CN106848229B - 一种金属有机化合物负极材料制备方法 - Google Patents

一种金属有机化合物负极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机化合物负极材料制备方法，属于锂离子电池负极材料制备方法领域。该金属有机化合物负极材料为多元金属离子与二醇在溶剂热环境下形成的配合物，以金属无机盐或金属有机盐为反应原材料和多元金属源，以乙二醇、丙二醇等为溶剂和络合剂，再通过溶剂热反应一次性制备得到的多元金属有机化合物纳米结构负极材料。该金属有机化合物负极材料具有较高容量、平均工作电压低、倍率性能好和循环稳定性好等优点，其制备方法简便适合产业化制备，且原材料廉价易得，具有巨大的产业化应用价值。

Description

一种金属有机化合物负极材料制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备方法领域，更具体地说，涉及一种金属有机化合物负极材料制备方法。
背景技术
近年来由于燃煤活力发电、燃煤取暖、燃油机动车和炼油工业导致的雾霾问题越来越严重，以及化石能源危机导致的页岩气的大量开采也对地球的大气和海洋环境带来巨大的冲击，人类越来越倾向于利用水电、太阳能、风能、生物质能源和潮汐能等环境友好新能源技术获取能源。但是由于水电、太阳能、风能和潮汐能发电量随发电环境的变化而变化，极不稳定，无法直接并入国家公共供电网络进入千家万户和各企事业单位。另外，夜间水电和风电的发电量远大于使用量，因此如何以稳定、廉价、方便快捷的方式成功将新能源电力进行调峰并网同时实现将夜间发电白天用一直是科学和产业界关注的热点和研究的焦点。锂离子电池因具有体积能量密度高，功率密度高、安全，成本低，环境友好等特性，被视作高性能的绿色储能装置，可有效解决以上新能源的高效利用和并网使用问题，并促进电动汽车和高性能移动电子设备的发展与应用。
锂离子电池负极材料是电池的重要组成部分之一，电极材料的实际容量、倍率和堆积密度一直制约着锂离子电池的功率与能量密度。随着大容量储能设备和动力型锂离子电池的发展，市场对高性能负极材料提出了更高、更严格的要求。目前，高性能锂离子电池负极材料的研究应用和主要集中在锡(Sn)、硅(Si)及其氧化物，镍、钴和锰等组成的一元及二元系[(NixCoyMnz)O2]等过渡金属氧化物。这主要是以上过渡金属及过渡金属氧化物拥有较大的理论和实际容量。然而绝大部分过渡金属及其氧化物负极材料充放电过程中巨大的体积膨胀和缓慢的离子迁移速率等问题，较大地降低了其循环稳定性、库伦效率、能量及功率密度，制约了这些负极材料在大容量储能电池和大型动力电源领域的商业化推广应用。尽管近年来通过材料的纳米化，层级结构化和复合化在负极方面取得了一定的进展，但是绝大部分过渡金属及其氧化物仍然无法满足实际应用的需求。故而寻找并开发符合实际应用新型锂离子电池负极材料成为锂电池专家学者研究的重点和热点之一。
现阶段适合实际应用的负极材料主要还是传统的碳材料及添加少量硅的硅碳复合材料和近年来开发的钛酸锂高倍率负极材料。钛酸锂负极之所以能够成为备受业界关注的锂电负极材料主要是因其优异的循环稳定性较小的首圈不可逆和优异的倍率性能，但是钛酸锂相对较低的理论和实际容量(174mAhg-1)和过高的平均工作电压一直制约着钛酸锂更广泛的实际应用。基于以上锂离子电池研究和应用的现状，本专利发明了一种金属有机化合物负极材料及其制备方法，该金属有机化合物负极材料为多元金属离子与二醇在溶剂热环境下形成的配合物，以金属无机盐或金属有机盐为反应原材料和多元金属源，以乙二醇、丙二醇等为溶剂和络合剂，再通过溶剂热反应一次性制备得到的多元金属有机化合物纳米结构负极材料。该金属有机化合物具有较高容量、平均工作电压低、倍率性能好和循环稳定性好等优点。同时其制备方法简便、周期短、成本低，适合商业大规模制备，且原材料廉价易得，具有巨大的产业化应用价值。
发明内容
针对锂离子电池研究和应用中存在的过渡金属及其氧化物负极材料循环稳定性差，倍率性能差、不可逆容量超大、制备方法复杂、低效和高成本等问题，钛酸锂及二氧化钛负极理论和实际容量低和平均工作电压高等问题，本发明提供了一种金属有机化合物负极材料及其制备方法，该金属有机化合物可解决钛酸锂及二氧化钛负极理论和实际容量低和平均工作电压高等问题，同时克服过渡金属及其氧化物负极材料循环稳定性差，倍率性能差、制备方法复杂、低效和高成本等问题，具有巨大的产业化应用价值。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
金属有机化合物负极材料制备方法，制备步骤如下：
S1金属盐在二元醇溶剂中的均匀溶解；
S2金属盐溶液的溶剂热反应；
S3溶剂热产物的收集；
更进一步的，所述步骤S1中所述金属盐为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Co、Zn、Ga、Ge、As、Sn、Sb、Pb和Bi中两种或多种金属的无机或有机盐。
更进一步的，所述步骤S1中所述二元醇溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇及其衍射物中的一种或多种。
更进一步的，所述步骤S1中金属盐在二元醇溶剂中的均匀溶解的步骤为：将两种或多种金属的无机或有机盐在磁力搅拌的辅助下逐步加入到乙二醇、丙二醇、丁二醇及其衍射物中的一种或多种醇溶剂中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌0.5～3h，制得0.01～1molL-1金属盐二醇溶液。
更进一步的，所述步骤S2中金属盐溶液的溶剂热反应的步骤为：将步骤S1中制得的0.01～1molL-1金属盐二醇溶液转移至溶剂热反应釜中进行溶剂热反应。
更进一步的，所述步骤S2中金属盐溶液的溶剂热反应的反应温度为120～250℃，保温反应时间为2～24h。
更进一步的，所述步骤S3中溶剂热产物的收集步骤为：将步骤S2得到的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗3～6次，在60～100℃下烘干。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明方法制备的金属有机化合物负极材料具有较高容量、平均工作电压低，可解决钛酸锂及二氧化钛负极理论和实际容量低和平均工作电压高等问题；
(2)本发明方法制备的金属有机化合物负极材料不可逆容量小、倍率性能好和循环稳定性好，克服过渡金属及其氧化物负极材料循环稳定性差，倍率性能差等问题；
(3)本发明方法制备的金属有机化合物负极材料所用原材料廉价易得，具有巨大的产业化应用价值，是未来大容量、高功率锂离子电池重要的负极材料之一；
(4)本发明中金属有机化合物的制备方法简便、周期短、成本低，可满足材料商业大规模产业化制备。
附图说明
图1为铋钛乙二醇金属有机化合物的X-射线衍射图谱；
图2为铋钛乙二醇金属有机化合物的扫描电镜照片；
图3为铋钛乙二醇金属有机化合物的红外图谱；
图4为铋钛乙二醇金属有机化合物在不同电流密度下的首次充放电曲线；
图5为铋钛乙二醇金属有机化合物在不同电流密度下的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
本发明为金属有机化合物负极材料及其制备方法，属于新型高容量、长寿命动力型和高能量密度、高功率密度锂离子电池金属有机化合物负极材料及其低成本大规模化一次制备方法。
本发明的技术方案利用金属无机盐或有机盐为金属源，以乙二醇、丙二醇和丁二醇及其衍生溶剂及有机成分源，再通过溶剂热反应一次制备纳米结构金属有机配合物负极材料。其制备步骤如下：
(1)称量0.02mol硝酸铋，量取0.02mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的硝酸铋和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.4molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得0.4molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在180℃下溶剂热反应10h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在80℃下烘干后，最终获得纯相的铋钛乙二醇(BiTiEG)金属有机化合物负极材料，其晶体结构如图1所示，结构简单、衍射峰强度高。所获得的BiTiEG形貌特征如图2所示，所制金属有机化合物是由100～200nm的纳米球组成1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。由图3所示的红外图谱可以总体判断出该BiTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Bi和Ti组成的金属有机配合物。如图4所示，BiTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.8V，较钛酸锂和二氧化钛低大约0.7～1V；倍率性能好，如图5所示在没有碳包覆的情况下，在2.5Ag-1下可逆容量仍然保持有190mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量，同时也具有优良的循环稳定性。
实施例2
(1)称量0.01mol醋酸锑，量取0.005mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的醋酸锑和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.15molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得0.15molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在150℃下溶剂热反应16h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在90℃下烘干后，最终获得纯相的锑钛乙二醇(SbTiEG)金属有机化合物负极材料，所获得的SbTiEG是由100～200nm的纳米球组成1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外图谱可以总体判断出该SbTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Sb和Ti组成的金属有机配合物。SbTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.6V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在2.5Ag-1下可逆容量仍然保持有230mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量，同时也具有优良的循环稳定性。
实施例3
(1)称量0.01mol二氯化锡，量取0.01mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的二氯化锡和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌2h，制得0.2molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得0.2molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在120℃下溶剂热反应6h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗3次，在90℃下烘干后，最终获得纯相的锡钛乙二醇(SnTiEG)金属有机化合物负极材料。所获得的SnTiEG是由100～200nm的纳米球组成1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外图谱可以总体判断出该SnTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Sn和Ti组成的金属有机配合物。SnTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.5V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在2.5Ag-1下可逆容量仍然保持有300mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量，同时也具有优良的循环稳定性。
实施例4
(1)称量0.015mol醋酸镍，量取0.015mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的醋酸镍和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.3molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得0.3molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在180℃下溶剂热反应10h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在80℃下烘干后，最终获得纯相的镍钛乙二醇(NiTiEG)金属有机化合物负极材料，所获得的NiTiEG是由100～200nm的纳米球组成1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外图谱可以总体判断出该NiTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Ni和Ti组成的金属有机配合物。NiTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.5V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在2.5Ag-1下可逆容量仍然保持有250mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量，同时也具有优良的循环稳定性。
实施例5
(1)称量0.02mol醋酸钴，量取0.03mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的硝酸铋和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.5molL-1金属盐乙二醇溶液。
(4)将步骤3所制得0.5molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应。
(5)将反应釜置于加热炉中，在140℃下溶剂热反应4h。
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在80℃下烘干后，最终获得纯相的钴钛乙二醇(CoTiEG)金属有机化合物负极材料，所获得的CoTiEG是由100～200nm的纳米球组成1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外图谱可以总体判断出该CoTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Co和Ti组成的金属有机配合物。CoTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.5V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在3Ag-1下可逆容量仍然保持有220mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量；同时也具有优良的循环稳定性。
实施例6
(1)称量0.01mol硝酸铬，0.02mol醋酸钴，量取0.03mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的硝酸铋和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.6molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得0.6molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在120℃下溶剂热反应6h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在80℃下烘干后，最终获得纯相的钴铬钛乙二醇(CoCrTiEG)金属有机化合物负极材料，所获得的CoCrTiEG是由100～200nm的纳米球组成1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外图谱可以总体判断出该CoCrTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Cr,Co和Ti组成的金属有机配合物。CoCrTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.5V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在2.5Ag-1下可逆容量仍然保持有240mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量，同时也具有优良的循环稳定性。
实施例7
(1)称量0.02mol醋酸锰，0.01mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的醋酸锰和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.2molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得0.3molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在120℃下溶剂热反应6h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在80℃下烘干后，最终获得纯相的锰钛乙二醇MnTiEG金属有机化合物负极材料，所获得的MnTiEG是100～200nm的纳米球组成的1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外光谱可以总体判断出该MnTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Mn和Ti组成的金属有机配合物。MnTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.5V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在2.5Ag-1可逆容量仍然保持有243mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量，同时具有优良的循环稳定性。
实施例8
(1)称量0.03mol硝酸铁，0.02mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的硝酸铁和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.2molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得0.5molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在120℃下溶剂热反应6h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在80℃下烘干后，最终获得纯相的铁钛乙二醇FeTiEG金属有机化合物负极材料，所获得的FeTiEG是由100～200nm的纳米球组成的1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外光谱可以总体判断出该FeTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Fe和Ti组成的金属有机配合物。FeTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.5V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在2.5Ag-1可逆容量仍然保持有255mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量，同时具有优良的循环稳定性。
实施例9
(1)称量0.015mol二氯化锡，0.015醋酸锰，量取0.03mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的二氯化锡、醋酸锰和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.6molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得0.6molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在120℃下溶剂热反应6h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在80℃下烘干后，最终获得纯相的锡锰钛乙二醇SnMnTiEG金属有机化合物负极材料，所获得的SnMnTiEG是由100～200nm的纳米球组成的1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外光谱可以总体判断出该SnMnTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Sn、
Mn和Ti组成的金属有机配合物。SnMnTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.5V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在2.5Ag-1可逆容量仍然保持有245mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量，同时具有优良的循环稳定性。
实施例10
(1)称量0.02mol醋酸铅，量取量取0.02mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的醋酸铅和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.4molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得0.4molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在120℃下溶剂热反应6h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在80℃下烘干后，最终获得纯相的铅钛乙二醇PbTiEG金属有机化合物负极材料，所获得的PbTiEG是由100～200nm的纳米球组成的1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外光谱可以总体判断出该PbTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Pb和Ti组成的金属有机配合物。PbTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.5V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在2.5Ag-1可逆容量仍然保持有208mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量。同时具有优良的循环稳定性。
实施例11
(1)称量0.02mol二氯化锌，量取0.01mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的二氯化锌和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.2molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得0.3molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在120℃下溶剂热反应6h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在80℃下烘干后，最终获得纯相的锌钛乙二醇ZnTiEG金属有机化合物负极材料，所获得的ZnTiEG是由100～200nm的纳米球组成的1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外光谱可以总体判断出该ZnTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Zn和Ti组成的金属有机配合物。ZnTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.5V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在2.5Ag-1可逆容量仍然保持有250mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量；同时具有优良的循环稳定性。
实施例12
(1)称量0.01mol氧化钒，量取0.01mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的氧化钒和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.2molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得0.2molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在120℃下溶剂热反应6h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在80℃下烘干后，最终获得纯相的钒钛乙二醇VTiEG金属有机化合物负极材料，所获得的VTiEG是由100～200nm的纳米球组成的1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外光谱可以总体判断出该VTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Zn和Ti组成的金属有机配合物。VTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.5V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在2.5Ag-1可逆容量仍然保持有215mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量。同时具有优良的循环稳定性。
实施例13
(1)称量0.05mol氧化镓，量取0.05mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的氧化镓和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.2molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得1molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在120℃下溶剂热反应6h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在80℃下烘干后，最终获得纯相的镓钛乙二醇GaTiEG金属有机化合物负极材料，所获得的GaTiEG是由100～200nm的纳米球组成的1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外光谱可以总体判断出该GaTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Zn和Ti组成的金属有机配合物。GaTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.5V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在2.5Ag-1可逆容量仍然保持有220mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量，同时具有优良的循环稳定性。
实施例14
(1)称量0.01mol氯化锌，0.01mol醋酸铅，量取0.02mol钛酸四丁酯；
(2)量取100ml乙二醇；
(3)将所称量好的氯化锌、醋酸铅和钛酸四丁酯在磁力搅拌的辅助下逐步加入到量取的乙二醇中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌1h，制得0.4molL-1金属盐乙二醇溶液；
(4)将步骤3所制得0.4molL-1金属乙二醇溶液转移至聚四氟乙烯容器内，密封于不锈钢溶剂热反应釜中进行溶剂热反应；
(5)将反应釜置于加热炉中，在120℃下溶剂热反应6h；
(6)将步骤5所获得的溶剂热产物用大量乙醇进行清洗6次，在80℃下烘干后，最终获得纯相的锌铅乙二醇ZnPbTiEG金属有机化合物负极材料，所获得的ZnPbTiEG是由100～200nm的纳米球组成的1微米左右二次微米颗粒，因此有别于通常的纳米材料，该材料将具有纳米材料离子迁移路径短和微米颗粒比表面积小、堆积密度大等特点。红外光谱可以总体判断出该ZnPbTiEG金属有机化合物是由去氢之后乙二醇中的乙氧键与金属离子Zn和Pb、Ti组成的金属有机配合物。ZnPbTiEG金属有机化合物的平均工作电压约为0.5V，较钛酸锂和二氧化钛低大约1V，倍率性能好，在2.5Ag-1可逆容量仍然保持有245mAhg-1，高于钛酸锂的理论容量，同时具有优良的循环稳定性。以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。

Claims (1)

1.一种含钛多元金属有机化合物负极材料制备方法，制备步骤如下：
S1金属盐在二元醇溶剂中的均匀溶解，所述金属盐为Ti和V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Sn、Sb、Pb和Bi中一种或多种金属的无机或有机盐，所述二元醇溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇及其衍生物中的一种或多种，金属盐在二元醇溶剂中的均匀溶解的步骤为：将两种或多种金属的无机或有机盐在磁力搅拌的辅助下逐步加入到乙二醇、丙二醇、丁二醇及其衍生物中的一种或多种醇溶剂中，匀速搅拌完全溶解后再持续搅拌0.5～3h，制得0.01～1molL-1金属盐二醇溶液；
S2金属盐溶液的溶剂热反应，金属盐溶液的溶剂热反应的步骤为：将步骤S1中制得的0.01～1molL-1金属盐二醇溶液转移至溶剂热反应釜中，于120～250℃条件下溶剂热反应2～24h；
所述金属有机化合物负极材料以金属无机盐或金属有机盐为反应原材料和多元金属源，以乙二醇、丙二醇、丁二醇及其衍生物中的一种或多种为反应溶剂和有机组分，再通过溶剂热反应一次性制备得到的多元金属有机化合物，所述金属有机化合物负极材料可作为锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料和钾离子电池负极材料。
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