CN103441253A - 一种石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。复合材料的制备分两步，首先采用水热法制备出均匀分散的石墨烯/ZnO固体粉末，接着将石墨烯/ZnO超声分散于苯胺溶液中，加入引发剂进行原位聚合，最终制得石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料。本发明利用石墨烯片层结构以及聚苯胺柔性分子链有效降低了ZnO作为锂离子电池负极材料时的体积变化效应，提高了复合材料在充放电过程中的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机及环境污染问题日趋严重，开发和利用可再生绿色能源已成为人类社会所面临的重大课题。锂离子电池作为新型绿色能源，是国家能源战略发展的重要方向。随着经济增长，锂离子电池的市场需求，特别是高性能、高安全性的锂离子电池的市场需求将会逐年增大。锂离子电池负极材料作为锂电池的四大关键材料之一，其性能高低直接决定了锂电池的电池容量、安全性能、工作适宜温度范围等综合性能。目前，商业化的锂离子电池石墨负极材料因其较低的理论比容量已经越来越不能满足人们的需求。
在锂离子电池负极材料中，过渡金属氧化物具有较高的可逆比容量，因而受到了人们越来越多的重视。其中ZnO相比于其它金属氧化物来说，具有原料价格低、容易制备、化学稳定性好等独特的优势。然而单独ZnO作为锂离子电池负极材料因为其电导率较低，而且在嵌锂—脱锂过程中体积变化大，所以导致锂离子电池比容量低，循环性能差。为解决这一问题，现在主要的方法有制备特殊结构的纳米ZnO，制备混合金属氧化物以及制备ZnO—碳复合材料。这些方法在一定程度上提高了ZnO的电导率，但是仍未有效降低ZnO的体积变化效应。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用，该方法操作简便易行，可重复性强，成本低，所制备的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料作为锂离子电池负极材料有效的降低了金属氧化物在充放电过程中的体积变化效应，提高了锂离子电池负极材料的的循环稳定性。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料，以质量百分比计，包括14.3～17.4%的石墨烯、65.2～71.4%的ZnO以及14.3～17.4%的聚苯胺。
一种石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
1）石墨烯/ZnO复合材料的制备：
将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理形成均匀的氧化石墨烯分散液；将Zn(NO3)2·6H2O加入到氧化石墨烯分散液中，超声处理至混合均匀，并调节pH值至9～11，得到溶液A，将溶液A转移至反应釜中，在170～190℃下反应7～12h；反应结束后，冷却至室温，并过滤得到滤饼，然后分别用去离子水和乙醇对滤饼进行清洗，清洗后干燥研磨，得到石墨烯/ZnO的固体粉末；其中，所加入的氧化石墨和Zn(NO3)2·6H2O的质量比为（50～150）：（100～300）；
2）石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备：
将石墨烯/ZnO固体粉末加入到pH值为3～5的去离子水中，超声处理至混合均匀，得到溶液B，将溶液B放置于冰浴中，在保护气体的保护下加入苯胺，搅拌均匀后滴加浓度为0.3～14mg/ml的引发剂溶液，反应6～9h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇对反应产物进行清洗，清洗后干燥，得到石墨烯/ZnO/聚苯胺固体粉末；其中，所加入的石墨烯/ZnO固体粉末和苯胺的质量比为（50～150）：（50～100），每加入50～100mg的苯胺需要滴加10ml的引发剂溶液。
所述步骤1）中用氨水调节pH值至9～11。
所述步骤1）中，反应釜为50ml不锈钢反应釜。
所述步骤1）中的干燥采用真空干燥，真空干燥温度为60℃～90℃，真空干燥的时间为12～14h。
所述步骤2）中pH值为3-5的去离子水是用盐酸调节其pH值至3～5得到的。
所述步骤2）中保护气体为氮气或氩气。
所述步骤2）中引发剂溶液为(NH4)2S2O8水溶液、FeCl3水溶液或双氧水。
所述步骤2）中的干燥采用真空干燥，真空干燥的温度为60～90℃，真空干燥时间为10～12h。
一种石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用石墨烯片层结构以及聚苯胺柔性分子链有效降低了ZnO作为锂离子电池负极材料时的体积变化效应，提高了复合材料在充放电过程中的循环稳定性。通过在石墨烯表面附着导电聚合物，不仅可以进一步扩大石墨烯片的层间距，而且聚合物柔性分子链的运动使电解质离子更好的迁移，因此，制备结合三者特性的复合材料作为锂离子电池负极材料，不仅能够降低锂离子电池电极材料的制备成本，而且可以有效提高锂离子电池的使用性能。
本发明石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备方法操作简便易行，可重复性强，成本低，所制备的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料作为锂离子电池负极材料有效的降低了金属氧化物在充放电过程中的体积变化效应，提高了锂离子电池负极材料的的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的XRD图；
图2为本发明制备的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的SEM图；
图3为本发明制备的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的充放电曲线图；
图4为本发明制备的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的循环性能测试曲线图。
具体实施方式
石墨烯具有单层碳原子紧密排列而成的三维六边形点阵结构。因其比表面积高（2600m2/g）,化学稳定性好，电导率高而成为电化学储能材料的理想碳材料。但石墨烯片容易堆叠，使其物理化学性能降低，将金属氧化物与石墨烯复合可以有效阻止其堆叠。此外，通过在石墨烯表面附着导电聚合物，不仅可以进一步扩大石墨烯片的层间距，而且聚合物柔性分子链的运动使电解质离子更好的迁移。因此，制备结合三者特性的复合材料作为锂离子电池负极材料，不仅能够降低锂离子电池电极材料的制备成本，而且可以有效提高锂离子电池的使用性能，应用前景十分广泛。
本发明石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料能够作为锂离子电池负极材料，以质量百分比计，包括14.3～17.4%的石墨烯、65.2～71.4%的ZnO以及14.3～17.4%的聚苯胺。
本发明石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
1）石墨烯/ZnO复合材料的制备：
将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理形成均匀的氧化石墨烯分散液；将Zn(NO3)2·6H2O加入到氧化石墨烯分散液中，超声处理至混合均匀，并用氨水调节调节pH值至9～11，得到溶液A，将溶液A转移至50ml不锈钢反应釜中，在170～190℃的温度下反应7～12h；反应结束后，冷却至室温，并过滤得到滤饼，然后分别用去离子水和乙醇对滤饼进行清洗，清洗后在60～90℃的温度下真空干燥处理12～14h，再稍加研磨得到石墨烯/ZnO的固体粉末；其中，氧化石墨和Zn(NO3)2·6H2O的质量比为（50～150）：（100～300）；
2）石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备：
将石墨烯/ZnO固体粉末加入到用盐酸调节pH值至3～5的去离子水中，超声处理至混合均匀，得到溶液B，将溶液B放置于冰浴中，在氮气或氩气的保护下加入苯胺，搅拌均匀后滴加10ml浓度为0.3～14mg/ml的引发剂溶液，其中引发剂溶液为(NH4)2S2O8水溶液、FeCl3水溶液或双氧水中的一种，反应6～9h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇对反应产物进行清洗，清洗后在60～90℃的温度下真空干燥处理10～12h，得到石墨烯/ZnO/聚苯胺固体粉末；其中，石墨烯/ZnO固体粉末和苯胺的质量比为（50～150）：（50～100）。
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
1）石墨烯/ZnO复合材料的制备
将100mg氧化石墨加入200ml去离子水中，超声处理3h，形成均一的氧化石墨烯分散液。称取160mgZn(NO3)2·6H2O，加入40ml氧化石墨烯的水溶液中，超声处理2h，用氨水调节pH值为11，将上述溶液转移至50ml不锈钢反应釜中，170℃反应10h。反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水、乙醇各洗3次，产品在60℃的温度下真空干燥12h，得到石墨烯/ZnO的固体粉末。
2）石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备
在250ml烧瓶中加入30ml去离子水，用HCl调节pH值为3左右，搅拌10min，加入100mg石墨烯/ZnO固体粉末，超声处理30min，将烧瓶放置于冰浴中，氮气气氛下加入77mg苯胺，搅拌10min，接着滴加10ml浓度为14mg/ml的过硫酸铵的水溶液，反应6h。反应结束后，用去离子水、乙醇各洗3次，60℃真空干燥10h，即得到黑色石墨烯/ZnO/聚苯胺固体粉末。
3）复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能测试
复合材料的样品，聚偏氟乙烯（PVDF），乙炔黑按照质量比80:10:10的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮，以铜箔作为金属集流体，制成测试电极。半电池的组装在手套箱中进行，采用Li箔作为对电极。电解液为商业有机电解液。电压测试范围为0.05-2V。
实施例2
1）石墨烯/ZnO复合材料的制备
将100mg氧化石墨加入200ml去离子水中，超声处理3h，形成均一的氧化石墨烯分散液。称取140mgZn(NO3)2·6H2O，加入40ml氧化石墨烯的水溶液中，超声处理2h，用氨水调节pH值为11，将上述溶液转移至50ml不锈钢反应釜中，170℃反应7h。反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水、乙醇各洗3次，产品在70℃的温度下真空干燥12h，得到石墨烯/ZnO的固体粉末。
2）石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备
在250ml烧瓶中加入30ml去离子水，用HCl调节pH值为3左右，搅拌10min，加入70mg石墨烯/ZnO固体粉末，超声处理30min，将烧瓶放置于冰浴中，氮气气氛下加入77mg苯胺，搅拌10min，接着滴加10ml浓度为10mg/ml的过硫酸铵的水溶液，反应7h。反应结束后，用去离子水、乙醇各洗3次，60℃真空干燥10h，即得到黑色石墨烯/ZnO/聚苯胺固体粉末。
3）复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能测试
复合材料的样品，聚偏氟乙烯（PVDF），乙炔黑按照质量比80:10:10的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮，以铜箔作为金属集流体，制成测试电极。半电池的组装在手套箱中进行，采用Li箔作为对电极。电解液为商业有机电解液。电压测试范围为0.05-2V。
实施例3
1）石墨烯/ZnO复合材料的制备
将80mg氧化石墨加入200ml去离子水中，超声处理3h，形成均一的氧化石墨烯分散液。称取128mgZn(NO3)2·6H2O，加入40ml氧化石墨烯的水溶液中，超声处理2h，用氨水调节pH值为10，将上述溶液转移至50ml不锈钢反应釜中，180℃反应7h。反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水、乙醇各洗3次，产品在80℃的温度下真空干燥14h，得到石墨烯/ZnO的固体粉末。
2）石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备
在250ml烧瓶中加入30ml去离子水，用HCl调节pH值为3左右，搅拌10min，加入150mg石墨烯/ZnO固体粉末，超声处理30min，将烧瓶放置于冰浴中，氮气气氛下加入100mg苯胺，搅拌10min，接着滴加10ml浓度为14mg/ml的过硫酸铵的水溶液，反应9h。反应结束后，用去离子水、乙醇各洗3次，60℃真空干燥10h，即得到黑色石墨烯/ZnO/聚苯胺固体粉末。
实施例4
1）石墨烯/ZnO复合材料的制备
将100mg氧化石墨加入200ml去离子水中，超声处理3h，形成均一的氧化石墨烯分散液。称取120mgZn(NO3)2·6H2O，加入40ml氧化石墨烯的水溶液中，超声处理2h，用氨水调节pH值为11，将上述溶液转移至50ml不锈钢反应釜中，170℃反应12h。反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水、乙醇各洗3次，产品在90℃的温度下真空干燥12h，得到石墨烯/ZnO的固体粉末。
2）石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备
在250ml烧瓶中加入30ml去离子水，用HCl调节pH值为3左右，搅拌10min，加入100mg石墨烯/ZnO固体粉末，超声处理30min，将烧瓶放置于冰浴中，氮气气氛下加入77mg苯胺，搅拌10min，接着滴加10ml浓度为10mg/ml的过硫酸铵的水溶液，反应9h。反应结束后，用去离子水、乙醇各洗3次，60℃真空干燥10h，即得到黑色石墨烯/ZnO/聚苯胺固体粉末。
3）复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能测试
复合材料的样品，聚偏氟乙烯（PVDF），乙炔黑按照质量比80:10:10的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮，以铜箔作为金属集流体，制成测试电极。半电池的组装在手套箱中进行，采用Li箔作为对电极。电解液为商业有机电解液。电压测试范围为0.05-2V。
实施例5
1）石墨烯/ZnO复合材料的制备
将150mg氧化石墨加入200ml去离子水中，超声处理3h，形成均一的氧化石墨烯分散液。称取300mgZn(NO3)2·6H2O，加入40ml氧化石墨烯的水溶液中，超声处理2h，用氨水调节pH值为10，将上述溶液转移至50ml不锈钢反应釜中，190℃反应7h。反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水、乙醇各洗3次，产品在60℃的温度下真空干燥13h，得到石墨烯/ZnO的固体粉末。
2）石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备
在250ml烧瓶中加入30ml去离子水，用HCl调节pH值为4左右，搅拌10min，加入50mg石墨烯/ZnO固体粉末，超声处理30min，将烧瓶放置于冰浴中，氮气气氛下加入50mg苯胺，搅拌10min，接着滴加10ml浓度为7mg/ml的FeCl3水溶液，反应8h。反应结束后，用去离子水、乙醇各洗3次，75℃真空干燥11h，即得到黑色石墨烯/ZnO/聚苯胺固体粉末。
实施例6
1）石墨烯/ZnO复合材料的制备
将50mg氧化石墨加入200ml去离子水中，超声处理3h，形成均一的氧化石墨烯分散液。称取100mgZn(NO3)2·6H2O，加入40ml氧化石墨烯的水溶液中，超声处理2h，用氨水调节pH值为9，将上述溶液转移至50ml不锈钢反应釜中，180℃反应10h。反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水、乙醇各洗3次，产品在60℃的温度下真空干燥13h，得到石墨烯/ZnO的固体粉末。
2）石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备
在250ml烧瓶中加入30ml去离子水，用HCl调节pH值为3左右，搅拌10min，加入100mg石墨烯/ZnO固体粉末，超声处理30min，将烧瓶放置于冰浴中，氮气气氛下加入100mg苯胺，搅拌10min，接着滴加10ml浓度为14mg/ml的过硫酸铵的水溶液，反应7h。反应结束后，用去离子水、乙醇各洗3次，60℃真空干燥10h，即得到黑色石墨烯/ZnO/聚苯胺固体粉末。
3）复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能测试
复合材料的样品，聚偏氟乙烯（PVDF），乙炔黑按照质量比80:10:10的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮，以铜箔作为金属集流体，制成测试电极。半电池的组装在手套箱中进行，采用Li箔作为对电极。电解液为商业有机电解液。电压测试范围为0.05-2V。
实施例7
1）石墨烯/ZnO复合材料的制备
将120mg氧化石墨加入200ml去离子水中，超声处理3h，形成均一的氧化石墨烯分散液。称取192mgZn(NO3)2·6H2O，加入40ml氧化石墨烯的水溶液中，超声处理2h，用氨水调节pH值为9，将上述溶液转移至50ml不锈钢反应釜中，190℃反应10h。反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水、乙醇各洗3次，产品在75℃的温度下真空干燥14h，得到石墨烯/ZnO的固体粉末。
2）石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备
在250ml烧瓶中加入30ml去离子水，用HCl调节pH值为5左右，搅拌10min，加入90mg石墨烯/ZnO固体粉末，超声处理30min，将烧瓶放置于冰浴中，氮气气氛下加入80mg苯胺，搅拌10min，接着滴加10ml浓度为0.3mg/ml的双氧水，反应8h。反应结束后，用去离子水、乙醇各洗3次，90℃真空干燥12h，即得到黑色石墨烯/ZnO/聚苯胺固体粉末。
参见图1，XRD分析是在日本理学公司（Rigaku）生产的D/max2200pc衍射仪上进行，配有Cu靶
从XRD谱图可知，测试样品所有的XRD衍射峰均与纤锌矿型氧化锌（空间群P63mc,JCPDSno.80-0075）的相对应，峰型尖锐，并未发现闪锌矿相特征衍射峰出现表明得到的样品为较纯的纤锌矿相。
参见图2，并未发现石墨的衍射峰，这说明石墨烯并没有发生明显的团聚，SEM图显示复合材料的层状结构变的更加明显，说明石墨烯和聚苯胺同时包覆在了ZnO的表面。
参见图3，从复合材料的充放电曲线图可知：首次充电比容量为104mAh/g，放电比容量为1090mAh/g。充电曲线形状相似，说明石墨烯与聚苯胺的加入有效的缓冲了ZnO的体积膨胀，减轻了电极的进一步破坏，增强了Li+嵌入/脱出的过程可逆性。
参见图4，从复合材料的循环性能测试曲线图可知：复合材料循环使用100次，仍旧保持一定的充放电比容量，未见衰减迹象。
Claims (10)
1.一种石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料，其特征在于：以质量百分比计，包括14.3～17.4%的石墨烯、65.2～71.4%的ZnO以及14.3～17.4%的聚苯胺。
2.一种石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
1）石墨烯/ZnO复合材料的制备：
将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理形成均匀的氧化石墨烯分散液；将Zn(NO3)2·6H2O加入到氧化石墨烯分散液中，超声处理至混合均匀，并调节pH值至9～11，得到溶液A，将溶液A转移至反应釜中，在170～190℃下反应7～12h；反应结束后，冷却至室温，并过滤得到滤饼，然后分别用去离子水和乙醇对滤饼进行清洗，清洗后干燥研磨，得到石墨烯/ZnO的固体粉末；其中，所加入的氧化石墨和Zn(NO3)2·6H2O的质量比为（50～150）：（100～300）；
2）石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备：
将石墨烯/ZnO固体粉末加入到pH值为3～5的去离子水中，超声处理至混合均匀，得到溶液B，将溶液B放置于冰浴中，在保护气体的保护下加入苯胺，搅拌均匀后滴加浓度为0.3～14mg/ml的引发剂溶液，反应6～9h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇对反应产物进行清洗，清洗后干燥，得到石墨烯/ZnO/聚苯胺固体粉末；其中，所加入的石墨烯/ZnO固体粉末和苯胺的质量比为（50～150）：（50～100），每加入50～100mg的苯胺需要滴加10ml的引发剂溶液。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中用氨水调节pH值至9～11。
4.根据权利要求2所述的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，反应釜为50ml不锈钢反应釜。
5.根据权利要求2所述的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的干燥采用真空干燥，真空干燥温度为60℃～90℃，真空干燥的时间为12～14h。
6.根据权利要求2所述的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中pH值为3-5的去离子水是用盐酸调节其pH值至3～5得到的。
7.根据权利要求2所述的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中保护气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求2所述的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中引发剂溶液为(NH4)2S2O8水溶液、FeCl3水溶液或双氧水。
9.根据权利要求2所述的石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的干燥采用真空干燥，真空干燥的温度为60～90℃，真空干燥时间为10～12h。
10.一种石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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