CN113889347B - 二维金属碳化钛负载MnOx量子点电极材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料，它是以具有高导电性的MXene为基体材料，以羰基锰为前驱体采用简单的溶剂热反应制备了MXene负载氧化锰纳米点复合材料。并通过选用离子液体作为电解液进一步拓宽工作电压窗口，提高能量密度。氧化物纳米点是具有量子尺寸效应的赝电容材料，负载在MXene表面制得复合材料可以提高反应活性，增加赝电容；纳米点充当阻隔材料能避免MXene片层的堆垛和塌陷；制得的复合材料进一步制成用于超级电容器的电极，在离子液体电解液中电化学测试结果显示显著提高了比容量和倍率性能。而且这种方法具有一定的普适性，可应用于其他电极材料负载超小尺寸的金属氧化物的体系中，具有较好的应用前景。

Description

二维金属碳化钛负载MnOx量子点电极材料及其应用

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种二维金属碳化钛负载MnOx量子点电极材料及其在制备超级电容器中的应用。

背景技术

超级电容器(SC)具有高功率、快速充电/放电、超长的循环寿命、高可靠性、免维护以及环境友好等特性，它们被公认为最有前途的储能技术之一。已经被广泛地研究并应用，包括移动电话、混合动力车辆、医疗设备、军事设备、存储备份系统和复杂的电源系统等领域。尽管如此，超级电容器与电池相比，它们的能量密度相对较低，这严重阻碍了超级电容器的广泛使用。根据能量密度的计算公式(E＝1/2CV²)，增大比容量(C)或扩展电压窗口(V)都能有效提升能量密度，可以通过开发高比容量的电极材料和筛选配制具有宽电位窗口的电解液来实现。电解液分解电位限制了电容器的电压窗口，进一步影响储能器件的输出电压和能量密度。离子液体是由阳离子与阴离子组成的室温熔盐，由于其本身分解电压高，用作电解液时电化学窗口可达3.5V以上，理论上可获得更高的能量密度。在比表面积相同的情况下，赝电容是双电层电容比容量的10～100倍。尽管如此，对于大多数赝电容材料而言，由于其本身电导率低且存在不可逆反应等原因导致倍率性能和循环寿命相对较差。因此，以寻求性能优异的赝电容材料并进一步提高其导电性和倍率特性是关键。

二维金属碳化钛(MXene)是一类具有类石墨烯结构的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化合物，除了具有电化学活性位点多、电子传输通道完整、离子扩散阻力小等优势外，其本身还呈现金属导电性并含有氧/氟等官能团，利于大电流充放电和倍率性能的发挥。由于Mxene晶体层间具有伸缩性，且晶胞间隙大能容纳更多的电解液离子，加之其堆积密度高，理论上能获得更高的体积比容量，但质量比容量相对较低；若将MXene材料单独作为电极使用时，容易造成二维结构塌陷或堆垛，导致比容量和倍率性能下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对MXene在离子液体电解液中的倍率性能相对较差和比容量相对较低的问题，提供一种具有高倍率与高比容量二维金属碳化钛负载 MnO_x量子点电极材料。

本发明还要解决的技术问题是提供上述电极材料在制备超级电容器中的应用。

为解决上述技术问题，本发明的思路是：本发明以具有高导电性的MXene为基体材料，以羰基锰为前驱体采用简单的溶剂热反应制备了MXene负载氧化锰纳米点复合材料。MnO_x量子点在MXene表面能够提供大量的电化学活性位点，利于电解液与电极材料的充分接触与反应，改善电化学反应动力学，提高MXene电极在离子液体电解液中的比容量和倍率性能。

本发明采用的技术方案如下：

一种二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料，它是由如下步骤制备得到：

(1)刻蚀MAX：将氟化锂与盐酸搅拌均匀，将Ti₃AlC₂缓慢加入上述烧杯中，在 30-45℃下持续搅拌12-48h，将获得的反应液体进行中速离心，倒掉上清液，再向沉淀中加入去离子水，在Ar气保护下低温(10-15℃)超声10-60min，中速离心，倒掉上清液，重复向沉淀中加入去离子水、低温超声、离心的步骤直至倒出的上清液pH值到 5-6，收集下层沉淀物；在沉淀物中加入乙醇低温(10-15℃)超声10-60min，高速离心后收集下层沉淀物；在沉淀物中加入去离子水低温(10-15℃)超声10-30min，低速离心，收取黑粽色上液，冷冻干燥得到二维金属碳化钛；

(2)制备氧化锰@MXene：将Mn₂(CO)₁₀溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入表面活性剂得到第一溶液，将步骤(1)得到的二维金属碳化钛通过超声分散到 N,N-二甲基甲酰胺中得到第二溶液；将第一溶液在搅拌条件下加入到第二溶液中，超声分散，将抗氧化剂加入得到的分散液中，在140-180℃热反应保温1-4h，反应结束之后将上述溶液抽滤洗涤冷干，得到二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料；

其中，所述的x数值范围是1-2。

步骤(1)中，盐酸浓度为6-9M，优选9M，氟化锂在盐酸中的浓度为25-75g/L；Ti₃AlC₂在盐酸中的浓度为30-60g/L，优选50g/L。

步骤(1)中，所述的高速离心为8000-10000rpm离心10-20min；所述的中速离心为2000-3500rpm离心5-20min，所述的低速离心为1000-3500rpm离心3-10min。

步骤(1)中，所述的超声，其功率为400-800W，优选750W。

步骤(2)中，第一溶液中，Mn₂(CO)₁₀在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为0.1-1g/L；第二溶液中，二维金属碳化钛在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为1-3g/L，优选2g/L。

步骤(2)中，所述的表面活性剂为辛胺；表面活性剂添加体积为N,N-二甲基甲酰胺体积的2％-10％。

步骤(2)中，第一溶液和第二溶液的体积比是1:1-1:5，优选1:2。

步骤(2)中，所述的抗氧化剂为抗坏血酸、二丁基苯酚或亚硫酸氢钠；抗氧化剂的加入质量为二维金属碳化钛质量的3-10倍。

一种二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料，它优选由如下步骤制备得到：

(1)刻蚀MAX：1-3g氟化锂与9M 40ml盐酸在聚四氟烧杯中搅拌30-100min；将2gTi₃AlC₂缓慢加入上述烧杯中，持续搅拌12-48h(保持温度35℃)将获得的反应液体进行离心，离心后将上清液倒掉，再向沉淀中加入30-80ml去离子水，将溶液倒入三颈瓶中低温超声10-60min(通Ar气保护)，取出继续中速离心，重复加去离子水、低温超声和离心的步骤几次直到离心后倒出的液体pH值到5-6，收集下层沉淀物；在沉淀物中加入乙醇40ml超声1h，高速离心10-30min，收集下层沉淀物；在沉淀物中加入10-30ml去离子水超声10-60min，以3500转离心1-5min，收取黑粽色上液；将黑粽色液体分装进行冷冻干燥。

(2)制备氧化锰@MXene：0.5-5mg的Mn₂(CO)₁₀溶解到5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，接着移取0.1-0.5mL的表面活性剂滴加到上述Mn₂(CO)₁₀的DMF溶液中；然后将20mg的MXene通过超声分散到10mL的DMF中；接着将含有表面活性剂的Mn₂(CO)₁₀的DMF溶液，在搅拌条件下滴加到10mL的MXene分散液中，超声分散均匀，并加入3-10倍于MXene质量的抗坏血酸避免溶解热过程中MXene被氧化。最后将上述分散液在140-180℃溶剂热反应保温1-4h。反应结束之后将上述溶液抽滤洗涤冷干，得到MnO_x NDs@MXene复合材料。

上述二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料在制备超级电容器中的应用也在本发明的保护范围之内。

具体的应用方法为，按照如下重量百分比将80～90wt％二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料、5～10wt％导电剂和5～10wt％粘结剂混合均匀后，涂覆在泡沫镍或金属铝箔上，将涂覆电极材料后的泡沫镍或铝箔辊压成片并烘干，最后将电极片裁切成为长方形或圆形。

其中，所述的导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶。

本发明将法拉第赝电容机制与插入赝电容机制协调组合到复合电极中，并选用绿色溶解离子液体作为电解液不仅显示了高的比容量和大的电压窗口，还提高了倍率性能。

本发明关于高倍率二维金属碳化钛负载氧化锰量子点电极材料制备方法，在MXene表面负载氧化锰量子点制备复合材料，通过结构优化和两种材料之间的协同效应来提升电化学性能，并通过选用离子液体作为电解液进一步拓宽工作电压窗口，提高能量密度。首先通过氟化锂与盐酸刻蚀MAX-Ti₃AlC₂制备二维金属碳化钛纳米片作为基体材料，然后将MXene与羰基锰前驱体分别分散到DMF溶液中，为了使氧化锰量子点在MXene表面均匀负载，我们在反应体系中加入表面活性剂，最后通过溶剂热反应“自下而上”在MXene表面生长MnO_x量子点，制得的复合材料进一步制成超级电容器用的电极，在离子液体电解液中电化学测试结果显示显著提高了比容量和倍率性能。

本发明所述的超级电容器电极测试的电解液为离子液体。

本发明的有益效果为：本发明以羰基锰为前驱体，通过溶剂热反应先在MXene表面分解生成锰原子，再进一步氧化生长MnO_x量子点，制得的量子点尺寸小，分布均匀。减小氧化物尺寸可以缩短电解液的扩散距离和扩散时间，提升大电流充放电能力和倍率性能。此外，氧化物纳米点是具有量子尺寸效应的赝电容材料，负载后可以提高反应活性，增加赝电容；纳米点充当阻隔材料能避免MXene片层的堆垛和塌陷；而 MXene基体作为缓冲层能吸收嵌脱反应过程中由于体积变化而产生的内应力，防止氧化物纳米点在充放电过程中从MXene表面脱落从而提高循环稳定性。而且这种方法具有一定的普适性，可应用于其他电极材料与氧化锰量子点的复合材料制备。此外，本发明电极材料制备工艺简单，易于工业化应用。

附图说明

图1为MXene(a图)和MnOx NDs@MXene(b图)的SEM。

图2为MnO_x NDs@MXene的TEM图。

图3为MnO_x NDs@MXene材料组成的电容器在EMIM-BF₄离子液体中在扫速为 20mV/s时的循环伏安曲线。

图4为MnO_x NDs@MXene材料组成的电容器在EMIM-BF₄离子液体中的恒流充放电曲线。

图5为MXene和MnO_x NDs@MXene材料组成的电容器在不同电流密度下的比电容对比图。

图6为MXene和MnO_x NDs@MXene材料组成的电容器在电流密度为1A/g下的循环寿命图。

具体实施方式

以下实施例有没有红外质谱或者核磁能够体现材料的官能团表明确实合成的是目标产物。

实施例1

制备二维金属碳化钛纳米片：2g氟化锂与9M 40ml盐酸在聚四氟烧杯中搅拌30min；将2g Ti₃AlC₂缓慢加入上述烧杯中，持续搅拌24h(保持温度35℃)，将获得的反应液体进行离心(3500rpm，10min)，离心后将上清液倒掉，再向沉淀中加入40ml 去离子水，将溶液倒入三颈瓶中加冰块低温超声30min(通Ar气保持)，取出继续离心(3500rpm，10min)，重复几次直到离心后倒出的液体pH值到5，收集下层沉淀物；在沉淀物中加入乙醇40ml低温超声1h，离心(8000转，20min)，收集下层沉淀物；在沉淀物中加入20ml去离子水低温超声(750W，20min)，以3500转离心3min，收取黑粽色上液；将黑粽色液体分装进行冷冻干燥制得MXene粉末。

制备二维金属碳化钛电极片：将MXene粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按重量百分比85wt％、10wt％、5wt％混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成二维金属碳化钛电极片；电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIM-BF₄)离子液体。

从图1a和图5得知，按照上述实验步骤制得的二维金属碳化钛纳米片，根据SEM 图看出制得MXene呈现薄片层结构，尺寸从几微米到数十微米；在EMIM-BF₄离子液体三电极体系测得当电流密度在0.3A/g时比电容约为15F/g。

实施例2

制备氧化锰@MXene：1mg的Mn₂(CO)₁₀溶解到5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 中，接着移取0.25mL的辛胺滴加到上述Mn₂(CO)₁₀的DMF溶液中；然后20mg实施例1制备得到的MXene在超声辅助作用5min分散到10mL的DMF中；接着将含有辛胺的Mn₂(CO)₁₀的DMF溶液，在搅拌条件下滴加到10mL的MXene分散液中，超声 10min，使其混合均匀。最后将上述混合液体转移到聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入0.1g抗坏血酸作为抗氧化剂，在170℃下保温反应2h。将上述溶液抽滤，用无水乙醇和去离子水多次洗涤后冷冻干燥，得到MnO_xNDs@MXene复合材料，x＝4/3。

从图1b和图2得知，按照上述实验步骤制得的MXene负载MnO_x纳米点复合材料，通过投射电镜图看出负载的MnO_x纳米点尺寸为3-6nm，通过扫描电镜看出负载后 MnO_x纳米点之后MXene能基本保持片层结构，但片层变厚。

实施例3

制备氧化锰@MXene电极并测试其电化学性能；将MnO_x NDs@MXene材料、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按重量百分比85wt％、15wt％、5wt％混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成氧化锰@MXene电极片；电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIM-BF₄)离子液体。

从图3得知，本实例中氧化锰量子点负载MXene复合电极在三电极体系中选用EMIM-BF₄离子液体作为电解液扫速为20mV/s时测得的循环伏安曲线，从CV曲线看出电压窗口为-1.5V-0.5V，具有类似矩形形状，说明具有较理想的电容行为，同时CV 曲线看出一对较明显的氧化还原峰，说明复合电极在离子液体中具有赝电容行为；图4 为其恒流充放电曲线，呈现了一定三角对称性，显示较好的电化学可逆性，在0.3A/g 电流密度下比容量约为46F/g，相比与纯MXene有显著提升；而且根据图5看出，负载氧化锰量子点之后不仅显著提高了比容量，还提升了倍率性能。

本发明提供了二维金属碳化钛负载MnOx量子点电极材料及其在制备超级电容器中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料，其特征在于，它是由如下步骤制备得到：

(1)将氟化锂与盐酸置于烧杯中搅拌均匀，将Ti₃AlC₂缓慢加入上述烧杯中，在30-45℃下持续搅拌12-48h，将获得的反应液体进行中速离心，倒掉上清液，再向沉淀中加入去离子水，在Ar气保护下低温超声10-60min，中速离心，倒掉上清液，重复向沉淀中加入去离子水、低温超声、离心的步骤直至倒出的上清液pH值到5-6，收集下层沉淀物；在沉淀物中加入乙醇低温超声10-60min，高速离心后收集下层沉淀物；在沉淀物中加入去离子水低温超声10-30min，低速离心，收取黑粽色上液，冷冻干燥得到二维金属碳化钛；

(2)将Mn₂(CO)₁₀溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入表面活性剂得到第一溶液，将步骤(1)得到的二维金属碳化钛通过超声分散到N,N-二甲基甲酰胺中得到第二溶液；将第一溶液在搅拌条件下加入到第二溶液中，超声分散，将抗氧化剂加入得到的分散液中，在140-180℃热反应保温1-4h，反应结束之后将上述溶液抽滤洗涤冷干，得到二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料；

其中，所述的x数值范围是1-2。

2.根据权利要求1所述的二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料，其特征在于，步骤(1)中，盐酸浓度为6-9M，氟化锂在盐酸中的浓度为25-75g/L；Ti₃AlC₂在盐酸中的浓度为30-60g/L。

3.根据权利要求1所述的二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述的高速离心为8000-10000rpm离心10-20min；所述的中速离心为2000-3500rpm离心5-20min，所述的低速离心为1000-3500rpm离心3-10min。

4.根据权利要求1所述的二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料，其特征在于，步骤(2)中，第一溶液中，Mn₂(CO)₁₀在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为0.1-1g/L；第二溶液中，二维金属碳化钛在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为1-3g/L。

5.根据权利要求1所述的二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述的表面活性剂为辛胺；表面活性剂添加体积为N,N-二甲基甲酰胺体积的2％-10％。

6.根据权利要求1所述的二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料，其特征在于，步骤(2)中，第一溶液和第二溶液的体积比是1:1-1:5。

7.根据权利要求1所述的二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述的抗氧化剂为抗坏血酸、二丁基苯酚或亚硫酸氢钠；抗氧化剂的加入质量为二维金属碳化钛质量的3-10倍。

8.权利要求1所述的二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料在制备超级电容器中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，按照如下重量百分比将80～90wt％二维金属碳化钛负载MnO_x量子点电极材料、5～10wt％导电剂和5～10wt％粘结剂混合均匀后，涂覆在泡沫镍或金属铝箔上，将涂覆电极材料后的泡沫镍或铝箔辊压成片并烘干，最后将电极片裁切成为长方形或圆形。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶。

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