CN116130256B - 氧化钨纳米线/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
氧化钨纳米线/碳化钛纳米片复合材料的制备方法和应用，本发明要解决二维Ti3C2Tx材料容易堆叠、电极比容量较低的问题。制备方法：一、将LiF加入到6～12mol/L盐酸溶液中搅拌至溶解，得到溶液A；在冰水浴搅拌条件下向溶液A中分批加入Ti3AlC2粉末，在30～50℃温度下搅拌反应，离心清洗、冷冻干燥后得到层状Ti3C2Tx粉末；二、将层状Ti3C2Tx溶液D和六氯化钨溶液E混合均匀，以90℃～200℃的温度进行溶剂热反应，得到氧化钨纳米线/碳化钛纳米片复合材料。本发明复合材料中的一维W18O49纳米线可有效抑制二维Ti3C2Tx纳米堆叠，实现电极比容量提升1.5‑2倍。
Description
技术领域
本发明涉及W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的制备方法，并将该复合材料作为水系超级电容器的负极材料。
背景技术
电化学储能装置，包括各种电池和电容器，在日常生活中发挥着至关重要的作用，广泛用于各种电子产品、医疗设备及日常电器中。目前，水系超级电容器凭借其高功率密度和长循环寿命，在大功率输出方面有着广阔的应用前景，但其能量密度远不如电池。使用水系非对称超级电容器有希望解决上述问题，它通过结合高性能正负电极材料和扩大工作电势窗口来提高能量密度，以及水系电解质来解决安全问题。尽管在寻找高性能正极材料方面取得了进展，但负极材料性能的短板犹如“木桶效应”仍然限制着水系非对称超级电容器的整体能量密度，需要通过材料选择或表面/界面工程开发新的负极材料，以便两个电极能够达到完美的充/放电动力学。
二维碳化钛(Ti3C2Tx)具有独特的结构，能够实现快速电子传输、离子扩散，在电化学储能装置中表现出良好的赝电容性能，是一种极具应用前景的超级电容器负极材料。但二维Ti3C2Tx材料容易堆叠团聚，严重阻碍了离子的传输通道，大幅度降低其比表面积，减少可利用的活性位点，并且会引发二维Ti3C2Tx垂直层间方向电阻率大幅增加，从而导致Ti3C2Tx材料的比容量较低。
发明内容
本发明的目的是为了解决二维Ti3C2Tx材料容易堆叠、电极比容量较低的问题，而提供一种W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的制备方法和应用。
本发明W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的制备方法按照以下步骤实现：
一、完全剥离的单片二维层状Ti3C2Tx粉末的制备：
a、将LiF加入到6～12mol/L盐酸溶液中磁力搅拌至溶解，得到溶液A；
b、在冰水浴搅拌条件下向溶液A中分批加入Ti3AlC2粉末，在30～50℃温度下搅拌反应，得到反应液B；
c、对反应液B离心处理，收集固相沉淀物，依次使用去离子水、盐酸和氯化锂溶液离心清洗固相沉淀物，直至得到pH＝6的悬浊液，继续对悬浊液进行离心处理，得到二维Ti3C2T纳米片悬浊液C；
d、冷冻二维Ti3C2T纳米片悬浊液C，然后采用冷干机进行真空干燥，得到单片二维层状Ti3C2Tx粉末；
二、W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的制备：
e、将单片二维层状Ti3C2Tx粉末超声分散于无水乙醇中，搅拌后得到层状Ti3C2Tx溶液D；
f、将六氯化钨粉末分散于无水乙醇中，搅拌后得到六氯化钨溶液E；
g、将层状Ti3C2Tx溶液D和六氯化钨溶液E混合均匀，得到混合液F；
h、将混合液F转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以90℃～200℃的温度进行溶剂热反应，得到反应物；
i、采用去离子水和无水乙醇依次离心清洗步骤h得到的反应物，干燥后得到W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料。
本发明W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的应用是将该W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料作为负极材料应用于水系超级电容器中。
本发明W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料中的二维层状Ti3C2Tx为完全剥离的单片碳化钛片层，其厚度为几个原子层厚，均匀性优异；W18O49为一维结构纳米线材料。
本发明将Ti3C2Tx与过渡金属氧化物结合，获得的W18O49/Ti3C2Tx异质结构能解决Ti3C2Tx的低电容问题，提高原始W18O49材料的倍率性能和循环稳定性。这种组合不仅充分利用了高度暴露的二维层状活性材料，还具有协同效应，优化了离子嵌入、物理/化学吸附、化学反应过程等。Ti3C2Tx通过其高导电性和二维结构中更多的电活性位点来提高复合电极的电化学性能。到目前为止，此类复合材料尚未用于水系非对称超级电容器。
本发明W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的制备方法和应用包括以下有益效果：
1、本发明制备获得的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料生长均匀，二维Ti3C2Tx纳米片基质可有效抑制一维W18O49纳米线团聚及缓冲充放电过程引起的体积膨胀，一维W18O49纳米线可有效抑制二维Ti3C2Tx纳米堆叠。
2、本发明制备获得的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料能够实现电极比容量提升1.5-2倍。
附图说明
图1是实施例一制备的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的扫描电镜图；
图2是实施例一制备的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的透射电镜图；
图3是实施例一制备的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的X射线衍射谱图；
图4是实施例一制备的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的X射线光电子能谱图；
图5是实施例一制备的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合电极在不同扫速下的CV曲线图，由内圈至外圈依次代表1mV s-1、2mV s-1、5mV s-1、10mV s-1、20mV s-1、50mV s-1的扫速；
图6是实施例一制备的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合电极在不同电流密度下的GCD曲线图，沿着箭头方向电流密度依次为10Ag-1、7Ag-1、5Ag-1、2Ag-1和1Ag-1；
图7是实施例中不同Ti3C2Tx和W18O49质量比的复合电极在5mV s-1扫速下的CV曲线图，其中1代表W18O49，2代表Ti3C2Tx，3代表WT-50，4代表WT-100，5代表WT-200，6代表WT-400；
图8是实施例中不同Ti3C2Tx和W18O49质量比的复合电极在不同扫速下的比容量测试图，沿着箭头方向依次代表W18O49，Ti3C2Tx，WT-50，WT-400，WT-100和WT-200。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的制备方法按照以下步骤实施：
一、完全剥离的单片二维层状Ti3C2Tx粉末的制备：
a、将LiF加入到6～12mol/L盐酸溶液中磁力搅拌至溶解，得到溶液A；
b、在冰水浴搅拌条件下向溶液A中分批加入Ti3AlC2粉末，在30～50℃温度下搅拌反应，得到反应液B；
c、对反应液B离心处理，收集固相沉淀物，依次使用去离子水、盐酸和氯化锂溶液离心清洗固相沉淀物，直至得到pH＝6的悬浊液，继续对悬浊液进行离心处理，得到二维Ti3C2T纳米片悬浊液C；
d、冷冻二维Ti3C2T纳米片悬浊液C，然后采用冷干机进行真空干燥，得到单片二维层状Ti3C2Tx粉末；
二、W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的制备：
e、将单片二维层状Ti3C2Tx粉末超声分散于无水乙醇中，搅拌后得到层状Ti3C2Tx溶液D；
f、将六氯化钨粉末分散于无水乙醇中，搅拌后得到六氯化钨溶液E；
g、将层状Ti3C2Tx溶液D和六氯化钨溶液E混合均匀，得到混合液F；
h、将混合液F转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以90℃～200℃的温度进行溶剂热反应，得到反应物；
i、采用去离子水和无水乙醇依次离心清洗步骤h得到的反应物，干燥后得到W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤a中磁力搅拌时间为10～20min。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤b中搅拌反应的时间为24～72小时。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤c中以8000转/分钟的转速对反应液B离心处理5分钟。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤c中使用去离子水、盐酸和氯化锂溶液离心清洗固相沉淀物时控制每次离心转速为8000转/分钟，离心时间5分钟，每次离心清洗间隔磁力搅拌5分钟。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤d中采用液氮冷冻或超低温冰箱冷冻二维Ti3C2T纳米片悬浊液C，冷冻时间为2～5小时。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤e中超声分散30分钟，然后磁力搅拌2～3小时。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤g中混合液F中层状Ti3C2Tx和六氯化钨的质量比为(7～9):(6～8)。
本实施方式经研究表明，随着Ti3C2Tx添加量的增加，所形成的复合电极材料的比容量呈现先增加后降低的趋势。当Ti3C2Tx添加量与六氯化钨的质量比为8:7时，复合电极材料达到最优组分配比，在1mV s-1扫速下，比容量最高为472.6F g-1。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤h中以150℃～200℃的温度进行溶剂热反应8～12h。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是步骤h中以200℃的温度进行溶剂热反应10～12h。
实施例一：本实施例W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的制备方法按照以下步骤实施：
一、完全剥离的单片二维层状Ti3C2Tx粉末的制备：
a、将1.56g LiF加入到20mL浓度为12mol/L盐酸溶液中磁力搅拌10分钟至溶解，得到溶液A；
b、在冰水浴搅拌条件下向溶液A中缓慢分批加入1g的Ti3AlC2粉末，在38℃温度下搅拌反应48小时，得到反应液B；
c、以8000转/分钟对反应液B离心处理5分钟，倒掉上清液收集固相沉淀物，依次使用去离子水、盐酸(110ml去离子水+10ml 12mol/L盐酸)和氯化锂溶液(4.23g LiCl+100mL去离子水)离心清洗固相沉淀物，每次离心清洗的转速为8000转/分钟，离心时间5分钟，每次清洗间隔磁力搅拌5分钟，直至得到pH＝6的墨绿色悬浊液，再以5000转/分钟离心5分钟继续对悬浊液进行离心处理，得到二维Ti3C2T纳米片悬浊液C；
d、冷冻二维Ti3C2T纳米片悬浊液C，然后采用冷干机进行真空干燥30h，得到单片二维层状Ti3C2Tx粉末；
二、W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的制备：
e、将50mg单片二维层状Ti3C2Tx粉末超声分散于10mL无水乙醇中，超声30分钟，磁力搅拌2小时后得到层状Ti3C2Tx溶液D；
f、将六氯化钨粉末分散于20mL无水乙醇中，磁力搅拌2小时后得到六氯化钨溶液E；
g、将层状Ti3C2Tx溶液D和六氯化钨溶液E混合均匀，磁力搅拌1小时得到混合液F；
h、将混合液F转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于鼓风干燥箱中，以200℃的温度进行溶剂热反应10h，得到反应物；
i、采用去离子水、无水乙醇依次离心清洗步骤h得到的反应物，每次离心的转速保持5000转/分钟，每次离心时间5分钟，干燥(干燥温度为60℃)后得到W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料。
本实施例中当混合液F中Ti3C2Tx材料和六氯化钨的质量比为2:7时，得到的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料记为WT-50；当混合液F中Ti3C2Tx材料和六氯化钨的质量比为4:7时，得到的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料记为WT-100；当混合液F中Ti3C2Tx材料和六氯化钨的质量比为8:7时，得到的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料记为WT-200；；当混合液F中Ti3C2Tx材料和六氯化钨的质量比为16:7时，得到的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料记为WT-400。
图1和图2分别是合成产物的扫描电镜图像和透射电镜图像。从图中可以看出，合成产物生长均匀，二维Ti3C2Tx纳米片基质可有效抑制一维W18O49纳米线团聚及缓冲充放电过程引起的体积膨胀，一维W18O49纳米线可有效抑制二维Ti3C2Tx纳米堆叠。
图3中从上至下分别为合成产物、Ti3C2Tx和W18O49的X射线衍射谱。从图中可以看出合成产物仅由Ti3C2Tx和W18O49组成，验证了合成产物为W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料。
图4是W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的X射线光电子能谱图，谱图包含Ti、C、O、F、Cl、Li和W七种元素的特征峰，验证了合成产物为W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料。
负极制备过程及测试条件：将W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的混合物按8:1:1的质量比研磨，添加NMP溶液制备成浆料，涂布在1cm×1cm的碳纸上，在真空烘箱中60℃干燥12h，得到负载量为2-3mg cm-2的负极。采用标准三电极系统进行电化学测量，Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，1M H2SO4作为电解液。利用VMP3电化学工作站(bioologic,France)，通过循环伏安法(CV)和恒流充放电法(GCD)对电极的电化学性能进行了表征，电位窗口范围为-0.55V～0.2V，扫速范围为1～100mV s-1，电流密度范围为1～10Ag-1。电化学阻抗谱(EIS)在0.01Hz至100kHz的频率范围内进行测量，微扰为10mV交流。
图5显示了混合液F中层状Ti3C2Tx和六氯化钨的质量比为8:7时所制备W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合电极在-0.55～0.2V电势范围内的循环伏安曲线。随扫速增大，响应电流增加，但CV曲线的形状没有发生明显的变形，说明W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合电极具有良好的倍率性能。图6为该复合电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线。由图6可知，其恒流充放电曲线呈现对称的三角形，表明该复合电极电化学反应的可逆性高，具有良好的充放电性能。图7展示了扫速为2mV s-1时，纯W18O49电极、纯Ti3C2Tx电极以及不同质量配比条件下制备的W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合电极的CV曲线对比。从图7中可以看出，随着Ti3C2Tx添加量的增加，所形成的复合电极材料的比容量呈现先增加后降低的趋势。当Ti3C2Tx添加量与六氯化钨的质量比为8:7时(即WT-200)，复合电极材料达到最优组分配比。如图8所示，在1mV s-1扫速下，WT-200电极比容量最高为472.6F g-1，而且，当扫速增加到100mV s-1时，电容保持率为73.3％。
Claims (8)
1.氧化钨纳米线/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法按照下列步骤实现：
一、完全剥离的单片二维层状Ti3C2Tx粉末的制备：
a、将LiF加入到6～12mol/L盐酸溶液中磁力搅拌至溶解，得到溶液A；
b、在冰水浴搅拌条件下向溶液A中分批加入Ti3AlC2粉末，在30～50℃温度下搅拌反应，得到反应液B；
c、对反应液B离心处理，收集固相沉淀物，依次使用去离子水、盐酸和氯化锂溶液离心清洗固相沉淀物，直至得到pH＝6的悬浊液，继续对悬浊液进行离心处理，得到二维Ti3C2T纳米片悬浊液C；
d、冷冻二维Ti3C2T纳米片悬浊液C，然后采用冷干机进行真空干燥，得到单片二维层状Ti3C2Tx粉末；
二、W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料的制备：
e、将单片二维层状Ti3C2Tx粉末超声分散于无水乙醇中，搅拌后得到层状Ti3C2Tx溶液D；
f、将六氯化钨粉末分散于无水乙醇中，搅拌后得到六氯化钨溶液E；
g、将层状Ti3C2Tx溶液D和六氯化钨溶液E混合均匀，得到混合液F，混合液F中层状Ti3C2Tx和六氯化钨的质量比为(7～9):(6～8)；
h、将混合液F转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以150℃～200℃的温度进行溶剂热反应8～12h，得到反应物；
i、采用去离子水和无水乙醇依次离心清洗步骤h得到的反应物，干燥后得到W18O49纳米线/Ti3C2Tx纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤a中磁力搅拌时间为10～20min。
3.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤b中搅拌反应的时间为24～72小时。
4.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤c中以8000转/分钟的转速对反应液B离心处理5分钟。
5.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤c中使用去离子水、盐酸和氯化锂溶液离心清洗固相沉淀物时控制每次离心转速为8000转/分钟，离心时间5分钟，每次离心清洗间隔磁力搅拌5分钟。
6.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤d中采用液氮冷冻或超低温冰箱冷冻二维Ti3C2T纳米片悬浊液C，冷冻时间为2～5小时。
7.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤e中超声分散30分钟，然后磁力搅拌2～3小时。
8.根据权利要求1所述的氧化钨纳米线/碳化钛纳米片复合材料的制备方法，其特征在于步骤h中以200℃的温度进行溶剂热反应10～12h。
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