CN108448104B - 一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料由五氧化二铌、碳双量子点构成，所述五氧化二铌量子点和碳量子点紧密结合在一起；所述碳量子点在复合材料中的质量分数为20～40％。所述五氧化二铌/碳双量子点颗粒之间存在空隙，比表面积较大。此结构不仅有利于电解液与活性物质的充分接触，而且还有效适应了材料在充放电过程中的体积膨胀，从而极大改善了其用作锂离子电池负极材料时的电化学性能。本发明，先采用水热法合成铌和碳量子点的前驱体，然后在氩气气氛下煅烧后即得到五氧化二铌/碳双量子点的纳米复合材料。该制备方法操作便易，反应条件可控，易于放大实验。

Description

一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、环境友好无污染等优点，已经被应用于越来越多的领域，如电动汽车、笔记本电脑、手机等。为了满足让锂离子电池更好的应用，其负极材料得到了广泛研究。其中过渡金属氧化物因其理论比容量高、储量丰富、制备工艺成熟等因素，受到极大关注。在过渡金属氧化物负极材料的研究中，钛酸锂(Li4Ti5O12)和氧化铌(Nb2O5)的研究是最多的，因为它们的氧化还原电位具有相当大的安全优势。而由于钛酸锂的理论比容量为140mAh g-1，五氧化二铌则相对表现出更高的理论比容量，因此Nb2O5得到了广泛的关注。但Nb2O5材料的导电性差，循环过程中结构易被破坏，造成材料的实际容量和循环稳定性都较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种比表面积大、活性位点多、颗粒均匀的五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料。
本发明的第二个目的在于提供一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料的制备方法。该制备方法简单易行，条件温和，所是产物形貌可控，具有较强的应用前景。
本发明的第三个目是提供上述五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料在锂离子电池上的应用。所得锂离子电池具有高放电比容量、优异的循环稳定性。
本发明一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料，其特征在于：所述复合材料由五氧化二铌、碳双量子点构成，所述五氧化二铌量子点和碳量子点紧密结合在一起；所述碳量子点在复合材料中的质量分数为20～40％。
优选的，所述五氧化二铌量子点的直径为3～7nm，所述碳量子点的直径为4～8nm。
本发明一种五氧化二铌/碳双量子点的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在含铌溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀获得混合液A；向混合液A中加入碳量子点溶液，混合均匀获得混合液B，向混合液B中加入醇类有机溶剂，混合均匀获得混合液C，对混合液C进行水热反应，反应完成后，分离获得水热产物，将水热产物置于保护气氛下煅烧，即得五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料；
所述混合液A中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5～15wt％；
所述碳量子点溶液中，碳量子点的浓度为0.6～3.6mol/L；
所述碳量子点溶液与混合液A的体积比为1:1～10。
优选的方案，所述含铌溶液中，铌元素的浓度为0.10～2mol/L。作为进一步的优选，铌元素的浓度为0.15～0.3mol/L。
优选的方案，所述含铌溶液的制备方法为：将氢氧化铌和草酸溶于去离子水中，加热搅拌均匀至溶液澄清，即得含铌溶液；所述氢氧化铌与草酸的摩尔比为1:1～12；所述加热的温度为40～95℃。
作为进一步的优选，所述氢氧化铌与草酸的摩尔比为1:1～9。
作为进一步的优选，所述加热的温度为60～95℃。作为更进一步的优选，所述加热的温度为80℃。
优选的方案，所述聚乙烯吡咯烷酮选自平均分子量为48000、58000、1300000的聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
优选的方案，所述混合液A中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5～10wt％。作为进一步的优选，所述混合液A中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为7～9wt％。
优选的方案，所述碳量子点溶液中，碳量子点的浓度为0.6～1.2mol/L。
优选的方案，所述碳量子点溶液的制备方法为：对蔗糖水溶液进行水热反应，反应完成后冷却，再超声，至获得均匀稳定的棕褐色溶液即为碳量子点溶液，所述蔗糖水溶液的浓度为0.05～0.3mol/L；所述水热反应的温度为100～200℃，水热反应的时间为1～4h。
作为进一步的优选，所述蔗糖水溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。
所述蔗糖水溶液的配取方式为，将蔗糖加入到去离子水中，超声分散均匀，直至溶液透明。
优选的方案，所述碳量子点溶液与混合液A的体积比为1:1～5。作为进一步的优选，所述碳量子点溶液与混合液A的体积比为1:1～2。
优选的方案，所述醇类有机溶剂选自异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醇、异丁醇、丙三醇中的至少一种。作为进一步的优选，所述醇类有机溶剂为异丙醇和乙二醇中的任意一种。
优选的方案，所述混合液B与醇类有机溶剂的体积比为1～4:1。作为进一步的优选，所述混合液B与醇类有机溶剂的体积比为1～2:1。
优选的方案，所述水热反应的温度为100～200℃，水热反应的时间为4～36h。作为进一步的优选，所述水热反应的温度为100～190℃，水热反应的时间为6～12h。
优选的方案，所述煅烧的温度为200～800℃，煅烧的时间为1～10h，升温速率为1℃/min～10℃/min。作为进一步的优选，所述煅烧的温度为550～700℃，煅烧的时间为2～4h。
一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料的应用，将五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料应用作为锂离子电池负极材料。
有益效果：
本发明所提供的五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料具有以下优点：(1)双量子点纳米复合材料比表面积大，与电解液接触充分，且活性位点多；(2)纳米复合量子点使锂离子扩散距离短，扩散速率高，更容易在材料中进行可逆脱嵌；(3)碳量子点高度分散在Nb2O5量子点中有效避免了Nb2O5量子点易团聚、边界副反应多等问题，延长了材料的循环稳定性，而且还可以有效的缓解材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀而造成的材料粉化。
本发明在水热的基础上，采用醇类溶剂和水的双溶剂作用，再通过保护气氛下煅烧得到特定结构的五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料，由直径几纳米的纳米颗粒组成。本发明的原理在于：在表面活性剂和醇溶液的共同作用下，碳量子点和五氧化二铌充分贴合，在碳量子点的分割作用下，阻碍了晶粒的伸长和聚集，从而获得量子点级别的五氧化二铌。
本发明以蔗糖作为碳量子点的碳源，廉价易得、环境友好、无毒性；在碳量子点的制备，和后续五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料的制备中均采用水热法合成，过程简单易行，产物形貌可控。本发明合成的产物结构特殊，直径几纳米的颗粒紧密联系在一起，颗粒之间存在一定空隙，比表面积较大，有利于电解液的浸润。本发明合成的产物粒径极小，用作锂离子电池负极材料时，有利于增强锂离子电池的比容量和循环性能。
综上所述，本发明提供的一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料的制备方法，制备程简单，材料尺寸均一，条件温和，简便易行，具有较强的应用前景。
附图说明
图1是五氧化二铌/碳双量子点的纳米复合材料的XRD图；
图2是实施例1的五氧化二铌/碳双量子点的纳米复合材料的扫描电镜图；
图3是实施例1的五氧化二铌/碳双量子点的纳米复合材料的透射电镜图；
图4是实施例1的五氧化二铌/碳双量子点的纳米复合材料在100mA g-1电流密度下的循环容量图；
图5是实施例2的五氧化二铌/碳双量子点的纳米复合材料前驱物的扫描电镜图片；
图6是实施例2的五氧化二铌/碳双量子点的纳米复合材料在100mA g-1电流密度下的循环容量图；
图7是对比例1复合材料前驱物的扫描电镜图片；
图8是对比例2复合材料前驱物的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
取3mmol蔗糖并将其溶于30ml去离子水中，再进行超声操作得到成均匀的澄清透明溶液之后，在160℃的条件下放入炉子中水热3h。水热完成后，再将所得到的样品超声6小时得到均匀稳定的棕褐色溶液，即为1.2mol/L的碳量子点溶液。
将氢氧化铌、草酸按1:4.5的摩尔比加入5mL去离子水中，铌离子浓度为0.3mol/L，80℃搅拌至澄清。将0.5g平均分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮加入前述溶液中，搅拌至澄清。将10mL先前制得的碳量子点溶液加入所制备的前述溶液中，再将15ml异丙醇加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在180℃条件下水热12h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在80℃下干燥。将所得前驱物置于管式炉中以1℃/min的升温速率升至550℃，保护气氛为氩气，保温4h后得到五氧化二铌/碳双量子点的纳米复合材料。
采用日本理学D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图1所示。
使用日本的JEOL-JEM-2100F型透射电子显微镜观察样品，发现颗粒分布均匀，所得结果如图2所示，从图2中可以看出，所得材料的粒径很小，其中矩形框中的晶格条纹即五氧化二铌量子点，椭圆框中的小黑点即碳量子点，五氧化二铌的尺寸平均直径3～7nm，碳量子点的直径4～8nm，属于量子点范围的粒径尺寸。经热重分析，碳量子点在复合材料中的含量约为25.5％。
将制得的五氧化二铌/碳双量子点材料按照活性材料70wt.％、乙炔黑20wt.％和PVDF10wt.％混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后组装成扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为0.01～3V，电流密度为100mA g-1，其循环性能结果如图3所示：首次放电比容量为450mAh g-1，循环130次后其比容量仍可达371mAh g-1左右，容量保持率为82.4％。
实施例2：
取1.5mmol蔗糖并将其溶于30ml去离子水中，再进行超声操作得到成均匀的澄清透明溶液之后，在160℃的条件下放入炉子中水热3h。水热完成后，再将所得到的样品超声6小时得到均匀稳定的棕褐色溶液，即为0.6mol/L的碳量子点溶液。
将氢氧化铌、草酸按1:9的摩尔比加入10mL去离子水中，铌离子浓度为0.15mol/L，80℃搅拌至澄清。将0.5g平均分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮加入前述溶液中，搅拌至澄清。将10mL先前制备的碳量子点溶液加入所制备的前述溶液中，再将10ml异丙醇加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在190℃条件下水热6h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在80℃下干燥，使用捷克的Nova NanoSEM 230扫描电镜观察前驱物，如图4所示。将所得前驱物置于管式炉中以2℃/min的升温速率升至700℃，保护气氛为氩气，保温4h后得到五氧化二铌/碳双量子点的纳米复合材料。其透射图片如图5所示，矩形框中的晶格条纹即五氧化二铌量子点，椭圆框中的小黑点即碳量子点，五氧化二铌的尺寸平均直径3～7nm，碳量子点的直径4～8nm，属于量子点范围的粒径尺寸。其用作锂离子电池负极的循环性能如图6所示：首次放电比容量为443mAh g-1，循环100次后其比容量仍可达318mAh g-1左右，容量保持率为71.8％。
实施例3：
取2mmol蔗糖并将其溶于30ml去离子水中，再进行超声操作得到成均匀的澄清透明溶液之后，在160℃的条件下放入炉子中水热3h。水热完成后，再将所得到的样品超声6小时得到均匀稳定的棕褐色溶液，即为0.8mol/L的碳量子点溶液。
将氢氧化铌、草酸按1:1的摩尔比加入5mL去离子水中，铌离子浓度为0.3mol/L，80℃搅拌至澄清。将0.5g平均分子量为48000的聚乙烯吡咯烷酮加入前述溶液中，搅拌至澄清。将10mL 0.5mol/L的碳量子点溶液加入所制备的前述溶液中，再将10ml乙二醇加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在100℃条件下水热10h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在80℃下干燥。将所得前驱物置于管式炉中以3℃/min的升温速率升至700℃，保护气氛为氩气，保温2h后得到五氧化二铌/碳双量子点的纳米复合材料。
将所得材料用作锂离子电池负极经电化学性能测试：首次放电比容量为445mAhg-1，循环100次后其比容量仍可达324mAh g-1左右，容量保持率为72.8％。
对比例1
取3mmol蔗糖并将其溶于30ml去离子水中，再进行超声操作得到成均匀的澄清透明溶液之后，在160℃的条件下放入炉子中水热3h。水热完成后，再将所得到的样品超声6小时得到均匀稳定的棕褐色溶液。
将氢氧化铌、草酸按1:4.5的摩尔比加入5mL去离子水中，铌离子浓度为0.3mol/L，80℃搅拌至澄清。将0.5g十二烷基硫酸钠加入前述溶液中，搅拌至澄清。将10mL先前制得的碳量子点溶液加入所制备的前述溶液中，再将15ml异丙醇加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在180℃条件下水热12h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在80℃下干燥。将所得前驱物(如图7所示)置于管式炉中以1℃/min的升温速率升至550℃，保护气氛为氩气，保温4h后得到复合材料。所得材料为五氧化二铌/碳量子点的复合材料。所得材料颗粒粒径大，说明将表面活性剂由PVP改为十二烷基硫酸钠后，无法得到五氧化二铌量子点。
对比例2
取3mmol蔗糖并将其溶于30ml去离子水中，再进行超声操作得到成均匀的澄清透明溶液之后，在160℃的条件下放入炉子中水热3h。水热完成后，再将所得到的样品超声6小时得到均匀稳定的棕褐色溶液。
将氢氧化铌、草酸按1:4.5的摩尔比加入5mL去离子水中，铌离子浓度为0.3mol/L，80℃搅拌至澄清。将0.05g PVP(分子量58000)加入前述溶液中，搅拌至澄清。将10mL先前制得的碳量子点溶液加入所制备的前述溶液中，再将15ml异丙醇加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在180℃条件下水热12h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在80℃下干燥。将所得前驱物(如图8所示)置于管式炉中以1℃/min的升温速率升至550℃，保护气氛为氩气，保温4h后得到复合材料。所得材料颗粒粒径明显变大，未得到五氧化二铌量子点。说明PVP加入量太少，在反应体系中所起的作用较弱。
对比例3
取0.5mmol蔗糖并将其溶于30ml去离子水中，再进行超声操作得到成均匀的澄清透明溶液之后，在160℃的条件下放入炉子中水热3h。水热完成后，再将所得到的样品超声6小时得到均匀稳定的棕褐色溶液，即为0.2mol/L的碳量子点溶液。
将氢氧化铌、草酸按1:4.5的摩尔比加入5mL去离子水中，铌离子浓度为0.3mol/L，80℃搅拌至澄清。将0.5g平均分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮加入前述溶液中，搅拌至澄清。将10mL先前制得的碳量子点溶液加入所制备的前述溶液中，再将15ml异丙醇加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在180℃条件下水热12h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在80℃下干燥。将所得前驱物置于管式炉中以1℃/min的升温速率升至550℃，保护气氛为氩气，保温4h后得到五氧化二铌/碳量子点的复合材料。碳量子点含量过少，大部分颗粒还是较大，且不均匀，尤其是未得到五氧化二铌量子点。
对比例4
取3mmol蔗糖并将其溶于30ml去离子水中，再进行超声操作得到成均匀的澄清透明溶液之后，在160℃的条件下放入炉子中水热3h。水热完成后，再将所得到的样品超声6小时得到均匀稳定的棕褐色溶液，即为1.2mol/L的碳量子点溶液。
将氢氧化铌、草酸按1:4.5的摩尔比加入5mL去离子水中，铌离子浓度为0.3mol/L，80℃搅拌至澄清。将0.5g平均分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮加入前述溶液中，搅拌至澄清。将10mL先前制得的碳量子点溶液加入所制备的前述溶液中，再将15ml去离子水加入所制备的混合溶液中，混合均匀后转移至50mL水热反应釜中，在180℃条件下水热12h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在80℃下干燥。将所得前驱物置于管式炉中以1℃/min的升温速率升至550℃，保护气氛为氩气，保温4h后得到五氧化二铌/碳量子点的复合材料。所得材料粒径较大，未得到五氧化二铌量子点。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料，其特征在于：所述复合材料由五氧化二铌、碳双量子点构成，所述五氧化二铌量子点和碳量子点紧密结合在一起；所述碳量子点在复合材料中的质量分数为20～40％；所述五氧化二铌量子点的直径为3～7nm，所述碳量子点的直径为4～8nm。
2.制备如权利要求1所述一种五氧化二铌/碳双量子点的纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在含铌溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀获得混合液A；向混合液A中加入碳量子点溶液，混合均匀获得混合液B，向混合液B中加入醇类有机溶剂，混合均匀获得混合液C，对混合液C进行水热反应，反应完成后，分离获得水热产物，将水热产物置于保护气氛下煅烧，即得五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料；
所述混合液A中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5～15wt％；
所述碳量子点溶液中，碳量子点的浓度为0.6～3.6mol/L；
所述碳量子点溶液与混合液A的体积比为1:1～10。
3.根据权利要求2所述的一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述含铌溶液中，铌元素的浓度为0.10～2mol/L；所述碳量子点溶液中，碳量子点的浓度为0.6～1.2mol/L；所述混合液A中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5～10wt％，所述碳量子点溶液与混合液A的体积比为1:1～5；所述聚乙烯吡咯烷酮选自平均分子量为48000、58000、1300000的聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述含铌溶液中，铌元素的浓度为0.15～0.3mol/L；所述混合液A中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为7～9wt％；所述碳量子点溶液与混合液A的体积比为1:1～2。
5.根据权利要求2所述的一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇类有机溶剂选自异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醇、异丁醇、丙三醇中的任意一种；所述混合液B与醇类有机溶剂的体积比为1:4～1。
6.根据权利要求2所述的一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～200℃，水热反应的时间为4～36h；所述煅烧的温度为200～800℃，煅烧的时间为1～10h，升温速率为1℃/min～10℃/min。
7.根据权利要求2所述的一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述含铌溶液的制备方法为：将氢氧化铌和草酸溶于去离子水中，加热搅拌均匀至溶液澄清，即得含铌溶液；所述氢氧化铌与草酸的摩尔比为1:1～12；所述加热的温度为40～95℃。
8.根据权利要求2所述的一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳量子点溶液的制备方法为：对蔗糖水溶液进行水热反应，反应完成后冷却，再超声，至获得均匀稳定的棕褐色溶液即为碳量子点溶液，所述蔗糖水溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；所述水热反应的温度为100～200℃，水热反应的时间为4～36h。
9.一种五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料的应用，其特征在于，将权利要求1所述的五氧化二铌/碳双量子点纳米复合材料应用作为锂离子电池负极材料。
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