KR101283999B1 - ２，３－부탄디올로부터 １，３－부타디엔을 제조하는 방법 - Google Patents

２，３－부탄디올로부터 １，３－부타디엔을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2,3-부탄디올(2,3-butanediol)로부터 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)-Al2O3) 촉매의 존재 하에 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법인 특징이 있다.

Description

２，３－부탄디올로부터 １，３－부타디엔을 제조하는 방법{Fabrication Method of 1,3-Butadiene from 2,3-Butanediol}
본 발명은 2,3-부탄디올(2,3-butanediol)로부터 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 바이오 플랫폼 화합물인 2,3-부탄디올로부터 극히 우수한 선택성으로 1,3-부타디엔을 제조하는 방법이며, 장기간 안정하게 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2,3-부탄디올(BDO; 2,3-butanediol)은 일반적으로 발효에 의해 생산되는 방법으로 제조된다. 특히 2차 세계 대전시 생고무대신, 합성고무의 수요급등으로 인해, 부타디엔의 원료로 대량생산되기도 하였으나, 석유로부터 부타디엔을 대량으로 저가로 공급하게 됨에 따라서 2,3-부탄디올의 생산은 일부 정밀화학제품 사용으로 제한되면서 크게 줄어들었다.
최근 고유가로 인한 부타디엔의 원료인 납사 가격의 상승으로 납사 분해설비 가동률을 10~15% 정도 줄이고 있고, 최근 중동지역에서 에틸렌 분해설비 증설에 따른 납사 분해설비의 채산성 악화로 인해 가동률이 더욱 감소될 것이므로, 이로 인해 부타디엔의 수급에 큰 차질이 예상되어 부타디엔과 2-부탄온 및 2,3-디메틸옥시란 등의 생산에서 석유 의존도를 줄이기 위해 석유 대체자원인 바이오매스(2,3-부탄디올)로부터 부타디엔, 2-부탄온 및 2,3-디메틸옥시란을 제조하는 연구개발이 추진되고 있다.
2,3-부탄디올(BDO)을 생산하는 방법으로, 박테리아인 Klebsiella pneumoniae, Bacillus polymyxa 또는 Enterobacter aerogenes 등의 발효균주를 사용하며, 펜토스(Pentoses), 자일로스(Xylose) 및 아라비노스(Arabinose) 등을 원료로 하고 배양조건(온도, pH, 배지조성, 탄소원 등)을 최적화하여 합성하고, 발효액으로부터는 다단계 감압분별증류, 용매추출 및 미세기공 테프론멤브레인 막분리 등의 방법으로 분리 정제하는 방법이 알려져 있다(Syu, M.-J. Appl. Microbiol. Biotechnol(2001)55:10-18).
2,3-부탄디올(BDO)은 용도에 따라서 Dry BDO와 Wet BDO로 구분되며, Dry BDO는 수분함량이 5%이하이고, Wet BDO는 수분함량이 5-80%이다. 탈수반응에는 Dry BDO와 수분함량이 20% 이하인 Wet BDO가 주로 사용되는 데, 이는 탈수반응에서 물이 많이 함유될수록 탈수역반응으로 탈수생성물이 반응물로 역반응되어 전환율이 감소하고, 증발에너지 손실도 있어서 반응에너지 소비가 크기 때문이다.
부타디엔(Butadiene)은 합성고무의 원료로서 중요한 물질이며, 뷰타다이엔스타이렌고무(SBR)ㅇ뷰타다이엔아크릴로나이트릴고무(NBR)ㅇ폴리뷰타다이엔 등의 원료가 된다. 또 클로로프렌ㅇ아디포나이트릴ㅇ말레산무수물 등의 원료로도 사용된다.
부탄디올의 탈수반응으로 부타디엔을 제조하는 방법이 미국특허 제 2,444,538호에 제시되었다. 부탄디올로서는 1,3-부탄디올을 사용하였고, 촉매로서는 인산나트륨-인산칼슘-인산부틸아민 혼합물촉매를 사용하여, 반응온도 250~300℃ 상압에서 80%의 1,3-부탄디올 수용액을 공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.28로 공급하여 반응한 결과, 반응시간 20시간에서 순도 97%인 부타디엔의 수율은 77%이었고, 42시간이 경과시 수율은 61%로 감소하였다.
2,3-부탄디올의 탈수반응으로 부타디엔을 제조하는 방법이 미국특허 제 2,527,120호에 제시되었다. 촉매로서는 카오린, 실리카겔 및 활성탄소등을 촉매로 사용하며, 반응온도 500~580℃, 상압에서 50%의 1,3-부탄디올-초산무수물 용액을 공급하여 반응하여 부타디엔을 합성하였다. 그러나 반응수율과 반응시간에 대해서는 상세한 반응결과를 제시하지 않았다.
상술한 바와 같이, 부탄디올의 탈수 반응을 통해 부타디엔을 상용 생산하기 위해서는 장시간의 연속적 반응에서도 우수한 활성을 유지하며 높은 선택성으로 부타디엔을 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 2,3-부탄디올의 탈수 반응에 의해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 상세하게, 극히 우수한 1,3-부타디엔의 선택성을 가지며, 저온 반응이 가능하며, 매우 높은 활성을 유지하여 우수한 전환율 및 수율을 가지며, 장기간의 탈수반응에서도 안정성이 극히 우수하여 상용생산 가능한 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 2,3-부탄디올의 탈수 반응에 의해 1,3-부타디엔 을 제조하는 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이며, 저온에서 2-3-부탄디올의 탈수반응이 발생하며, 제조가 용이하고, 반응 안정성이 우수하며, 매우 높은 활성과 높은 선택성을 가지며, 촉매 수명이 연장된 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조방법, 상기 방법에 사용되는 촉매 및 상기 촉매의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 2,3-부탄디올(2,3-butanediol)로부터 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)을 제조하기 위해 다양한 촉매를 이용하여 실험을 수행한 결과, 하이드록시아파타이트-알루미나 촉매를 사용하는 경우, 낮은 반응 온도로 효과적인 탈수 반응이 수행되며, 탈수 반응의 활성, 1,3-부타디엔의 선택성 및 반응안정성이 크게 증대되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
또한, 본 출원인은 인산전구체, 칼슘전구체 및 알루미나 전구체를 이용한 하이드록시아파타이트-알루미나의 합성 시, 전구체의 종류, 침전액 pH, 교반 조건, 열처리 온도 등을 자세하게 검토한 결과, 특정의 조건과 방법으로 합성된 하이드록시아파타이트-알루미나가 탈수반응의 활성과 선택성 및 반응안정성을 보다 증가시키는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법을 상술한다.
본 발명에 따른 제조방법은 하이드록시아파타이트-알루미나 촉매의 존재 하에 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 특징이 있다.
상기 하이드록시아파타이트-알루미나 촉매는 하이드록시아파타이트를 60 내지 95중량% 및 알루미나를 5 내지 40중량% 함유하는 특징이 있으며, 보다 특징적으로, 70 내지 90중량%의 하이드록시아파타이트 및 10 내지 30중량%의 알루미나를 함유하는 특징이 있다. 상기 촉매는 분말 또는 다공성 소결체 형상을 포함하며, 상기 다공성 소결체 형상은 펠렛(pellet) 형상을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 하이드록시아파타이트-알루미나를 촉매로 채택함으로써, 1,3-부타디엔의 선택성이 매우 크게 증대된 특징이 있으며, 2,3-부탄디올의 탈수 반응 온도를 낮출 수 있으며, 장기간의 탈수 반응에도 촉매가 극히 높은 활성을 유지하여 장기간 연속 반응이 가능한 특징이 있으며, 장기간의 반응에도 2,3-부탄디올의 전환율이 매우 높고, 1,3-부타디엔이 높은 수율로 제조되는 특징이 있다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법은 고정식(Fixed bed) 반응기를 사용하는 연속식 반응 또는 회분식 반응일 수 있다. 고정식 반응기를 사용하는 반응방법으로는 고정식 반응기에 본 발명에 따른 촉매 펠렛(pellet)을 충진하고 반응물인 2,3-부탄다이올을 연속적으로 반응기에 공급하여 반응시킴으로 생성물을 연속적으로 제조한다. 이때, 고정식 반응기 내 상기 촉매의 충진율은 30내지 70 부피%인 것이 바람직하다. 연속 회분식 반응일 경우에는 촉매를 반응물의 1 내지 10중량% 사용하는 것이 바람직하다.
상기 하이드록시아파타이트-알루미나 촉매의 안정성이 매우 우수하고, 저온 반응 가능하며, 높은 활성이 장기간 동안 유지됨에 따라, 본 발명의 제조방법은 2,3-부탄디올을 연속적으로 탈수 반응하여 1,3-부타디엔을 연속적으로 제조하는 연속식 반응인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 하이드록시아파타이트-알루미나 촉매의 존재 하에 2,3-부탄디올을 탈수반응하여 1,3-부타디엔을 제조하는 특징이 있으며, 상기 탈수 반응은 320 내지 430℃의 반응온도, 1 내지 6 atm의 반응압력 및 0.3 내지 1.5 h-1의 2,3-부탄디올 액상공간속도(LHSV)의 조건에서 수행되는 특징이 있다.
상기 반응온도, 반응압력 및 액상공간속도는상기 1,3-부타디엔을 45 몰% 이상의 선택도로 제조할 수 있는 조건으로, 반응온도가 430℃를 초과하거나, 반응압력이 1 atm 미만, 반응물의 공급속도가 0.3hr-1 미만이면 촉매의 활성이 과도하게 증가되어 수소화 분해 부반응이 진행되고 이에 선택성이 감소한다. 그리고 반응온도가 320℃ 미만이거나, 반응압력이 6atm 이상, 2,3-부탄디올의 공급속도가 1.5hr-1 를 초과하면, 전환율이 낮아져서 다른 반응조건을 가혹하게 높여야 하고 생성물의 분리 회수단계에서 비용이 증가하게 된다.
이하, 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매 및 이의 제조방법에 대해 상술한다.
본 발명에 따른 촉매는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 을 제조하는 촉매인 특징이 있으며, 상기 촉매는 하이드록시아파타이트-알루미나 촉매인 특징이 있다. 상세하게, 상기 촉매는 2,3-부탄디올을 연속적으로 탈수 반응시켜 1,3-부타디엔을 연속적으로 제조하는 촉매인 특징이 있다.
본 발명에 따른 하이드록시아파타이트-알루미나 촉매는 하이드록시아파타이트를 60 내지 95중량% 및 알루미나를 5 내지 40중량% 함유하는 특징이 있으며, 보다 특징적으로, 70 내지 90중량%의 하이드록시아파타이트 및 10 내지 30중량%의 알루미나를 함유하는 특징이 있다.
하이드록시아파타이트가 60중량% 미만이고, 알루미나가 40중량%를 초과하는 경우, 고활성 성분인 알루미나의 함량이 많아서 전환율이 높아지고, 저온에서 안정적인 반응을 수행할 수 있지만, 고선택성 성분인 하이드록시아파타이트의 함량이 작아서 1분자 물의 탈수화합물인 2-부탄온의 선택성은 조금 증가하지만, 2분자 물의 탈수화합물인 1,3-부타디엔의 선택성은 크게 감소하므로 1,3-부타디엔의 수율은 크게 감소된다. 또한 하이드록시아파타이트가 95중량%를 초과하고, 알루미나가 5중량% 미만인 경우, 고활성 성분인 알루미나의 함량이 적어서 1,3-부타디엔과 2-부탄온의 통합 선택성은 높지만, 고수율을 얻기 위해서 반응온도를 높여야하고, 1,3-부타디엔의 선택성 개선효과가 없다.
상기 촉매는 하이드록시아파타이트를 60 내지 95중량% 및 알루미나를 5 내지 40중량% 함유함으로써, 100시간의 연속적 탈수반응에서도 95몰%이상의 전환율을 가지며, 70 몰%이상의 1,3-부타디엔의 수율(1,3-부타디엔의 수율 및 2-부탄온 수율의 합)과 45 몰% 이상의 1,3-부타디엔 선택도를 갖는 촉매인 특징이 있다.
본 발명에 따른 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매의 제조방법은 (a) 인산을 함유하는 수용액에 알칼리염을 혼합하여 인산염 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 인산염 수용액에 칼슘전구체 수용액을 혼합, 교반하여 인산칼슘염을 제조하는 단계; (c) 상기 인산칼슘염 수용액에 알루미나 전구체를 혼합, 교반하여 인산칼슘염-알루미나를 제조하는 단계; 및 (d) 제조된 인산칼슘염-알루미나를 300 내지 700℃로 열처리 하여 하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3(OH))-알루미나 촉매를 제조하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.
상기 (a) 단계의 인산은 오르토인산(H3PO4), 피로인산(H4P2O7), 트리폴리인산(H5P3O10) 및 테트라폴리인산(H6P4O13)에서 하나 이상 선택된 특징이 있으며, 상기 알칼리염은 가성소다(수산화나트륨, NaOH), 수산화칼륨(KOH) 및 수산화리튬(LiOH)이 바람직하며, 이들 중 가성소다(NaOH) 경우가 가장 바람직하게 사용된다.
상기 (a) 단계에서 상기 알칼리염은 상기 인산염 수용액의 pH가 10.0 내지 12.0이 되도록 첨가되며, 이에 따라, 상기 인산염 수용액은 인산염이 완전히 용해되며 안정하도록 pH가 10.0 내지 12.0인 특징이 있다.
상기 알칼리염의 혼합은 알칼리염을 함유하는 수용액(알칼리염 수용액)의 점적에 의해 수행되는 것이 바람직하며, 상기 알칼리염 수용액의 점적은 20분 내지 2시간에 걸쳐 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 알칼리염 수용액과 인산 수용액과의 혼합시 교반이 수행될 수 있음은 물론이다.
상기 (b) 단계의 칼슘전구체는 염화칼슘, 질산칼슘, 황산칼슘 및 초산칼슘에서 하나 이상 선택된 물질이 바람하며, 상기 (b) 단계의 인산염 수용액의 인산 농도는 0.1 내지 0.4노르말이며, 칼슘 전구체 수용액의 칼슘 농도는 1.0 내지 4.0노르말이며, 상기 칼슘 전구체 수용액은 인 : 칼슘의 몰비가 1: 0.7 내지 1.5가 되도록 상기 인산염 수용액에 혼합되는 특징이 있다.
상기 (b) 단계의 혼합시, 상기 칼슘 전구체 수용액은 상기 인산염 수용액에 3 내지 10 ml/min의 속도로 점적되는 특징이 있다. 상기 칼슘 전구체 수용액을 3 내지 10ml/min의 속도로 점적함으로써, 원치 않는 이상의 생성을 방지 할 수 있으며, 상기 (d) 단계의 열처리시 매우 큰 비표면적을 가지며, 장기간 동안 우수한 활성이 유지되는 하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3(OH)) 촉매가 제조된다.
상기 (b) 단계의 교반은 60 내지 90℃에서 수행되는 특징이 있다. 60℃ 이하에서 교반을 하면 인산칼슘염의 결합이 충분하지 않아서 하이드록시아파타이트의 균일한 분산성과 입자의 생성이 낮으므로 활성이 감소되고, 90℃ 이상에서 가열을 하면 하이드록시아파타이트가 인산나트륨(Tri-Sodium Phosphate, Na3PO4) 과 인산나트륨칼슘(CaNa2(P2O7)) 등으로 전환되는 인산칼슘염의 부산물을 생성하게 되어 활성의 감소와 선택성 감소가 발생하는 위험이 있다.
상기 (c) 단계에서 사용되는 알루미나 전구체는 보헤마이트(Boehemite, γ-AlO(OH), 감마-알루미나(γ-Al2O3), 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 그 중에서도 1,3-부타디엔의 높은 선택성 측면에서 보헤마이트가 가장 바람직하게 사용된다.
상기 (c) 단계는 촉매가 하이드록시아파타이트를 60 내지 95중량%로 알루미나를 5 내지 40중량%로 함유하도록 상기 인산칼슘염 수용액과 알루미나 전구체를 혼합하며, 바람직하게 하이드록시아파타이트를 70 내지 90중량%로 알루미나를 10 내지 30중량%로 함유하도록 상기 인산칼슘염 수용액과 알루미나 전구체를 혼합한다.
상기 (d) 단계의 열처리는 공기 중에서 300 내지 700℃로 수행되는 특징이 있으며, 바람직하게는 400 내지 600℃로 3 내지 10시간 열처리한다. 열처리 온도가 700℃를 초과하는 경우 하이드록시아파타이트 입자가 치밀화되어 촉매활성이 떨어지고, 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우 하이드록시아파타이트 입자가 불완전하게 생성되어 전환율이 떨어진다.
상기 제조방법은 (c) 단계 후 및 (d) 단계 전, (c2)단계 제조된 인산칼슘염-알루미나를 회수 건조하고 5 내지 100㎛ 크기로 분쇄하는 단계; 및 (c3)단계 분쇄된 인산칼슘염-알루미나 분말을 펠렛(pellet)으로 성형하는 단계;를 더 포함하여 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계에 의해 인산칼슘염의 슬러리가 제조되는데, 상기 인산칼슘염의 회수는 상기 슬러리의 여과에 의해 수행될 수 있으며, 여과에 의해 얻어진 인산칼슘염을 증류수와 혼합한 후 여과하는 세척 단계가 더 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서 여과에 의해 얻어진 인산칼슘염-알루미나 케익은 80 내지 120℃에서 5내지 30시간 건조되는 것이 바람직하며, 건조된 케익은 분쇄기를 이용하여 5에서 100㎛ 크기의 분말로 분쇄되는 것이 바람직하다. 이때, 분무 건조기(Spray dryer)를 이용하여 상기 인산칼슘염-알루미나 수용액을 5 내지 100㎛ 크기의 분말 입자로 분무 건조할 수 있음은 물론이다.
이어, 분쇄된 분말을 타정기(Tabletter)에서 펠렛으로 성형한다. 이때, 상기 분말에 윤활제와 기공조절제로 사용되는 흑연(Graphite)을 0.5 내지 5중량% 혼합하여 펠렛으로 성형할 수도 있다. 이후, 상술한 (d) 단계의 열처리에 의해 펠렛형 촉매가 제조된다.
상기 펠렛 형상의 촉매는 연속식 반응으로 1,3-부타디엔의 제조시 바람직한 것이며, 회분식(Batch) 반응으로 1,3-부타디엔을 제조하는 경우, 상기 (c3) 단계를 거치지 않고 (c2) 단계의 분쇄된 분말을 열처리 하여 얻어진 분말 형상의 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법은 2,3-부탄디올의 탈수반응에 의해 1,3-부타디엔을 고선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있으며, 저온에서 장기간 안정적으로 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 낮은 반응온도에서도 고활성을 가지며, 2,3-부탄디올에 대해 고선택성의 탈수 촉매인 장점이 있으며, 반응 안정성이 우수하여 장기반응에서도 높은 활성이 유지되는 장점이 있으며, 연장된 수명을 갖는 장점이 있다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조용 촉매의 제조방법은 제조가 용이하고, 반응 안정성이 우수하며, 매우 높은 활성과 높은 선택성을 가지며, 수명이 연장된 촉매가 제조되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도시한 것이다.
아래의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하이드록시아파타이트/알루미나(Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH)/Al 2 O 3 =80/20 중량%) 촉매 제조
50중량%의 테트라폴리인산(H6P4O13) 수용액 67.58g을 탈이온수에 녹여 500ml의 인산 수용액을 제조하였다. 가성소다(NaOH) 36.0g을 상기 인산 수용액에 30분간 가하고 교반하여 인산나트륨 수용액(pH 11.1)을 제조하였다. 염화칼슘(CaCl2ㅇ2H2O) 48.52g을 탈이온수에 녹여 200ml의 칼슘전구체 수용액을 제조하고 상기 인산나트륨 수용액에 칼슘전구체 수용액을 실온에서 7ml/min 속력으로 30분간 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여 인산칼슘 슬러리를 생성하였다(pH 5.7). 교반 완료 후, 슬러리용액을 여과하고, 탈이온수 600ml를 가하여 분산, 20분간 교반하고 여과하여 인산칼슘 케익을 얻었다.
상기의 인산칼슘 케익을 탈이온수 200ml에 가하여 교반하면서, 보헤마이트(Boehemite, γ-AlO(OH), 일본촉매화성사 Cataloide AP5) 9.75g을 가하여 실온에서 2시간 교반하고 여과하였다. 여과된 인산칼슘-알루미나 케익을 80℃에서 6시간이상 건조하였다. 건조물을 20-40메쉬 크기로 분쇄하고, 500℃에서 6시간 동안 공기 중에 소성하여, 80 중량%의 하이드록시아파타이트 및 20 중량%의 알루미나를 함유하는 촉매를 제조하였다. 공기 중에서 소성된 촉매를 XRD로 분석한 결과, 도 1과 같이 하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3OH)와 알루미나(Al2O3) 구조를 확인할 수 있었다.
1,3-부타디엔의 제조
내경이 6mm인 파이렉스 스테인레스 관형반응기에 실시예1에서 제조한 촉매 6ml(4.32g)를 충진하고, 반응온도 360℃, 압력 2기압에서 2,3-부탄디올을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.50hr-1(유량 3ml/hr)로 공급하여 탈수반응 시켰다. 생성물을 얼음물 냉각 포집기를 이용하여 액상시료로 회수하였고, 액체로 응축되지 않는 가스는 별도로 가스시료를 가스포집 주사기로 샘플링하여 DB-WAX컬럼을 장착한 GC(Gas Chromatography, 가스 크로마토그래피)로 정량분석을 하였다. 분석결과 반응 생성물로는 1,3-부타디엔과 2-부탄온이 주된 생성물이며, 그 외에 2,3-디메틸옥시란, 아세토인, 1-부텐-3-올 등이 일부 생성되었다. 하기의 표 1의 결과는 반응 100시간에서의 반응 결과를 정리한 것으로, mol%로 표시하였다.
(실시예 2)
하이드록시아파타이트/알루미나(Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH)/Al 2 O 3 =80/20 중량%) 촉매의 제조 및 1,3-부타디엔의 제조
실시예 1에서 촉매 제조방법과 동일하게 수행하되, 알루미나 전구체로서 감마-알루미나(Strem 사) 8.29g를 사용한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일하게 합성하였고, 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 그 반응 100시간에서의 결과를 하기의 표1에 정리하였다.
(실시예 3)
하이드록시아파타이트/알루미나(Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH)/Al 2 O 3 ) 촉매의 제조 및 1,3-부타디엔의 제조
하이드록시아파타이트 92 중량% 및 알루미나 8 중량%가 되도록 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)/Al2O3) 촉매를 제조하되, 실시예1에서와 동일한 방법으로 하며, 보헤마이트(Boehemite, γ-AlO(OH), 일본촉매화성사 Cataloide AP5) 3.39g을 사용하여 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)/Al2O3) 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 그 반응 100시간에서의 결과를 하기의 표1에 정리하였다.
(실시예 4)
하이드록시아파타이트/알루미나(Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH)/Al 2 O 3 ) 촉매의 제조 및 1,3-부타디엔의 제조
하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)/Al2O3) 촉매를 제조하되, 하이드록시아파타이트 65 중량% 및 알루미나 35 중량%가 되도록 보헤마이트(Boehemite, γ-AlO(OH), 일본촉매화성사 Cataloide AP5) 21.00g을 사용한 것을 제외하고 실시예1에서와 동일한 방법으로 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)/Al2O3) 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 그 반응 100시간에서의 결과를 하기의 표1에 정리하였다.
(표 1)
Figure 112011020652113-pat00001

(비교예 1)
하이드록시아파타이트/알루미나(Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH)/Al 2 O 3 =80/20 중량%) 촉매의 제조 및 1,3-부타디엔의 제조
실시예 1에서 촉매 제조방법과 동일하게 수행하되, 알루미나 전구체로서 수산화알루미늄(Al(OH)3, Gibbsite, 삼전순약사) 12.68g을 사용한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일하게 합성하였고, 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 그 반응 100시간에서의 결과를 하기의 표2에 정리하였다. 이때, 하기의 표 2에서 %는 mol%를 의미한다.
(비교예 2)
하이드록시아파타이트(Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH)) 촉매의 제조 및 1,3-부타디엔의 제조
실시예 1에서 촉매 제조방법과 동일하게 수행하되, 알루미나 전구체를 혼합하지 않고, 제조된 인산칼슘케익을 분쇄 및 열처리하여 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 그 반응 100시간에서의 결과를 하기의 표2에 정리하였다.
(비교예 3)
알루미나(Al 2 O 3 ) 촉매의 제조 및 1,3-부타디엔의 제조
탈이온수 200ml에 보헤마이트(Boehemite, γ-AlO(OH), 일본촉매화성사 Cataloide AP5) 30g을 가하여 실온에서 2시간 교반하고 여과하였다. 여과된 알루미나 케익을 80℃에서 6시간이상 건조하였다. 건조물을 20-40메쉬 크기로 분쇄하고, 500℃에서 6시간 동안 공기 중에 소성하여, 알루미나 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 그 반응 100시간에서의 결과를 하기의 표2에 정리하였다.
(비교예 4)
하이드록시아파타이트/알루미나(Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH)/Al 2 O 3 ) 촉매의 제조 및 1,3-부타디엔의 제조
하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)/Al2O3) 촉매를 제조하되, 하이드록시아파타이트 97 중량% 및 알루미나 3 중량%가 되도록 보헤마이트(Boehemite, γ-AlO(OH), 일본촉매화성사 Cataloide AP5) 1.21g을 사용한 것 외에는 실시예1에서와 동일한 방법으로 촉매를 합성하였고, 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일하게 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 그 반응 100시간에서의 결과를 하기의 표2에 정리하였다.
(비교예 5)
하이드록시아파타이트/알루미나(Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH)/Al 2 O 3 ) 촉매의 제조 및 1,3-부타디엔의 제조
하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)/Al2O3) 촉매를 제조하되, 하이드록시아파타이트 55 중량% 및 알루미나 45 중량%가 되도록 보헤마이트(Boehemite, γ-AlO(OH), 일본촉매화성사 Cataloide AP5) 31.91g을 사용한 것 외에는 실시예1에서와 동일한 방법으로 촉매를 합성하였고, 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일하게 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 그 반응 100시간에서의 결과를 하기의 표2에 정리하였다.
(표 2)
Figure 112011020652113-pat00002

표 1 내지 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 하이드록시아파타이트-알루미나(Ca5(PO4)3(OH)/Al2O3) 촉매에 비해 하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3(OH)) 촉매의 경우, 전환율이 매우 낮고, 1,3-부타디엔의 선택도 또한 낮았고, 알루미나(Al2O3) 촉매의 경우, 전환율은 높으나, 1,3-부타디엔의 선택도가 매우 낮았다. 또한 하이드록시아파타이트/알루미나(Ca5(PO4)3(OH)/Al2O3) 촉매에서 하이드록시아파타이트가 60 내지 95중량%, 알루미나가 5 내지 40중량%의 범위 밖의 촉매는 전환율과 1,3-부타디엔의 선택도가 낮은 것을 알 수 있다.
(실시예 5 내지 7)
1,3-부타디엔의 제조
실시예 1의 촉매를 사용하되, 2,3-부탄디올 탈수 반응시의 반응온도, 반응압력, 반응물공간속도를 하기의 표 3의 조건으로 변화하여 실시예 1과 유사하게 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 반응 50 시간에서의 반응 결과를 하기의 표 3에 정리하였다. 이때, 하기의 표 3에서 %는 mol%를 의미한다.
(표 3)
Figure 112011020652113-pat00003
상기 반응온도와 반응압력 및 반응물 공간속도의 범위에서 98%이상의 높은 부탄디올의 전환율과 부타디엔 및 부탄온의 선택도가 합하여 약 88 ~ 91%로 높으며, 특히 부타디엔의 선택도가 48% 이상으로 높은 것으로 나타났다.
(비교예 6 내지 8)
1,3-부타디엔의 제조
실시예 1의 촉매를 사용하되, 2,3-부탄디올 탈수 반응시의 반응온도, 반응압력, 반응물공간속도를 하기의 표 4의 조건으로 변화하여 실시예 1과 유사하게 1,3-부타디엔을 제조하였으며, 반응 50 시간에서의 반응 결과를 하기의 표 4에 정리하였다. 이때, 하기의 표 4에서 %는 mol%를 의미한다.
(표 4)
Figure 112011020652113-pat00004
표 4에서 알 수 있듯이, 반응온도 320 내지 430℃ 범위 밖의 반응온도에서 반응을 수행하는 경우, 전환율이 낮아지든지, 부타디엔의 선택도가 낮아지고, 반응압력 1 내지 6 atm, 범위 밖의 반응 압력에서 반응을 수행하는 경우, 부타디엔의 선택도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터 하이드록시아파타이트/알루미나촉매의 성분이나 반응조건이 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우에는 2,3-부탄디올을 연속적으로 탈수하여 1,3-부타디엔을 고 수율로 제조할 수 없으며, 본 발명에 따른 하이드록시아파타이트/알루미나 촉매와 반응방법으로 2,3-부탄디올을 연속적으로 탈수하여 1,3-부타디엔을 고 수율로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 60 내지 95 중량%의 하이드록시아파타이트 및 5 내지 40 중량%의 알루미나를 함유하는 하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3(OH))-알루미나 촉매의 존재 하에 2,3-부탄디올을 320 내지 430℃의 반응온도, 1 내지 6 atm의 반응압력 및 0.3 내지 1.5 h-1의 2,3-부탄디올 액상공간속도(LHSV)의 조건으로 탈수반응시켜 2-부탄온과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    100 시간의 상기 탈수반응에서, 상기 1,3-부타디엔의 선택도가 45 몰% 이상인 2-부탄온과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3(OH))-알루미나 촉매는
    (a) 인산을 함유하는 수용액에 알칼리염을 혼합하여 인산염 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 인산염 수용액에 칼슘전구체 수용액을 혼합, 교반하여 인산칼슘염 수용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 인산칼슘염 수용액에 알루미나 전구체를 혼합, 교반하여 인산칼슘염-알루미나를 제조하는 단계; 및
    (d) 제조된 인산칼슘염-알루미나를 300 내지 700℃로 열처리하여 60 내지 95중량%의 하이드록시아파타이트 및 5 내지 40중량%의 알루미나를 함유하는 하이드록시아파타이트(Ca5(PO4)3(OH))-알루미나 촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 2-부탄온과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 알루미나 전구체는 보헤마이트(Boehemite, γ-AlO(OH)), 감마-알루미나(γ-Al2O3), 또는 이들의 혼합물인 2-부탄온과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 (d)단계에서 제조된 촉매는 70 내지 90중량%의 하이드록시아파타이트 및 10 내지 30중량%의 알루미나를 함유하는 것을 특징으로 하는 2-부탄온과 1,3-부타디엔을 제조하는 방법.
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