CN110112421A - 一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂蓄电池领域，特别公开了一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法，包括若干依次叠加的电芯单元，所述电芯单元包括相互叠合的正极结构和负极结构；所述正极结构由正极集流体以及涂覆在正极集流体两侧的正极活性层和正极固态电解质层组成，所述负极结构由负极集流体以及涂覆于负极集流体两侧的负极活性层和负极固态电解质层组成，且所述正极固态电解质层与所述负极活性层贴合，负极固态电解质层与正极活性层贴合，所述正极集流体和负极集流体上均开设有多个通孔。本发明设计的正极集流体和负极集流体兼具集流体和隔膜的功能，再结合正极固态电解质层、负极固态电解质层以及通孔，有效提高了锂蓄电池的安全性能和电池性能。

Description

一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂蓄电池领域，特别涉及一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对能源存储和绿色环保的要求大大提高，锂离子电池作为一种高能量密度、绿色环保的能源存储方式越来越多的应用在人们的工作和生活中。
现有的锂蓄电池中，为了保持电池的供电量，通常将一个正极片、一个负极片以及夹在正极片和负极片之间的电解质层作为一个单元组件，从而依次叠加，并在相邻两个单元组件之间设置有一层隔膜，以此实现正极与负极的隔断。
然而，锂电池在充电过程中，锂离子会还原形成树枝状的锂晶枝，随着锂离子充电次数的增加，锂晶枝不断生长进而会刺穿隔膜或者固电解质层，导致正极与负极相互接通而发生短路，影响了锂蓄电池的安全性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法，该锂蓄电池其不但省去了隔膜的设置，还有效降低了正极活性层与负极活性层相互接通的可能性，具有良好的安全性能。
本发明的第二个目的在于提供一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法，具有操作简单、生产效率高的特点。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，包括若干依次叠加的电芯单元，所述电芯单元包括相互叠合的正极结构和负极结构；所述正极结构由正极集流体以及涂覆在正极集流体两侧的正极活性层和正极固态电解质层组成，所述负极结构由负极集流体以及涂覆于负极集流体两侧的负极活性层和负极固态电解质层组成，且所述正极固态电解质层与所述负极活性层贴合，负极固态电解质层与正极活性层贴合，所述正极集流体和负极集流体上均开设有多个通孔。
通过采用上述技术方案，本申请中正极结构和负极结构中除本身的活性层之外还有各自的集流体和固态电解质，其电芯结构呈正极-负极-正极-负极的方式进行叠加，且正极结构的正极固态电解质层与负极活性层贴合，以此，本申请中的正极集流体和负极集流体不但能提高正极结构或负极结构的集流效果，还能将正极结构和负极结构进行分隔，以免正极活性层和负极活性层接触而短路，进而具备隔膜的功能，有助于省去锂蓄电池中隔膜的设置。
由于正极集流体和负极集流体通常为金属材料，相对于隔膜具有良好的结构强度，从而能够有效降低其被锂晶枝刺穿的可能性，减少正极结构和负极结构之间发生短路的状况，提高了锂蓄电池的安全性能。
另外，正极集流体和负极集流体上开设的通孔能便于离子的通过，保证了电池优良的电导率，同时还能在一定程度上减缓针刺对电池安全性能的影响。
正极结构中的正极固态电解质层和负极结构中的负极固态电解质层能够有效降低了正极结构和负极结构之间的界面电阻，便于离子的有效传导，提高了锂蓄电池的电池性能；同时由于固态电解质层具有一定的厚度，其还能减缓锂晶枝对正极集流体或者负极集流体的穿刺速度，延长了锂蓄电池的使用寿命。
进一步地，所述正极集流体上的通孔的面积占正极集流体总面积的10％～60％。
进一步地，所述负极集流体上的通孔的面积占负极集流体总面积的10％～60％。
通过采用上述技术方案，经大量实验验证，当通孔的面积占对应集流体总面积的10％～60％时，其对应制得的锂蓄电池的内阻相对较小，从而使得锂蓄电池具有良好的电导率，因此优选的面积占比为10％～60％。
进一步地，所述正极活性层与正极固态电解质层在正极集流体两侧的涂覆质量比为1:0.05～1:0.5。
进一步地，所述负极活性层与负极固态电解质层在负极集流体两侧的涂覆质量比为1:0.05～1:0.5。
通过采用上述技术方案，当正极活性层与正极固态电解质层的涂覆质量比为1:0.05～1:0.5、负极活性层与负极固态电解质层的涂覆质量比为1:0.05～1:0.5时，其制得的锂蓄电池具有较高的比容量发挥占理论比容量的比例，同时在一定程度上还改善了锂蓄电池的循环寿命和针刺通过率。
进一步地，所述正极集流体和负极集流体的厚度为6～25μm。
通过采用上述技术方案，当正极集流体和负极集流体的厚度为6～25μm时，其制得的锂蓄电池具有较高的比容量发挥占理论比容量的比例，在保证较低内阻的情况下，改善了锂蓄电池的循环寿命和针刺通过率。
进一步地，所述正极集流体为铝箔，所述负极集流体为铜箔。
通过采用上述技术方案，由于铝在低电位下会嵌锂，铜在高电位下会氧化，但铝表面有钝化层，因此将铝箔作为正极集流体、将铜箔作为负极集流体，能够有效提高锂蓄电池的循环性能。
进一步地，所述正极固态电解质层和负极固态电解质层均包括有重量比为5～85:5～45:10～50的无机固态电解质、粘结剂和锂盐。
通过采用上述技术方案，经过大量实验验证，当无机固态电解质、粘结剂和锂盐的重量比为5～85:5～45:10～50时，其制得的正极固态电解质层或负极固态电解质层具有良好的电导率，其中的锂盐能够为正极活性层进行补锂，提高了锂蓄电池的比容量发挥占理论比容量的比例。
进一步地，所述无机固态电解质为氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质和氮化物型固态电解质中的一种或多种的混合物；所述粘结剂为PEO、聚硅氧烷、PPC、PEC、PVC、PAN、PAA、PVDF、PVDF-HFP、PMMA、NHD、PEI中的一种或多种；所述锂盐为LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiTFSI、LiC(CF3SO2)3、LiBOB中的一种或多种的混合物。
通过采用上述技术方案，氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质以及氮化物型固态电解质，相较于聚合物、复合物、薄膜等固态电解质材料，化学性质活泼，能够快速的电离出电子，具有优异的锂离子导电性，从而使得锂蓄电池具有优异的电导率。
公开的无机固态电解质中，氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种；硫化物固态电解质为结晶态或非晶态的Li2S-P2S5、结晶态的Li4MS4、结晶态的Li10NP2S12、微晶态的Li2S-P2S5-LiX中的一种或多种；其中M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种；氮化物型固态电解质为Li3N和LiPON的一种或两种的混合物。虽然本发明公开了上述几种氧化型固态电解质，但并不局限于此。
粘结剂聚氧化乙烯(PEO)、聚硅氧烷、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇二甲醚(NHD)、聚醚酰亚胺(PEI)均能够较好的填充于无机固态电解质的粒子中，得到具有微孔结构的复合固态电解质片，而锂离子在这些微孔中的迁移速度快，由此使得该复合固态电解质片具有较高的室温电导率。另外，当电解质聚合物优选为PAA、PVDF、PVDF-HFP、PMMA中的一种或多种的混合物时，其对应制得的锂蓄电池具有更为优异的电导率。
对于锂盐，高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、三(三氟甲基磺酸)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中均为含有酸根离子的锂盐，能够快速电离出锂离子，在锂蓄电池中锂离子不足时加以补充，另外其产生的酸根离子不稳定，当锂蓄电池中的锂离子多余时加以结合，以此为锂蓄电池提供一个动态平衡的体系，改善锂蓄电池的电循环性能。
一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池的制备方法，包括以下步骤：
①、正极结构的制备：
取正极集流体，将用于成型正极活性层的正极活性浆料涂布在正极集流体的一面，随后再将用于成型正极固态电解质层的正极固态电解质浆料涂布在正极集流体的另一面，得到正极结构；
②、负极结构的制备：
取负极集流体，将用于成型负极活性层的负极活性浆料涂布在负极集流体的一面，随后再将用于成型负极固态电解质层的负极固态电解质浆料涂布在负极集流体的另一面，得到负极结构；
③、电芯单元的制备：
将正极结构和负极结构分别进行辊压，随后按正极结构-负极结构的方式进行分切叠片，得到电芯单元；
④、获得锂蓄电池：
将步骤③的电芯单元依次叠加后注入液态电解质，获得非接触式制备固液锂蓄电池。
通过采用上述技术方案，本申请中的正极结构和负极结构均采用涂布的方法分别制备，再对其进行辊压、分切、叠片和注液，其操作操作简单方便，能够实现锂蓄电池的量产化，有效提高了锂蓄电池的生产效率。
另外，在步骤④中注入的液态电解质能够有效降低正极结构与负极结构之间的界面电阻，其注入量极少，因此对于锂蓄电池的安全性能的影响较小，具有良好的针刺通过率。
其中，正极活性浆料包含有正极活性材料，正极活性材料可以为钴酸锂Li1+zCo1- nAnO2、三元材料Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2、富锂锰mLi2MnO3·(1-m)Li1+zNixCoyMn1-x-y-nAnO2、镍锰尖晶石Li1+zNi0.5-hMn1.5-lAnO4、磷酸铁锰锂Li1+zFexMn1-x-nAnPO4、锰酸锂Li1+zMn2-nAnO4、磷酸铁锂Li1+zFe1-nAnPO4中的一种或多种的混合物；
其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。
负极活性浆料包含有负极活性材料，负极活性材料可以为碳材料、锡基材料、硅基材料、过渡金属氧化物、金属锂、锂合金、LixC6(0＜x≤1)、含锂的过渡金属氮化物型固态电解质以及钛酸锂基材料的一种或多种的混合物；其中碳材料有石墨类、无定形碳类等，锡基材料有纯锡、锡的氧化物、锡合金等，硅基材料有纳米硅、氧化亚硅、硅碳复合材料等。
液态电解质可以为咪唑类离子液体、吡咯类离子液体和短链脂肪季铵盐类离子液体中的一种或多种的混合物，更具体的，液态电解质可以为1-乙基-3-甲基咪唑氟化盐(EMIF2.3HF)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIPF6)、N-甲基丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(PyR14TFSI)、N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(DEMENTf2)中的一种或多种的混合物，但并不局限于上述公开的这几种。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明设计的正极集流体和负极集流体兼具集流体和隔膜的功能，再结合正极固态电解质层、负极固态电解质层以及通孔，有效提高了锂蓄电池的安全性能和电池性能；
2、本发明中限定通孔面积的占比、正极活性层与正极固态电解质层的重量比、负极活性层与负极固态电解质层的重量比、正极集流体和负极集流体的厚度及具体材料，使得制得的锂蓄电池具有优异的安全性能和电池性能；
3、本发明通过涂布、辊压、分切、叠片和注液的工序制备而得，具有操作简单、便于量产化的特点，有效提高了锂蓄电池的生产效率。
附图说明
图1为非接触式混合固液电解质锂蓄电池的电芯结构示意图；
图2为对比例1的锂蓄电池的电芯结构示意图；
图3为对比例2的锂蓄电池的电芯结构示意图；
图4为实施例1的容量保持率的检测图谱；
图5为对比例1的容量保持率的检测图谱。
图中，1、电芯单元；11、正极结构；111、正极活性层；112、正极集流体；113、正极固态电解质层；12、负极结构；121、负极活性层；122、负极集流体；123、负极固态电解质层；13、通孔；14、固态电解质层；2、PVC隔膜。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
参见图1，为本发明公开的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，包括若干依次叠加的电芯单元1，电芯单元1包括相互叠合的正极结构11和负极结构12。
其中，正极结构11由正极集流体112以及涂覆在正极集流体112两侧的正极活性层111和正极固态电解质层113组成，负极结构12由负极集流体122以及涂覆于负极集流体122两侧的负极活性层121和负极固态电解质层123组成，且正极固态电解质层113与负极活性层121贴合，负极固态电解质层123与正极活性层111贴合。
正极集流体112和负极集流体122上均开设有多个通孔13，该通孔13可以是圆孔、椭圆孔、长条孔、方孔等规格图形孔或者其他异形孔，本发明中优选为规则图形孔。
以下结合具体实施例对本发明的制备方法作进一步详细说明。
实施例1
一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池的制备方法：包括以下步骤：
①、正极结构的制备：
a、按重量比为80:10:10依次称取LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到固含量为50％的用于成型正极活性层111的正极活性浆料。
b、按重量比为5:5:10依次称取LLTO、PEO和LiTFSI，加入去离子水混合均匀，得到固含量为60％的用于成型正极固态电解质层113的正极固态电解质浆料。
c、取8μm厚的铝箔为正极集流体112，其中铝箔上通孔13的面积占总面积的12％，将步骤a制得的正极活性浆料涂布在的正极集流体112的一面，90℃蒸干溶剂后，再将步骤b制得的正极固态电解质浆料涂布在正极集流体112的另一面，100℃蒸干溶剂后，得到正极结构11。
其中，正极活性层111与正极固态电解质层113在铝箔两侧涂覆的重量比为1:0.2。
②、负极结构的制备：
d、按重量比为85:5:10依次称取石墨、乙炔黑和羧甲基纤维素钠，加入去离子水混合均匀，得到固含量为40％的用于成型负极活性层121的负极活性浆料。
e、按重量比为5:5:10依次称取LLTO、PEO和LiTFSI，加入去离子水混合均匀，得到固含量为60％的用于成型正极固态电解质层123的正极固态电解质浆料。
f、取8μm厚的铜箔为负极集流体122，其中铜箔上通孔13的面积占总面积的12％，将步骤d制得的负极活性浆料涂布在负极集流体122的一面，80℃蒸干溶剂后，再将步骤e制得的负极固态电解质浆料涂布在负极集流体122的另一面，90℃蒸干溶剂后，得到负极结构12。
其中，负极活性层121与负极固态电解质层123在筒箔两侧涂覆的重量比为1:0.2。
③、电芯单元的制备：
将正极结构11和负极结构12分别进行辊压，随后按正极结构11-负极结构12的方式进行分切叠片，得到电芯单元1；
④、获得锂蓄电池：
将步骤③的电芯单元1依次叠加后进行注液工序，注入的液态电解质为EMIF2.3HF，随后按现有的电池制备工序制成最终的非接触式制备固液锂蓄电池。
实施例2
本实施例在实施例一的方法基础上，进行如下调整：
正极活性浆料：按重量比为90:5:5依次称取磷酸铁、炭黑和聚偏氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀，固含量为30％。
正极固态电解质浆料：按重量比为50:25:10依次称取LAGP、PAA和LiClO4，加入N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，固含量为20％。
负极活性浆料：按重量比为80:15:5依次称取硅碳材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠，加入去离子水混合均匀，固含量为30％。
负极固态电解质浆料：按重量比为40:5:20依次称取LAGP、PAA和LiClO4，加入N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，固含量为40％。
注液工序中液态电解质为BMIPF6。
实施例3
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极活性浆料：按重量比为85:10:5依次称取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、炭黑和聚偏氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀，固含量为80％。
正极固态电解质浆料：按重量比为85:30:50依次称取LAGP、PMMA和LiBF4，加入四氢呋喃混合均匀，固含量为10％。
负极活性浆料：按重量比为90:5:5依次称取钛酸锂、乙炔黑和羧甲基纤维素钠，加入去离子水混合均匀，固含量为80％。
负极固态电解质浆料：按重量比为85:30:50依次称取LAGP、PMMA和LiBF4，加入四氢呋喃混合均匀，固含量为10％。
注液工序中液态电解质为PyR14TFSI。
实施例4
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极固态电解质浆料和负极固态电解质浆料中，无机固态电解质选用Li2S-P2S5，粘结剂选用PVDF-HFP，锂盐选用LiPF6；注液工序中液态电解质为DEMENTf2。
实施例5
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极固态电解质浆料和负极固态电解质浆料中，无机固态电解质选用Li2S-GeS2-P2S5。
实施例6
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极固态电解质浆料和负极固态电解质浆料中，无机固态电解质选用Li3N。
实施例7
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极集流体112：6μm厚的铝箔，通孔13的面积占总面积的10％；正极活性层111与正极固态电解质层113在铝箔两侧涂覆的重量比为1：0.5。
负极集流体122：6μm厚的铜箔，通孔13的面积占总面积的10％；负极活性层121与负极固态电解质层123在铜箔两侧涂覆的重量比为1：0.5。
实施例8
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极集流体112：25μm厚的铝箔，通孔13的面积占总面积的60％；正极活性层111与正极固态电解质层113在铝箔两侧涂覆的重量比为1：0.05。
负极集流体122：25μm厚的铜箔，通孔13的面积占总面积的60％；负极活性层121与负极固态电解质层123在铜箔两侧涂覆的重量比为1：0.05。
实施例9
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极集流体112为30μm厚的铝箔；负极集流体122为5μm厚的铜箔。
实施例10
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极集流体112中通孔13的面积占总面积的70％；负极集流体122中通孔13的面积占总面积的5％。
实施例11
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极集流体112为8μm厚的铜箔；负极集流体122为8μm厚的铝箔。
对比例1
本实施例在实施例1的方法基础上，在正极结构11和负极结构12的涂布过程中都采用传统涂布方法，即在正极集流体112的双面均为正极活性层111，在负极集流体122的双面均为负极活性层121，在正极结构11和负极结构12之间涂布固态电解质层14，随后进行压辊形成一个电芯单元1，采用叠片工艺在每两个相邻电芯单元1之间涂布一层8μm厚的PVC隔膜2，制成混合固液电解质锂蓄电池，具体结构图参见图2。
对比例2
本实施例在实施例1的方法基础上，在正极结构11和负极结构12的涂布过程中都采用传统涂布方法，即在正极集流体112的双面均为正极活性层111，在负极集流体122的双面均为负极活性层121，在正极结构11和负极结构12之间涂布固态电解质层，随后进行压辊形成一个电芯单元1，采用叠片工艺制成混合固液电解质锂蓄电池，具体结构图参见图3。
对比例3
本实施例在实施例1的方法基础上，正极集流体112和负极集流体122上均未开设有通孔13。
性能验证
将实施例1-实施例11以及对比例1-对比例3制得的锂蓄电池进行如下性能测试，测试结果参见下表一。
1、比容量发挥占理论比容量的比例测试实验：本发明的比容量发挥为生产过程中设备的具体读数显示，包括正常化成容量和分容容量的总和，通过下式计算比容量发挥占理论比容量的比例：[(正常化成容量+分容容量)/理论比容量]×100％。
2、循环寿命性能测试实验：在1C/4.2V的恒电流/恒电压条件(室温60℃)下，每个电池通过1C/4.2V截止电流充电和1C/3.0V截止放电，统计在容量保持率为80％及以上时的循环次数。
3、内阻测试实验：本发明的内阻采用德国Zahner电化学工作站进行交流阻抗测试；测试系统为U-Buffer二电极体系，测试频率范围是0.01Hz-100KHz，振幅为5mV。
4、刺针通过率测试实验：按照GB/T 31485-2015的标准进行测定，探针直径为5mm。
表一实施例1-实施例11及对比例1-对比例3的锂蓄电池的检测结果
结果分析
结合表一，实施例1至实施例8中锂蓄电池的比容量发挥占理论比容量的比例高于90.4％，循环寿命高于1367次，内阻在20.9～32.4mΩ，针刺通过率高于97.2％。将各个性能综合起来进行考虑，这八个实施例的锂蓄电池均具有优异的电循环性能和安全性能。实施例9至实施例11中，锂蓄电池的比容量发挥占理论比容量的比例为80.7％～85.3％，循环寿命为1138-1278次，内阻在26.8～30.5mΩ，针刺通过率为93.0％～99.2％。将各性能综合起来进行考虑，实施例1至实施例8制得的锂蓄电池的综合性能更优于实施例9至实施例12的，且实施例1为优选实施例。
其中，实施例1以及实施例7-实施例11中，主要是对正极集流体和负极集流体的特征加以调整，从对应的检测结果可以看出，当通孔的面积占对应集流体总面积的10％～60％、正极活性层与正极固态电解质层的涂覆质量比为1:0.05～1:0.5、负极活性层与负极固态电解质层的涂覆质量比为1:0.05～1:0.5时，能够有效改善锂蓄电池的循环性能和安全性能。
对比例1和对比例2均在实施例1的方法基础上，采用隔膜隔断正极结构和负极结构，由其对应的检测结果可得，对比例1和对比例2中锂蓄电池的比容量发挥占理论比容量的比例虽然较高，分别为97.8％和93.9％，但其循环寿命和针刺通过率较低，因此采用本发明制得的锂蓄电池具有优异的循环性能和安全性能。
另外，申请人还抽取实施例1以及对比例的锂蓄电池进行容量保持率的测定，具体检测结果如图4和图5所示，实施例1的容量保持率明显高于对比例1的容量保持率，由此可得，本发明的锂蓄电池采用正极集流体和负极集流体隔断正极活性层和负极活性层具有优异的电循环性能。
对比例3在实施例1的方法基础上，正极集流体和负极集流体均未开设有通孔，虽然其针刺通过率较高，但其循环寿命极低，难以实现重复多次使用，因此通孔的开设是本发明锂蓄电池中必要的特征。
综上，本发明制得的锂蓄电池具有优异的电循环性能和安全性能，其制备方法生产效率高、操作简便，便于量产。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，包括若干依次叠加的电芯单元(1)，其特征在于，所述电芯单元(1)包括相互叠合的正极结构(11)和负极结构(12)；所述正极结构(11)由正极集流体(112)以及涂覆在正极集流体(112)两侧的正极活性层(111)和正极固态电解质层(113)组成，所述负极结构(12)由负极集流体(122)以及涂覆于负极集流体(122)两侧的负极活性层(121)和负极固态电解质层(123)组成，且所述正极固态电解质层(113)与所述负极活性层(121)贴合，负极固态电解质层(123)与正极活性层(111)贴合，所述正极集流体(112)和负极集流体(122)上均开设有多个通孔(13)。
2.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极集流体(112)上的通孔(13)的面积占正极集流体(112)总面积的10％～60％。
3.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述负极集流体(122)上的通孔(13)的面积占负极集流体(122)总面积的10％～60％。
4.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极活性层(111)与正极固态电解质层(113)在正极集流体(112)两侧的涂覆质量比为1:0.05～1:0.5。
5.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述负极活性层(121)与负极固态电解质层(123)在负极集流体(122)两侧的涂覆质量比为1:0.05～1:0.5。
6.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极集流体(112)和负极集流体(122)的厚度为6～25μm。
7.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极集流体(112)为铝箔，所述负极集流体(122)为铜箔。
8.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极固态电解质层(113)和负极固态电解质层(123)均包括有重量比为5～85:5～45:10～50的无机固态电解质、粘结剂和锂盐。
9.根据权利要求8所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述无机固态电解质为氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质和氮化物型固态电解质中的一种或多种的混合物；所述粘结剂为PEO、聚硅氧烷、PPC、PEC、PVC、PAN、PAA、PVDF、PVDF-HFP、PMMA、NHD、PEI中的一种或多种；所述锂盐为LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiTFSI、LiC(CF3SO2)3、LiBOB中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池的制备方法，包括以下步骤：
①、正极结构(11)的制备：
取正极集流体(112)，将用于成型正极活性层(111)的正极活性浆料涂布在正极集流体(112)的一面，随后再将用于成型正极固态电解质层(113)的正极固态电解质浆料涂布在正极集流体(112)的另一面，得到正极结构(11)；
②、负极结构(12)的制备：
取负极集流体(122)，将用于成型负极活性层(121)的负极活性浆料涂布在负极集流体(122)的一面，随后再将用于成型负极固态电解质层(123)的负极固态电解质浆料涂布在负极集流体(122)的另一面，得到负极结构(12)；
③、电芯单元(1)的制备：
将正极结构(11)和负极结构(12)分别进行辊压，随后按正极结构(11)-负极结构(12)的方式进行分切叠片，得到电芯单元(1)；
④、获得锂蓄电池：
将步骤③的电芯单元(1)依次叠加后注入液态电解质，获得非接触式制备固液锂蓄电池。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112768701A (zh) * 2021-01-21 2021-05-07 广东海洋大学 一种复合正极极片和可充电固态电池
CN113066960A (zh) * 2021-03-15 2021-07-02 星恒电源股份有限公司 一种双复合改性的尖晶石锰酸锂正极片及其制备方法
CN114024037A (zh) * 2021-10-28 2022-02-08 中国第一汽车股份有限公司 一种固态电芯及其制备方法和储能装置
CN114144904A (zh) * 2020-05-14 2022-03-04 株式会社Lg新能源 具有增强的安全性的电极组件和包含其的锂二次电池
CN115579476A (zh) * 2022-11-21 2023-01-06 中创新航科技股份有限公司 锂离子电池及其化成方法
CN116581249A (zh) * 2023-07-12 2023-08-11 苏州清陶新能源科技有限公司 一种干法正极极片、锂离子电池及其制备方法
WO2023234351A1 (ja) * 2022-06-01 2023-12-07 富士フイルム株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及び全固体リチウムイオン二次電池の製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005129456A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Nissan Motor Co Ltd ゲル電解質バイポーラ電池とその製造方法
JP2006107812A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Toshiba Corp 二次電池及び二次電池の製造方法
CN102403512A (zh) * 2010-09-08 2012-04-04 索尼公司 固体电解质电池
CN104466253A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 小岛冲压工业株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
CN205810974U (zh) * 2016-03-25 2016-12-14 陈珺 一种柔性全钠离子电池
CN107069095A (zh) * 2015-12-10 2017-08-18 现代自动车株式会社 固态电池及其制造方法
CN108063278A (zh) * 2017-11-27 2018-05-22 浙江衡远新能源科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其制备方法
CN108780918A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池以及固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
CN109216754A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 现代自动车株式会社 全固态电池及其制造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005129456A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Nissan Motor Co Ltd ゲル電解質バイポーラ電池とその製造方法
JP2006107812A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Toshiba Corp 二次電池及び二次電池の製造方法
CN102403512A (zh) * 2010-09-08 2012-04-04 索尼公司 固体电解质电池
CN104466253A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 小岛冲压工业株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
CN107069095A (zh) * 2015-12-10 2017-08-18 现代自动车株式会社 固态电池及其制造方法
CN108780918A (zh) * 2016-03-08 2018-11-09 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池以及固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
CN205810974U (zh) * 2016-03-25 2016-12-14 陈珺 一种柔性全钠离子电池
CN109216754A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 现代自动车株式会社 全固态电池及其制造方法
CN108063278A (zh) * 2017-11-27 2018-05-22 浙江衡远新能源科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114144904A (zh) * 2020-05-14 2022-03-04 株式会社Lg新能源 具有增强的安全性的电极组件和包含其的锂二次电池
CN112768701A (zh) * 2021-01-21 2021-05-07 广东海洋大学 一种复合正极极片和可充电固态电池
CN113066960A (zh) * 2021-03-15 2021-07-02 星恒电源股份有限公司 一种双复合改性的尖晶石锰酸锂正极片及其制备方法
CN113066960B (zh) * 2021-03-15 2022-04-05 星恒电源股份有限公司 一种双复合改性的尖晶石锰酸锂正极片及其制备方法
CN114024037A (zh) * 2021-10-28 2022-02-08 中国第一汽车股份有限公司 一种固态电芯及其制备方法和储能装置
WO2023234351A1 (ja) * 2022-06-01 2023-12-07 富士フイルム株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及び全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
CN115579476A (zh) * 2022-11-21 2023-01-06 中创新航科技股份有限公司 锂离子电池及其化成方法
EP4372834A1 (en) * 2022-11-21 2024-05-22 CALB Co., Ltd. Lithium-ion battery and formation method thereof
CN116581249A (zh) * 2023-07-12 2023-08-11 苏州清陶新能源科技有限公司 一种干法正极极片、锂离子电池及其制备方法
CN116581249B (zh) * 2023-07-12 2023-09-29 苏州清陶新能源科技有限公司 一种干法正极极片、锂离子电池及其制备方法

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