CN104658762A - 非对称微型锂离子电容及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了非对称微型锂离子电容及其制作方法，属于微能源和微机械加工领域。非对称微型锂离子电容的结构：在器件衬底上方依次设置正极复合层和负极复合层，正极复合层和负极复合层在水平方向上呈间隔排列，之间存在光刻胶隔膜。复合层结构为金属电流收集层和引出层和电极依次安装在器件衬底上；正负电极分别由正极复合电极材料和负极复合电极材料形成插指型电极结构；非对称微型锂离子电容的制作方法：器件两电极采用基于不同机理的电极材料，正极为双电层材料，负极为锂离子电池材料，利用隔膜结构，实现不同材料的分开填充成型，同时对器件负极电池电极进行预锂化过程。本发明制备的非对称微型锂离子电容能量密度高，具有良好输出功率能力。
Description
技术领域
本发明属于微能源和微机械加工领域，具体涉及非对称微型锂离子电容及其制作方法。
技术背景
超级电容器(Supercapacitor,Ultracapacitor,Electrochemical capacitor)与二次电池(Secondary battery)是现阶段最重要的两类电能存储器件。超级电容利用电极和电解液界面所产生的双电层(Electrochemical double layer)效应和赝电容(Pseudocapacitance)效应进行储能；而二次电池，以锂离子电池(Li-ion battery)为代表，通过电极体相的可逆化学反应存储能量。对比二次电池与超级电容，前者具有容量上的优势，可取得高能量密度，而后者可提供更高的功率输出，且具有更好的充放电循环寿命和更高的充放电效率。
电极材料是决定储能器件性能的关键因素。基于不同机理的电极材料将具有不同的容量、工作电位以及充放电速率，从而决定器件的能量密度与功率密度等性能指标。合理的电极材料配制对器件性能至关重要。使用单一电极材料的对称双电层超级电容，往往在容量与工作电压范围上受限，引入赝电容电极与双电层电极组成的非对称超级电容可以提高器件容量，同时扩大器件整体电压范围，提高储能能力。而在一个器件单元中将超级电容电极与锂离子电池两类电极结合形成的非对称锂离子电容器件[(a)An asymmetric hybrid nonaqueous energystorage cell,J.Electrochem.Soc,148(8),pp.A930-939,2001.(b)High-energy-density graphite/ACcapacitor in organic electrolyte,J.Power Sources,vol.177(2),pp.643-651,2008.]，可利用电池电极更高的容量以提升器件容量，同时取得更宽的器件工作电压范围。
在微机电系统(Micro electro-mechanical system，MEMS)中，微型超级电容极具应用潜力，其核心问题是需要在单位芯片面积上获得尽可能高的性能，因此，相关工作集中于良好的器件结构设计，以及先进电极材料两个方面。而在结构设计方面，现阶段，可向垂直于芯片面积的第三维方向延伸的三维电极结构得到较广泛认可，目前微型超级电容的电极多采用三维插指型结构，如W.Sun等人在2009年，和D.Pech等人在2010年的成果，然而实现该结构的工艺仍然不具有较好的三维可延伸性，只能实现较薄的电极[(a)Fabrication and tests of anovel three dimensional micro supercapacitor.Microelectronic Engineering,86(4-6):1307-1310，2009.(b)Elaboration of a microstructured inkjet-printed carbon electro-chemical capacitor.Journalof Power Sources,195(4):1266-1269,2010.]。Y.Q.Jiang分别在2009年和2010年[6]所发表的成果，其用垂直生长的碳纳米管丛林实现了可向第三维延伸的微型超级电容电极，然而该电极材料本身体积密度很低，单位体积储能并不高[(a)Planar MEMS supercapacitor using carbonnanotube forests.IEEE 22nd International Conference on Micro Electro Mechanical Systems,MEMS,587-590,2009.(b)3D supercapacitor using nickel electroplated vertical aligned carbonnanotube array electrode.IEEE 23rd International Conference on Micro Electro MechanicalSystems,MEMS,1171-1174,2010.]。C.W.Shen在2011年和H.X.Xing在2013年对相关问题上进行了一定程度的改善[(a)A high-performance three-dimensional micro supercapacitor based onself-supporting composite materials,Journal of Power Sources,196(23):10465-10471,2011.(b)Fabrication and tests of a 3-D micro supercapacitor using SU-8photoresist as the separator,Micro&Nano Letters,7(12):1166–1169,2012]。在材料方面，微型超级电容大多数采用对称设计，非对称微型超级电容工作实现了对性能的改善[A high-energy-density micro supercapacitor ofasymmetric MnO2-cabron configuration by using micro-fabrication technologies,Journal of PowerSources,234:302-309,2013.]，而锂离子电容通过机理改善，可以进一步提升器件储能能力。
发明内容
本发明设计实现了三维微型非对称锂离子电容及其基于微加工技术的制作方法。
非对称微型锂离子电容，它的结构如下：在器件衬底(1)上方设置正极复合层和负极复合层，正极复合层和负极复合层在水平方向上呈间隔排列，正极复合层和负极复合层之间为器件隔膜(2)；
正极复合层由金属电流收集层和引出层(3)和正电极(4)依次安装在器件衬底(1)上构成；
负极复合层由金属电流收集层和引出层(3)和负电极(5)依次安装在器件衬底(1)上构成；
正负电极分别由正极电极材料和负极电极材料形成插指型电极结构；
其中，器件两电极采用基于不同机理的电极材料，形成的非对称微型锂离子电容储能器件；正极电极材料为双电层电极材料，负极电极材料为锂离子电池阳极材料，在锂离子电池电解液中均保持各自的充放电特性。
非对称微型锂离子电容的制作方法，加工步骤如下：
1)在器件衬底上溅射厚度为50-250nm的金属电流收集层和引出层；
2)通过微加工技术的光刻工艺，以厚光刻胶或其他绝缘聚合物在衬底上形成高深宽比三维结构，结构本身作为器件隔膜，所形成沟道用于微电极成型；
3)正极沟槽中填充正极复合电极材料的悬浊液，并在50～100oC下烘干形成三维固态电极，作为非对称微型锂离子电容正极；
4)负极沟槽中填充负极复合电极材料的悬浊液，并在50～100℃下烘干形成三维固态电极，作为非对称微型锂离子电容负极；
5)器件采用锂离子电池电解液，在该电解液中，以成型的单元负极与金属锂片组成双电极系统，通过对单元负极进行小电流(<150mA/g)缓慢充放电，进行预锂化过程；
6)滴加锂离子电池电解液，完成单元分装。
步骤2)微加工工艺中，可通过光刻技术相对独立控制两个电极的尺寸与比例关系，从而调整两电极活性材料比例以实现容量的充分利用，提升器件综合性能。
步骤2)高深宽比三维结构中，器件隔膜高度为50-250μm，宽度为20-100μm，所形成的沟道宽度为50-300μm。
步骤3)和4)中复合电极材料的悬浊液是由70-95wt％的活性材料，3-20wt％的导电增强剂，2-10wt％的粘结剂混合并均匀分散于溶剂中形成，可在隔膜辅助下实现其在沟道中的流动控制，从而实现正负电极中不同材料的分开填充，去除溶剂后形成三维固态电极；
其中，正极活性材料选自纳米多孔碳材料(如活性炭、碳纳米管、石墨烯等)，导电增强剂选自导电石墨、乙炔炭黑或碳纳米管，粘结剂选自CMC、PTFE或PVDF；负极活性材料选自石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)，导电增强剂选自乙炔炭黑，粘结剂选自CMC、PTFE或PVDF。
步骤5)预锂化过程，是采用电化学过程，对锂离子电池电极进行预充电，将锂离子预嵌入该电极。
本发明的有益效果：器件两电极采用基于不同机理的电极材料，结合超级电容与锂离子电池特点，获得具有高能量密度，且具有良好功率输出能力的非对称微型锂离子电容储能器件；利用微加工技术形成片上三维微电极及器件，借助隔膜结构实现不同电极材料的分开填充与成型，并保障高电极厚度；通过对锂离子电池电极进行预锂化，减少封装所需电解液并提升器件性能。
附图说明
图1a为非对称微型锂离子电容结构俯视图
图1b为非对称微型锂离子电容截面图(A-A’视角)
图2a为非对称微型锂离子电容制作工艺第一步示意图
图2b为非对称微型锂离子电容制作工艺第二步示意图
图2c为非对称微型锂离子电容制作工艺第三步示意图
图2d为非对称微型锂离子电容制作工艺第四步示意图
图2e为非对称微型锂离子电容制作工艺第五步示意图
具体实施方式
下列结合图1和图2对本发明作进一步说明：
图1为所设计的非对称微型锂离子电容单元的结构示意图，其中图1a为器件的俯视图，图1b为器件的A-A’横截面示意图。图中1为器件衬底，2为电极间隔膜，3为金属电流收集和引出层，4、5分别含有不同活性材料的三维微电极。
本发明所述的电极复合材料制备方法如下：
正极材料以纳米多孔碳材料(如活性炭、碳纳米管、石墨烯等)作为电极活性材料，以极细的导电石墨、乙炔炭黑或碳纳米管作为导电增强剂，以CMC、PTFE、PVDF等作为有机粘结剂。具体方法为：取70-95wt％的电极活性材料，3-20wt％的导电增强剂，混合均匀。取2-10wt％的粘结剂，溶于水、NMP等溶剂中，再将混合碳粉加入其中，搅拌获得电极复合材料的均匀胶装悬浊液。
负极材料以石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)等作为活性材料，以乙炔炭黑等作为导电增强剂，以CMC、PTFE、PVDF等作为有机粘结剂，具体为，取70-95wt％的电极活性材料，3-20wt％的导电增强剂，混合均匀，取2-10wt％的粘结剂，溶于水、NMP等溶剂中，将混合粉末加入，搅拌获得电极复合材料的均匀胶装悬浊液。
以下给出实现该非对称微型锂离子电容单元的微加工工艺流程。图2展示了一种实现该非对称微型锂离子电容单元的工艺流程，步骤如下：
(1)如图2a所示，在绝缘衬底(如玻璃等)上溅射Ti/Au金属层作为集流体以及电流引出层，其厚度为50～250nm，并对其进行图形化，去除多余的金属层；
(2)如图2b所示，利用可实现高深宽比结构的光刻胶，如SU-8等，通过微加工技术中光刻方式直接实现图形化的隔膜结构，或通过光刻技术以光刻胶作为辅助，采用其他有机物(如聚酰亚胺等)形成图形化的隔膜结构。该结构高度为50-250μm；宽度为20-100μm，所形成的沟道宽度为50-300μm，以上参数通过光刻技术调整；
(3)如图2c所示，向正极沟槽中填充上述正极复合电极材料的悬浊液，并在50～100oC下烘干形成三维电极，作为非对称微型锂离子电容正极；
(4)如图2d所示，向负极沟槽中填充上述负极复合电极材料的悬浊液，并在50～100℃下烘干形成三维电极，作为非对称微型锂离子电容负极；
(5)如图2e所示，器件采用锂离子电池电解液，如六氟磷酸锂(LiPF6)的有机溶液。在该电解液中，以成型的单元负极与金属锂片组成双电极系统，通过对单元负极进行小电流(<150mA/g)缓慢充放电，进行预锂化过程；滴加电解液，完成单元封装。
Claims (8)
1.非对称微型锂离子电容，它的结构如下：在器件衬底(1)上方设置正极复合层和负极复合层，正极复合层和负极复合层在水平方向上呈间隔排列，正极复合层和负极复合层之间为器件隔膜(2)；
所述正极复合层由金属电流收集层和引出层(3)和正电极(4)依次安装在器件衬底(1)上构成；
所述负极复合层由金属电流收集层和引出层(3)和负电极(5)依次安装在器件衬底(1)上构成；
正负电极分别由正极复合电极材料和负极复合电极材料形成插指型电极结构；
其特征在于，所述器件两电极采用基于不同机理的电极材料，形成的非对称微型锂离子电容储能器件；其中正极电极材料为双电层电极材料，负极电极材料为锂离子电池阳极材料，在锂离子电池电解液中均保持各自的充放电特性。
2.一种权利要求1所述的非对称微型锂离子电容的制作方法，其特征在于，加工步骤如下：
1)在器件衬底上溅射厚度为50-250nm的金属电流收集层和引出层；
2)通过微加工技术的光刻工艺，以厚光刻胶或其他绝缘聚合物在衬底上形成高深宽比三维结构，结构本身作为器件隔膜，所形成沟道用于微电极成型；
3)正极沟槽中填充正极复合电极材料的悬浊液，并在50～100℃下烘干形成三维固态电极，作为非对称微型锂离子电容正极；
4)负极沟槽中填充负极复合电极材料的悬浊液，并在50～100℃下烘干形成三维固态电极，作为非对称微型锂离子电容负极；
5)器件采用锂离子电池电解液，在该电解液中，以成型的单元负极与金属锂片组成双电极系统，通过对单元负极进行小电流(<150mA/g)缓慢充放电，进行预锂化过程；
6)滴加锂离子电池电解液，完成单元分装。
3.根据权利要求2所述的非对称微型锂离子电容的制作方法，其特征在于，步骤2)中所述的微加工工艺中，通过光刻技术控制两个电极的尺寸与比例关系。
4.根据权利要求2所述的非对称微型锂离子电容的制作方法，其特征在于，步骤2)中所述的高深宽比三维结构中，器件隔膜高度为50-250μm，宽度为20-100μm，所形成的沟道宽度为50-300μm。
5.根据权利要求2所述的非对称微型锂离子电容的制作方法，其特征在于，步骤3)和4)中所述复合电极材料的悬浊液由70-95wt％的活性材料，3-20wt％的导电增强剂，2-10wt％的粘结剂混合并均匀分散于溶剂中形成，隔膜辅助下在沟道中流动，正负电极中不同材料分开填充，去除溶剂形成三维固态电极。
6.根据权利要求5所述的非对称微型锂离子电容的制作方法，其特征在于，所述的正极电极活性材料选自纳米多孔碳材料，导电增强剂选自导电石墨、乙炔炭黑或碳纳米管，粘结剂选自CMC、PTFE或PVDF。
7.根据权利要求5所述的非对称微型锂离子电容的制作方法，其特征在于，所述的负极电极活性材料选自石墨、钛酸锂，导电增强剂选自乙炔炭黑，粘结剂选自CMC、PTFE或PVDF。
8.根据权利要求2所述的非对称微型锂离子电容的制作方法，其特征在于，步骤5)中所述的预锂化过程，是采用电化学过程，对锂离子电池电极进行预充电，将锂离子预嵌入该电极。
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