CN110743582B - 海洋生物废弃物牡蛎壳负载钯催化剂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了利用海洋生物废弃物牡蛎壳负载钯催化剂的制备及应用，以牡蛎壳为钙，十六烷基三甲基溴化铵为致孔剂，通过水热法合成羟基磷灰石，制备能循环使用的非均相钯催化剂，其具有以下优点：(1)使用牡蛎壳、磷酸盐作为原料，不仅价廉易得、取材广泛，而且对环境友好无害，工艺简单；(2)可高效(90％以上)催化碘苯和溴苯等芳基卤代物与烯烃的Heck反应，催化剂重复使用6次后，活性几乎没有下降，产物产率仍在90％以上；(3)对Sonogashira偶联也有优良的催化能力；(4)羟基磷灰石载体材料相比于其他载体材料具有良好的化学稳定性、热稳定性、溶解度低、表面酸碱可调、结构易于修饰、强的离子交换性等显著优势。

Description

海洋生物废弃物牡蛎壳负载钯催化剂的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种非均钯催化剂的制备方法，具体涉及一种海洋生物质负载钯催化剂的制备方法，属于绿色化学合成技术领域。

背景技术

随着社会的发展，人们对身体健康和环境问题越来越重视。化学反应对环境带来的影响不容忽视，绿色化学的概念应运而生。绿色化学主张在通过化学转换获取新物质的过程中充分利用每个原子，具有“原子经济性”。绿色化学的目标要求任何一个化学的活动，包括使用的化学原料、化学和化工过程以及最终的产品，对人类的健康和环境都应该是有利的。因而，绿色化学的研究成果对解决环境问题是有根本意义的。从科学的角度来看，绿色化学的要求将导致化学根本性的变化。在这种情况下，发展绿色化学无疑成为科学研究的重点，而实现化学反应绿色催化就成了人们关注和研究的热点。

过渡金属由于其优越的催化性能和高选择性，引起了科学工作者们的广泛关注和研究。而均相钯催化的交叉偶联反应更是凭借底物简单易得、反应活性及选择性可控等优点而倍受化学家们的青睐。但是，均相钯催化的成本和效率问题一直是制约其工业应用的主要瓶颈。一方面由于钯催化剂和配体的价格昂贵，而在均相催化条件下又难以从反应体系中分离回收和循环使用，因此较高的催化剂用量通常使反应并不具有实用性；另一方面，在均相反应过程中钯催化剂流失严重，反应过程中易产生钯黑，使催化活性下降，生成的钯黑使反应产物污染而不易提纯，还会造成环境污染。非均相的负载钯催化剂则可以较好地解决上述问题。所以，要从真正意义上实现钯催化交叉偶联反应大规模应用，需要解决两方面的难题：一方面，采用简单易得的原料降低成本；另一方面，降低催化剂的成本、提高催化剂的效率和使用寿命。从催化剂本身出发，通过物理或化学方法进行优化改进，研制出高效、稳定、环保型多相负载型钯催化剂显得极其必要，载体材料作为负载钯催化剂的一部分,其结构和性能对催化剂的催化性能有很大的影响，所以负载型钯催化剂载体材料的选择尤为重要。

关于钯催化剂的负载材料，在已有报道中，许多惰性固体材料被证实可以负载金属钯并具有不错的催化活性。较为典型的载体有碳材料(如活性碳、碳纳米管)，介孔材料(如介孔硅)，聚合物(如聚苯胺、树枝状高分子)，金属氧化物(如具有磁性的Fe₃O₄和Al₂O₃)，金属有机框架化合物。通常而言，传统的负载催化剂虽具有能够回收的优点。但是，这些方法同时也存在诸多不足：(1)在合成有机聚合物载体时需要进行功能化的修饰，从而使催化剂的表征变得更加困难，同时也提高了制备成本；(2)钯催化剂与载体通过化学键连接通常会降低催化活性中心的自由度以及与底物的接触率，因此在多数情况下负载的催化剂较均相催化剂的选择性和活性有所降低；(3)受溶剂的影响，载体溶胀以及由此带来的一系列副作用，催化剂失活后，载体很难回收再利用；(4)催化剂制备方法难以重复。因此，载体的选择、表面化学修饰和负载技术的改进，是一个亟待解决的重要问题，设计与开发钯催化剂的载体，进而制备多相负载型钯催化剂非常有研究价值，值得进一步探索和深入研究。

近年来，羟基磷灰石在催化材料领域中的应用已经获得了巨大的关注。2012年，Onda等报道将含不同Sr/P比的锶羟基磷灰石催化乙醇制备1-丁醇。最近，中国科技大学张颖课题组采用离子交换法将钌金属离子负载于羟基磷灰石表面，在温和条件下水相催化脂肪酸和油脂进行选择性氢化转化制备长链烷烃，该催化体系廉价、高效、稳定，反应条件温和，杂质耐受性强，分离成本低，进一步优化工艺条件，将有望实现工业化生产；该课题组还报道了羟基磷灰石表面的Ca²⁺离子可通过离子交换替换成钯催化金属，并提供给电子的锚定作用，应用于苯酚的选择性加氢得环己酮以及生物质衍生物糠醛加氢得到四氢糠醇。纳米羟基磷灰石作为一类新型的催化剂载体材料，其在非均相催化研究领域中，载体羟基磷灰石的结构性质、高效和绿色的催化体系、催化机理等还需要更多的化学研究工作者们去探索和发现。

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAP)纳米材料是一种典型的生物活性材料，其高表面体积比、高反应活性以及各异的微观形貌使得纳米羟基磷灰石在骨外科手术领域和牙科领域有很大的应用前景。最近，越来越多的课题组开始研究HAP的潜在应用，比如：涂层材料，复合抗菌药物，催化剂载体，填料等等。羟基磷灰石载体材料相比于其他载体材料具有一些显著优势：(1)表面酸碱可调，以满足不同酸碱催化反应的需要；(2)结构易于修饰，能够有目的地改变材料分子的结构，进行多种功能的组合；(3)强的离子交换性，在电荷平衡的条件下，羟基磷灰石所有的阴阳离子、基团都能够被替代。此外，这类化合物表现出良好的化学稳定性，以及热稳定性，并且溶解度较低。这些性质使得羟基磷灰石在生物材料，光学，放射以及环境、催化等领域都有很好的应用前景。

与本发明研究方向相近的专利如下：

CN106698380B公开一种利用贝壳制备的羟基磷灰石及其制备方法，以月桂酰肌氨酸钠与十六烷基三甲基溴化铵为有机模板，以贝壳粉和磷酸盐为前驱体，通过化学沉淀法合成多孔空心的羟基磷灰石微球，通过调整模板浓度，可以调控羟基磷灰石形貌，合成的羟基磷灰石微球形貌特殊，比表面积大，合成方法简单，使得其在催化剂吸附以及药物缓释载体方面具有很大的应用潜力。

发明内容

本发明的目的是针对均相钯催化剂价格昂贵，在均相催化条件下又难以从反应体系中分离回收和循环使用，反应后对环境污染严重等问题，提供一种以改性海洋生物质为载体材料负载过渡金属钯的制备方法，所得非均相钯催化剂可高效(90％以上)催化碘苯和溴苯等芳基卤代物与烯烃的Heck反应，催化剂重复使用6次后，活性几乎没有下降，产物产率仍在90％以上，并发现其对Sonogashira偶联也有优良的催化能力。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

步骤一：纳米羟基磷灰石(HAP)的制备

(1)新鲜牡蛎壳清洗后自然风干，加入适量10％的氢氧化钠溶液，95℃加热5h，或在5％的次氯酸钠溶液中浸泡1d，充分除去蛋白质；

(2)取出牡蛎壳，用水反复冲洗，100℃烘干，粉碎，过100目筛；得到的粉末在70～100℃下干燥24h；

(3)取牡蛎壳、(NH₄)₂HPO₄、十六烷基三甲基溴化铵加入反应釜内胆(Ca/P摩尔比n(CaCO₃):n((NH₄)₂HPO₄)为5:5-6)，加入适量去离子水，用磷酸调节pH＝6，室温磁力搅拌1h，密封反应釜，于140℃搅拌反应24h；

(4)待反应釜冷却至室温，离心分离，得沉淀，用去离子水离心洗涤沉淀3～6次，直到无碳酸根离子被检出为止；

(5)将沉淀物冷冻干燥后，浸泡在无水乙醇24h移除十六烷基三甲基溴化铵，80℃烘干沉淀物，得纳米羟基磷灰石(HAP)。

步骤二：非均相羟基磷灰石钯催化剂(Pd/HAP)的制备

方法一：

(1)称取41.2mg醋酸钯溶解在10mL丙酮中，得到4.12mg/mL醋酸钯溶液；

(2)称取牡蛎壳纳米羟基磷灰石1.0000g于圆底烧瓶中，加入100mL丙酮，然后是混合加热到55℃，以1000转/分钟的速度搅拌；

(3)将10mL浓度为4.12mg/mL的醋酸钯溶液逐滴加到羟基磷灰石/丙酮混合液中，回流24h，用丙酮离心洗涤2～3次后得到沉淀物，将沉淀物置于40℃下烘干24h，得到Pd/HAP催化剂。

方法二：

(1)将10ml浓度为3.60g/ml的PdCl₂溶液滴入1g纳米羟基磷灰石中，搅拌均匀；

(2)在25℃放置12h后，110℃干燥12h，然后在50ml/min氧气下400℃煅烧30min；

(3)在50ml/min氢气下300℃还原30min；

(4)在50ml/min氮气中降至室温，得到Pd/HAP催化剂。

步骤三：非均相钯羟基磷灰石钯催化剂催化Heck反应

HAP/Pd催化Heck反应，反应结束，用离心机进行离心分离，用滤纸滤出催化剂，洗涤剂丙酮洗涤后用于下次反应，循环使用6次，活性几乎没有任何下降，产物产率仍在90％以上，其反应式为：

其实验方法包括如下步骤：

(1)往试管中相继加入Pd/HAP催化剂10mg(1.5μmolPd)，2mLN,N-二甲基甲酰胺，卤代芳烃(1.0mmol)，三乙胺(1.8mmol)和烯烃(1.3mmol)；

(2)将步骤(1)得到的装有反应混合液的试管置于100～120℃油浴锅中搅拌反应1h；

(3)用TLC检测反应完成后，冷却至室温，离心回收催化剂，往反应混合液中加入8～12mL饱和食盐水进行稀释，再用乙酸乙酯(3×10mL)进行萃取，合并有机层并用饱和食盐水进行洗涤，有机层经分离再用无水MgSO₄进行干燥，所得到的有机相减压蒸馏除去大部分溶剂得到粗产物，经制备薄层色谱分离可得目标产物；

(4)重复步骤(1)～(3)，到固相催化Pd/HAP催化活性失活为止。

本发明所述的以海洋生物废弃物为载体材料的非均相钯催化剂的制备，通过进一步研究其在钯催化烯炔烃的偶联反应，为结构复杂有机化合物的绿色、高效合成提供一种新颖的策略和途径。

本发明相对于现有技术的有益效果如下：本发明以海产品废弃物牡蛎壳为钙，十六烷基三甲基溴化铵为致孔剂，通过水热法合成羟基磷灰石，实现一种能循环使用非均相钯催化剂的制备，具有以下优点：

(1)使用牡蛎壳、磷酸盐作为原料，不仅价廉易得、取材广泛，而且对环境友好无害，工艺简单，推动了海产品废弃物的高值化利用，符合“绿色化学”和可持续发展理念的制备方法；

(2)非均相钯催化剂可高效(90％以上)催化碘苯和溴苯等芳基卤代物与烯烃的Heck反应，催化剂重复使用6次后，活性几乎没有下降，产物产率仍在90％以上；

(3)非均相钯催化剂对Sonogashira偶联也有优良的催化能力；

(4)羟基磷灰石载体材料相比于其他载体材料具有良好的化学稳定性、热稳定性、溶解度低、表面酸碱可调、结构易于修饰、强的离子交换性等显著优势。

附图说明

图1为实施例1制备的羟基磷灰石的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线；

图2为实施例1制备的羟基磷灰石HAP及Pd/HAP催化剂的XRD谱图；

图3为实施例1制备的Pd/HAP催化剂的Pd 3d XPS光谱图；

图4为实施例1制备的Pd/HAP催化剂使用前后的Pd 3dXPS光谱对照图；

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明不仅限于此。

实施例1

步骤一：纳米羟基磷灰石(HAP)的制备

(1)新鲜牡蛎壳清洗后自然风干，加入适量10％的氢氧化钠溶液，95℃加热5h，充分除去蛋白质；

(2)取出牡蛎壳，用水反复冲洗，100℃烘干，粉碎，过100目筛；得到的粉末在70～100℃下干燥24h；

(3)取牡蛎壳、(NH4)2HPO4、十六烷基三甲基溴化铵加入反应釜内胆(Ca/P摩尔比n(CaCO3):n((NH4)2HPO4)为5:6)，加入适量去离子水，用磷酸调节pH＝6，室温磁力搅拌1h，密封反应釜，于140℃搅拌反应24h；

(4)待反应釜冷却至室温，离心分离，得沉淀，用去离子水离心洗涤沉淀3～6次，直到无碳酸根离子被检出为止；

(5)将沉淀物冷冻干燥后，浸泡在无水乙醇24h移除十六烷基三甲基溴化铵，80℃烘干沉淀物，得纳米羟基磷灰石(HAP)。

步骤二：非均相羟基磷灰石钯催化剂(Pd/HAP)的制备

(1)称取41.2mg醋酸钯溶解在10mL丙酮中，得到4.12mg/mL醋酸钯溶液；

(2)称取牡蛎壳纳米羟基磷灰石1.0000g于圆底烧瓶中，加入100mL丙酮，然后是混合加热到55℃，以1000转/分钟的速度搅拌；

(3)将10mL浓度为4.12mg/mL的醋酸钯溶液逐滴加到羟基磷灰石/丙酮混合液中，回流24h，用丙酮离心洗涤2～3次后得到沉淀物，将沉淀物置于40℃下烘干24h，得到Pd/HAP催化剂。

步骤三：非均相钯羟基磷灰石钯催化剂催化Heck反应

HA/Pd催化Heck反应，其特征在于：反应结束，用离心机进行离心分离，用滤纸滤出催化剂，洗涤剂丙酮洗涤后用于下次反应，循环使用6次，活性几乎没有下降，产物产率仍在90％以上，其反应式为：

其实验方法包括如下步骤：

(1)往试管中相继加入Pd/HAP催化剂10mg(1.5μmolPd)，2mLN,N-二甲基甲酰胺，碘苯(1.0mmol)，三乙胺(1.8mmol)和丙烯酰胺(1.3mmol)；

(2)将步骤(1)得到的装有反应混合液的试管置于80℃油浴锅中搅拌反应1h；

(3)用TLC检测反应完成后，冷却至室温，离心回收催化剂，往反应混合液中加入8～12mL饱和食盐水进行稀释，再用乙酸乙酯(3×10mL)进行萃取，合并有机层并用饱和食盐水进行洗涤，有机层经分离再用无水MgSO₄进行干燥，所得到的有机相减压蒸馏除去大部分溶剂得到粗产物，经制备薄层色谱分离可得目标产物；

(4)重复步骤(1)～(3)，到固相催化Pd/HAP催化活性失活为止。

实施例2

步骤一：纳米羟基磷灰石(HAP)的制备

(1)新鲜牡蛎壳清洗后自然风干，在5％的次氯酸钠溶液中浸泡1d充分，除去蛋白质；

(2)取出牡蛎壳，用水反复冲洗，100℃烘干，粉碎，过100目筛；得到的粉末在70～100℃下干燥24h；

(3)取牡蛎壳、(NH4)2HPO4、十六烷基三甲基溴化铵加入反应釜内胆(Ca/P摩尔比n(CaCO3):n((NH4)2HPO4)为1:1)，加入适量去离子水，用磷酸调节pH＝6，室温磁力搅拌1h，密封反应釜，于140℃搅拌反应24h；

(4)待反应釜冷却至室温，离心分离，得沉淀，用去离子水离心洗涤沉淀3～6次，直到无碳酸根离子被检出为止；

(5)将沉淀物冷冻干燥后，浸泡在无水乙醇24h移除十六烷基三甲基溴化铵，80℃烘干沉淀物，得纳米羟基磷灰石(HAP)。

步骤二：非均相羟基磷灰石钯催化剂(Pd/HAP)的制备

(1)称取41.2mg醋酸钯溶解在10mL丙酮中，得到4.12mg/mL醋酸钯溶液；

(2)称取牡蛎壳纳米羟基磷灰石1.0000g于圆底烧瓶中，加入100mL丙酮，然后是混合加热到55℃，以1000转/分钟的速度搅拌；

(3)将10mL浓度为4.12mg/mL的醋酸钯溶液逐滴加到羟基磷灰石/丙酮混合液中，回流24h，用丙酮离心洗涤2～3次后得到沉淀物，将沉淀物置于40℃下烘干24h，得到Pd/HAP催化剂。步骤三：非均相钯羟基磷灰石钯催化剂催化Heck反应

HA/Pd催化Heck反应，其特征在于：反应结束，用离心机进行离心分离，用滤纸滤出催化剂，洗涤剂丙酮洗涤后用于下次反应，循环使用6次，活性几乎没有下降，产物产率仍在90％以上，其反应式为：

其实验方法包括如下步骤：

(1)往试管中相继加入Pd/HAP催化剂10mg(1.5μmolPd)，2mLN,N-二甲基甲酰胺，碘苯(1.0mmol)，三乙胺(1.8mmol)和丙烯酰胺(1.3mmol)；

(2)将步骤(1)得到的装有反应混合液的试管置于80℃油浴锅中搅拌反应1h；

(3)用TLC检测反应完成后，冷却至室温，离心回收催化剂，往反应混合液中加入8～12mL饱和食盐水进行稀释，再用乙酸乙酯(3×10mL)进行萃取，合并有机层并用饱和食盐水进行洗涤，有机层经分离再用无水MgSO₄进行干燥，所得到的有机相减压蒸馏除去大部分溶剂得到粗产物，经制备薄层色谱分离可得目标产物；

(4)重复步骤(1)～(3)，到固相催化Pd/HAP催化活性失活为止。

实施例3

步骤一：纳米羟基磷灰石(HAP)的制备

(1)新鲜牡蛎壳清洗后自然风干，加入适量10％的氢氧化钠溶液，95℃加热5h，充分除去蛋白质；

(2)取出牡蛎壳，用水反复冲洗，100℃烘干，粉碎，过100目筛；得到的粉末在70～100℃下干燥24h；

(3)取牡蛎壳、(NH4)2HPO4、十六烷基三甲基溴化铵加入反应釜内胆(Ca/P摩尔比n(CaCO3):n((NH4)2HPO4)为5:6)，加入适量去离子水，用磷酸调节pH＝6，室温磁力搅拌1h，密封反应釜，于140℃搅拌反应24h；

(4)待反应釜冷却至室温，离心分离，得沉淀，用去离子水离心洗涤沉淀3～6次，直到无碳酸根离子被检出为止；

(5)将沉淀物冷冻干燥后，浸泡在无水乙醇24h移除十六烷基三甲基溴化铵，80℃烘干沉淀物，得纳米羟基磷灰石(HAP)。

步骤二：非均相羟基磷灰石钯催化剂(Pd/HAP)的制备

(1)将10ml浓度为3.60g/ml的PdCl₂溶液滴入1g纳米羟基磷灰石中，搅拌均匀；

(2)在25℃放置12h后，110℃干燥12h，然后在50ml/min氧气下400℃煅烧30min；

(3)在50ml/min氢气下300℃还原30min；

(4)在50ml/min氮气中降至室温，得到Pd/HAP催化剂。

步骤三：非均相钯羟基磷灰石钯催化剂催化Heck反应

HA/Pd催化Heck反应，其特征在于：反应结束，用离心机进行离心分离，用滤纸滤出催化剂，洗涤剂丙酮洗涤后用于下次反应，循环使用6次，活性几乎没有下降，产物产率仍在90％以上，其反应式为：

其实验方法包括如下步骤：

(1)往试管中相继加入Pd/HAP催化剂10mg(1.5μmolPd)，2mLN,N-二甲基甲酰胺，碘苯(1.0mmol)，三乙胺(1.8mmol)和丙烯酰胺(1.3mmol)；

(2)将步骤(1)得到的装有反应混合液的试管置于80℃油浴锅中搅拌反应1h；

(3)用TLC检测反应完成后，冷却至室温，离心回收催化剂，往反应混合液中加入8～12mL饱和食盐水进行稀释，再用乙酸乙酯(3×10mL)进行萃取，合并有机层并用饱和食盐水进行洗涤，有机层经分离再用无水MgSO₄进行干燥，所得到的有机相减压蒸馏除去大部分溶剂得到粗产物，经制备薄层色谱分离可得目标产物；

(4)重复步骤(1)～(3)，到固相催化Pd/HAP催化活性失活为止。

其中实施例1的效果最好

对实施例1所制得的HAP和Pd/HAP催化剂进行结构表征，得到的吸脱附曲线和孔径分布曲线，X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)分别由如图1、图2、图3和图4所示。由图1可知，由牡蛎壳制得的羟基磷灰石呈现出典型的介孔材料的LangmuirⅣ型等温线和IUPAC等温线滞后环，通过程序计算出的总比表面积为73.36m²/g。

从图2可以看出，由牡蛎壳制得的壳羟基磷灰石载体与六方结构的羟基磷灰石(JCPDS：NO.09-0432)的标准谱图对比，各衍射峰一致。图中未观察到其他相，这意味着由牡蛎壳制得的羟基磷灰石样品为空间组为p6/m³的纯羟基磷灰石晶体。从衍射峰的强度来看，颗粒结晶度较高，说明牡蛎壳基本完全转化为羟基磷灰石。从图2还可以看出，载体HAP和Pd/HAP催化剂的XRD图谱基本一致，说明Pd的负载对羟基磷灰石的晶体结构没有影响，在2θ＝40.1°，46.3°，68.0°(JCPDS：NO.46-1043，分别代表Pd(111)、(200)和(220)晶面衍射峰)未观察到任何Pd的衍射峰，这表明Pd粒子的尺寸小，不大于3.0nm(低于X射线衍射分析的检出限)，也说明负载在载体的Pd粒子负载量低，且上高度分散。

使用X射线光电子能谱(XPS)研究反应前的Pd/HAP催化剂的电子性质，其Pd3dXPS光谱如图3所示。图中Experiment曲线为实测值，Deconvolution曲线是通过分峰模拟出来的曲线，该模拟曲线与实测结果基本吻合。因此从谱图可以看出，反应前的Pd/HAP催化剂出现了结合能位于336.92eV和342.22eV的峰，归属于PdO的Pd3d_5/2和Pd3d_3/2信号峰，与文献报道的位置基本一致。所以制得的Pd/HAP主要价态是Pd(II)，而且反应前的Pd/HAP催化剂Pd3d_5/2处的结合能为336.96eV，异于醋酸钯的338.60eV结合能，说明在负载钯的过程中钯物种已经通过某种方式与牡蛎壳羟基磷灰石载体发生紧密结合。

从图4反应前后的Pd/HAP催化剂的XPS光谱对照图可以明显看出反应后的Pd/HAP催化剂结合能向低处偏移，Pd3d_5/2的结合能由336.96eV变成335.35eV，这说明Pd/HAP催化剂在反应过程Pd(II)已转化成Pd(0)。

Claims (5)

1.一种利用牡蛎壳制备的纳米羟基磷灰石钯催化剂（Pd/HAP），其特征在于，催化剂的载体纳米羟基磷灰石材料颗粒表面呈蜂窝状纳米多孔结构，介孔主要分布在100~110nm，比表面积为73.36m²/g；

其中，制备所述材料所用的原料为牡蛎壳；纳米羟基磷灰石（HAP）的制备方法包括如下步骤：

（1）新鲜牡蛎壳清洗后自然风干，加入适量10％的氢氧化钠溶液，95℃加热5 h，或在5%的次氯酸钠溶液中浸泡1d，充分除去蛋白质；

（2）取出牡蛎壳，用水反复冲洗，100℃烘干，粉碎，过100目筛，得到的粉末在70～100℃下干燥24 h；

（3）取牡蛎壳粉、 (NH₄)₂HPO₄、十六烷基三甲基溴化铵加入反应釜内胆，Ca/P摩尔比 n(CaCO₃):n((NH₄)₂HPO₄)为5:5-6，加入适量去离子水，用磷酸调节pH=6，室温磁力搅拌1 h，密封反应釜，于140℃搅拌反应24 h；

（4）待反应釜冷却至室温，离心分离，得沉淀，用去离子水离心洗涤沉淀3～6次，直到无碳酸根离子被检出为止；

（5）将沉淀物冷冻干燥后，浸泡在无水乙醇24h移除十六烷基三甲基溴化铵，80℃烘干沉淀物，得纳米羟基磷灰石（HAP）。

2.根据权利要求1所述的一种利用牡蛎壳制备的纳米羟基磷灰石钯催化剂（Pd/HAP），其特征在于，纳米羟基磷灰石钯催化剂（Pd/HAP）的制备方法包括如下步骤：

（1）称取41.2 mg醋酸钯溶解在10 mL丙酮中，得到4.12 mg/mL醋酸钯溶液；

（2）称取纳米羟基磷灰石1.0000g于圆底烧瓶中，加入100 mL丙酮，然后混合加热到55℃，以1000转/分钟的速度搅拌；

（3）将10mL浓度为4.12 mg/mL的醋酸钯溶液逐滴加到纳米羟基磷灰石/丙酮混合液中，回流24 h，用丙酮离心洗涤2～3次后得到沉淀物，将沉淀物置于40℃下烘干24 h，得到Pd/HAP催化剂。

3.根据权利要求1所述的一种利用牡蛎壳制备的纳米羟基磷灰石钯催化剂（Pd/HAP），其特征在于，纳米羟基磷灰石钯催化剂（Pd/HAP）的制备方法包括如下步骤：

（1）将10ml浓度为3.60g/ml的PdCl₂溶液滴入1g纳米羟基磷灰石中，搅拌均匀；

（2）在25℃放置12h后，110℃干燥12h，然后在50ml/min氧气下400℃煅烧30min；

（3）在50ml/min氢气下300℃还原30min；

（4）在50ml/min氮气中降至室温，得到Pd/HAP催化剂。

4.根据权利要求1所述的一种利用牡蛎壳制备的纳米羟基磷灰石钯催化剂（Pd/HAP）的应用，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石钯催化剂催化Heck反应，循环使用6次后，产物产率仍在90%以上。

5.根据权利要求1所述的一种利用牡蛎壳制备的纳米羟基磷灰石钯催化剂（Pd/HAP）的应用，其特征在于，所述催化剂用于Sonogashira偶联反应。

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