CN102351242B - 一种溶剂热法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶剂热法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法，以硝酸铋和钛酸丁酯为原料，其特征在于：以醇为溶剂，将硝酸铋溶于醇中，加入钛酸四丁酯和醚，其中硝酸铋的用量低于化学计量比，混合均匀后在密闭的反应釜中110~230℃反应，冷却后将固体物过滤、烘干后，450℃~550℃下煅烧，制得单相钛酸铋Bi2Ti2O7。本发明方法加入低于化学计量比的铋盐，利用溶剂热法制备出单相Bi2Ti2O7；所制备的钛酸铋化合物具有单相结构，为球形纳米颗粒，具有优异的太阳光催化活性。本发明方法具有合成温度低、粉体纯度高等优点，制备工艺简单，原材料易得，成本低，设备简单易操作。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化剂技术领域，涉及一种钛酸铋的方法，特别是涉及一种溶剂热法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法，所制得的单相钛酸铋在太阳光下具有优良的光催化降解有机污染物的活性。
背景技术
钛酸铋系化合物是由Bi2O3和TiO2形成的具有多种晶相结构的复合氧化物，钛酸铋系化合物（Bi4Ti3O12，Bi2Ti2O7，Bi2Ti4O11，Bi12TiO20，Bi20TiO32 等）是近年来被广泛关注的一类功能材料，铋系光催化剂以其独特的电子结构、优良的可见光吸收能力和较高的有机物降解能力，引起了研究者们的极大兴趣。许多研究表明，该类物质具有良好的光催化活性，这类物质的带隙能较小，所以对这类化合物的深入研究，有望开发出在可见光下具有光催化性能的新型功能材料。
目前国内外报道的制备钛酸铋系化合物的方法主要有沉淀法、化学溶液分解法、微乳液法和水热法等。所报道的钛酸铋的各种制备方法中，一般是加入化学计量的铋化合物与钛化合物，经过一系列反应后，得到一定组成的钛酸铋化合物。如R. Anlin Golda等（R. Anlin Golda, A. Marikani, D. Pathinettam Padiyan, Mechanical synthesis and characterization of Bi4Ti3O12 nanopowders, Ceramics International doi:10.1016/j.ceramint.2011.04.123 ）以化学计量的Bi2O3和TiO2为原料，利用固相球磨-高温煅烧制备了Bi4Ti3O12纳米粉体。许效红（许效红,姚伟峰,张寅,周爱秋,侯云,王民, 钛酸铋系化合物的光催化性能研究,化学学报,2005,63(1):5-10）分别按化学计量比(Bi∶Ti＝12∶1，4∶3，2∶2)加入钛酸四丁酯和硝酸铋，采用化学溶液分解法制备了Bi12TiO20、Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7钛酸铋系列化合物。侯刚俊等（Jungang Hou, ShuqiangJiao,HongminZhu,R.V.Kumar, Bismuth titanate pyrochlore microspheres: Directed synthesis and their visible light photocatalytic activity, Journal of Solid State Chemistry 184 (2011) 154–158）以等摩尔的钛酸四丁酯和硝酸铋，采用水解法制备了Bi2Ti2O7钛酸铋。Wei F. Yao（Wei F. Yao, Hong Wang , Xiao H. Xu, Jing T. Zhou, Xue N. Yang,Yin Zhang, Shu X. Shang, Photocatalytic property of bismuth titanate Bi2Ti2O7, Applied Catalysis A: General 259 (2004) 29–33）以化学计量的硝酸铋(Bi(NO3)3·H2O) 和钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为原料，采用化学溶液分解法制备了Bi2Ti2O7化合物。
研究表明，钛酸铋化合物的形貌、结构和尺寸大小对其光催化活性有重要影响，而这些因素均与制备方法有关。但是，由于硝酸铋溶于水时生成硝酸氧铋沉淀物，难以形成钛酸铋前驱体；Bi3+半径比Ti4+大，难进入TiO2晶格，且目前的制备工艺复杂，获得单相钛酸铋的制备成本也较高。
与水相比，有机溶剂沸点低、介电常数小，在同样温度下，溶剂热合成可达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。溶剂热法就是利用非水介质的一些特性完成许多在水溶液条件下无法进行的反应，从而制备出一些具有特殊性质和结构的纳米材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶剂热法制备单相Bi2Ti2O7钛酸铋化合物的方法，该方法能克服现有技术中所存在的缺点，制得单相钛酸铋Bi2Ti2O7球形纳米颗粒，具有优异的光催化活性。
本发明方法采用溶剂热法制备钛酸铋化合物，是将铋盐溶于有机溶剂中形成溶胶，与二氧化钛溶胶充分混合后，在一定温度和压力下反应，形成钛酸铋的前驱体；前驱体煅烧晶化后得到单相钛酸铋Bi2Ti2O7。通过控制加入的Bi与Ti的摩尔比并在较低温度下煅烧，形成晶型良好、单相Bi2Ti2O7化合物。
本发明采用如下技术方案：
一种溶剂热法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法，以硝酸铋和钛酸丁酯为原料，其特征在于：以醇为溶剂，将硝酸铋溶于醇中，加入钛酸四丁酯和醚，其中硝酸铋的用量低于化学计量比，混合均匀后在密闭的反应釜中110~230℃反应，冷却后将固体物过滤、烘干后，置于450℃~550℃下煅烧，制得单相钛酸铋Bi2Ti2O7。
本发明采用溶剂热法制备钛酸铋化合物。有机溶剂热反应的原理是将含有前驱体和有机溶剂的体系置于高温高压密闭容器中，反应一定时间后，经分离和热处理得到产物。有机溶剂作反应介质，能够利用非水介质的一些特性(如极性或非极性、配位性能、热稳定性等)完成许多在水溶液条件下无法进行的反应，从而制备具有特殊性质和结构的纳米材料。此外，以有机溶剂代替水作为反应介质时，可有效避免固体表面羟基的存在，提高纳米材料的分散性。
硝酸铋溶于水时易生成硝酸氧铋沉淀物。在非水的有机溶剂体系中，具体来说，本发明中的醇类化合物既是溶剂也是矿化剂，硝酸铋更易形成均匀的溶胶液；另外，醇类化合物的存在还抑制了纳米TiO2晶粒的发育和生长，促进了反应体系内TiO2·nH2O与硝酸铋溶胶的混合反应。因此，在低于化学计量的Bi/Ti摩尔比下形成Bi2Ti2O7钛酸化合物的前驱体。由于反应溶液中没有其它杂质，形成的固体物过滤后直接加热并煅烧晶化。
所述的硝酸铋和钛酸丁酯中，元素的摩尔比为Bi/Ti= 0.2~0.5，最优选Bi/Ti=0.4：1。
所述的醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇，或是它们的混合物，优选丙三醇与乙醇或乙二醇的混合溶剂。溶剂醇与钛酸丁酯的体积比优选为12～20：1。
所述的醚包括乙醚、甲基叔丁基醚等，优选乙醚。醚与钛酸丁酯的体积比优选为3～4：1。
前驱体硝酸铋和钛酸丁酯在密闭的反应釜中于高温高压下反应，反应温度110~230℃，反应时间6~24h。
煅烧温度为450℃~550℃，优选在程序控温炉中程序升温至450℃~500℃煅烧1~3h。升温速率优选为2 ~ 6℃/min。
所制得的单相钛酸铋Bi2Ti2O7经研磨成颗粒均匀的粉末，为单相钛酸铋Bi2Ti2O7球形纳米颗粒。
更具体和更优化地，本发明的溶剂热法制备单相Bi2Ti2O7钛酸铋化合物的方法，包括以下步骤：
1）丙三醇与乙醇或乙二醇的混合溶剂中加入一定量的硝酸铋固体，待其全部溶解后，搅拌下滴加一定量的钛酸四丁酯，再加入乙醚混合均匀；其中硝酸铋中铋元素和钛酸丁酯中钛元素的摩尔比为0.4：1，钛酸四丁酯、丙三醇、乙醇或乙二醇和乙醚的体积比为1:4～5：10～15：3～4。
2）将混合溶液转移到密闭的内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于110~230℃的烘箱中恒温反应6~24h。
3）冷却后取出，将反应釜中固体物过滤烘干，在程序控温炉中以2 ~ 6℃/min 的速率升温至450~500℃，煅烧1~3h。
4）冷却后研磨成粉末，即得到单相钛酸铋Bi2Ti2O7球形纳米颗粒。
本发明方法制备的钛酸铋化合物通过X射线衍射、FE-SEM和TEM进行表征，结果见图1、图2a、图2b和图3。由图1可知，本发明方法所制备材料的X射线衍射图谱与Bi2Ti2O7纯相材料的标准图谱一致。由FE-SEM、TEM图谱知，钛酸铋化合物Bi2Ti2O7为球形颗粒，粒径约为10nm。
本发明方法所制备的化合物具有优异的太阳光催化活性，可应用于太阳光下有机污染物的光催化降解。以本发明的单相钛酸铋Bi2Ti2O7为光催化剂，在250W的金卤灯照射下，0.1g Bi2Ti2O7加入100mL浓度为40mg/L的亚甲蓝溶液，180min 亚甲蓝的去除率可达到73.4%。
本发明的有益效果为：本发明的溶剂热法制备单相Bi2Ti2O7钛酸铋化合物的方法，加入低于化学计量比的铋盐，利用溶剂热法制备出单相Bi2Ti2O7。所制备的钛酸铋化合物具有单相结构，为球形纳米颗粒，具有优异的太阳光催化活性。本发明方法形成的钛酸化合物前驱体中不含其它杂质，形成的固体物可直接加热，并在较低温度下煅烧，获得球形纳米颗粒，具有合成温度低、粉体纯度高等优点。
此外，本发明方法的制备工艺简单，原材料易得，成本低，设备简单易操作。
附图说明
图1 为实施例1所制备样品的X-射线衍射图谱，从图谱可确定所得样品为Bi2Ti2O7。
图2a和图2b 分别为实施例1所制备样品不同倍数下的FE-SEM扫描图，样品为球形颗粒。
图3 为实施例1所制备样品的TEM图谱，样品的粒径约为10nm。
图4 为本发明方法制备的单相钛酸铋与水热法制备的氮掺杂二氧化钛（N/TiO2）的光催化活性比较示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，实施本发明并不限于具体实施例中所描述的方法，本领域技术人员可根据本发明的要旨进行等同或等效的替换或变化。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而由权利要求加以限定。
实施例1
溶剂热法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法，其中硝酸铋、钛酸四丁酯的摩尔比为0.4：1；钛酸四丁酯、丙三醇、乙醇和乙醚的体积比1: 4.7：11.7：3.2。
具体制备过程是，将一定量的丙三醇和乙醇混合，搅拌完全混合均匀后，加入一定量硝酸铋固体并使其完全溶解，将钛酸四丁酯缓慢的滴加到混合液中，剧烈搅拌20min后，加入一定量的乙醚，之后将混合溶液搅拌均匀后转移到100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中；将密闭的反应釜放置于110℃的恒温烘箱中反应12h；冷却后将反应釜中混合物过滤、烘干，并将固体物置于程序控温炉中，2 ℃/min 的速率升温至500℃下煅烧3h，冷却后将煅烧的产物研磨成颗粒均匀的粉末。
图1为本实施例所制备样品的X-射线衍射图谱，从图谱可确定所得样品为单相Bi2Ti2O7。图2a和图2b为样品的FE-SEM扫描图，可见样品为球形颗粒。图3为样品的TEM图谱，可见样品的粒径约为10nm。经测定，BET比表面积为16.6 m2/g。
实施例2
溶剂热法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法，其中硝酸铋、钛酸四丁酯的摩尔比为0.4：1；钛酸四丁酯、丙三醇、乙二醇和乙醚的体积比1: 4.7：11.7：3.2。
具体制备过程是，将一定量的丙三醇和乙二醇混合，搅拌完全混合均匀后，加入一定量硝酸铋固体并使其完全溶解，将钛酸四丁酯缓慢的滴加到混合液中，剧烈搅拌20min后，加入一定量的乙醚，之后将混合溶液搅拌均匀后转移到100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中；将密闭的反应釜放置于110℃的恒温烘箱中反应12h；冷却后将反应釜中混合物过滤、烘干，并将固体物置于程序控温炉中，6 ℃/min 的速率升温至500℃下煅烧3h，冷却后将煅烧的产物研磨成颗粒均匀的粉末。
经X射线衍射图谱可确定所的样品为单相Bi2Ti2O7，样品的粒径约为10nm，BET比表面积为14.6 m2/g。
实施例3
按照与实施例1基本相同的方法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7，与实施例1的不同之处在于：将反应釜放置于110℃的恒温烘箱中反应24h，其余与实施例1相同。
经X射线衍射图谱可确定所的样品为单相Bi2Ti2O7，样品的粒径约为10nm，BET比表面积为15.6 m2/g。
实施例4
溶剂热法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法，其中硝酸铋、钛酸四丁酯的摩尔比为0.4：1；钛酸四丁酯、丙三醇、乙醇和乙醚的体积比1: 4.0：11.0：3.0。
具体制备过程是，将一定量的丙三醇和乙醇混合，搅拌完全混合均匀后，加入一定量硝酸铋固体并使其完全溶解，将钛酸四丁酯缓慢的滴加到混合液中，剧烈搅拌20min后，加入一定量的乙醚，之后将混合溶液搅拌均匀后转移到100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中；将密闭的反应釜放置于230℃的恒温烘箱中反应6h；冷却后将反应釜中混合物过滤、烘干，并将固体物置于程序控温炉中，4 ℃/min 的速率升温至450℃下煅烧1h，冷却后将煅烧的产物研磨成颗粒均匀的粉末。
经X射线衍射图谱可确定所的样品为单相Bi2Ti2O7。样品的粒径约为10nm，BET比表面积为14.8 m2/g。
实施例5
取上述实施例1至4中所制得的单相Bi2Ti2O纳米材料，采用亚甲基蓝溶液为目标物，考察其在250 W金卤灯（模拟太阳光）照射下催化降解能力，并与水热法制备的氮掺杂二氧化钛（N/TiO2）的光催化活性进行比较。
将0.1g Bi2Ti2O7加入100mL浓度为40mg/L的亚甲蓝溶液，在250W的金卤灯照射180min后，测定亚甲蓝的去除率，结果见图4。由图4可以看出，所制备的Bi2Ti2O7纳米材料具有较好的太阳光活性，相同条件下，对亚甲蓝的活性高于N/TiO2催化剂。
实施例6
按照与实施例1基本相同的方法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7，与实施例1的不同之处在于：将反应釜放置于150℃的恒温烘箱中反应24h，其余与实施例1相同。
经X射线衍射图谱可确定所的样品为单相Bi2Ti2O7，样品的粒径约为10nm，BET比表面积为16.0m2/g。
实施例7
按照与实施例1基本相同的方法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7，与实施例1的不同之处在于：其中硝酸铋、钛酸四丁酯的摩尔比为0.2：1；钛酸四丁酯、丙三醇、乙醇和乙醚的体积比1: 5：10：4。
经X射线衍射图谱可确定所的样品为单相Bi2Ti2O7，样品的粒径约为10nm，BET比表面积为15.6 m2/g。
实施例8
按照与实施例1基本相同的方法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7，与实施例1的不同之处在于：其中硝酸铋、钛酸四丁酯的摩尔比为0.5：1；钛酸四丁酯、丙三醇、乙醇和乙醚的体积比1: 4：15：3。
经X射线衍射图谱可确定所的样品为单相Bi2Ti2O7，样品的粒径约为10nm，BET比表面积为15.0 m2/g。
Claims (5)
1.一种溶剂热法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法，以硝酸铋和钛酸丁酯为原料，其特征在于：以醇为溶剂，将硝酸铋溶于醇中，加入钛酸丁酯和醚，其中所述的硝酸铋和钛酸丁酯中，元素的摩尔比为Bi/Ti= 0.2~0.5：1，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇或丙三醇，或是它们的混合物，与钛酸丁酯的体积比为12～20：1，所述的醚为乙醚或甲基叔丁基醚，与钛酸丁酯的体积比为3～4：1；混合均匀后在密闭的反应釜中110~230℃反应6~24h，冷却后将过滤，固体物烘干后，450℃~550℃下煅烧，制得单相钛酸铋Bi2Ti2O7。
2.根据权利要求1所述的制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法，其特征在于：所述的硝酸铋和钛酸丁酯中，元素的摩尔比为Bi/Ti=0.4：1。
3.根据权利要求1所述的制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法，其特征在于：所述的煅烧是在程序控温炉中程序升温至450℃~500℃煅烧1~3h；升温速率为2 ~ 6℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法，其特征在于：所制得的单相钛酸铋Bi2Ti2O7经研磨成颗粒均匀的粉末。
5.根据权利要求1所述的制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1)丙三醇与乙醇或乙二醇的混合溶剂中加入一定量的硝酸铋固体，待其全部溶解后，搅拌下滴加一定量的钛酸丁酯，再加入乙醚混合均匀；其中硝酸铋中铋元素和钛酸丁酯中钛元素的摩尔比为0.4：1，钛酸丁酯、丙三醇、乙醇或乙二醇和乙醚的体积比为1:4～5：10～15：3～4；
2)将混合溶液转移到密闭的内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于110~230℃的烘箱中恒温反应6~24h；
3)冷却后取出，将反应釜中固体物过滤烘干，在程序控温炉中以2 ~ 6℃/min 的速率升温至450~500℃，煅烧1~3h；
4)冷却后研磨成粉末，即得到单相钛酸铋Bi2Ti2O7球形纳米颗粒。
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