Ca而言，取代及/或承载50mol％的从Ba、Na、K、Li、Cs、Sr、Y、Ce、Sb、Eu、Ti、W、Zr中选择的至少一种金属及/或金属氧化物的、低结晶性、比表面积为2m2/g以上的，(Ca+金属)/P摩尔比为1～2的磷酸钙，在300℃～450℃的温度范围内与乙醇接触，制备1-丁醇。
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