JP2006107812A - 二次電池及び二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池及び二次電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2006107812A
JP2006107812A JP2004289946A JP2004289946A JP2006107812A JP 2006107812 A JP2006107812 A JP 2006107812A JP 2004289946 A JP2004289946 A JP 2004289946A JP 2004289946 A JP2004289946 A JP 2004289946A JP 2006107812 A JP2006107812 A JP 2006107812A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
layer
active material
current collector
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004289946A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4381273B2 (ja
Inventor
Koichi Harada
耕一 原田
Hirotaka Inagaki
浩貴 稲垣
Seiichi Suenaga
誠一 末永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP2004289946A priority Critical patent/JP4381273B2/ja
Priority to US11/233,184 priority patent/US7648537B2/en
Priority to CNA2005101079454A priority patent/CN1755975A/zh
Publication of JP2006107812A publication Critical patent/JP2006107812A/ja
Priority to US12/619,195 priority patent/US7901468B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4381273B2 publication Critical patent/JP4381273B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04291—Arrangements for managing water in solid electrolyte fuel cell systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Abstract

【課題】
本発明は、良好な電池特性が得られる無機固体電解質二次電池と、無機固体電解質二次電池の簡易な製造方法を提供するものである。
【解決手段】
本発明の二次電池は、正極２と、負極３と、無機固体電解質４を具備し、正極２が、正極活物質層４と正極集電体層５とで構成され、負極３が、負極活物質層６と負極集電体層７とで構成され、前記正極集電体層５、あるいは負極集電体層７が導電性金属酸化物層であり、前記負極活物質層６が、リチウム金属、あるいはリチウム合金、若しくは前記負極活物質層が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる物質を用いたとことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機固体電解質を用いた二次電池及びその製造方法に関する。
電子機器の小型化、軽量化に伴い、電池についても小型化、軽量化の要望が強くなっている。この要求に適応する電池として、薄膜技術と電池材料技術の融合により生まれる超小型・超薄型電池の検討が行われている。これら薄型電池は、ＩＣカード、タグなどの電源、あるいはＬＳＩ基板上への実装などが期待されている。
一方、高出力の二次電池として、現状、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料、電解液に非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液を組み合わせたリチウムイオン二次電池が実用化されている。これらは種々の方法で製造されているが、正極・負極材料を各々スラリー化して塗布し、乾燥を伴う工程とそれらを所定の形状に切断する工程、圧延工程、捲回工程と、電解液を注液する工程等を含む製法が主となり、実用化にいたっている。しかし、これらの工程、製法では、電池の薄型化、小型化には限界がある。
このため、より小型、薄型化するために、負極に金属リチウムや炭素、正極にＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４、電解質に無機固体電解質を用い、スパッタリング、蒸着法といった半導体プロセスとパターニング工法を導入した薄型固体電解質二次電池が考案されている。（例えば特許文献１、特許文献２参照）
しかしながらこのような従来の固体電解質電池は、スパッタリングなどの薄膜プロセスで製膜されるため、製膜時間がかかる他、多層化し難く、製造コストが高くなるという問題があった。また、従来の固体電解質電池は、集電体に銅やアルミ、金やパラジウムなどの金属を用いるため、製膜後の熱処理を充分に行えず、活物質の結晶性が上がらず、電池特性が不十分となる問題があった。
特開２０００−１０６３６６号 特開２００４−１２７７４３号
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、簡便なプロセスを用いて、電池特性に優れ、小型化・薄型化に適した二次電池およびその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、電池性能を損なうことなく、簡便なプロセスで製造可能な二次電池の形態について鋭意研究した結果、電解質として無機固体電解質、正極集電体もしくは負極集電体として導電性金属酸化物、さらに特定の負極活物質材料を組み合わせて適用すると、正極、負極、無機固体電解質等を備えた電池要素前駆体を一括して焼結して二次電池を得ることができ、従来のスパッタリング等の製膜法を適用した電池の製造方法に比べて、プロセスや製造設備が簡便かつ低コストで小型電池の作成が可能であり、しかも得られた二次電池の各構成部材が高密度化されて各部材が十分なイオン導電性及び導電性を発揮し、十分な電池特性を得ることが可能であることを見出した。
本発明の第1の二次電池は、
正極活物質層と、正極集電体層とが積層された正極と、
負極活物質層と、負極集電体層とが積層された負極と、
前記正極及び前記負極間に挟持された、リチウムを含有する無機固体電解質とを具備し、
前記負極活物層の負極活物質に金属リチウムもしくはリチウム合金を用い、かつ
前記正極集電体層及び負極集電体層の少なくとも一方は導電性金属酸化物層であることを特徴とする。
前記第1の二次電池において、前記導電性金属酸化物は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが望ましい。
前記第1の二次電池において、前記導電性金属酸化物は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２）から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
前記第1の二次電池において、前記リチウム合金は、リチウム及びＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム合金であることが望ましい。
本発明の第２の二次電池は、
正極活物質層と、正極集電体層とが積層された正極と、
負極活物質層と、負極集電体層とが積層された負極と、
前記正極及び前記負極間に挟持された、リチウムを含有する無機固体電解質とを具備し、
前記負極活物質層に、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる負極活物質を用い、かつ
前記正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方は導電性金属酸化物層であることを特徴とする。
本発明の第２の二次電池において、
前記導電性金属酸化物は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが望ましい。
本発明の第２の二次電池において、
前記導電性金属酸化物は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２）から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
本発明の第２の二次電池において、前記負極作動電位が金属リチウムの電位に対して、１．０Ｖよりも貴となる負極活物質は、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化鉄リチウム、硫化チタン、チタン酸リチウムから選択される少なくとも一種であることが望ましい。
本発明の第２の二次電池において、前記負極作動電位が金属リチウムの電位に対して、１．０Ｖよりも貴となる負極活物質は、ＬｉｘＦｅＳｙ（０≦ｘ≦４、０．９≦ｙ≦２．１）で表されスピネル型構造を有する硫化鉄リチウム、及びＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されスピネル型構造を有するチタン酸リチウムから選択される少なくとも一種であることが望ましい。
本発明の第１の二次電池の製造方法は、
正極集電体層と、正極活物質層と、リチウムを含有する無機固体電解質層と、負極集電体層が順次積層された積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を酸化性雰囲気下で焼結する焼結工程と、
前記焼結工程後に、前記積層体に充電を行い前記負極集電体と前記無機固体電解質層との間に金属リチウムもしくはリチウム合金の負極活物質層を生成する充電工程を行う二次電池の製造方法であって、
前記正極集電体層及び負極集電体層の少なくとも一方は、導電性金属酸化物層であることを特徴とする。
本発明の第２の二次電池の製造方法は、
正極集電体層と、正極活物質層と、リチウムを含有する無機固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを積層して積層体を得る積層工程と、
前記積層体を酸化性雰囲気下で焼結する焼結工程とを行う二次電池の製造方法であって、
前記正極集電体層及び負極集電体層の少なくとも一方は、導電性金属酸化物層であり、かつ前記負極活物質層に、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる負極活物質を用いることを特徴とする。
本発明の第１及び第２の二次電池、第１及び第２の二次電池の製造方法においては、正極もしくは負極集電体に導電性金属酸化物を用い、特定の負極活物質を用いることで特徴的である。この導電性金属酸化物は加熱、特に酸化性雰囲気中での加熱によって変質しないため焼結による電池要素の製造が適用できる。また、特定の負極活物質の選択によって、またリチウムイオンの吸蔵・放出の可逆性に優れ、電池の繰り返し寿命も良好である。
本発明によれば、簡便な製法で電池特性に優れ、薄型化に適した二次電池を提供することができる。
図１に第1の二次電池及び第２の二次電池の一実施形態を例示し、以下図面を参照してこの実施形態について説明する。
まず、第1の二次電池及び第２の二次電池に共通の構成について説明する。
図１に示すように電池セルは、正極１と負極２とが無機固体電解質層３を介して対向するように、正極１、負極２、無機固体電解質層３とが積層されてなる。正極１は正極活物質層４と正極集電体層５とが積層されてなり、負極２が、負極活物質層６と負極集電体層７とが積層されてなる。これら正極１および負極２間に無機固体電解質層３が挟持されている。正極１、負極２には外部に出力を引き出すためリードを備えた外部電極８、９がそれぞれ積層されている。特に薄型電池に適しており、例えば正極活物質層４の厚さは５００〜０．１μｍ、より好ましくは５０〜１μｍ、正極集電体層５の厚さは５００〜０．１μｍ、より好ましくは５０〜１μｍ、無機固体電解質層３の厚さは５００〜０．１μｍ、より好ましくは５０〜１μｍ、負極活物質層６の厚さは５００〜０．１μｍ、より好ましくは５０〜１μｍ、負極集電体層７の厚さは５００〜０．１μｍ、より好ましくは５０〜１μｍの範囲が例示される。
正極１の正極活物質層４について説明する。
正極活物質層４に用いられる正極活物質としては、種々の金属酸化物、金属硫化物などを用いることができる。特に金属酸化物が用いられる場合には、二次電池焼結を酸素雰囲気下で行うことが可能となり、得られる二次電池は、酸素欠陥が少なく、結晶性が高い活物質を得ることが可能になるため、理論容量に近い高容量な電池を作製できるため望ましい。
正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などから選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）などが挙げられる。（なお、ｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。）これらの正極活物質は酸化性の雰囲気下での焼結により結晶性が向上し電池特性を向上させる。
正極集電体層５及び負極集電体層７について説明する。
正極集電体層５、負極集電体層７の少なくとも一方は、導電性金属酸化物層を用いる。導電性金属酸化物層とは、導電性金属酸化物同士が一体化しており層状の形状を構成したものを指す。層内に微小な孔を有する多孔質体であっても良い。この材料の適用により、電極、電解質及び集電体を同時に焼結することが可能であり、それにより活物質の結晶性が高くなり導電性がさらに向上するため、優れた電池特性を得る上で非常に適している。
正極集電体層５及び負極集電体層７のどちらか一方に、導電性金属酸化物を用いない場合は、負極の充放電電位でリチウムと反応しない銅やニッケルなどの金属、合金製集電体を用いることは可能であるが、製膜後の高温焼成で正極・負極活物質層と反応しやすく電池性能を劣化させる恐れがあるため好ましくない。正極集電体層５および負極集電体層７共に導電性金属酸化物層を用いることが特に望ましい。
前記導電性金属酸化物としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が挙げられる。さらに具体的には、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２）が挙げられる。これら導電性金属酸化物には、構造中にＳｂ、Ｎｂ、Ｔａなど導電性を高めるための微量元素を（例えば１０ａｔ％以下）含んでも良い。
無機固体電解質３について説明する。
無機固体電解質３にはイオン導電性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いる。無機固体電解質３はリチウムを含むものを用い、この二次電池はリチウムイオンが可動イオンとする。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４をはじめ、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質や、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質などは、リチウムイオン伝導性が高く、有効である。中でも、リチウムとチタンと酸素を含むチタン酸化物型の固体電解質、例えば、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１）などは酸素雰囲気下での焼成においても安定な性能を示すため好ましい。
外部電極８，９について説明する。
外部電極８，９を構成する材料は特に限定されない。例えば、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ｎｉメッキ、蒸着によるＣｕなどが挙げられる。また、外部電極表面には実装のための半田メッキなどをおこなっても良い。外部電極８，９の接続形態は図１のものに限定されず、正極、１、負極２、無機固体電解質３を備えた電池要素を樹脂などで覆い、正極、負極の一部に接続するリード線で出力を外部に引き出す構成であってもよい。
二次電池を構成する正極１、後述する負極２、無機固体電解質３、外部電極８，９などに対して、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＭｇＯなどの無機物が混合されていてもよいし、ＰＶＢやＭＥＫなどの有機物を含んでいても良い。
二次電池の形状について、図１には、平坦な層状電極及び電解質を積層した平面状の二次電池の例を示したが電池形状はこれに限定されない。例えば円柱型、ロッド型などであってもよい。
次に第1の二次電池、第２の二次電池で共通の構成ではない負極活物質層６に用いられる負極活物質について説明する。第１の二次電池、第２の二次電池で用いられる負極活物質の適用により、電池要素前駆体を一括焼結して二次電池を製造する製造方法を適用した場合においても、その負極活物質特性が劣化することなく、良好な電池特性が発揮される。
（１）第1の二次電池
第1の二次電池において負極活物質層６に用いられる負極活物質は、金属リチウム、若しくはリチウム合金を用いる。前記リチウム合金としてはリチウム及びＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎから選択される少なくとも一種の合金が容量が大きいため薄型化が可能となり、界面での応力を抑制できるために望ましい。具体的な合金組成としては、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＩｎ、ＬｉＺｎなどが挙げられ、特にＬｉ４．４Ｓｎなどが高容量で薄膜化が可能であるため望ましい。
金属リチウム、若しくはリチウム合金の負極活物質層６は、二次電池組み立て後、初回充電時に析出形成することができる。負極集電体層７である導電性金属酸化物が、正極活物質層４もしくは無機固体電解質層３から放出されるリチウムイオンと反応する材料（たとえば錫酸化物、インジウム酸化物、亜鉛酸化物）である場合には、無機固体電解質層３と負極集電体層７の間に負極活物質層６となるリチウム合金層が形成される。また、負極集電体層７である導電性金属酸化物が、正極から放出されるリチウムイオンと反応しない材料（例えばチタン酸化物）である場合には、無機固体電解質層３と負極集電体層７の間に負極活物質層６となる金属リチウム層が形成される。このような充電によって形成される負極活物質層６は、隣接する無機固体電解質３、あるいは負極集電体層７との接合性に富む良好な界面が形成される。この結果、界面抵抗が小さい優れた電池を作製できる。
（２）第２の二次電池
第1の二次電池において負極活物質層６に用いられる負極活物質は、負極２の作動電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる負極活物質を用いる。負極集電体７に用いられる導電性金属酸化物がリチウムイオンを挿入・脱離する電位は１．０V以下である。したがって負極活物質層６でリチウムイオンの挿入・脱離反応が進行する電位で、負極集電体層７の導電性金属酸化物がリチウムイオンと反応することはない。したがって集電体層７の導電性金属酸化物の反応によって負極活物質自体の電極反応を阻害することがなく、第1の電池に比べて電池の繰り返し寿命が向上する。
負極活物質は、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる物質であって、かつ導電性を有し、リチウムイオンの挿入・脱離反応の可逆性が高い物質であり、さらにリチウムイオンの吸蔵・放出の際に体積変化が小さく、さらに加熱によって大きく変質しない物質が用いられることが望ましく、具体的には、酸化タングステン（例えばＷＯａ（１．８＜ａ＜２．２）、負極の作動電位１．０〜１．４Ｖ）、酸化モリブデン（例えばＭｏＯｂ（１．８＜ｂ＜２．２）、負極の作動電位１．０〜１．４Ｖ）、硫化鉄（例えばＦｅｃＳ（０．９＜ｃ＜１．１）、負極の作動電位約１．８Ｖ）、硫化鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＳｙ（０≦ｘ≦４、０．９≦ｙ≦２．１）、負極の作動電位約１．８Ｖ）、硫化チタン（例えばＴｉＳｄ（１．８＜ｄ＜２．２）、負極の作動電位１．５〜２．７Ｖ）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４＋ｚＴｉ５Ｏ１２（０≦ｚ≦３）、負極の作動電位約１．５５Ｖ）などの金属酸化物や金属硫化物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、または２種以上混合して用いても良い。特にリチウムと鉄を含む複合硫化物、あるいはリチウムとチタンを含む複合酸化物であることが望ましく、中でもＬｉｘＦｅＳｙ（０≦ｘ≦４、０．９≦ｙ≦２．１）で表される硫化鉄（負極の作動電位約１．８Ｖ）、あるいは化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されスピネル型構造を有するチタン酸リチウム（負極の作動電位約１．５５Ｖ）リチウムイオンの吸蔵量が多く電池容量をより高くするため望ましい。
以上の如くの第１、第２の二次電池の構成を採用することにより、正極、負極、無機固体電解質を一括して焼結する製造プロセスを採用でき、例えば、以下のような簡便なプロセスで無機固体電解質二次電池を完成させることができる。
次に第１、第２の二次電池の製造方法について図２を用いて説明する。図２は二次電池製造プロセスの一実施形態を示す概略断面図である。
図２において例えばキャリアシート１０上に無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体層５、負極用活物質層６、よび負極集電体層７を準備する。ただし負極活物質層を後工程の初充電により析出させて形成する二次電池の場合には負極活物質層６をあらかじめ準備しておくことは不要である。
各層の形成は、例えば各部材の構成材料をバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、
スチレンブタジエンゴムなど）及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、水など）で混練したスラリーをスクリーン印刷やドクターブレード法で必要とする厚みにキャリアシートに塗布した後、キャリアシートを除去することにより行うことができる。導電性金属酸化物で構成される正極集電体層５、負極活物質層６には、酸化により絶縁層を形成する金属等の物質は含有させたり表面に被着させたりしないことが望ましい。
各層を構成する材料が互いに相溶しなければ、例えば正極活物質層４と正極集電体層ト５を同一キャリアシート上に順次積層して形成するなど、複数の部材を組み合わせて同一キャリアシート上に積層して形成しても良い。また、正極活物質層４、正極集電体層５、負極活物質層６（初充電によって負極活物質層を形成する場合には不要）、負極集電体層７および無機固体電解質３のすべての部材を前記スラリーの状態でスクリーン印刷法などを適用して順次積層して形成することも可能である。
次に乾燥した各層から、キャリアシートを除去した後に固体電解質層３が正活物質層４と負活物質層６で挟まれ、正極活物質層４の外側に正極集電体層５、負極活物質層６の外側に負極集電体層７が位置するように積層して電池要素前駆体を形成する。このとき熱圧着しながら行うことが望ましい。さらにその電池要素前駆体を、各層を一体化させる所定の治具に入れ、静水圧処理を行う。その後にダイシング加工を行う。
さらに、この電池要素前駆体を５００℃以上１５００℃以下、望ましくは７００℃以上９００℃以下の温度条件にて高温焼結する。焼結時の雰囲気は材料に酸化物を用いていることから、酸化性雰囲気で行われる。例えば酸素含有雰囲気が良く、特に大気雰囲気中で行われることが最も簡便であるが、原料によっては酸化還元反応を調整する目的で各種雰囲気を調整して行われても全く支障はない。焼成時間は０．１〜１０時間の範囲であることが望ましい。
次に正極集電体層５及び負極集電体層７に接続する外部電極８、９を金属端子を導電性ペーストなどでそれぞれ接合して乾燥した後、樹脂コーティングによる外装をディッピングなどでコーティングして硬化させもて二次電池とすることができる。
初充電することによって、負極活物質層６を形成させる場合は、この後、充電工程を行うことによって、固体電解質層３と負極集電体層７間に負極活物質層６が析出する。
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
以下の手順にて方法にて二次電池を作成した。二次電池の構造を示す概略断面図を図１に、二次電池の製造工程を示す概略断面図を図２に示す。
＜無機固体電解質層の作製＞
無機固体電解質としてチタン酸ランタンリチウム（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３）粉末９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーをキャリアシート１０上に塗布、乾燥させ、キャリアシート１０に無機固体電解質層３を形成した。
＜正極・負極集電体層の作製＞
アンチモンをドープしたスズ酸化物（ＳｎＯ２）粉末９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーをキャリアシート１０上に塗布、乾燥させ、キャリアシート１０上に正極集電体層５、負極集電体層７をそれぞれ作成した。
＜正極活物質層の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーをキャリアシート上に塗布、乾燥させ、キャリアシート１０上に正極活物質層４を作成した。
これら構成部材からなる正極集電体層５、正極活物質層４、無機固体電解質層３、負極集電体層６を順次積層させ電池要素前駆体を形成し、これを酸素気流中９００℃で１時間焼成した。
得られた電池要素の正極集電体５、負極集電体７にそれぞれ接続する外部電極８、９を取り付けた後、４．１Ｖまで充電し、無機固体電解質二次電池を完成させた。
完成した電池を積層面に対して垂直に切断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析、ＸＲＤ分析を行った結果、負極集電体シート７と無機固体電解質層３の間に負極活物質層６となるＬｉ−Ｓｎ合金層の存在が確認できた。
（実施例２）
正極、負極集電体層材料として、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）を用いるほか、実施例１と同様の電池を作製した。
完成した電池を積層面に対して垂直に切断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析、ＸＲＤ分析を行った結果、負極集電体シート７と無機固体電解質層３の間に負極活物質層６となるＬｉ−Ｉｎ合金層の存在が確認できた。
（実施例３）
正極、負極集電体層として、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）を用いるほか、実施例１と同様の電池を作製した。
完成した電池を積層面に対して垂直に切断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析、ＸＲＤ分析を行った結果、負極集電体シート７と無機固体電解質層３の間に負極活物質層６となるＬｉ−Ｚｎ合金層の存在が確認できた。
（実施例４）
正極、負極集電体層として、ニオブをドープしたチタン酸化物（ＴｉＯ２）を用いるほか、実施例１と同様の電池を作製した。
完成した電池を積層面に対して垂直に切断し、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析、ＸＲＤ分析を行った結果、負極集電体層と無機固体電解質層の間にＬｉ金属層の存在が確認できた。
（実施例５）
正極集電体層５、正極活物質層４、無機固体電解質層３、負極集電体７としては実施例１と同様なものを用い、負極活物質層６として以下のように作成したものを用いて、正極集電体層５、正極活物質層４、無機固体電解質層３、負極活物質層６、負極集電体６層を順次積層させ電池要素前駆体を形成し、これを酸素気流中９００℃で１時間焼成した。
得られた電池要素の正極集電体５、負極集電体７にそれぞれ接続する外部電極８、９を取り付けた後、２．８Ｖまで充電し、無機固体電解質二次電池を完成させた。
＜負極活物質層の作成＞
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーをシート状に塗布、乾燥させた。
（実施例６）
正極、負極集電体層材料として、インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）を用いる他は、実施例５と同様の電池を作製した。
（実施例７）
正極、負極集電体層材料として、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）を用いる他は、実施例５と同様の電池を作製した。
（実施例８）
正極、負極集電体層材料として、ニオブをドープしたチタン酸化物（ＴｉＯ２）を用いる他は、実施例５と同様の電池を作製した。
（実施例９）
負極活物質として、硫化鉄（ＦｅＳ）を用いる他は、実施例５と同様の電池を作製した。
（実施例１０）
負極活物質として、硫化チタン（ＴｉＳ２）を用いる他は、実施例５と同様の電池を作製した。
（実施例１１）
負極活物質として、酸化タングステン（ＷＯ２）を用いる他は、実施例５と同様の電池を作製した。
（比較例１）
正極集電体層５としてアルミニウム箔を、負極集電体層７として銅箔を用い、さらに負極活物質として黒鉛を用いて負極活物質層６をキャリアシート１０上に形成し電池要素を作成した後、焼結を行い負極活物質層６を形成した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２）
正極集電体層５としてアルミニウム箔を、負極集電体層７として銅箔を用い、さらに負極活物質として黒鉛を用いて負極活物質層６をキャリアシート１０上に形成し電池要素前駆体を作成した後、アルゴン雰囲気で焼結を行い負極活物質層６を形成した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例３）
負極活物質として黒鉛を用いて負極活物質層６をキャリアシート１０上に形成し電池要素前駆体を作成した後、焼結を行い負極活物質層６を形成した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例４）
負極集電体層７として黒鉛を用い、アルゴン雰囲気で焼結させる他は、実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例５）
正極集電体層５としてアルミニウム箔、負極集電体層７として銅箔を用いる他、実施例１と同様の電池を作製した。
完成した実施例１〜１１、比較例１〜５の電池の電池容量を測定した結果を表１に記載する。各電池に用いた正極活物質は同様のものであり、同量を塗布しているため、本来、電池容量は同じになるはずである。しかしながら、比較例１〜４は実施例１に対して電池容量が格段に小さいことが分かった。
容量確認した電池を分解、解析した結果、比較例１の電池では、集電体と負極活物質である黒鉛が酸化して、界面で種々の変質層が形成されていた。この変質相の生成が、電池特性を劣化させたものと考えられた。
比較例２の電池では、集電体や負極活物質である黒鉛の酸化は軽減されていたが、正極活物質であるコバルト酸リチウムの結晶性が低下していることが分かった。還元雰囲気で焼成したことが結晶性を低下させ、電池性能を劣化させたと考えられた。
比較例３の電池では、比較例１同様に負極活物質である黒鉛の酸化が、比較例４の電池では、比較例２同様に正極活物質の結晶性の低下が認められ、電池性能が劣化することが分かった。
比較例５の電池では、集電体であるアルミニウムや銅の酸化が確認され、集電層の崩壊が電池性能を低下させていることが分かった。
また実施例１〜１１の電池についてサイクル寿命を測定した結果を下の表１に併記する。サイクル寿命試験は２０℃で行い、充電電流１Ｃ、放電電流１Ｃとし、実施例１〜４の電池に関しては、充電時間３時間、充電及び放電終止電圧は４．１Ｖ、３Ｖとして充放電サイクルを繰り返し容量維持率を測定した。実施例５〜１１の電池に関しては、充電時間３時間、充電及び放電終止電圧は２．８Ｖ、１．５Ｖとして充放電サイクルを繰り返し容量維持率を測定した。
Figure 2006107812
本発明に係わる二次電池の概略断面図。 本発明に係わる二次電池の製造方法を示す概略断面図。
符号の説明
１ 正極
２ 負極
３ 無機固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体層
６ 負極活物質層
７ 負極集電体層
８ 正極外部電極
９ 負極外部電極

Claims (11)

  1. 正極活物質層と、正極集電体層とが積層された正極と、
    負極活物質層と、負極集電体層とが積層された負極と、
    前記正極及び前記負極間に挟持された、リチウムを含有する無機固体電解質とを具備し、
    前記負極活物層の負極活物質に金属リチウムもしくはリチウム合金を用い、かつ
    前記正極集電体層及び負極集電体層の少なくとも一方は導電性金属酸化物層であることを特徴とする二次電池。
  2. 前記導電性金属酸化物は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
  3. 前記導電性金属酸化物は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２記載の二次電池。
  4. 前記リチウム合金は、リチウム及びＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム合金であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
  5. 正極活物質層と、正極集電体層とが積層された正極と、
    負極活物質層と、負極集電体層とが積層された負極と、
    前記正極及び前記負極間に挟持された、リチウムを含有する無機固体電解質とを具備し、
    前記負極活物質層に、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる負極活物質を用い、かつ
    前記正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方は導電性金属酸化物層であることを特徴とする二次電池。
  6. 前記導電性金属酸化物は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
  7. 前記導電性金属酸化物は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
  8. 前記負極作動電位が金属リチウムの電位に対して、１．０Ｖよりも貴となる負極活物質は、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化鉄リチウム、硫化チタン、チタン酸リチウムから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
  9. 前記負極作動電位が金属リチウムの電位に対して、１．０Ｖよりも貴となる負極活物質は、ＬｉｘＦｅＳｙ（０≦ｘ≦４、０．９≦ｙ≦２．１）で表されスピネル型構造を有する硫化鉄リチウム、及びＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されスピネル型構造を有するチタン酸リチウムから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
  10. 正極集電体層と、正極活物質層と、リチウムを含有する無機固体電解質層と、負極集電体層が順次積層された積層体を形成する積層工程と、
    前記積層体を酸化性雰囲気下で焼結する焼結工程と、
    前記焼結工程後に、前記積層体に充電を行い前記負極集電体と前記無機固体電解質層との間に金属リチウムもしくはリチウム合金の負極活物質層を生成する充電工程を行う二次電池の製造方法であって、
    前記正極集電体層及び負極集電体層の少なくとも一方は、導電性金属酸化物層であることを特徴とする二次電池の製造方法。
  11. 正極集電体層と、正極活物質層と、リチウムを含有する無機固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを積層して積層体を得る積層工程と、
    前記積層体を酸化性雰囲気下で焼結する焼結工程とを行う二次電池の製造方法であって、
    前記正極集電体層及び負極集電体層の少なくとも一方は、導電性金属酸化物層であり、かつ前記負極活物質層に、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる負極活物質を用いることを特徴とする二次電池の製造方法。
JP2004289946A 2004-10-01 2004-10-01 二次電池及び二次電池の製造方法 Expired - Fee Related JP4381273B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004289946A JP4381273B2 (ja) 2004-10-01 2004-10-01 二次電池及び二次電池の製造方法
US11/233,184 US7648537B2 (en) 2004-10-01 2005-09-23 Rechargeable battery and method for fabricating the same
CNA2005101079454A CN1755975A (zh) 2004-10-01 2005-09-30 二次电池及其制造方法
US12/619,195 US7901468B2 (en) 2004-10-01 2009-11-16 Rechargeable battery and method for fabricating the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004289946A JP4381273B2 (ja) 2004-10-01 2004-10-01 二次電池及び二次電池の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008288140A Division JP2009081140A (ja) 2008-11-10 2008-11-10 二次電池及び二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006107812A true JP2006107812A (ja) 2006-04-20
JP4381273B2 JP4381273B2 (ja) 2009-12-09

Family

ID=36125930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004289946A Expired - Fee Related JP4381273B2 (ja) 2004-10-01 2004-10-01 二次電池及び二次電池の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US7648537B2 (ja)
JP (1) JP4381273B2 (ja)
CN (1) CN1755975A (ja)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006216336A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Geomatec Co Ltd 薄膜固体二次電池
JP2008124011A (ja) * 2006-10-19 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法
WO2008099468A1 (ja) * 2007-02-13 2008-08-21 Incorporated National University Iwate University 全固体二次電池
JP2008198492A (ja) * 2007-02-13 2008-08-28 Namics Corp 全固体二次電池
JP2009181901A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc 固体電池
JP2009238704A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質膜およびリチウム電池
US7887955B2 (en) 2006-07-25 2011-02-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
JP2011054457A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Ngk Insulators Ltd 全固体二次電池およびその製造方法
JP2011520214A (ja) * 2008-03-25 2011-07-14 エイ １２３ システムズ，インク． 高エネルギー高出力電極および電池
WO2012060350A1 (ja) * 2010-11-04 2012-05-10 株式会社 村田製作所 全固体電池およびその製造方法
JP2013037896A (ja) * 2011-08-08 2013-02-21 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2013517614A (ja) * 2010-01-19 2013-05-16 オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド 低コスト、高出力、高エネルギー密度のバイポーラ固体状態金属水素化物電池
WO2013157832A1 (ko) * 2012-04-17 2013-10-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101367613B1 (ko) * 2007-02-16 2014-02-27 나믹스 코포레이션 리튬이온 2 차 전지, 및 그 제조 방법
JP5430930B2 (ja) * 2006-05-23 2014-03-05 ナミックス株式会社 全固体二次電池
US8883347B2 (en) 2006-05-23 2014-11-11 Namics Corporation All solid state secondary battery
CN105529501A (zh) * 2016-01-21 2016-04-27 东莞市海量能源科技有限公司 一种薄型锂电池的制备方法
JP2016538709A (ja) * 2013-09-29 2016-12-08 中国科学院上海硅酸塩研究所 酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料及びその製造方法
JP2017517842A (ja) * 2014-04-30 2017-06-29 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ ガルバニ素子およびその製造方法
US10168389B2 (en) 2014-08-06 2019-01-01 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery, method of controlling all-solid secondary battery and method of evaluating all-solid secondary battery
JPWO2018030477A1 (ja) * 2016-08-09 2019-06-13 株式会社東芝 蓄電システム、車両、並びに機械設備
CN110112421A (zh) * 2019-05-13 2019-08-09 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法
JP2021002495A (ja) * 2019-06-24 2021-01-07 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および全固体電池システム
US11764407B2 (en) 2017-11-21 2023-09-19 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same
US11824155B2 (en) 2019-05-21 2023-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery and method of charging the same

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4941623B2 (ja) * 2004-07-28 2012-05-30 株式会社Ｇｓユアサ 電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
JP2008153195A (ja) * 2006-11-21 2008-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極の製造方法と製造装置および非水電解質二次電池
JP4779988B2 (ja) * 2007-02-13 2011-09-28 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウム二次電池
US20100216032A1 (en) * 2007-05-11 2010-08-26 Namics Corporation Lithium ion rechargeable battery and process for producing the lithium ion rechargeable battery
JP4478706B2 (ja) * 2007-09-05 2010-06-09 セイコーエプソン株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
US8778543B2 (en) * 2007-12-03 2014-07-15 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
JP2009181873A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2011033702A1 (ja) * 2009-09-17 2011-03-24 株式会社村田製作所 電池間分離構造体とそれを備えた積層型固体二次電池
KR101155909B1 (ko) * 2010-01-07 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
FR2956523B1 (fr) * 2010-02-18 2012-04-27 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une batterie monolithique par frittage sous courant pulse
WO2011118799A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 公立大学法人大阪府立大学 固体電解質材料及び全固体リチウム二次電池
US20110300432A1 (en) 2010-06-07 2011-12-08 Snyder Shawn W Rechargeable, High-Density Electrochemical Device
US9812706B2 (en) 2012-12-28 2017-11-07 Industrial Technology Research Institute Protected active metal electrode and device with the electrode
DE102013204851A1 (de) * 2013-03-20 2014-09-25 Robert Bosch Gmbh Elektrode und Verfahren zum Herstellen einer Elektrode
CN104953087B (zh) * 2014-03-26 2018-07-06 联想(北京)有限公司 一种锂电池及其负极、电芯、负极电压监控方法
CN105449186B (zh) * 2015-11-18 2018-11-27 深圳先进技术研究院 一种二次电池及其制备方法
CN109937505B (zh) * 2016-11-08 2022-07-08 株式会社村田制作所 固体电池及其制造方法、车辆、蓄电系统、工具及设备
DE112018001662T5 (de) * 2017-03-31 2020-01-02 Tdk Corporation Festkörper-lithiumionen-sekundärbatterie
US10593931B2 (en) * 2018-01-04 2020-03-17 GM Global Technology Operations LLC Electrochemical cell and method of manufacturing
KR102566406B1 (ko) 2018-01-05 2023-08-14 삼성전자주식회사 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법
KR102568793B1 (ko) 2018-01-05 2023-08-22 삼성전자주식회사 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법
WO2019187935A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
CN109888193B (zh) * 2019-01-14 2021-02-19 厦门大学 一种提高钠金属负极电沉积和溶出可逆性的方法
CN110165303B (zh) * 2019-06-10 2022-04-26 南京理工大学北方研究院 二次电池及其制备方法、用电设备
JP7435615B2 (ja) * 2019-10-11 2024-02-21 株式会社村田製作所 固体電池
CN111463436B (zh) * 2020-04-20 2021-11-02 华鼎国联四川动力电池有限公司 一种锂离子电池集流体及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60220507A (ja) 1984-04-16 1985-11-05 松下電器産業株式会社 透明導電膜およびその形成方法
GB9012084D0 (en) * 1990-05-31 1990-07-18 Elmwood Sensors Electrodes and battery cells
JPH06243739A (ja) 1993-02-19 1994-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd インジウム−スズ酸化物透明導電膜の製造方法
JP3702318B2 (ja) * 1996-02-09 2005-10-05 日本電池株式会社 非水電解質電池用電極及びその電極を用いた非水電解質電池
JPH1083838A (ja) 1996-09-06 1998-03-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 全固体リチウム電池
JPH10308222A (ja) 1997-05-07 1998-11-17 Nippon Glass Fiber Co Ltd リチウム二次電池正極体およびこれを用いたリチウム二次電池
US20020192137A1 (en) * 2001-04-30 2002-12-19 Benjamin Chaloner-Gill Phosphate powder compositions and methods for forming particles with complex anions
KR100305903B1 (ko) 1998-08-21 2001-12-17 박호군 수직으로통합연결된박막형전지를구비하는전기및전자소자와그제작방법
AU2002241629A1 (en) 2000-10-20 2002-06-03 Massachusetts Institute Of Technology Reticulated and controlled porosity battery structures
WO2002089236A1 (en) 2001-04-24 2002-11-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Secondary cell and production method thereof
JP4701579B2 (ja) 2002-01-23 2011-06-15 日本電気株式会社 二次電池用負極
JP4043296B2 (ja) * 2002-06-13 2008-02-06 松下電器産業株式会社 全固体電池
JP2004071542A (ja) * 2002-06-14 2004-03-04 Japan Storage Battery Co Ltd 負極活物質、それを用いた負極、それを用いた非水電解質電池、ならびに負極活物質の製造方法
JP2004071305A (ja) 2002-08-05 2004-03-04 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
JP2004087209A (ja) 2002-08-26 2004-03-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2004127743A (ja) 2002-10-03 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜電池
JP2004273436A (ja) 2003-02-18 2004-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体薄膜積層電池
US20040185336A1 (en) 2003-02-18 2004-09-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. All solid-state thin-film cell and application thereof
JP4381176B2 (ja) 2004-03-01 2009-12-09 ジオマテック株式会社 薄膜固体二次電池

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006216336A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Geomatec Co Ltd 薄膜固体二次電池
US9263727B2 (en) 2006-05-23 2016-02-16 Namics Corporation All solid state secondary battery
US8883347B2 (en) 2006-05-23 2014-11-11 Namics Corporation All solid state secondary battery
JP5430930B2 (ja) * 2006-05-23 2014-03-05 ナミックス株式会社 全固体二次電池
US7887955B2 (en) 2006-07-25 2011-02-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
JP2008124011A (ja) * 2006-10-19 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法
WO2008099468A1 (ja) * 2007-02-13 2008-08-21 Incorporated National University Iwate University 全固体二次電池
JP2008198492A (ja) * 2007-02-13 2008-08-28 Namics Corp 全固体二次電池
KR101367613B1 (ko) * 2007-02-16 2014-02-27 나믹스 코포레이션 리튬이온 2 차 전지, 및 그 제조 방법
JP2009181901A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc 固体電池
JP2011520214A (ja) * 2008-03-25 2011-07-14 エイ １２３ システムズ，インク． 高エネルギー高出力電極および電池
JP2009238704A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質膜およびリチウム電池
JP2011054457A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Ngk Insulators Ltd 全固体二次電池およびその製造方法
JP2013517614A (ja) * 2010-01-19 2013-05-16 オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド 低コスト、高出力、高エネルギー密度のバイポーラ固体状態金属水素化物電池
WO2012060350A1 (ja) * 2010-11-04 2012-05-10 株式会社 村田製作所 全固体電池およびその製造方法
JP5516749B2 (ja) * 2010-11-04 2014-06-11 株式会社村田製作所 全固体電池およびその製造方法
JP2013037896A (ja) * 2011-08-08 2013-02-21 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
US9673444B2 (en) 2012-04-17 2017-06-06 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing electrode for lithium secondary battery and electrode manufactured using the same
WO2013157832A1 (ko) * 2012-04-17 2013-10-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
JP2016538709A (ja) * 2013-09-29 2016-12-08 中国科学院上海硅酸塩研究所 酸化チタンベースのスーパーキャパシタ電極材料及びその製造方法
JP2017517842A (ja) * 2014-04-30 2017-06-29 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ ガルバニ素子およびその製造方法
US10168389B2 (en) 2014-08-06 2019-01-01 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery, method of controlling all-solid secondary battery and method of evaluating all-solid secondary battery
CN105529501A (zh) * 2016-01-21 2016-04-27 东莞市海量能源科技有限公司 一种薄型锂电池的制备方法
JPWO2018030477A1 (ja) * 2016-08-09 2019-06-13 株式会社東芝 蓄電システム、車両、並びに機械設備
JP7123797B2 (ja) 2016-08-09 2022-08-23 株式会社東芝 蓄電システム、車両、並びに機械設備
US11764407B2 (en) 2017-11-21 2023-09-19 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same
US11929463B2 (en) 2017-11-21 2024-03-12 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery and method of charging the same
CN110112421A (zh) * 2019-05-13 2019-08-09 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法
CN110112421B (zh) * 2019-05-13 2022-05-13 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法
US11824155B2 (en) 2019-05-21 2023-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery and method of charging the same
JP2021002495A (ja) * 2019-06-24 2021-01-07 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および全固体電池システム
JP7196783B2 (ja) 2019-06-24 2022-12-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および全固体電池システム
US11799127B2 (en) 2019-06-24 2023-10-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All solid state battery having anode current collector including elastic portion and all solid state battery system having the anode current collector

Also Published As

Publication number Publication date
CN1755975A (zh) 2006-04-05
US20100062343A1 (en) 2010-03-11
US7648537B2 (en) 2010-01-19
US20060073388A1 (en) 2006-04-06
US7901468B2 (en) 2011-03-08
JP4381273B2 (ja) 2009-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4381273B2 (ja) 二次電池及び二次電池の製造方法
JP4352016B2 (ja) 無機固体電解質電池及び無機固体電解質電池の製造方法
JP5519356B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US9457512B2 (en) Lithium ion rechargeable battery and process for producing the lithium ion rechargeable battery
US20130273437A1 (en) All solid state battery
JP4970875B2 (ja) 全固体蓄電素子
WO2012138403A2 (en) Composite ionic conducting electrolytes
JP6927289B2 (ja) 全固体二次電池
KR20130083828A (ko) 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
JP2014154237A (ja) 電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池
JP2009081140A (ja) 二次電池及び二次電池の製造方法
WO2014170998A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP6881465B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
CN111868997A (zh) 全固体电池
JPWO2018062081A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP5817533B2 (ja) 固体電解質、それを用いた電池及びその製造方法
JPWO2018062079A1 (ja) 活物質及び全固体リチウムイオン二次電池
CN113056835A (zh) 全固体电池
CN113169372A (zh) 全固体二次电池
WO2014050569A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JPWO2018181662A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP2005235686A (ja) 正極および電池、並びにそれらの製造方法
WO2020250981A1 (ja) 固体電池
CN113273015A (zh) 全固体电池
WO2023162317A1 (ja) 全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060216

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080529

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080909

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090120

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090323

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090602

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090803

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090825

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090915

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131002

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees