CN114242463B - 阳极活性材料、包含其的片上微型锂离子电容器及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阳极活性材料、包含其的片上微型锂离子电容器及其制作方法。所述阳极活性材料包括：二氧化钛纳米颗粒、二维过渡金属碳化物层和无定形碳层；其中，所述二氧化钛纳米颗粒分布在所述二维过渡金属碳化物层的表面；所述无定形碳层形成在所述二维过渡金属碳化物层的外表面上，且所述无定形碳层的至少一部分与所述二氧化钛纳米颗粒接触。本发明的片上微型锂离子电容器具有更小的体积，同时显示优异的电性能，如功率高、质量比容量高和循环性好，以及更高的安全性。本发明提供的工艺简单，可操作性强，便于大量生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及微能源和微加工技术领域，尤其涉及一种阳极活性材料、包含其的片上微型锂离子电容器及其制作方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)和超级电容器(SCs)是两种重要的储能装置，广泛应用于便携式电子产品、智能电网和电动汽车。LIBs和SCs由于其固有的不同电荷存储机制而显示出不同的能量存储特性。LIB提供源自电极材料法拉第反应的高能量密度(150-250Wh kg-1)，但由于其功率密度有限(<1kW kg-1)和循环寿命差(4000次以内)体电极中缓慢的Li+扩散和循环过程中的结构退化。SCs，尤其是双电层电容器(EDLCs)通常使用高度多孔的碳作为活性材料，因此具有优异的功率容量(～10kW kg-1)和循环性能(>100 000次)，这归因于非在电极/电解质界面电解质离子快速的吸附/解吸反应。然而，较低的能量密度(5-10Wh kg-1)严重限制了SCs的应用。因此，迫切需要开发兼具LIBs和SCs优点的高性能储能装置。
以非对称单元将其电极结合，形成复合式非对称器件是结合两种器件优点的一种有效方式。通过二者的结合，可设计复合式锂离子电容(Li-ion capacitor，LIC)单元典型的LIC包含锂离子电池型电极作为阳极，通过锂的插入/提取提供高能量密度。利用超级电容器型电极作为阴极，以确保高功率密度和通过吸附/解吸阴离子的稳定循环性能。此外，由于能量密度和功率密度都与工作电压的平方成正比，因此应用含有锂盐的有机电解质来保证宽工作电压窗口，从而进一步提高电化学性能。具有不同储能机制的两种电极的组合应该弥合LIBs和SCs之间的差距，并克服两者的固有缺点。
2001年，Amatucci等人开发了第一个锂离子电容器，它具有高表面积碳质阴极和电池型锂离子插入阳极，整合了锂离子吸附/解吸和插入/提取反应。LICs结合了SCs的高功率密度和LIBs的高能量密度的优点，近年来引起了很多人的关注并得到了快速发展。关于阴极，碳基材料因其高比表面积和低成本而成为杰出的材料。为了优化器件的性能，需要正确设计电极以平衡不同的电荷存储机制。二氧化钛TiO2由于其储量高、毒性小、成本低、体积膨胀小(3％～4％)，放电电压平台高(～1.5-1.7vs.Li/Li+)以及锂离子嵌入/脱嵌过程中的结构稳定性，是一种很有前途的嵌锂电极的材料。多晶型锐钛矿TiO2因其能够储存大量锂而被广泛研究，理论容量为335mAh g-1。然而，TiO2存在着低电子传导性(10-12S cm-1)、缓慢的Li+扩散、高充电/放电速率下电极/电解质界面阻抗增加和纳米颗粒团聚的问题，这些问题仍然受制于较差的容量和循环性。
为了解决这些问题，目前主要采用两种策略：(1)缩小颗粒以增加比表面积并缩短Li+离子扩散路径，并增加电极/电解质界面面积以获得更大的反应性；(2)将TiO2纳米颗粒与导电材料连接起来以改善电子电导率。
另一方面，结构设计对于提高锂离子电容器的性能也是至关重要的。3D、阵列、叉指、同轴等电极结构的阳极和阴极在同一个平面上，这使得芯片上的面积得到了充分的利用。同时，它在垂直方向上具有良好的可扩展性，可以在不降低功率密度的情况下提高电极材料的负载。
因此，从材料复合与结构设计方面进行协同优化，为锂离子电容器的研究提供了新思路。特别是近年来，对微机电设备、微型机器人、植入式医疗系统、RFID、远程环境监测器、便携式和可穿戴式电子产品等的需求一直在不断增加，迫切需要锂离子电容在保证高安全性的前提下具有更小的体积和更高的能量密度。如何实现兼备高能量和高功率密度，并具有稳定性能的长寿命微型锂离子电容是研究重点，其设计有待于进一步研究。
发明内容
为此，本发明提供一种阳极活性材料、包含其的片上微型锂离子电容器及其制作方法。
具体而言，本发明首先提供一种阳极活性材料，包括：二氧化钛纳米颗粒(TiO2nanoparticles,TONPs)、二维过渡金属碳化物层(MXene)和无定形碳层(DisorderCarbon)；其中，所述二氧化钛纳米颗粒分布在所述二维过渡金属碳化物层的表面；所述无定形碳层形成在所述二维过渡金属碳化物层的外表面上，且所述无定形碳层的至少一部分与所述二氧化钛纳米颗粒接触。
本发明发现，二氧化钛纳米颗粒储锂容量较高，性质稳定且分散均匀无团簇，提供了大容量密度；无定型碳和二维过渡金属碳化物导电性强，提供了高导电性的通道。上述活性材料有效避免TiO2低电子传导性、缓慢的Li+扩散的问题，作为阳极活性材料应用于锂离子电容器时具有较高的容量，且充放电倍率性能优异。
本发明的阳极活性材料具有手风琴状MXene/DC片层的层叠框架结构。进一步地，所述二维过渡金属碳化物层和无定形碳层片层平面尺度为500-700nm；厚度为5-10nm。所述二氧化钛纳米颗粒为椭球状，直径为10-20nm，长度为30-50nm。
本发明还提供上述的阳极活性材料的制备方法，对二维过渡金属碳化物进行水热氧化反应，而后经离心，收集沉淀，烘干制得。
本发明进一步发现，对二维过渡金属碳化物进行水热氧化反应能同时获得二氧化钛纳米颗粒和无定形碳。其中，水热氧化反应生成的二氧化钛纳米颗粒能更均匀分布在二维过渡金属碳化物层的上下表面，减少纳米颗粒之间的团簇，更有利于提高锂离子电容器的容量密度；无定形碳层能形成在二维过渡金属碳化物层的外表面上，且与二氧化钛纳米颗粒存在接触，进而有利于提供高导电性的通道。
其中，二维过渡金属碳化物主要为不同钛碳比例的碳化钛，如Ti3C2,Ti2C等。二维过渡金属碳化物可通过采用酸对MAX相材料进行选择性蚀刻去除Al层后获得。
作为优选，所述水热氧化反应在升温的条件下进行，具体地，在升温速率3-8℃/min的条件下进行，所述水热氧化反应的温度为240-260℃，时间为3-5小时。在上述升温的条件下更有利于促进二维过渡金属碳化物发生自身氧化反应，使部分二维过渡金属碳化物生成二氧化钛和无定形碳。
作为优选，所述烘干在真空度高于-0.1M Pa、温度45-60℃下进行，时间为18-24h。在上述烘干条件下能确保材料完全烘干的同时，避免高温对复合材料中MXene的进一步影响。
在一些具体的实施例中，本发明所述的阳极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用酸蚀刻MAX相材料的Al层后，加入去离子进行洗涤至溶液pH值6-7之间，之后对所得溶液进行超声处理；
(2)将步骤(1)所得反应液进行稀释，置于反应釜内以升温速率3-8℃/min升温至240-260℃，在此温度下反应3-5小时，之后以自然速率冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得反应液进行离心，收集沉淀，置于真空烘箱，于真空度高于-0.1M Pa、温度45-60℃下干燥18-24h，获得阳极活性材料。
其中，步骤(1)中，所述酸为HF，所述蚀刻在温度40-60℃下的条件下进行，时间为18-24小时。
本发明还提供上述一种片上微型锂离子电容器，包括：
衬底层；
集流层，位于所述衬底层的上表面，且所述集流层包括电连接的电流收集区和电流导出区；
电极层，位于所述电流收集区的上表面，且所述电极层包括设置成三维叉指结构的阳极和阴极，其中，所述阳极采用上述的阳极活性材料；
固态电解质层，覆盖所述衬底层、集流层和电极层的至少部分上表面。
本发明发现，二氧化钛纳米颗粒、无定型碳和二维过渡金属碳化物协同发挥作用，以此作为阳极活性材料，能够大幅提高锂离子电容器的比电容。另外，本发明的微型锂离子电容器的电极采用了三维叉指结构设计，实现了储能器件的功率密度与容量密度的同时提升。普通的层叠结构为了在片上的有限面积实现较大容量，只能通过增大厚度，提升上载量的方式实现，但带来了厚度变大，阴极阳极离子传输距离较长，充放电时间变长，导致了倍率性能和功率密度的衰减。而三维叉指结构保证了竖直方向的上载厚度的同时，可以通过有效的拓扑结构设计，实现阴阳极间距离可控，从而缩短了离子传输距离，有效改善倍率性能。
作为优选，所述衬底层为氧化硅硅片、氮化硅硅片或玻璃薄片；
和/或，所述集流层的材质为金、铂或铜，其厚度为20-50μm；
和/或，所述阳极的厚度为50-500μm；
和/或，所述阴极材料为活性碳，其厚度为50-500μm；
和/或，所述固态电解质层材料为锂磷氧氮LiPON，其厚度为50-500μm。
本发明发现，对片上微型锂离子电容器的集流层、电极厚度、固态电解质厚度进行上述设置，有以下优点：一是可直接向垂直于衬底面的第三维方向延伸，而不改变电流收集层的设计；第二点也是更重要的一点，该结构在增加电极厚度的同时，保持正负电极间离子的传输距离不变，从而保持良好的功率特性。
进一步优选，所述阳极和阴极的极间距为100-200μm；所述三维叉指结构的长度为800-2000μm；所述三维叉指结构的宽度为50-200μm。
本发明进一步发现，对片上微型锂离子电容器的三维叉指结构设计成上述尺寸，也有几方面考虑：一方面，为使器件电容量大，单位面积材料载量应尽可能多，于是需使电极长度、宽度和厚度尽可能大；另一方面，为提高器件功率特性，应使充放电时电解质中的离子运动距离尽量短，于是要尽量减小电极宽度和阳极和阴极的极间距，但考虑工艺可实现性和保证阴极阳极隔离性较好不易短路，极间距不能无限制缩小。此外，在插指结构中，衬底面积上有活性材料面积与无活性材料面积之比越大，衬底面积利用率越高，因而极间距的减小在结构设计中十分重要。
本发明还提供上述的片上微型锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
在衬底层的部分上表面形成集流层；
在所述集流层的部分上表面形成电极层，所述电极层包括设置成三维叉指结构的阳极和阴极；
以及形成固态电解质层，以便覆盖所述衬底层、所述集流层和所述电极层的至少部分上表面，获得所述片上微型锂离子电容器。
本发明发现，利用上述方法，可充分利用叉指结构在竖直方向上的可扩展性，以形成三维厚电极以保障材料上载量。具体来说，借助微纳加工的工艺，复合材料可以直接在片上构成电极，并可借助光刻隔膜实现不同结构的图形化，其平面拓扑结构和纵向厚度可控，从而实现微型锂离子电容器的整体结构的优化，实现功率密度的提升，同时与可集成的微纳电子器件制备工艺兼容。
在一些具体的实施例中，本发明所述的片上微型锂离子电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)片上器件设计与电极模板制备：利用光刻、镀膜和剥离在衬底层的部分上表面形成具有三维叉指结构的阴极和阳极的集流层；在所述衬底上表面位于所述集流层以外的部分沉积固态电解质层，预留出阴极区域模板和阳极区域模板；
(2)阳极材料预处理：将上述的阳极活性材料与羧甲基纤维素、水混合成阳极材料浆液；
(3)阴极材料预处理：将活性炭、乙炔炭黑、羧甲基纤维素钠与水混合成阴极材料浆液；
(4)阴极和阳极材料填充：借助微流控系统装置将所述阴极材料浆液和阳极材料浆液分别注入到步骤(1)所得的阴极区域模板和阳极区域模板中，之后真空干燥24h形成固态阴极和阳极。
其中，步骤(2)中，所述阳极活性材料与1.8-2.2wt％羧甲基纤维素水溶液的质量比为(8-9):1。
步骤(3)中，所述活性炭，乙炔炭黑、羧甲基纤维素钠的质量比为(80-90):2:1。
本发明还提供一种电子设备，包括上述的片上微型锂离子电容器。本发明的锂离子电容器兼具小尺度、可集成以及较好的储能性能，应用到电子设备中，尤其是片上可集成电子设备和微机电系统设备中，可作为电池的补充或者作为电源直接供给设备，为电子设备进行供电，并具有优异的储能性能。
基于上述技术方案，本发明的有益效果如下：
基于由二氧化钛纳米颗粒、二维过渡金属碳化物和无定形碳复合的阳极活性材料以及采用三维叉指结构设计，本发明的片上微型锂离子电容器具有更小的体积，同时显示优异的电性能，如功率高、质量比容量高和循环性好，以及更高的安全性。本发明提供的工艺简单，可操作性强，便于大量生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的阳极活性材料的结构示意图(左)和SEM图(右)；
图2是本发明提供的不同阳极活性材料的拉曼光谱；
图3是本发明提供的片上微型锂离子电容器的设计方案示意图；
图4是本发明提供的片上微型锂离子电容器的工艺流程示意图；
图5是本发明提供的片上微型锂离子电容器的俯视图；
图6是本发明提供的片上微型离子电容器长边侧视图
图7是本发明提供的片上微型锂离子电容器的纵剖面结构示意图；
图8是本发明提供的包含不同阳极活性材料的片上微型锂离子电容器的倍率性能曲线图；
图9是本发明提供的包含不同阳极活性材料的片上微型锂离子电容器的循环曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种阳极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过蚀刻前驱体Ti3AlC2，制备二维过渡金属碳化物MXene的水溶液：将10g氟化锂(LiF)粉末完全溶解在100ML 10M盐酸(HCl)溶液中，然后逐渐加入到10g Ti3AlC2中，所得溶液在45℃温度下反应24小时，反应结束后，用去离子水离心，转速4000r，时间10分钟，洗涤循环直至溶液pH值6-7之间，将所得溶液在功率250W，频率35kHz下超声处理2小时。
(2)将MXene进行水热氧化处理：将步骤(1)所得溶液稀释10倍，放入反应釜耐腐蚀的聚四氟乙烯内衬内，所加反应物为釜体容积的60％。将水热反应釜放入加热器中，以升温速率5℃/min加热至250℃，后进行恒温水热氧化反应4小时，反应结束后，以自然速率冷却至室温。
(3)TiO2/DC/Ti3C2复合材料预处理：将水热氧化后的溶液进行离心，收集沉淀后放入真空烘箱，在真空度高于-0.1M Pa，50℃温度下干燥24h，获得TiO2/DC/Ti3C2复合材料粉末。
图1为本实施例获得的TiO2/DC/Ti3C2复合材料的结构示意图(左)和SEM图(右)，可以看出生成的TiO2为椭球状纳米颗粒，且均匀附着在层状二维材料DC/Ti3C2中。图2为本实施例获得的TiO2/DC/Ti3C2复合材料与Ti3C2的拉曼光谱，D，G对应无定形碳的特征峰，星号对应TiO2特征峰。
实施例2
本实施例提供一种片上微型锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)片上器件设计与电极模板制备：利用氧化硅片作为衬底(长度不小于2000μm，宽度不小于1300μm的长方形片层)，利用光刻、镀膜和剥离在氧化硅片上表面形成阴极和阳极的金Au集流层；在所述集流层的部分以外采用二次光刻和溅射法沉积固态电解质层锂磷氧氮LiPON，预留出阴极和阳极的填充区域模板。
(2)阳极材料预处理：将实施例1的复合材料TiO2/DC/Ti3C2与2wt％质量分数的羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose,CMC)水溶液按照质量比9:1进行混合并搅拌均匀，得到阳极材料浆液。
(3)阴极材料预处理：将阴极材料活性炭(AC，2000m2/g)，乙炔炭黑与羧甲基纤维素钠(Carboxymethyl Cellulose,CMC)按照质量比87:10:3进行混合并搅拌，之后与去离子水按照质量比7:3均匀分散，得到阴极材料浆液。
(4)阴极和阳极材料填充：借助微流控系统装置将阴极材料浆液和阳极材料浆液分别注入之前预留的阴极区域模板和阳极区域模板中，完成阴极和阳极材料填充，之后置于真空烘箱中，在真空度高于-0.1M Pa，温度45-60℃下干燥24h形成固态阴极和阳极。
本实施例制成的片上微型锂离子电容器：集流层厚度h＝20μm，m＝250μm，n＝400μm，三维叉指结构的长度L＝1000μm，三维叉指结构的宽度S＝150μm，阳极和阴极的极间距d＝50μm；固态电解质层覆盖衬底层、集流层和电极层的至少部分上表面，厚度h3＝100μm；阳极厚度h1为50μm；阴极厚度h2为50μm。其结构见图5(俯视图)、图6(长边侧视图)和图7(纵剖面结构示意图)。
测试例
对实施例2的片上微型锂离子电容器的电性能进行测试，同时以TiO2纳米颗粒(粒径为30-50nm)、AC(活性碳，2000m2/g)作为阳极活性材料，按照实施例2的方法制作片上微型锂离子电容器进行对照。
图8是电极材料分别为TiO2/DC/Ti3C2-AC、TiO2-AC、AC-AC的片上微型锂离子电容器的倍率性能曲线图。由图可知，电极材料为TiO2/DC/Ti3C2-AC的锂离子电容器的比容量最高，达到12.7mF/cm2。
图9是电极材料分别为TiO2/DC/Ti3C2-AC、TiO2-AC的片上微型锂离子电容器的循环曲线。由图可知，在相同的循环次数下，电极材料TiO2/DC/Ti3C2-AC的锂离子电容器的电容保持量均大于TiO2-AC，且当电容器经过200次循环后，容量保持率仍大于65％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种阳极活性材料的制备方法，其特征在于，所述阳极活性材料包括：二氧化钛纳米颗粒、二维过渡金属碳化物层和无定形碳层；其中，所述二氧化钛纳米颗粒分布在所述二维过渡金属碳化物层的表面；所述无定形碳层形成在所述二维过渡金属碳化物层的外表面上，且所述无定形碳层的至少一部分与所述二氧化钛纳米颗粒接触；
所述制备方法包括：对所述二维过渡金属碳化物进行水热氧化反应，而后经离心，收集沉淀，烘干制得。
2.根据权利要求1所述的阳极活性材料的制备方法，其特征在于，所述水热氧化反应在升温的条件下进行，具体地，在升温速率3-8℃/min的条件下进行，所述水热氧化反应的温度为240-260℃，时间为3-5小时。
3.根据权利要求1或2所述的阳极活性材料的制备方法，其特征在于，所述烘干在真空度高于-0.1M Pa、温度45-60℃下进行，时间为18-24小时。
4.一种阳极活性材料，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得。
5.根据权利要求4所述的阳极活性材料，其特征在于，所述二维过渡金属碳化物层和无定形碳层片层平面尺度为500-700nm；厚度为5-10nm；
和/或，所述二氧化钛纳米颗粒为椭球状，直径为10-20nm，长度为30-50nm。
6.一种片上微型锂离子电容器，其特征在于，包括：
衬底层；
集流层，位于所述衬底层的上表面，且所述集流层包括电连接的电流收集区和电流导出区；
电极层，位于所述电流收集区的上表面，且所述电极层包括设置成三维叉指结构的阳极和阴极，其中，所述阳极采用如权利要求4或5所述的阳极活性材料；
固态电解质层，覆盖所述衬底层、集流层和电极层的至少部分上表面。
7.根据权利要求6所述的片上微型锂离子电容器，其特征在于，
所述衬底层为氧化硅硅片、氮化硅硅片或玻璃薄片；
和/或，所述集流层的材质为金、铂或铜，其厚度为20-50μm；
和/或，所述阳极的厚度为50-500μm；
和/或，所述阴极材料为活性碳，其厚度为50-500μm；
和/或，所述固态电解质层材料为锂磷氧氮LiPON，其厚度为50-500μm。
8.根据权利要求6或7所述的片上微型锂离子电容器，其特征在于，所述阳极和阴极的极间距为100-200μm；所述三维叉指结构的长度为800-2000μm；所述三维叉指结构的宽度为50-200μm。
9.权利要求6-8任一项所述的片上微型锂离子电容器的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
在衬底层的部分上表面形成集流层；
在所述集流层的部分上表面形成电极层，所述电极层包括设置成三维叉指结构的阳极和阴极；
以及形成固态电解质层，以便覆盖所述衬底层、所述集流层和所述电极层的至少部分上表面，获得所述片上微型锂离子电容器。
10.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求6-8任一项所述的片上微型锂离子电容器。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104496461A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-08 | 陕西科技大学 | 立方状二氧化钛/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法 |
| CN104658762A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-05-27 | 清华大学 | 非对称微型锂离子电容及其制作方法 |
| CN106185937A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-12-07 | 西北工业大学 | 一种碳纳米颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法 |
| CN110289406A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-27 | 清华大学 | 一种三维交联结构复合电极材料及其制备方法与应用 |
| CN110289180A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-27 | 上海大学 | 二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料、其制备及应用 |
| CN111785534A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-10-16 | 华中科技大学 | 一种离子液体共价键合固载MXene的方法及其产物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9922775B2 (en) * | 2015-10-13 | 2018-03-20 | Nanotek Instruments, Inc. | Continuous process for producing electrodes for supercapacitors having high energy densities |
-
2021
- 2021-11-19 CN CN202111402654.3A patent/CN114242463B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104496461A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-08 | 陕西科技大学 | 立方状二氧化钛/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法 |
| CN104658762A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-05-27 | 清华大学 | 非对称微型锂离子电容及其制作方法 |
| CN106185937A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-12-07 | 西北工业大学 | 一种碳纳米颗粒/二维层状碳化钛复合材料的制备方法 |
| CN110289180A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-27 | 上海大学 | 二维过度金属碳化物/二氧化钛/石墨烯复合材料、其制备及应用 |
| CN110289406A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-27 | 清华大学 | 一种三维交联结构复合电极材料及其制备方法与应用 |
| CN111785534A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-10-16 | 华中科技大学 | 一种离子液体共价键合固载MXene的方法及其产物 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Morphology and photocatalytic activity of TiO2/MXene composites by insitu solvothermal method;Jin Chen etc;《Ceramics International》;20200511;第46卷;全文 * |
| Titanium oxide-Ti3C2 hybrids as sulfur hosts in lithium-sulfur battery: Fast oxidation treatment and enhanced polysulfide adsorption ability;Hong Pan etc;《Chemical Engineering Journal》;20181005;第358卷;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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