CN110289180A - 二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料、其制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料、其制备及应用。制备得到的复合材料由石墨烯、氧化物、二维过渡金属碳化物组成。本发明构筑的三明治结构的二维过渡金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料，其相互插层的结构可防止石墨烯和二维过渡金属碳化物片与片的自堆叠，增加其电容活性位点；热还原过程产生的少量氧化物二氧化钛能够提供嵌入赝电容活性，同时大尺寸的石墨烯片层还可以增强二维过渡金属碳化物片层间的导电性，进一步提高复合材料的电化学性能和锂离子电容器性能。
Description
技术领域
本发明涉及二维过渡金属钛化物的制备、三明治结构的二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料、其制备及应用，属于纳米电化学活性材料和能源储存技术领域。
背景技术
随着携式电子产品、电气化交通和智能电网普及，开发高功率和高能量密度储能设备有重要的意义。超级电容器，通过表面静电吸附或近表面的可逆氧化还原反应储能，具有高的功率密度。但是，超级电容器的能量密度因活性材料有限的电子储存能力而受到限制。锂离子电容器是一种杂化的储能器件，同时具有高功率、高能量密度的特点。锂离子电容器，可分为两种，一种是“消解型”锂离子电容器，由多孔碳正极和嵌入型负极组成；另一种是“摇椅式”锂离子电容器，由嵌入型正极和赝电容负极组成。目前锂离子电容器的功率密度和能量密度仍未满足商业化的需求。发展性能优越的赝电容活性材料，例如氮掺杂碳材料、RuO2 nH2O、Ni2O5等，尤其是纳米片复合材料有着巨大的商业应用潜力。其一，堆积的纳米片有高堆积密度使其具有高的体积电容。其二，开放的纳米片层提供了离子可快速接触的氧化还原活性位点。其三，导电纳米片允许有较大的功率操作。
在众多的纳米复合物中，二维过渡金属碳化物，是一种非常重要的新型电极材料，在锂离子电池和超级电容器中有非常广泛的作用。二维过渡金属碳化物有非常好的循环稳定性，倍率性和导电性、表面润湿性。而目前应用最广泛的负极材料当属活性炭，但该材料电容小，堆积密度低，难以实现高功能密度。开发性能优良、大表面体积比的二维负极材料可实现“摇椅式”锂离子电容器高性能需求。与二维材料组装成非对称工作电极可以提高容量，扩大电压窗口。相比于水系电容器能量密度提升1.5倍以上。
从材料的实际应用来看，虽然二维过渡金属碳化物有上述优点，但由于二维材料易重新堆叠，实际可利用的活性位点减少。合理的增加利用二维过渡金属碳化物的层间距，可以使得二维过渡金属碳化物基锂离子电容器能量密度有整体的提高。
发明内容
本发明为解决目前锂离子混合电容器体积能量密度较低，循环稳定性不好的问题，提供了一种二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料。
本发明的目的之二在于提供该二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法。该方法具有制备堆积密度高、工艺简单的特点，可有效解决锂离子电容器能量密度低、循环稳定性差的问题。
本发明的目的之三在于提供该二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料作为锂离子电容器负极材料的应用。
为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：
一种二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料，其特征在于该复合材料是一种三明治结构，两边分别是碳化钛和石墨烯中间为二氧化钛。
一种制备上述的二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将氟化物盐溶于9M 盐酸溶液中，搅拌溶解，将二维陶瓷相前驱体MAX相加入上述溶液中，随后将上述混合物于25～90℃温度下刻蚀，去离子水充分洗涤，得到二维过渡金属碳化物材料，按二维过渡金属碳化物材料与水的比例为1g：（200-1000mL）的比例混合，在转速为3500 rpm下，超声时间为2h，，取上层液，即为二维过渡金属碳化物分散液；所述的氟化物盐、盐酸与二维陶瓷相前驱体MAX相的质量体积比为：1g LiF ：20ml 9M HCl ：1g MAX ；
b. 将氧化石墨烯分散液与步骤a所得二维过渡金属碳化物分散液混合均匀，抽滤，干燥，得到氧化石墨烯/二维过渡金属碳化物；在550℃，退火处理，得到所述的三明治结构的二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料，所述氧化石墨烯与二维过渡金属碳化物的质量比为1：（9~99）。
上述的二维陶瓷相前驱体MAX相为Ti3ALC2、V2AlC中的至少一种。
上述的氟化物盐为： 氟化锂溶解于盐酸溶液混合物，其中氟化锂微溶于盐酸。
一种根据权利要求1所述的二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料作为锂离子电容器负极材料的应用。
上述的二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料研磨成粉按照比例加入一定量的导电剂和粘结剂混合均匀，加入适量溶剂，形成浆状，用涂膜器将材料涂于集流体表面，得到锂离子电容器负极。
本发明通过构建了一种三明治状的碳化钛/二氧化钛/石墨烯复合材料，主要的特点是：碳化钛层间原位生长的石墨烯和二氧化钛，实现了碳化钛/二氧化钛/石墨烯复合材料开放的层间通道和良好的导电网络结构。其原位生长的二氧化钛能提供赝电容储能，同时也可以作为石墨烯和碳化钛的支架。石墨烯插层碳化钛片层形成了良好的电解液离子运输通道。同时通过石墨导电网络紧密连接片层二维过渡金属碳化物和二氧化钛纳米粒子，有利于增强复合材料整体的导电性。其次，我们使用碳化钛/二氧化钛/石墨烯复合材料作为负极和商业常规使用的三元金属氧化物正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，构建了一种高体积能量密度和高功率密度的锂离子混合电容器，该电容器在便携式电子设备的应用中有极大的前景。
与现有技术相比较，本发明具有的优点是：
本发明所制备的材料：现有的锂离子电容器负极材料体积能量密度低，在便携电子设备，电动车等储能器件上的应用受限，二维片层过度金属钛化物有较高的体积比电容，循环稳定性好的特点。但存在二维片层间重堆叠，电解液离子不易进入层间，导致能量密度偏低。本发明使用锂插层刻蚀陶瓷相碳化钛铝材料，获得高剥离度的二维过渡金属碳化物溶液。针对该二维过渡金属碳化物易重新堆叠的特点构筑了一种三明治结构的碳化钛/二氧化钛/石墨烯复合材料。该材料的特点是扩大二维过渡金属碳化钛的层间距，充分暴露的活性位点，从而提高能量密度。此外，循环过程中库伦效率也有所提升。测试结果表明，二氧化钛/氧化石墨插层对二维碳化钛电容和库伦效率有较高的提升，其容量从150mAh/g提升到了230mAh/g。本发明制备的三明治结构的碳化钛/二氧化钛/石墨烯复合材料可极大提高体积能量密度，适合用于新型便携式电子设备的储能。
附图说明
图1是实施例1所合成的碳化钛、实施例1制备的不同石墨烯掺杂的碳化钛Ti3C2复合电极材料的XRD图谱。
图2为实施例1制备的碳化钛Ti3C2的SEM图。
图3为实施例1制备的碳化钛Ti3C2的AFM图。
图4为实施例1制备的热还原石墨烯改性碳化钛（5% rGOTC）的SEM图。
图5为实施例1制备的碳化钛Ti3C2、热还原石墨烯改性碳化钛（5% rGOTC）负极材料在0.1mA/g的电流密度下的循环充放电曲线图。
图6为实施例1制备的热还原石墨烯改性碳化钛（5% rGOTC）负极材料在0不同电流密度下的倍率曲线图。
图7为实施例1制备的热还原石墨烯改性碳化钛（5% rGOTC）负极材料与商业化三元氧化物（NCM532）正极材料组装成锂离子电容器在0.1A/g的电流密度下的放电曲线图。
具体实施方式
一下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：称取1g LiF放于100mL水热反应釜中，加入20 mL 9M的HCl溶液，在550rpm转速下搅拌10min；然后，在冰浴条件下缓慢加入1g Ti3AlC2，随后将反应釜转移至35°C水浴锅，恒温搅拌48h。使用去离子水离心洗涤至pH大于5，冷冻干燥24h，得到多层的Ti3C2。将上述多层的Ti3C2加入200mL去离子水，超声2h，3500rpm离心40min。将得到的上层液转移到瓶中通Ar气10min后，使用铝箔纸包裹避光，冷藏保存。将氧化石墨超声分散在水中，得到氧化石墨烯分散液。取上述得到的Ti3C2Tx分散液与GO分散液按照质量比95：5，超声混合，抽滤得5%GO/Ti3C2Tx(5%GOTC)，冷冻干燥。将干燥好的样品置于研钵中研磨，然后置于管式炉中，在N2气氛下程序升温至（升温速率1°C/min）550°C煅烧2h。得到还原氧化石墨碳化钛（5%rGOTC）活性材料。
测试上述材料在锂离子电容器中的电化学性能：组装成半电池测试单电极性能。按活性物质：PVDF：super P=8：1：1研磨均匀并涂抹在集流体上，120°C干燥，切片。电解液是1M LiPF6/EC ： DEC ：DMC（1：1：1），Celgard 2400 作为锂离子电容器的集流体。电势窗口为0.15-3 V vs. Li/Li+。
组装成锂离子电容器测试其电化学性能。镍钴锰三元氧化物（NCM532）作为锂离子电容器的正极材料，按活性物质：PVDF：super P=9：0.5：0.5混合均匀并涂抹在集流体上，正极集流体为铝箔。电解液是1M LiPF6/EC ： DEC ：DMC（1：1：1），Celgard 2400 作为锂离子电容器的集流体。电势窗口为1-4.2 V。
实施例二：称取1g LiF放于100mL水热反应釜中，加入20 mL 9M的HCl溶液，在550rpm转速下搅拌10min；然后，在冰浴条件下缓慢加入1g Ti3AlC2，随后将反应釜转移至35°C水浴锅，恒温搅拌48h。使用去离子水离心洗涤至pH大于5，冷冻干燥24h，得到多层的Ti3C2。将上述多层的multi-layer Ti3C2(Ml-TC)加入200mL去离子水，超声2h，3500rpm离心40min。将得到的上层液转移到瓶中通Ar气10min后，使用铝箔纸包裹避光，冷藏保存。将氧化石墨超声分散在水中，得到氧化石墨烯分散液。取上述得到的Ti3C2Tx分散液与氧化石墨烯分散液（GO）按照质量比99：1，超声混合，抽滤得到氧化石墨烯碳化钛（1%GO/TC），冷冻干燥。将干燥好的样品置于研钵中研磨，然后置于管式炉中，在N2气氛下程序升温至（升温速率1°C/min）550°C煅烧2h。得到还原氧化石墨烯碳化钛（1% rGOTC）活性材料。
测试上述材料在锂离子电容器中的电化学性能：组装成半电池测试单电极性能。按活性物质：PVDF：super P=8：1：1研磨均匀并涂抹在集流体上，120°C干燥，切片。电解液是1M LiPF6/EC ： DEC ：DMC（1：1：1），Celgard 2400 作为锂离子电容器的集流体。电势窗口为0.15-3 V vs. Li/Li+。
组装成锂离子电容器测试其电化学性能。镍钴锰三元氧化物NCM532作为锂离子电容器的正极材料，按活性物质：PVDF：super P=9：0.5：0.5混合均匀并涂抹在集流体上，正极集流体为铝箔。电解液是1M LiPF6/EC ： DEC ：DMC（1：1：1），Celgard 2400 作为锂离子电容器的集流体。电势窗口为1~4.2 V。
测试结果分别见下图5、图6、图7。
从图五中可以看出，在0.1A/g的电流密度下，本发明的热还原石墨烯/二维过渡金属碳化物（5%rGOTC）电极材料电容性能明显高于未改性的Ti3C2Tx。经过100周循环后，本发明的电容基本保持率为95%。
从图六中可以看出，在不同的电流密度下，本发明的热还原石墨烯/二维过渡金属碳化物（5%rGOTC）电极材料，有非常好的循环稳定性，较高的倍率性。
从图七中可以看出，本发明的热还原石墨烯/二维过渡金属碳化物（5%rGOTC）电极材料和三元过渡金属组成的非对称锂离子电容器明显高于未掺杂的二维过渡金属碳化物。经过50周循环后，电容保持在70 mA h/g。
Claims (5)
1.一种二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料，其特征在于该复合材料是一种三明治结构，两边分别是碳化钛和石墨烯中间为二氧化钛。
2.一种制备根据权利要求1所述的二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将氟化物盐溶于9M 盐酸溶液中，搅拌溶解，将二维陶瓷相前驱体MAX相加入上述溶液中，随后将上述混合物于25～90℃温度下刻蚀，去离子水充分洗涤，得到二维过渡金属碳化物材料，按二维过渡金属碳化物材料与水的比例为1g：（200-1000mL）的比例混合，在转速为3500 rpm下，超声时间为2h，，取上层液，即为二维过渡金属碳化物分散液；所述的氟化物盐、盐酸与二维陶瓷相前驱体MAX相的质量体积比为：1gLiF：20ml9MHCl：1g MAX；
b. 将氧化石墨烯分散液与步骤a所得二维过渡金属碳化物分散液混合均匀，抽滤，干燥，得到氧化石墨烯/二维过渡金属碳化物；在550℃，退火处理，得到所述的三明治结构的二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料，所述氧化石墨烯与二维过渡金属碳化物的质量比为1：（9~99）。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的二维陶瓷相前驱体MAX相为Ti3ALC2、V2AlC中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氟化物盐为：氟化锂溶解于盐酸溶液混合物，其中氟化锂微溶于盐酸。
5.一种根据权利要求1所述的二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料作为锂离子电容器负极材料的应用。
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