KR20010040451A - 화학 공업 원료와 고급 옥탄 연료의 합성법 및 고급 옥탄연료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학 공업 원료 및 고급 옥탄 연료를 제조하는 방법으로서, Ca/P 몰 비를 제어한 인산칼슘 및/또는 활성화 금속을 (Ca+금속)/P 몰 비 1 내지 2로 함유하는 인산칼슘을 촉매로 사용하고 출발 원료로서 에탄올을 사용한다.

Description

화학 공업 원료와 고급 옥탄 연료의 합성법 및 고급 옥탄 연료 조성물{Process for the synthesis of chemical industrial feedstock and high-octane fuel, and high-octane fuel composition}
최근 들어, 석유로부터 유도되는 화학 공업 원료를 대신하여 알콜류, 특히 에탄올을 원료로 하여 화학 공업 원료를 대량으로 공급하고자 하는 시도가 주목되고 있다.
에탄올을 원료로 하고 인산칼슘을 사용하여 에틸렌을 제조하는 방법은 공지되어 있지만, 활성이 낮아서 경제적으로 불리하다. 또한, 알콜의 탈수법으로서 제올라이트 등의 고체 산 촉매가 공지되어 있지만, 반응 생성수의 작용으로 제올라이트 구조 중의 알루미늄이 탈락되며, 그 결과, 촉매 활성이 저하되어 장기간 공업적으로 사용할 수 없다.
인산칼슘 또는 Cu, Ni 등의 금속 담지 인산칼슘을 사용하여 에탄올로부터 아세트알데히드를 제조하는 방법은 공지되어 있지만, 활성과 선택률이 낮아 경제적으로 불리하다. 또한, 에탄올의 탈수법으로서 담지형 백금족 촉매, MgO 등의 고체 염기 촉매가 공지되어 있지만, 불순물로 인한 특성의 불균일한 분포와 안정성의 측면에서 문제가 있다.
에탄올로부터 디에틸 에테르를 제조하는 방법으로서 제올라이트 등의 고체 산 촉매가 공지되어 있지만, 반응 생성수에 의해 제올라이트 구조 중의 알루미늄이 탈락되며, 그 결과, 촉매 활성이 저하되어 장기간 공업적으로 사용할 수 없다.
에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로서, 촉매로서 Al2O3· ZnO(6:4)를 사용하는 방법[참조: S. K. Bhattacharyya and N. 0. Ganguly, J. Appl. Chem., 12, 105(1962)]과 금속(Mn, V, Mo, W 등)을 산피[山皮(제올라이트)]에 첨착(添着)한 것을 사용하는 방법[참조: 일본 특허원 제(소)55-178281호 및 제(소)56-157814호]이 제안되어 있다. 그러나, 전자는 촉매를 안정하게 제조하는 방법이지만, 촉매 자체의 열 안정성에 과제가 남아 있으며, 후자는 배취(batch) 시험 수준에서의 결과로 대량 생산의 점에서 문제가 있다. 따라서, 1,3-부타디엔은 일반적으로 부텐류를 함유하는 화석 연료로부터 제조되고 있다. 1-부탄올 합성에는 공업적으로서는 아세트알데히드법, 레페(Reppe)법 등이 공지되어 있지만, 당해 방법들은 공정이 복잡하고 효율이 나쁘다. 일본 공개특허공보 제(평)5-305238호에는, 인산칼슘계 화합물에 금속을 담지시킨 촉매를 사용하여 저급 알콜로부터 가솔린 기재 탄화수소를 수득하는 방법이 기재되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 에탄올을 원료로 하여 에틸렌, 아세트알데히드, 디에틸 에테르, 1-부탄올 또는 1,3-부타디엔 등의 화학 공업 원료, 고급 옥탄 연료 및 이들의 혼합물을 효율적으로 채취하기 위한 제조법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명자는 에탄올을 원료로 하여 공업적으로 유리한 방법으로 에틸렌, 아세트알데히드, 디에틸 에테르, 1-부탄올 또는 1,3-부타디엔 등의 화학 공업 원료 및 고급 옥탄 연료 등을 수득하는 방법을 상세하게 연구한 결과, 인산칼슘계 촉매를 사용함으로써 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다.
본 발명은 인산칼슘 또는 여기에 금속을 담지시킨 촉매를 사용하여 에탄올로부터 화학 공업 원료, 고급 옥탄 연료 및 이들의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 고결정성 분체와 저결정성 분체의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용하는 반응 장치를 나타낸 것이다.
도 3은 재생처리를 반복한 촉매의 반응시간과 에탄올 전환율과의 관계를 나타낸 것이다.
양호한 실시태양의 상세한 설명
인산칼슘에는 하이드록시아파타이트 Cal0(PO4)6(0H)2, 인산삼칼슘 Ca3(PO4)2, 인산일수소칼슘 CaHPO4·(O 내지 2)H20, 이인산칼슘 Ca2P207, 인산이수소팔칼슘 Ca8H2(PO4)6·5H20, 인산사칼슘 Ca4(PO4)2O, 비결정질 인산칼슘 Ca3(PO4)2·nH20 등의 존재가 공지되어 있다. 하이드록시아파타이트는 통상적으로 상술한 화학양론적 조성으로 나타내지만, 이의 특징은 화학양론적 조성을 만족시키지 않아도 아파타이트 구조를 취할 수 있으며, 이러한 비화학량론적 조성의 하이드록시아파타이트는 Cal0-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(OH)2-Z· nH2O(0＜z≤1, n=0 내지 2.5)로 나타낼 수 있다. 비결정질 인산칼슘이란 X선 회절에서 할로(halo)가 없는 인산칼슘이다.
본원에서 말하는 저결정성이란, X선 회절 피크가 고결정성 분체와 비교하여 넓은 결정질 분체를 말한다. 예로서, 하이드록시아파타이트를 사용하여 고결정성 분체와 저결정성 분체의 X선 회절 패턴을 도 l에 도시한다.
본 발명은 이들 인산칼슘, 특히 결정성이 낮은 인산칼슘을 단독으로 또는 혼합시켜 Ca/P 몰 비를 1.4 내지 1.8로 조정한 촉매를 그대로 사용하거나, 여기에 활성화 금속 또는 이의 산화물을 담지시켜 (Ca+금속)/P 몰 비를 1 내지 2로 한 촉매를 사용함으로써 에탄올로부터 상술한 화학 공업 원료 및 고급 옥탄 연료를 효율적으로 제조한다.
본 발명에서 촉매로서 사용되는 인산칼슘의 제조방법은 특별히 한정하지 않지만, 건식 고상 반응법, 습식 침전 반응법, 습식 고상 반응법, 수열 합성법(水熱 合成法) 등의 공지된 합성법으로 합성할 수 있다. 또한, 저결정성 인산칼슘은 상술한 방법으로 합성한 인산칼슘을 저온 영역에서 소성하거나 소성한 분체를 기계화학적으로 분쇄하는 등으로 수득할 수 있다. 또한, 적당한 주형을 사용하여 세공(細孔)을 제어할 수 있다. Ca/P 몰 비는 인산칼슘을 제조할 때에 적절하게 변동시킬 수 있다.
예를 들면, 하이드록시아파타이트를 합성하는 경우, 소정 농도의 칼슘염 용액 및 인산염 용액을 교반하고 있는 수용액 중에 실온에서 pH를 조정하면서 적가하여 석출되는 생성물을 채취하고 세정, 건조, 분쇄, 필요에 따라 소성시켜 촉매 원료를 형성한다. 사용되는 칼슘염으로서는 Ca(OH)2또는 Ca(NO3)2가 바람직하고, 인산염으로서는 인산암모늄염이 바람직하다. 하이드록시아파타이트의 Ca/P 몰 비의 제어는 원료염의 조합비 및 합성조건의 제어로 실시된다. 예를 들면, 합성시에 암모니아수 등으로 수용액을 염기성으로 조정하면 Ca/P 몰 비가 높아지며, 수용액을 묽은 산으로 중성 또는 약산성으로 조정하면 Ca/P 몰 비가 낮아진다. 또한, Ca/P 몰 비가 공지된 인산칼슘을 혼합한 다음, 수분 분위기 속에서 소성시켜도 수득할 수 있다.
하이드록시아파타이트를 촉매로서 사용하는 경우, Ca/P 몰 비는 1.4 내지 1.8, 바람직하게는 1.5 내지 1.7로 조정되며, 목적에 따라 소성 온도와 소성 분위기를 선택한다. 이때, 촉매의 비표면적은 2m2/g 이상인 것이 바람직하다.
인산칼슘에서의 Ca/P 몰 비의 제어란, 촉매 표면의 촉매 활성점인 고체 산점 및 고체 염기점의 종류와 분포 밀도를 제어하는 것이다. 여기서, 산점 및 염기점의 강도와 양은 NH3-TPD 및 CO2-TPD, 또는 피리딘 흡착법, 지시약법 등으로 판단할 수 있다.
또한, 촉매 표면의 산성도와 염기성도를 제어하는 방법으로서는 일반적으로 공지된 수단으로서 금속을 담지시키는 방법이 공지되어 있다.
예를 들면, Ni, Zn, Cu, Pd 또는 Pt 등을 대표로 하는 탈수소반응 촉진 금속을 하이드록시아파타이트에 담지시킨 것은 Ca/P 몰 비의 증가와 동일한 효과, 즉 고체 염기성의 증가로 된다.
또한, 하이드록시아파타이트의 경우, Al을 대표로 하는 탈수반응 촉진 금속을 하이드록시아파타이트에 담지시키는 것은 Ca/P 몰 비의 저하와 동일한 효과, 즉 고체 산의 특징의 증가로 된다.
따라서, Ca/P 몰 비를 변경하는 대신에 이러한 금속을 담지시킴으로써 하이드록시아파타이트 촉매 표면의 고체 산/염기도를 변경할 수 있다. 또한, 목적하는 생성물에 따라서는 상승효과 또는 내구성 향상을 위해 복수의 금속을 공존 담지시키는 것이 바람직하다. 복수의 금속을 공존 담지시키는 금속으로서는, 예를 들면, Zn, Co, Cr, Mo, W, Fe, Ni, Cu, Mn, Ti, V, Ga, Zr, Nb, Cd, In, Sn, Sb, Pb, La, Ce, Eu, Y 등의 전이금속, Pt, Pd, Rh, Au, Ir, Ru, Ag 등의 귀금속, 및 Ba, Na, K, Li, Sr, Ca, Mg, Cs, Rb 등의 알칼리 또는 알칼리 토금속이 있으며, 경우에 따라, 이들 금속의 산화물 또는 황화물도 사용할 수 있다. 이들 복수의 공존 담지 금속은 인산칼슘 촉매의 칼슘에 대해 0.O5 내지 7O몰%의 범위로 사용될 수 있으며, 이의 종류는 목적에 따라 적절하게 선택한다.
이들 금속, 금속 산화물 또는 금속 황화물은 통상적인 방법에 따라 인산칼슘에 담지된다. 예를 들면, 상기한 바와 같이 처리하여 수득한 인산칼슘을 함유하는 처리액에 담지시킨 금속염을 소정량 첨가하고, 수분을 증발, 고화시킨다. 또는, 담지시킨 금속의 염 용액을 수득된 인산칼슘에 분무하여 건조시킨 다음, 대기 속에서 또는 환원 분위기 속에서 소성시킨다.
또한, 고체 산점 및 고체 염기점의 특성을 둘 다 갖는 촉매를 조정하여 고체 산성 촉매와 고체 염기성 촉매를 적절하게 혼합하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 에탄올을 원료로 하여 화학 공업 원료와 고급 옥탄 연료를 합성할 때, 사용되는 인산칼슘, Ca/P 몰 비, 활성화 금속 및 반응 조건(온도, 공간 속도, 압력 등)을 목적하는 반응 생성물에 따라 적절하게 선택하여 실시한다.
예를 들면, Ca/P 몰 비를 1.6 이하로 조정한 하이드록시아파타이트 또는 비표면적 값을 높인 인산삼칼슘은 고체 산의 성질을 갖는다. 여기서, 추가로 인산칼슘에 Al 등의 탈수반응 촉진 금속을 담지시킴으로써 촉매는 고체 산으로서의 성질이 강화된다.
한 종류의 금속 또는 이의 산화물 첨가량은 인산칼슘의 칼슘에 대해 0.O5 내지 50몰%의 범위에 속한다. 첨가량이 0.O5몰% 이하인 경우, 금속 첨가 효과가 적어진다. 금속 성분 하나를 5O몰% 이상 첨가하는 경우, 주성분은 금속 인산염이 되며 인산칼슘 함유 촉매의 위치를 부여하게 된다.
이와 같이, 고체 산으로서의 성질이 강화된 이러한 인산칼슘 또는 금속 담지 인산칼슘을 촉매로 하여 에탄올 전환반응에 사용하는 경우, 반응 생성물에서의 에틸렌과 디에틸 에테르의 선택률을 높일 수 있다.
예를 들면, 에틸렌의 경우, Al 3몰%를 치환 및/또는 담지시킨 인산칼슘은 금속을 담지하지 않은 인산칼슘보다 촉매 활성이 향상되며 에탄올 전환율과 선택률이 약 1O0%로 되는 온도가 50℃ 이상 저하된다.
또한, 디에틸 에테르의 경우, Al을 담지시킨 인산칼슘은 금속을 담지하지 않은 인산칼슘에 비해 선택률이 크게 향상된다.
또한, Ca/P 몰 비를 l.55 이상으로 조정한 하이드록시아파타이트 또는 (Ca+금속)/P 몰 비가 1 내지 2인 인산칼슘에 Ni, Zn, Cu, Fe, Al, In, Pd 등의 탈수소반응 촉진 금속을 두 개 이상 조합하여 담지시킴으로써 촉매는 고체 염기로서의 성질이 강화된다. 이러한 경우, 금속 첨가량은 인산칼슘의 칼슘에 대해 합계로 1 내지 70몰%(금속 한 개의 첨가량의 상한은 30몰%)의 범위에 속한다. 첨가량이 1몰% 이하인 경우, 기존의 금속 첨가된 촉매에 대해 우위가 아니다. 복수의 금속을 합계 70몰% 이상 첨가하는 경우, 인산칼슘의 안정성에 문제가 생긴다.
이와 같이, 고체 염기로서의 성질이 강화된 이러한 하이드록시아파타이트를 촉매로 하여에탄올 전환반응에 사용하는 경우, 반응 생성물에서의 아세트알데히드의 생성률을 높일 수 있다.
예를 들면, Cu, Fe 및 Al을 담지시키고 (Ca+금속)/P 몰 비가 1 내지 2인 인산칼슘은 기존의 촉매보다 아세트알데히드의 전환율과 선택률이 함께 크게 향상된다.
하이드록시아파타이트의 Ca/P 몰 비를 l.60 내지 1.80로 조정하거나, (Ca+금속)/P 몰 비가 1 내지 2인 인산칼슘에 산과 염기가 공존하도록 탈수소반응 촉진 금속 및 탈수반응 촉진 금속, 예를 들면, Ba, Na, K, Li, Cs, Sr, Y, Ce, Sb, Eu, Ti, W 및 Zr로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물이나 금속 황화물을 인산칼슘의 칼슘에 대해 50몰% 이하의 범위로 담지시킨 촉매를 에탄올 전환반응에 사용하는 경우, 30O 내지 450℃의 범위에서 1-부탄올의 선택률을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, Ca/P 몰 비를 1.65로 조정한 하이드록시아파타이트 또는 Ce를 담지시킨 인산칼슘은 약 400℃에서 1-부탄올의 선택률을 60 내지 65%로 증가시킬 수 있다.
또한, 하이드록시아파타이트의 Ca/P 몰 비를 1.55에서 1.80으로 조정하거나, (Ca+금속)/P 몰 비가 1 내지 2인 인산칼슘에 산과 염기가 공존하도록 탈수소반응 촉진 금속 및 탈수반응 촉진 금속, 예를 들면, W, Zr, Al, Zn, Ti, Sb, Y, La, Au 및 Na로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물이나 금속 황화물을 인산칼슘의 칼슘에 대해 50몰% 이하의 범위로 담지시킨 촉매를 에탄올 전환반응에 사용하는 경우, 450 내지 700℃의 범위에서 1, 3-부타디엔의 선택률을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, Ca/P 몰 비를 1.62로 조정한 하이드록시아파타이트 또는 Al이나 Zr을 담지시킨 인산칼슘은 약 500℃에서 1,3-부타디엔의 선택률을 35%에서 50%로 증가시킬 수 있다.
또한, 하이드록시아파타이트의 Ca/P 몰 비를 1.55에서 1.80으로 조정하거나, (Ca+금속)/P 몰 비가 1 내지 2인 인산칼슘에 산과 염기가 공존하도록 탈수소반응 촉진 금속 및 탈수반응 촉진 금속, 예를 들면, Ni, Ba, Li, Cs, Zn, Ag, Mn, Ce, Sr, Y, Co, Fe, Sb, Eu, Ti 및 W로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물이나 금속 황화물을 인산칼슘의 칼슘에 대해 50몰% 이하의 범위로 담지시킨 촉매를 에탄올 전환반응에 사용하는 경우, 300 내지 70O℃의 범위에서 고급 옥탄 연료의 선택률을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, Ca/P 몰 비를 1.65로 조정한 하이드록시아파타이트 또는 Li나 Zn을 담지시키고 (Ca+금속)/P 몰 비가 1 내지 2인 인산칼슘은 약 300 내지 70O℃에서 고급 옥탄 연료의 선택률을 80% 이상으로 증가시킬 수 있다.
여기서 말하는 고급 옥탄 연료란, JIS K228O에서 규정한 리서치법 옥탄가 시험방법으로 96.0 이상의 자동차용 연료를 말하며, 성분 중에 옥탄 부스터(booster)로서 공지된 알콜, 에테르 등의 산소 함유 화합물을 함유하는 액체 탄화수소를 의미한다.
현재의 가솔린의 조성은 무극성 탄화수소이므로 물이 몇% 침입하는 것만으로도 엔진 시동에 지장을 초래하여 물 제거제가 필요해지나, 본 발명의 고급 옥탄 연료는 미반응 에탄올, 부탄올 등의 극성 산소 함유 탄화수소가 많이 함유되어 있으며 물 제거제가 필요하지 않은 연료이다.
여기서, 본 발명의 연료 중의 산소 함유 화합물의 존재량은 Ca/P 몰 비, 금속의 첨가 및 반응 온도에 따라 제어될 수 있다. 즉, Ca/P 몰 비를 증가시키거나 탈수소반응 촉진 금속을 첨가하거나 반응 온도를 낮추는 것으로 연료 중의 산소 함유 화합물의 존재량을 증가시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라, 산소 함유 화합물의 함유량을 감소시키는 경우에는 Ca/P 몰 비를 낮추거나 탈수반응 촉진 금속을 첨가하거나 반응 온도를 올리면 양호하다.
상기와 같이 조정한 인산칼슘은, 예를 들면, 과립, 분말상 등의 어떠한 형태로도 사용할 수 있으며, 또한 필요에 따라 구(球)체, 펠릿, 하니콤(honeycomb) 등의 임의의 형태로 성형한 다음, 건조, 소성시켜 사용할 수 있다. 인산칼슘은 당업자에 공지된 통상적인 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 제올라이트, 점토 광물 등의 담체에 담지시킬 수 있다. 소성은 20O 내지 1,20O℃, 바람직하게는 500 내지 700℃에서 실시한다.
일반적으로, 고체 촉매를 사용하는 경우, 원료 중에 물이 존재하면 촉매의 활성이 저하되므로 바람직하지 않다고 한다. 그러나, 본원 촉매에서는 물의 존재하에서도 촉매 활성의 저하가 확인되지 않으므로 장기간에 걸쳐 촉매를 사용할 수 있다. 따라서, 함수 에탄올에서도 충분하게 반응이 진행되므로, 바이오테크놀로지로 수득된 발효 에탄올의 간이 증류품인 조 에탄올을 상업적인 플랜트에서 사용할 수 있는 이점이 있다.
에탄올을 인산칼슘 촉매에 접촉시키는 경우, 본원에서의 반응 온도는 통상적으로 200 내지 700℃의 범위이며, 촉매의 종류 및 합성물의 종류에 따라 적절하게 알맞은 반응 온도를 선택할 수 있다. 본원의 촉매에 의한 반응에서, 아세트알데히드, 디에틸 에테르 및 1-부탄올은 비교적 저온 영역에서 고선택적으로 수득되며 에틸렌 및 1,3-부타디엔은 비교적 고온 영역에서 고선택적으로 수득된다. 가스 시간 공간 속도(GHSV)는 100 내지 100,0O0(1/h), 바람직하게는 5,OO0 내지 50,000(1/h)이다. 공간 속도가 100보다 낮으면 경제성이 나빠진다. 또한, 공간 속도가 100,000보다 높으면 흡열 또는 발열에 따른 반응탑 내부의 온도 제어가 곤란해져서 온도 분포가 생기며, 그 결과 목적 합성물의 선택률을 저하시킨다. 에탄올을 기상에서 직접, 또는 질소나 헬륨과 같은 불활성 캐리어 가스의 존재하에 촉매와 접촉시킴으로써 효율적으로 반응시킬 수 있다.
이때, 촉매 활성을 유지하기 위해 캐리어 가스 속에 수소나 탄화수소 등의 반응성 가스를 동반시킬 수 있다. 반응탑에서의 반응형식으로서는 배취 방식, 연속 방식, 고정상, 이동상 및 유동상 중의 하나의 방법에 따라 상압 또는 가압하에 반응을 실시할 수 있다. 촉매에 탄소 석출이 많은 반응의 경우에는 촉매 재생 처리장치를 편입시킨, 위에 기재한 방식에 의한 플랜트가 바람직하다. 에틸렌 및 디에틸 에테르의 합성반응 이외의 화학 공업 원료 합성반응에 제공되는 촉매는 장시간 사용되면 표면에 탄소를 석출하여 에탄올 전환율을 저하시킨다. 따라서, 정기적으로 촉매를 산소 분위기하에 가열하는 재생처리를 실시한다. 이에 따라 촉매의 활성을 회복할 수 있다. 도 2는 본원 발명을 실시하기 위한 장치의 한 가지 예의 개략도이다.
원료로서의 에탄올을 마이크로피더(microfeeder; 중압 송액 펌프)(1)를 통해 알콜 기화기(2)로 공급한다. 알콜 기화기(2)에는 가스 밤(bomb)(3)으로부터의 1% Ar/He 기재 캐리어 가스와 모델 가스 혼합기(4)로부터의 가스가 공급되고, 에탄올과 함께 반응관(5)으로 투입되며 반응 온도에 따른 생성물을 배출한다. 반응 생성물은 분석장치(6)에 의해 화학적으로 확인된다.
이렇게 하여 수득한 반응 생성물은 종래부터 사용되고 있는 분리 및 정제법, 예를 들면, 정류, 추출, 흡착법 등을 사용하여 분리, 정제할 수 있다.
촉매는 아래와 같이 합성한다. 또한, 수득한 분말의 비표면적 측정에는 콜터 캄파니, 리미티드(COLTER CO., LTD.)의 SA310O을 사용하고 Ca/P 몰 비와 (Ca+금속)/P 몰 비 측정에는 리가쿠덴키고교 가부시키가이샤(Rigaku Denki Kogyo K.K)의 형광 X선 분석장치 RIX1000을 사용한다.
1) 에틸렌 합성 촉매의 경우
[촉매의 조정]
(시료 1)
Ca/P 몰 비가 1.50인 인산칼슘을 유발(乳鉢)로 가볍게 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시키고, 유발로 분쇄하여 분말을 수득한다.
질산알루미늄[Al(NO3)3·9H20] 0.O37g을 증류수 50ml에 용해시킨 다음, 당해 분말 10g을 가하여 1일 동안 교반하고, 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜 알루미늄을 0.1몰% 함유하는 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 2)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H20] 232.3g을 증류수 5.Oℓ에 용해시켜 수득한 용액과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 78.87g을 증류수 3.Oℓ에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 이어서, 여과, 수세하여 140℃에서 건조시키고, Ca/P 몰 비가 1.65인 분말을 수득한다. 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 0.O37g을 증류수 50ml에 용해시킨 다음, 인산칼슘 분말 10.Og을 가하여 1일 동안 교반하고, 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Al을 Ca에 대해 0.l몰% 함유하고 (Ca+Al)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 3)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 13.65g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml와 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 0.67g을 증류수 50ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, 알루미늄을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Al)/P 몰 비가 1.0인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 4)
Ca/P 몰 비가 1.50인 인산칼슘을 유발로 가볍게 분쇄한 다음, 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 0.67g을 증류수 50ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 다시 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, 알루미늄을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Al)/P 몰 비가 1.50인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 5)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 22.53g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 50Oml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 또한, 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 0.67g을 증류수 50ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 다시 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, 알루미늄을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Al)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 6)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 27.31g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하고 1일 동안 교반한다. 다시, 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 0.67g을 증류수 50ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, 알루미늄을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Al)/P 몰 비가 2.00인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 7)
시료 5와 동일한 수단으로 합성한 분말을 대기 속에서 750℃에서 2시간 동안 소성시켜, 알루미늄을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Al)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 8)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 11.61g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 30Oml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 19.73g을 증류수 500ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, 알루미늄을 Ca에 대해 50몰% 함유하고 (Ca+Al)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 1)
Ca/P 몰 비가 1.OO인 인산칼슘을 유발로 가볍게 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시키고, 유발로 분쇄하여 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 2)
Ca/P 몰 비가 1.50인 인산칼슘을 유발로 가볍게 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시키고, 유발로 분쇄하여 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 3)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 232.3g을 증류수 5.Oℓ에 용해시켜 수득한 용액 및 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 78.87g을 증류수 3.0ℓ에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 이어서, 여과, 수세하여 140℃에서 건조시킨 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ca/P 몰 비가 1.65인 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 4)
Ca/P 몰 비가 2.OO인 인산칼슘을 유발로 가볍게 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜 유발로 분쇄하여 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 5)
질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 0.037g을 증류수 50ml에 용해시킨 다음, 비교 시료 3의 분말 10g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜 알루미늄을 0.03몰% 함유하는 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 6)
시료 5를 반응 온도 350℃에서 평가한다.
(비교 시료 7)
시료 5의 합성법으로 수득한 분말을 대기 속에서 800℃에서 2시간 동안 소성시켜 비교 시료용 분말을 수득한다. 반응 온도 750℃에서 평가한다.
(비교 시료 8)
시료 8을 반응 온도 350℃에서 평가한다.
(비교 시료 9)
시료 8의 합성법으로 수득한 분말을 대기 속에서 80O℃에서 2시간 동안 소성시켜 비교 시료용 분말을 수득한다. 반응 온도는 750℃에서 평가한다.
[촉매 특성의 평가]
시료 1 내지 시료 8과 비교 시료 1 내지 비교 시료 9에서 조정한 각 시료를 14번 내지 26번의 정제상으로 성형한다. 이러한 정제 0.6ml를 석영관에 충전시키고 전처리로서 금속이 담지되지 않은 시료의 경우에는 캐리어 가스(1% Ar/He 기재: 유량 80cc/분) 분위기하에 500℃에서 30분 동안 가열(탈수)처리를 실시하며 금속 담지 시료의 경우에는 20% H2(He 기재; 유량 100cc/분) 분위기하에 500℃에서 30분 동안 금속의 환원처리를 실시한다.
전처리 종료 후, 에탄올 농도 20%, 캐리어 가스 유량 80cc/분(총 유량 10Occ/분), 공간 속도(GHSV) 10,000(1/h)의 조건으로 상압에서 반응시킨다.
에틸렌 합성의 경우, 반응 온도는 400 내지 700℃의 범위에서 실시한다. 반응 가스 성분의 동정(同定)에는 가스 크로마토그래피 질량분석계(GC-MS)를 사용하며 에탄올의 전환율 및 합성 가스의 선택률 측정에는 가스 크로마토그래피(GC)(검출기: FID)를 사용하여 각 성분의 피크 면적치로부터 다음 식으로 정량한다.
에탄올 전환율(%)
=[1-(반응 후 에탄올 피크 면적치)/(반응 전 에탄올 피크 면적치)]×100
합성 가스 선택률(%)
=[피크 면적치/(전체 피크 면적치-나머지 에탄올 피크 면적치)]×l00
공간 시간 수득량(STY)은 촉매 1ℓ 및 1시간당 탄화수소의 수득량(g)으로 정의하고 탄화수소를 CH2×n으로 간주하여 다음 식으로 산출한다.
공간 시간 수득량[g/(h×L)]
=도입 에탄올(mol)×2×14×에탄올 전환율×선택률/촉매 체적
반응 장치는 도 2에 도시한 가스 유통식 촉매 반응 장치를 사용한다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
2) 아세트알데히드 합성 촉매의 경우
[촉매의 조정]
(시료 9)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 21.88g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하고 1일 동안 교반한다. 다시, 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O] 0.120g과 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3·9H2O] 0.201g을 증류수 50ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cu 및 Fe를 Ca에 대해 각각 0.5몰% 함유하고 (Ca+Cu+Fe)/P 몰 비가 1.57인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 10)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 19.71g과 인산암모늄[(NH4)2HPO47.89g을 각각 증류수 50Oml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하고 1일 동안 교반한다. 다시, 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O] 2.46g과 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3·9H2O] 4.15g을 각각 증류수 200ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 50O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cu 및 Fe를 Ca에 대해 각각 10몰% 함유하고 (Ca+Cu+Fe)/P 몰 비가 1.75인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 11)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 17.68g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 50Oml 및 30Oml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O] 2.21g과 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3·9H2O] 3.72g을 각각 증류수 200ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cu 및 Fe를 Ca에 대해 각각 10몰% 함유하고 (Ca+Cu+Fe)/P 몰 비가 1.57인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 12)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 9.72g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 30Oml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O] 5.94g과 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3·9H2O] 10.14g을 각각 증류수 50Oml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cu 및 Fe를 Ca에 대해 각각 28몰% 함유하고 (Ca+Cu+Fe)/P 몰 비가 1.57인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 13)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 21.88g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하고 1일 동안 교반한다. 다시, 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O] 0.O96g, 질산철(Ⅲ)[Fe(N03)3·9H2O] 0.161g과 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 0.075g을 각각 증류수 50ml로 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cu, Fe 및 Al을 Ca에 대해 각각 0.4몰%, O.4몰% 및 O.2몰% 함유하고 (Ca+Cu+Fe+Al)/P 몰 비가 1.57인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 14)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 16.57g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 30Oml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O] 2.21g, 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3·9H2O] 3.72g과 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 1.77g을 각각 증류수 20Oml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cu, Fe 및 Al을 Ca에 대해 각각 10몰%, 10몰% 및 5몰% 함유하고 (Ca+Cu+Fe+Al)/P 몰 비가 l.57인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 15)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 4.22g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 50Oml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 또한, 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O] 3.78g, 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3·9H2O] 6.46g과 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H20] 3.19g을 각각 증류수 50Oml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cu, Fe 및 Al을 Ca에 대해 각각 28몰%, 28몰% 및 14몰% 함유하고 (Ca+Cu+Fe+Al)/P 몰 비가 1.OO인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 16)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 6.63g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산구리[Cu(NO3)2·3H20] 5.94g, 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3·9H2O] 10.14g과 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 5.O1g을 각각 증류수 500ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 50O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cu, Fe 및 Al을 Ca에 대해 각각 28몰%, 28몰% 및 14몰% 함유하고 (Ca+Cu+Fe+Al)/P 몰 비가 1.57인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 17)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 6.97g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산구리[Cu(NO3)2·3H20] 6.24g, 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3·9H2O] 10.66g과 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 5.26g을 각각 증류수 50Oml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cu, Fe 및 Al을 Ca에 대해 각각 28몰%, 28몰% 및 14몰% 함유하고 (Ca+Cu+Fe+Al)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 18)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 8.45g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 50Oml 및 30Oml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O] 7.57g, 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3·9H2O] 12.92g과 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 6.38g을 각각 증류수 50Oml에 용해시켜 수득한 용액을 가하고 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 50O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cu, Fe 및 Al을 Ca에 대해 각각 28몰%, 28몰% 및 14몰% 함유하고 (Ca+Cu+Fe+Al)/P 몰 비가 2.00인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 19)
시료 16을 반응 온도 30O℃에서 평가한다.
(시료 20)
시료 16을 반응 온도 200℃에서 평가한다.
[비교 시료]
(비교 시료 10)
비교 시료 1의 인산칼슘을 비교 시료 1과 동일하게 처리하여 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜 비교 시료용 분말을 수득한다. 반응 온도 350℃에서 평가한다.
(비교 시료 11)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 22.10g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 50Oml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ca/P 몰 비가 1.57인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 12)
비교 시료 3의 합성법에 따라 수득한 분말을 비교 시료 3과 동일하게 처리하여 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 13)
비교 시료 4의 합성법으로 수득한 분말을 비교 시료 4와 동일하게 처리하여 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 14)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 22.O4g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 50Oml 및 30Oml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산구리[Cu(NO3)2·3H20] 0.023g, 질산철(Ⅲ)[Fe(NO3)3·9H2O] 0.O38g과 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 0.018g을 각각 증류수 50ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cu, Fe 및 Al을 Ca에 대해 각각 0.1몰%, O.l몰% 및 O.O5몰% 함유하고 (Ca+Cu+Fe+Al)/P 몰 비가 1.57인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 15)
질산칼슘[Ca(N03)2·4H2O] 17.68g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 50Oml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O] 4.320g을 증류수 20Oml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 500℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cu를 Ca에 대해 20몰% 함유하고 (Ca+Cu)/P 몰 비가 1.57인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 16)
시료 16을 반응 온도 150℃에서 평가한다.
(비교 시료 17)
시료 16를 반응 온도 500℃에서 평가한다.
(비교 시료 18)
대표적인 고체 염기인 Mg0(시약)를 사용한다.
[촉매 특성의 평가]
시료 9 내지 시료 20과 비교 시료 10 내지 비교 시료 18에서 조정한 각 시료를 14번 내지 26번의 정제상으로 성형한다. 이어서, 에틸렌의 경우와 동일한 전처리 조작을 실시한다. 전처리 종료 후, 에탄올 농도 20%, 캐리어 가스 유량 80cc/분(총 유량 100cc/분), 공간 속도(GHSV) 10,OOO(1/h)의 조건으로 상압에서 반응시킨다.
아세트알데히드 합성의 경우, 20O 내지 450℃의 반응 온도 범위에서 반응을 실시한다. 반응 가스의 동정·정량은 에틸렌과 동일한 방법으로 실시한다. 반응 장치는 도 2에 도시된 가스 유통식 촉매 반응 장치를 사용한다.
평가 결과를 표 2에 기재한다.
3) 디에틸 에테르 합성 촉매의 경우
[촉매의 조정]
(시료 21)
Ca/P 몰 비가 l.45인 인산칼슘을 유발로 가볍게 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜 유발로 분쇄하여 분말을 수득한다. 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 0.O37g을 증류수 50ml에 용해시킨 다음, 상기 분말 10g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜 알루미늄을 0.1몰% 함유하는 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 22)
질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 0.037g을 증류수 50m1에 용해시킨 다음, 비교 시료 11의 합성법에 따라 수득한 분말 10g을 가하여 1일 동안 교반한 후, 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜 알루미늄을 0.1몰% 함유하는 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 23)
시료 22를 반응 온도 400℃에서 평가한다.
(시료 24)
Ca/P 몰 비가 1.OO인 인산칼슘을 유발로 가볍게 분쇄하여 분말을 수득한다. 질산알루미늄[Al(N03)3·9H2O] 1.24g을 증류수 200ml에 용해시킨 다음, 상기 분말 10g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Al을 Ca에 대해 5몰% 함유하고 (Ca+Al)/P 몰 비가 약 1.O인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 25)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 20.99g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 30Oml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 1.77g을 증류수 200ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Al을 Ca에 대해 5몰% 함유하고 (Ca+Al)/P 몰 비가 1.57인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 26)
질산 칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 22.O6g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 또한, 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] l.86g을 증류수 20Oml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Al을 Ca에 대해 5몰% 함유하고 (Ca+Al)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 27)
Ca/P 몰 비가 2.00인 인산칼슘을 유발로 가볍게 분쇄하여 분말을 수득한다. 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 2.48g을 증류수 200ml에 용해시킨 다음, 상기 분말 10g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Al을 Ca에 대해 5몰% 함유하고 (Ca+Al)/P 몰 비가 약 2.O인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 28)
질산칼슘[Ca(N03)2·4H2O] 11.O5g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 30Oml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 18.78g을 증류수 50Oml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Al을 Ca에 대해 50몰% 함유하고 (Ca+Al)/P 몰 비가 1.57인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 29)
시료 28을 반응 온도 350℃에서 평가한다.
(시료 30)
시료 28을 반응 온도 300℃에서 평가한다.
(시료 31)
시료 28을 반응 온도 200℃에서 평가한다.
(비교 시료 19)
비교 시료 1을 사용한다.
(비교 시료 20)
비교 시료 11의 인산칼슘을 비교 시료 11과 동일하게 처리하여 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 21)
비교 시료 3을 사용한다.
(비교 시료 22)
비교 시료 4를 사용한다.
(비교 시료 23)
질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 0.011g을 증류수 50ml에 용해시킨 다음, 비교 시료 11의 합성법에 따라 수득한 분말 10g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜 알루미늄을 0.O3몰% 함유하는 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 24)
시료 25를 반응 온도 20O℃에서 평가한다.
(비교 시료 25)
시료 25를 반응 온도 450℃에서 평가한다.
(비교 시료 26)
시료 28을 반응 온도 150℃에서 평가한다.
(비교 시료 27)
시료 28을 반응 온도 450℃에서 평가한다.
[촉매 특성의 평가]
시료 21 내지 시료 31과 비교 시료 19 내지 비교 시료 27에서 조정한 각 시료를 14번 내지 26번의 정제상으로 성형한다. 이어서, 에틸렌의 경우와 동일한 전처리 조작을 실시한다.
전처리 종료 후, 에탄올 농도 20%, 캐리어 가스 유량 80cc/분(총 유량 10Occ/분), 공간 속도(GHSV) 10,000(1/h)의 조건으로 상압에서 반응시킨다. 디에틸 에테르 합성의 경우, 반응 온도 200 내지 400℃에서 반응을 실시한다. 반응 가스의 동정·정량은 에틸렌과 동일한 방법으로 실시한다. 반응 장치는 도 2에 도시된 가스 유통식 촉매 반응 장치를 사용한다.
평가 결과를 표 3에 기재한다.
4) 1-부탄올 합성 촉매의 경우
[촉매의 조정]
(시료 32)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 225.2g을 증류수 5.0ℓ에 용해시켜 수득한 용액 및 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 78.87g을 증류수 3.0ℓ에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 이어서, 여과, 수세하여 140℃에서 건조한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ca/P 몰 비가 1.60인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 33)
비교 시료 3을 사용한다.
(시료 34)
비교 시료 3을 반응 온도 400℃에서 평가한다.
(시료 35)
비교 시료 3을 반응 온도 350℃에서 평가한다.
(시료 36)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 239.3g을 증류수 5.Oℓ에 용해시켜 수득한 용액 및 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 78.87g을 증류수 3.0ℓ에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9에서 11에 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 이어서, 여과, 수세하여 140℃에서 건조한 다음, 900℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ca/P 몰 비가 1.70인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 37)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 253.4g을 증류수 5.0ℓ에 용해시켜 수득한 용액 및 인산암모늄[(NH4)2HP04] 78.87g을 증류수 3.Oℓ에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 이어서, 여과, 수세하여 140℃에서 건조한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ca/P 몰 비가 1.80인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 38)
질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 1.24g을 증류수 200ml에 용해시킨 다음, 비교 시료 3의 합성법에 따라 수득한 분말 9.59g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ce을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Ce)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 39)
시료 38을 반응 온도 40O℃에서 평가한다.
(시료 40)
시료 38을 반응 온도 350℃에서 평가한다.
(시료 41)
시료 38을 반응 온도 30O℃에서 평가한다.
(시료 42)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 7.O4g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에서 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O] 8.29g을 증류수 50Oml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Mg을 Ca에 대해 50몰% 함유하고 (Ca+Mg)/P 몰 비가 1.OO인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 43)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 14.78g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 30Oml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O] 7.22g을 증류수 500ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Mg을 Ca에 대해 30몰% 함유하고 (Ca+Mg)/P 몰 비가 1.50인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 44)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 11.61g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 50Oml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산세륨[Ce(N03)3·6H2O] 14.26g을 증류수 500ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ce을 Ca에 대해 50몰% 함유하고 (Ca+Ce)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 45)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 14.08g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 50Oml 및 30Oml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O] 11.96g과 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 9.18g을 각각 증류수 500ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하고 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ce 및 Al을 Ca에 대해 각각 30몰% 및 20몰% 함유하고 (Ca+Ce+Al)/P 몰 비가 2.OO인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 28)
비교 시료 1을 사용한다.
(비교 시료 29)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 211.1g을 증류수 5.Oℓ에 용해시켜 수득한 용액 및 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 78.87g을 증류수 3.0ℓ에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 이어서, 여과, 수세하여 140℃에서 건조한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ca/P 몰 비가 1.50인 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 30)
비교 시료 3의 인산칼슘을 비교 시료 3과 동일하게 처리하여 대기 속에서 1200℃에서 2시간 동안 소성시켜 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 31)
비교 시료 4를 사용한다.
(비교 시료 32)
비교 시료 3을 반응 온도 250℃에서 평가한다.
(비교 시료 33)
비교 시료 3을 반응 온도 50O℃에서 평가한다.
(비교 시료 34)
시료 38을 반응 온도 250℃에서 평가한다.
(비교 시료 35)
시료 38을 반응 온도 500℃에서 평가한다.
[촉매 특성의 평가]
시료 32 내지 시료 45와 비교 시료 28 내지 비교 시료 35에서 조정한 각 시료를 14번 내지 26번의 정제상으로 성형한다. 이어서, 에틸렌의 경우와 동일한 전처리 조작을 실시한다.
전처리 종료 후, 에탄올 농도 20%, 캐리어 가스 유량 80cc/분(총 유량 10Occ/분), 공간 속도(GHSV) 10,000(1/h)의 조건으로 상압에서 반응시킨다. 1-부탄올 합성의 경우, 30O 내지 450℃의 반응 온도 범위에서 반응을 실시한다. 반응 가스의 동정·정량은 에틸렌과 동일한 방법으로 실시한다. 반응 장치는 도 2에 도시된 가스 유통식 촉매 반응 장치를 사용한다.
평가 결과를 표 4에 기재한다.
5) 1,3-부타디엔 합성 촉매의 경우
[촉매의 조정]
(시료 46)
비교 시료 20을 사용한다.
(시료 47)
시료 32의 인산칼슘을 시료 32와 동일하게 처리하여 대기 속에서 10OO℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 48)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 228.0g을 증류수 5.Oℓ에 용해시켜 수득한 용액 및 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 78.87g을 증류수 3.Oℓ에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 이어서, 여과, 수세하여 140℃에서 건조한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ca/P 몰 비가 l.62인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 49)
시료 48을 반응 온도 550℃에서 평가한다.
(시료 50)
시료 48을 반응 온도 500℃에서 평가한다.
(시료 51)
시료 48을 반응 온도 450℃에서 평가한다.
(시료 52)
비교 시료 3을 사용한다.
(시료 53)
시료 36의 인산칼슘을 시료 36과 동일하게 처리하여 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 54)
시료 37을 사용한다.
(시료 55)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 225.7g을 증류수 5.0ℓ에 용해시켜 수득한 용액 및 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 78.87g을 증류수 3.Oℓ에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하고 1일 동안 교반한다. 이어서, 여과, 수세하여 140℃에서 건조시켜 분말을 수득한다. 염화지르코늄(Ⅳ)(ZrCl4) 0.224g을 증류수 100ml에 용해시킨 다음, 상기 분말 9.91g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Zr을 Ca에 대해 1몰% 함유하고 (Ca+Zr)/P 몰 비가 1.62인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 56)
시료 55를 반응 온도 450℃에서 평가한다.
(시료 57)
시료 2를 사용한다.
(시료 58)
시료 2를 반응 온도 500℃에서 평가한다.
(시료 59)
시료 2를 반응 온도 450℃에서 평가한다.
(시료 60)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 225.3g을 증류수 5.Oℓ에 용해시켜 수득한 용액 및 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 78.87g을 증류수 3.0ℓ에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 이어서, 여과, 수세하여 140℃에서 건조시켜 분말을 수득한다. 티타늄 테트라이소프로폭시드{[(CH3)2CHO]4Ti} 0.847g을 에탄올 100ml에 용해시킨 다음, 상기 분말 9.86g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 후, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ti를 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Ti)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 61)
텅스텐산(H2WO4) 0.715g을 증류수 100ml에 용해시킨 다음, 시료 60으로 합성한 인산칼슘 9.47g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, W를 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+W)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 62)
염화지르코늄(Ⅳ)(ZrCl4) 0.685g을 증류수 10Oml에 용해시킨 다음, 시료 60에서 합성한 인산칼슘 9.73g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Zr을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Zr)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 63)
시료 42를 사용한다.
(시료 64)
시료 43을 사용한다.
(시료 65)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 11.61g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 30Oml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 염화지르코늄(Ⅳ)(ZrCl4) 9.13g을 증류수 50Oml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Zr을 Ca에 대해 50몰% 함유하고 (Ca+Zr)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 66)
질산칼슘[Ca(NO3)·4H2O] 14.08g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 염화지르코늄(Ⅳ)(ZrCl4)7.23g과 질산알루미늄[Al(N03)3·9H2O] 9.18g을 각각 증류수 500ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Zr 및 Al을 Ca에 대해 각각 30몰% 및 20몰% 함유하고 (Ca+Zr+Al)/P 몰 비가 2.OO인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 36)
비교 시료 1을 사용한다.
(비교 시료 37)
비교 시료 29를 사용한다.
(비교 시료 38)
시료 48의 인산칼슘을 시료 48과 동일하게 처리하여 대기 속에서 120O℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 39)
비교 시료 4를 사용한다.
(비교 시료 40)
시료 48를 반응 온도 40O℃에서 평가한다.
(비교 시료 41)
시료 48의 인산칼슘을 시료 48과 동일하게 처리하여 대기 속에서 80O℃에서 2시간 동안 소성시켜 유발로 분쇄하여 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 42)
시료 55를 반응 온도 400℃에서 평가한다.
(비교 시료 43)
시료 55의 인산칼슘을 시료 55와 동일하게 처리하여 대기 속에서 80O℃에서 2시간 동안 소성시키고, 유발로 분쇄하여 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 44)
시료 2를 반응 온도 400℃에서 평가한다.
(비교 시료 45)
시료 2의 인산칼슘을 시료 2와 동일하게 처리하여 대기 속에서 80O℃에서 2시간 동안 소성시키고, 유발로 분쇄하여 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 46)
에탄올로부터 1,3-부타디엔의 합성예의 보고가 있는 세피올라이트(시판품)을 사용한다.
[촉매 특성의 평가]
시료 46 내지 시료 66과 비교 시료 36 내지 비교 시료 46에서 조정한 각 시료를 14번 내지 26번의 정제상으로 성형한다. 이어서, 에틸렌의 경우와 동일한 전처리 조작을 실시한다.
전처리 종료 후, 에탄올 농도 20%, 캐리어 가스 유량 80cc/분(총 유량 10Occ/분), 공간 속도(GHSV) 10,OO0(1/h)의 조건으로 상압에서 반응시킨다. 1,3-부타디엔 합성의 경우, 450 내지 700℃의 반응 온도 범위에서 반응을 실시한다. 반응 가스의 동정·정량은 에틸렌과 동일한 방법으로 실시한다. 반응 장치는 도 2에 도시된 가스 유통식 촉매 반응 장치를 사용한다.
평가 결과를 표 5 및 표 6에 기재한다.
6) 고급 옥탄 연료 합성 촉매의 경우
[촉매의 조정]
(시료 67)
비교 시료 20을 사용한다.
(시료 68)
시료 48의 인산칼슘을 시료 48과 동일하게 처리하여 대기 속에서 10O0℃에서 2시간 동안 소성시켜 유발로 분쇄하고 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 69)
시료 48을 사용한다.
(시료 70)
비교 시료 3을 사용한다.
(시료 71)
비교 시료 3을 반응 온도 400℃에서 평가한다.
(시료 72)
비교 시료 3을 반응 온도 450℃에서 평가한다.
(시료 73)
비교 시료 3을 반응 온도 50O℃에서 평가한다.
(시료 74)
비교 시료 3을 반응 온도 550℃에서 평가한다.
(시료 75)
시료 53을 사용한다.
(시료 76)
시료 37을 사용한다.
(시료 77)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 228.Og을 증류수 5.0ℓ에 용해시켜 수득한 용액 및 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 78.87g을 증류수 3.Oℓ에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 이어서, 여과, 수세하여 140℃에서 건조시키고 Ca/P 몰 비가 1.62인 분말을 수득한다. 질산리튬(LiNO3) 0.007g을 증류수 100ml에 용해시킨 다음, 상기 인산칼슘 분말 10.Og을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Li을 Ca에 대해 0.1몰% 함유하고 (Ca+Li)/P 몰 비가 1.62인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 78)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 232.3g을 증류수 5.0ℓ에 용해시켜 수득한 용액 및 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 78.87g을 증류수 3.0ℓ에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 이어서, 여과, 수세하여 140℃에서 건조시키고 Ca/P 몰 비가 l.65인 분말을 수득한다. 질산니켈[Ni(N03)2·6H2O] O.029g을 증류수 100ml에 용해시킨 다음, 상기 인산칼슘 분말 10.0g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ni을 Ca에 대해 0.1몰% 함유하고 (Ca+Ni)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 79)
질산리튬(LiNO3) O.202g을 증류수 100ml에 용해시킨 다음, 시료 48로 합성한 소성하지 않은 인산칼슘 분말 9.98g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Li을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Li)/P 몰 비가 1.62인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 80)
시료 79를 반응 온도 450℃에서 평가한다.
(시료 81)
시료 79를 반응 온도 40O℃에서 평가한다.
(시료 82)
질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O] 0.838g을 증류수 100ml에 용해시킨 다음, 시료 48로 합성한 소성하지 않은 인산칼슘 분말 9.83g를 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ni을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Ni)/P 몰 비가 1.62인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 83)
질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O] 0.854g을 증류수 10Oml에 용해시킨 다음, 비교 시료 3에서 합성한 소성하지 않은 인산칼슘 분말 9.83g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 1000℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ni을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Ni)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 84)
시료 83으로 조정한 Ni 함유 인산칼슘을 시료 83과 동일하게 처리하여 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜 유발로 분쇄하여 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 85)
시료 84를 반응 온도 40O℃에서 평가한다.
(시료 86)
질산아연[Zn(NO3)2·6H2O] O.871g을 증류수 100ml에 용해시킨 다음, 비교 시료 3으로 합성한 소성하지 않은 인산칼슘 분말 9.81g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Zn을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Zn)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 87)
티타늄 테트라이소프로폭시드{[(CH3)2CHO]4Ti} 0.837g을 에탄올 10Oml에 용해시킨 다음, 비교 시료 3으로 합성한 소성하지 않은 인산칼슘 분말 9.86g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ti을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Ti)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 88)
질산스트론튬[Sr(NO3)2] 0.616g을 증류수 l0Oml에 용해시킨 다음, 비교 시료 3으로 합성한 소성하지 않은 인산칼슘 분말 9.74g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Sr을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Sr)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 89)
질산유로퓸[Eu(NO3)3·6H2O] 1.274g을 증류수 10Oml에 용해시킨 다음, 비교 시료 3으로 합성한 소성하지 않은 인산칼슘 분말 9.56g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Eu을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Eu)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 90)
염화세슘(CsCl) 0.483g을 증류수 100ml에 용해시킨 다음, 비교 시료 3으로 합성한 소성하지 않은 인산칼슘 분말 9.61g을 가하여 1일 동안 교반한 후에 140℃에서 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 700℃에서 2시간 동안 소성시켜, Cs을 Ca에 대해 3몰% 함유하고 (Ca+Cs)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 91)
시료 42를 사용한다.
(시료 92)
시료 43을 사용한다.
(시료 93)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 11.40g과 인산암모늄[(NH4)HPO4] 7.89g을 각각 증류수 50Oml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 에서 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산리튬(LiNO3) 3.99g을 증류수 500ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Li을 Ca에 대해 50몰% 함유하고 (Ca+Li)/P 몰 비가 1.62인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 94)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 11.61g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하고 1일 동안 교반한다. 다시, 질산니켈[Ni(N03)2·6H2O] 13.O9g을 증류수 500ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ni을 Ca에 대해 50몰% 함유하고 (Ca+Ni)/P 몰 비가 1.65인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 95)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 11.96g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산아연[Zn(NO3)2·6H2O] 13.39g을 증류수 50Oml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Zn을 Ca에 대해 50몰% 함유하고 (Ca+Zn)/P 몰 비가 1.70인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(시료 96)
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 14.O8g과 인산암모늄[(NH4)2HPO4] 7.89g을 각각 증류수 500ml 및 300ml에 용해시켜 수득한 용액을 pH를 9 내지 11로 조정한 암모니아수 속에 질소 분위기하에 적가하여 1일 동안 교반한다. 다시, 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O] 9.85g과 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 9.18g을 각각 증류수 500ml에 용해시켜 수득한 용액을 가하여 추가로 1일 동안 교반한다. 이어서, 140℃에서 증발 건조시켜 분쇄한 다음, 대기 속에서 70O℃에서 2시간 동안 소성시켜, Ni 및 Al을 Ca에 대해 각각 30몰% 및 20몰% 함유하고 (Ca+Ni+Al)/P 몰 비가 2.OO인 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 47)
비교 시료 1을 사용한다.
(비교 시료 48)
비교 시료 29를 사용한다.
(비교 시료 49)
비교 시료 4를 사용한다.
(비교 시료 50)
비교 시료 3의 인산칼슘을 비교 시료 3과 동일하게 처리하여 대기 속에서 1100℃에서 2시간 동안 소성시켜 유발로 분쇄하여 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 51)
비교 시료 3을 반응 온도 300℃에서 평가한다.
(비교 시료 52)
비교 시료 3의 인산칼슘을 비교 시료 3과 동일하게 처리하여 대기 속에서 80O℃에서 2시간 동안 소성시켜 유발로 분쇄하여 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 53)
시료 79의 인산칼슘을 시료 79와 동일하게 처리하여 대기 속에서 80O℃에서 2시간 동안 소성시켜 유발로 분쇄하여 비교 시료용 분말을 수득한다.
(비교 시료 54)
시료 82로 조정한 Ni 함유 인산칼슘을 시료 82와 동일하게 처리하여 대기 속에서 120O℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 55)
시료 82를 반응 온도 250℃에서 평가한다.
(비교 시료 56)
시료 82로 조정한 Ni 함유 인산칼슘을 시료 82와 동일하게 처리하여 대기 속에서 800℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 57)
시료 86로 조정한 Zn 함유 인산칼슘을 시료 86과 동일하게 처리하여 대기 속에서 800℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 58)
시료 87로 조정한 Ti 함유 인산칼슘을 시료 87과 동일하게 처리하여 대기 속에서 800℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 59)
시료 88로 조정한 Sr 함유 인산칼슘을 시료 88과 동일하게 처리하여 대기 속에서 80O℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 60)
시료 89로 조정한 Eu 함유 인산칼슘을 시료 89와 동일하게 처리하여 대기 속에서 800℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 61)
시료 90으로 조정한 Cs 함유 인산칼슘을 시료 90과 동일하게 처리하여 대기 속에서 80O℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 62)
시료 42로 조정한 Mg 함유 인산칼슘을 시료 42와 동일하게 처리하여 대기 속에서 800℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 63)
시료 43으로 조정한 Mg 함유 인산칼슘을 시료 43과 동일하게 처리하여 대기 속에서 800℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 64)
시료 93으로 조정한 Li 함유 인산칼슘을 시료 93과 동일하게 처리하여 대기 속에서 800℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 65)
시료 94로 조정한 Ni 함유 인산칼슘을 시료 94와 동일하게 처리하여 대기 속에서 800℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 66)
시료 95로 조정한 Zn 함유 인산칼슘을 시료 95와 동일하게 처리하여 대기 속에서 800℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
(비교 시료 67)
시료 96으로 조정한 Ni, Al함유 인산칼슘을 시료 96과 동일하게 처리하여 대기 속에서 800℃에서 2시간 동안 소성시켜 분말상 촉매 조성물을 수득한다.
[촉매 특성의 평가]
시료 67 내지 시료 96과 비교 시료 47 내지 비교 시료 67로 조정한 각 시료를 14번 내지 26번의 정제상으로 성형한다. 이어서, 에틸렌의 경우와 동일한 전처리 조작을 실시한다.
전처리 종료 후, 에탄올 농도 20%, 캐리어 가스 유량 80cc/분(총 유량 100cc/분), 공간 속도(GHSV) l0.OOO(1/h)의 조건으로 상압에서 반응시킨다. 고급 옥탄 연료 합성의 경우, 300 내지 70O℃의 반응 온도 범위로 반응을 실시한다. 반응 가스의 동정·정량은 에틸렌과 동일한 방법으로 실시한다. 반응 장치는 도 2에 도시된 가스 유통식 촉매 반응 장치를 사용한다.
평가 결과를 표 7 및 표 8에 기재한다. 여기서 액체 유분(留分)이란 반응 가스를 0℃에서 설정한 냉각관으로 액화한 것이다. 액체 유분의 평가는 JIS의 평가법에 준하여 실시한다.
비교 시료 67 2.00 Ni, Al 30, 20 19.6 750 100.0 15.2 21 379 0
〈반응 조건〉: 에탄올 20%, SV=10,000(l/h), 1기압, V=0.6ml* 공간 시간 수득량(STY:CH2치환)=에탄올 유량(cc/h)×0.7893/46.07×2×14×액체 유분 선택률/촉매 체적*2 액체 유분은 1,3-부타디엔 및 1-부탄올을 함유한다*3 액체 유분 중의 산소 함유 탄화수소의 비율*4 연료 중의 에탄올 함유량이 많아 가솔린에 비해 시동성 및 운행 거리가 저하되므로 연료를 합성하는 의미가 없어진다.
액체 유분의 조성 분석예로서 시료 73의 분석결과를 하기한다. 주성분은 산소 함유 탄화수소 화합물이며 함유량은 하기와 같다.
에탄올=10%(미반응 에탄올), C4H100=6%, C4H80=4%, C5H10O=3%, C6H14O=2%, C6H10=5%, 방향족=8%, (기타) 탄화수소.
실시예의 촉매를 사용하는 반응에 의해 생성되는 액체 유분은 성분은 시료 73과 거의 동일하며 연료 중의 각 성분의 함유량의 비율이 촉매 및 반응 온도에 따라 상이하다.
시료 73을 14번 내지 26번의 정제로 성형한 것을 0.6ml 사용하고 반응 온도 500℃, 에탄올 농도 20%, 공간 속도(GHSV) l0,000(1/h), 공급 혼합가스 총 유량 100cc/분, 상압의 반응 조건에서 12시간 동안 조업한 다음, 촉매 재생처리로서 촉매를 2% 산소 분위기 속에서 480℃에서 15분 동안 처리하여 당해 촉매를 계속해서 동일한 조건[500℃, Et0H 농도: 20%, GHSV= l0,000(1/h), V=0.6ml]으로 사용하고 에탄올의 전환율을 측정하여 촉매 활성의 경시 안정성을 측정한다. 그 결과를 도 3에 도시한다. 결과는 정기적인 촉매 재생처리에 의해 완전하게 촉매 활성을 유지하는 것으로 나타난다.
본원 방법에 따른 촉매는 간단히 제조할 수 있는 이외에, 안정적이며 물의 존재하에 활성이 저하되지 않으며 목적하는 물질에 따라 촉매의 Ca/P 몰 비, 활성화 금속 및 반응 온도를 선택함으로써 효율적으로 에탄올로부터 목적 물질을 수득할 수 있다.

Claims (9)

  1. 에탄올을 400 내지 700℃의 온도 범위에서 Al 금속 및/또는 금속 산화물을 Ca에 대해 O.05 내지 50몰% 치환시키고/시키거나 담지시킨, 비표면적이 2m2/g 이상이며 (Ca+금속)/P 몰 비가 1 내지 2인 저결정성 인산칼슘과 접촉시킴을 특징으로 하는, 에틸렌의 합성법.
  2. 에탄올을 200 내지 450℃의 온도 범위에서 Pd, Ni, Cu, Zn, Mn, Ag, In, Sb, Fe 및 Al로부터 선택된 두 개 이상의 금속 및/또는 금속 산화물을 Ca에 대해 0.5 내지 70몰% 치환시키고/시키거나 담지시킨, 비표면적이 2m2/g 이상이며 (Ca+금속)/P 몰 비가 1 내지 2인 저결정성 인산칼슘과 접촉시킴을 특징으로 하는, 아세트알데히드의 합성법.
  3. 에탄올을 200 내지 40O℃의 온도 범위에서 Al 금속 및/또는 금속 산화물을 Ca에 대해 0.05 내지 50몰% 치환시키고/시키거나 담지시킨, 비표면적이 2m2/g 이상이며 (Ca+금속)/P 몰 비가 1 내지 2인 저결정성 인산칼슘과 접촉시킴을 특징으로 하는, 디에틸 에테르의 합성법.
  4. 에탄올을 350 내지 450℃의 온도 범위에서 비표면적이 2m2/g 이상이며 Ca/P 몰 비가 1.6 내지 1.8인 저결정성 인산칼슘과 접촉시키거나, 에탄올을 30O 내지 450℃의 온도 범위에서 Ba, Na, K, Li, Cs, Sr, Y, Ce, Sb, Eu, Ti, W 및 Zr로부터 선택된 하나 이상의 금속 및/또는 금속 산화물을 Ca에 대해 50몰% 이하로 치환시키고/시키거나 담지시킨, 비표면적이 2m2/g 이상이며 (Ca+금속)/P 몰 비가 1 내지 2인 저결정성 인산칼슘과 접촉시킴을 특징으로 하는, 1-부탄올의 합성법.
  5. 에탄올을 450 내지 700℃의 온도 범위에서 비표면적이 2m2/g 이상이며 Ca/P 몰 비가 1.55 내지 1.8인 저결정성 인산칼슘, 또는 W, Zr, Al, Zn, Ti, Sb, Sr, Y, La, Au 및 Na로부터 선택된 하나 이상의 금속 및/또는 금속 산화물을 Ca에 대해 50몰% 이하로 치환시키고/시키거나 담지시킨, 비표면적이 2m2/g 이상이며 (Ca+금속)/P 몰 비가 1 내지 2인 저결정성 인산칼슘과 접촉시킴을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔의 합성법.
  6. 에탄올을 300 내지 70O℃의 온도 범위에서 비표면적이 2m2/g 이상이며 Ca/P 몰 비가 1.55 내지 1.8인 저결정성 인산칼슘, 또는 Ni, Ba, Li, Cs, Zn, Ag, Mn, Ce, Sr, Y, Co, Fe, Sb, Eu, Ti 및 W로부터 선택된 하나 이상의 금속 및/또는 금속 산화물을 Ca에 대해 50몰% 이하로 치환시키고/시키거나 담지시킨, 비표면적이 2m2/g 이상이며 (Ca+금속)/P 몰 비가 1 내지 2인 저결정성 인산칼슘과 접촉시킴을 특징으로 하는, 고급 옥탄 연료의 합성법.
  7. 고급 옥탄 연료가, 비점 범위가 0 내지 250℃인 파라핀, 올레핀, 방향족 화합물 등의 탄화수소와 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤 등의 산소 함유 탄화수소를 하나 이상 함유하는 형태로 구성됨을 특징으로 하는, 제6항에 따르는 고급 옥탄 연료 조성물.
  8. 고급 옥탄 연료 조성물의 산소 함유 탄화수소의 비율이 1 내지 85중량%임을 특징으로 하는, 제6항 또는 제7항에 따르는 고급 옥탄 연료 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 인산칼슘이 하이드록시아파타이트임을 특징으로 하는, 에틸렌, 아세트알데히드, 디에틸 에테르, 1-부탄올, 1,3-부타디엔 및 옥탄 연료의 합성법.
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