CN111276340B - 一种Ce-Co-S复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ce‑Co‑S复合材料及其制备方法与应用，该复合材料的制备方法为：将可溶性钴盐，可溶性铈盐，尿素，氟化铵溶于水中，之后加入硫代乙酰胺进行水热反应；热反应结束后经冷却、离心、洗涤、干燥，即得到Ce‑Co‑S复合材料；将复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。与现有技术相比，本发明通过一步水热合成了Ce‑Co‑S复合材料，制备方法环境友好、简单方便，便于大规模生产，且Ce‑Co‑S复合材料具有高比表面积、很高的比电容、良好的循环性能和高能量密度，电化学性能优异等优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种Ce-Co-S复合材料及其制备方法与在超级电容器中的应用。
背景技术
随着人们对可穿戴电子设备需求的不断增加，高柔性、轻量化的储能设备近年来引起了人们的广泛关注。超级电容器，尤其是柔性超级电容器，具有良好的电化学性能、高柔性和环境友好性，被广泛认为是可穿戴电子设备最有前途的电源之一。超级电容器以其快速充放电时间、高功率密度、良好的循环寿命等优异性能而受到广泛关注。此外，随着可折叠屏幕等便携式和可穿戴电子设备的需求日益增长，柔性超级电容器也得到了广泛的应用。然而，与可充电电池相比，由于SCs的电荷存储机制只发生在电极材料的表面或近表面，因此其容量或能量密度较低。因此，更多的关注集中在提高它们的能量密度上。
众所周知,SCs的能量密度主要是与特定的电容(C)和工作电压窗口(V)有关,因此，通过对多孔纳米电容和赝电容电极材料的研究，获得具有高能量密度的SCs，或开发具有宽工作电压窗的非对称和混合型SCs，已成为许多学者努力的方向。过渡金属氧化物和氢氧化物，如Co3O4和Ni(OH)2，由于它们对电荷存储具有丰富的氧化还原反应，表现出优异的电容性能。然而，这些材料的导电性差，电化学稳定性差，严重阻碍了其实际应用。
近年来，过渡金属硫化物，特别是三元硫化物作为一种高性能的电化学添加剂得到了广泛的研究。硫取代氧后，硫的电负性比氧低，形成了更柔韧的结构，使结构的破坏更少，稳定性更好。此外，与二元硫化物相比，三元过渡金属硫化物具有更低的光学带隙和更高的导电性，可以获得优异的速率性能。例如，NiCo2S4的导电性是NiCo2O4的100倍左右，比镍或钴氧化物的导电性高4个数量级，因为它的带隙更小。到目前为止，几种形态多样的金属钴基硫化物(例如Ni-Co-S，Fe-Co-S，Zn-Co-S等)作为SCs的电极材料得到了广泛的研究。进一步提高电极材料的电学性能使本领域技术人员研究的重点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的电极材料的电学性能有待提高的缺陷而提供一种Ce-Co-S复合材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Ce-Co-S复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将可溶性钴盐、可溶性铈盐、尿素及氟化铵溶于水中，加入硫代乙酰胺进行水热反应；
(2)反应结束后，经冷却、离心、洗涤、干燥，得到所述的Ce-Co-S复合材料。
进一步地，所述的可溶性钴盐为硝酸钴，所述的可溶性铈盐为硝酸铈。
进一步地，所述的可溶性钴盐、可溶性铁盐、氟化铵与尿素的摩尔比为1:(0.5-2):(5-8):(4-6)。
进一步地，所述的硫代乙酰胺与可溶性钴盐的比例为(0.1-0.5)g：1mol。
进一步地，所述的水热反应过程中，温度为150-200℃，时间为12-24h。
进一步地，所述的干燥过程为真空干燥，干燥温度为60-80℃，时间为12-24h。
本发明还提供了一种采用上述的制备方法得到的Ce-Co-S复合材料。
本发明还提供了一种采用上述的制备方法得到的Ce-Co-S复合材料的应用，将所述的复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中。
所述的工作电极的制备过程为：将所述的复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极。
工作电极的制备过程中，所述的复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)；所述的干燥过程中，温度为50-70℃，时间为10-24h。
本发明将Ce引入金属钴基硫化物中，铈由于其良好的催化转化性能、耐腐蚀性和良好的光稳定性，在防腐、光催化、离子交换等各个领域引起了人们极大的研究兴趣；考虑到铈钴硫化物材料具有多价态、氧化还原可逆性高、铈和钴元素电导率高等优点，我本发明将Ce引入从而提高电极材料的储能性能。
本发明在制备Ce-Co-S复合材料的过程中，通过水热反应，尿素的水解反应使Ce3+和Co2+与OH-发生反应，加快了离子电子的运输速度；而氟化铵中的F-会选择性的吸附于晶面上，从而改变各晶面的结晶动力学行为，最终导致晶体产生形貌上的差异，而高浓度的NH4+会促进OH-的电离，生长速率提高，晶体会沿着二维晶格方向生长，形成二维纳米片。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明通过一步水热合成了Ce-Co-S复合材料，该材料具有高有效比表面积的多孔纳米结构，可以提供更多的电化学活性位点和快速的离子运输途径，且该材料制备方法简单，环境友好，大大缩短了合成时间，便于大规模生产Ce-Co-S纳米片材料。
2)利用本发明中的Ce-Co-S纳米片材料制备出的工作电极具有高比电容，高能量密度和功率密度，电化学性能良好，可用于超级电容器中。
附图说明
图1为实施例1制得的Ce-Co-S纳米片材料在不同扫速下的循环伏安图；
图2为实施例1制得的Ce-Co-S纳米片材料在不同电流密度下的GCD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种Ce-Co-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Ce(NO3)3·6H2O，6mmol NH4F，5mmol尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.3g硫代乙酰胺并迅速转移到80mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为16h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Ce-Co-S粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Ce-Co-S工作电极(记CCS-1)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CCS-1的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。用循环伏安法测试检测检测该复合材料的比电容和循环稳定性能。
图1为制得的Ce-Co-S复合材料在不同扫速下的CV图，其扫速分别为5、10、15、20、40mV/s。由图可以看出，在电压范围为0-0.6V时，存在一对对称的氧化还原峰，当扫速增大时，氧化峰和还原峰分别向右向左移动。上述现象表明，制得的Fe-Co-S纳米片材料具有良好的可逆性和稳定性，具备优异的氧化还原能力
图2为制得的Ce-Co-S复合材料1A/g的电流密度下的GCD曲线，在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1245F/g。
实施例2：
一种Ce-Co-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Co(NO3)2·6H2O，0.5mmol Ce(NO3)3·6H2O，6mmol NH4F，5mmol尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.3g硫代乙酰胺并迅速转移到80mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为16h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Ce-Co-S粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Ce-Co-S工作电极(记CCS-2)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CCS-2的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。在2mol/L KOH溶液中和1A/g的电流密度下，该复合材料的比电容达到了1060F/g。
实施例3：
一种Ce-Co-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Co(NO3)2·6H2O，2mmol Ce(NO3)3·6H2O，6mmol NH4F，5mmol尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.3硫代乙酰胺并迅速转移到80mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为16h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Ce-Co-S粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Ce-Co-S工作电极(记CCS-3)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CCS-3的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例4：
一种Ce-Co-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Ce(NO3)3·6H2O，8mmol NH4F，5mmol尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.3g硫代乙酰胺并迅速转移到80mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为16h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Ce-Co-S粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Ce-Co-S工作电极(记CCS-4)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CCS-4的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例5：
一种Ce-Co-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Ce(NO3)3·6H2O，6mmol NH4F，6mmol尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.3g硫代乙酰胺并迅速转移到80mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为16h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Ce-Co-S粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Ce-Co-S工作电极(记CCS-5)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CCS-5的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例6：
一种Ce-Co-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Ce(NO3)3·6H2O，6mmol NH4F，5mmol尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.1g硫代乙酰胺并迅速转移到80mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为16h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Ce-Co-S粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Ce-Co-S工作电极(记CCS-6)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CCS-6的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例7：
一种Ce-Co-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Ce(NO3)3·6H2O，6mmol NH4F，5mmol尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.5g硫代乙酰胺并迅速转移到80mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为16h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Ce-Co-S粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Ce-Co-S工作电极(记CCS-7)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CCS-7的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例8：
一种Ce-Co-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Ce(NO3)3·6H2O，6mmol NH4F，5mmol尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.3g硫代乙酰胺并迅速转移到80mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为16h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Ce-Co-S粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Ce-Co-S工作电极(记CCS-8)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CCS-8的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例9：
一种Ce-Co-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Ce(NO3)3·6H2O，6mmol NH4F，5mmol尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.3g硫代乙酰胺并迅速转移到80mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为200℃，水热反应时间为16h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Ce-Co-S粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Ce-Co-S工作电极(记CCS-9)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CCS-9的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例10：
一种Ce-Co-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Ce(NO3)3·6H2O，6mmol NH4F，5mmol尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.3g硫代乙酰胺并迅速转移到80mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为16h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Ce-Co-S粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Ce-Co-S工作电极(记CCS-10)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CCS-10的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
实施例12：
一种Ce-Co-S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Ce(NO3)3·6H2O，6mmol NH4F，5mmol尿素溶于40mL水中，磁力搅拌均匀后，向其中加入0.3g硫代乙酰胺并迅速转移到80mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，进行一步水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h；将水热后的样品取出冷却，然后离心、洗涤、60℃真空干燥12h，得Ce-Co-S粉末。将该活性材料进行研磨后，与炭黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1混合均匀，压合在泡沫镍片(1cm×1cm)上，在60℃的烘箱中干燥12h，得Ce-Co-S工作电极(记CCS-1)。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，采用三电极体系：以CCS-12的泡沫镍片为工作电极、以Ag/AgCl电极为参比电极、以Pt电极为对电极，以2mol/L KOH为电解质溶液。检测该复合材料的比电容和循环稳定性能，循环伏安法测试，表明该复合材料具备优异的氧化还原能力。
与现有技术相比，本发明通过一步水热合成了Ce-Co-S复合材料，制备方法环境友好、简单方便，便于大规模生产，且Ce-Co-S复合材料具有高比表面积、很高的比电容、良好的循环性能和高能量密度，电化学性能优异。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种Ce-Co-S复合材料的应用，其特征在于，将该复合材料制备成工作电极，用于超级电容器中，该复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将可溶性钴盐、可溶性铈盐、尿素及氟化铵溶于水中，加入硫代乙酰胺进行水热反应；所述的可溶性钴盐、可溶性铈盐、氟化铵与尿素的摩尔比为1:(0.5-2):(5-8):(4-6)；所述的硫代乙酰胺与可溶性钴盐的比例为(0.1-0.5) g：1mol；所述的水热反应过程中，温度为150-200℃，时间为12-24h；
通过水热反应，尿素的水解反应使Ce3+和Co2+与OH-发生反应，加快了离子电子的运输速度；而氟化铵中的F-会选择性的吸附于晶面上，从而改变各晶面的结晶动力学行为，最终导致晶体产生形貌上的差异，而高浓度的NH4 +会促进OH-的电离，生长速率提高，晶体会沿着二维晶格方向生长，形成二维纳米片；
（2）反应结束后，经冷却、离心、洗涤、干燥，得到二维纳米片结构的Ce-Co-S复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Ce-Co-S复合材料的应用，其特征在于，所述的可溶性钴盐为硝酸钴，所述的可溶性铈盐为硝酸铈。
3.根据权利要求1所述的一种Ce-Co-S复合材料的应用，其特征在于，所述的干燥过程为真空干燥，干燥温度为60-80℃，时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的一种Ce-Co-S复合材料的应用，其特征在于，所述的工作电极的制备过程为：将所述的复合材料研磨后，与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，之后压合在泡沫镍片上，经干燥后即得到所述的工作电极。
5.根据权利要求4所述的一种Ce-Co-S复合材料的应用，其特征在于，工作电极的制备过程中，所述的复合材料、炭黑与聚四氟乙烯的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)；所述的干燥过程中，温度为50-70℃，时间为10-24h。
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