JP5817533B2 - 固体電解質、それを用いた電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質、それを用いた電池及びその製造方法に関する。

従来、酸化物系の活物質と酸化物系の固体電解質とを備える全固体型のリチウム電池が知られている。このような全固体型のリチウム電池に用いる固体電解質として、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃で表される酸化物を用いることが提案されている（例えば特許文献１，２参照）。このＬｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃で表される酸化物は、イオン伝導率が高いため、固体電解質として期待されている。

特開２００６−２６１００８号公報 特開２００８−２２６６３９号公報

しかしながら、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃で表される酸化物で高いイオン伝導率が得られるのは密度が十分に高いものであり、このようなものを作製するには例えば１１００℃以上の高温で焼結する必要があった。そして、これより低い温度で焼成した場合には、焼結が十分に進まず密度が大きく低下するため、それに伴いイオン伝導率も大きく低下してしまうという問題があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃系の固体電解質において、低温で焼結可能であり且つイオン伝導率が比較的高いものを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、０．８Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃−０．２（Ｂｉ_0.5Ｌｉ_0.5）ＴｉＯ₃や０．９８Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃−０．０２ＬｉＢＯ₂などの組成となるように固体電解質を作製したところ、低温で焼結可能であり且つイオン伝導率が比較的高いことを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の固体電解質は、一般式Ｌｉ_pＬａ_(2-p)/3ＴｉＯ₃（０＜ｐ≦０．５）で表される酸化物の結晶構造の一部が前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点材料で置換されているか（以下置換タイプとも称する）、前記酸化物を主成分とし、前記酸化物のほかに前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点材料を含んでいるか（以下外添加タイプとも称する）の少なくとも一方を満たす焼結体である。

この固体電解質は、一般式Ｌｉ_pＬａ_(2-p)/3ＴｉＯ₃で表される酸化物（以下ＬＬＴとも称する）よりも低い温度で焼結可能であり且つＬＬＴと同等程度のリチウムイオン伝導率を有する。このような効果が得られる理由は定かではないが、置換タイプであれば、ＬＬＴの結晶構造の一部の元素が低融点材料で置換され結晶構造が若干変化することにより、イオン伝導率を低下させることなく焼結温度を低下させることができると考えられる。また、外添加タイプであれば、焼成過程において低融点材料が比較的低温から融解して焼結を促進させることにより、ＬＬＴと同等程度のリチウムイオン伝導率を維持しながら、焼結温度を低下させることができると考えられる。

本発明の全固体型リチウム電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在する請求項１又は２に記載の固体電解質と、を備えている。この全固体型リチウム電池では、上述した固体電解質を用いるため、上述した固体電解質と同様の効果が得られる。

本発明の固体電解質の製造方法は、一般式Ｌｉ_pＬａ_(2-p)/3ＴｉＯ₃（０＜ｐ≦０．５）で表される酸化物の原料となる原料粉末と前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点原料とを混合して混合原料体を形成する混合原料体形成工程と、前記混合原料体を前記酸化物の焼結温度よりも低い温度で焼結する焼結工程と、を含むものである。この製造方法では、上述した固体電解質を比較的容易に作製することができる。

本発明の全固体型リチウム電池の製造方法は、活物質の原料を含む活物質原料層と、一般式Ｌｉ_pＬａ_(2-p)/3ＴｉＯ₃（０＜ｐ≦０．５）で表される酸化物の原料となる原料粉末と前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点原料とを含む固体電解質原料層と、が密着した原料層を形成する原料層形成工程と、前記原料層を、前記酸化物の焼結温度よりも低い温度で焼結する焼結工程と、を含むものである。この製造方法では、上述した全固体型リチウム電池を比較的容易に作製することができる。

全固体型リチウム電池２０の構造の一例を示す説明図である。 全固体型リチウム電池２０の構造の一例を示す説明図である。 試料１〜７の焼成温度とかさ密度との関係を示すグラフである。 実施例１〜６及び比較例１の固体電解質の断面ＳＥＭ写真である。

本発明の固体電解質は、一般式Ｌｉ_pＬａ_(2-p)/3ＴｉＯ₃で表される酸化物（ＬＬＴ）の結晶構造の一部がＬＬＴの焼結温度よりも融点の低い低融点材料で置換されているか、ＬＬＴを主成分とし、ＬＬＴのほかにＬＬＴの焼結温度よりも融点の低い低融点材料を含んでいるかの少なくとも一方を満たす焼結体である。ここで、一般式Ｌｉ_pＬａ_(2-p)/3ＴｉＯ₃において、ｐは０＜ｐ≦０．５を満たす。なお、Ｌｉ_pＬａ_(2-p)/3ＴｉＯ₃は、化学量論組成でもよいし、その元素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、その元素の一部が欠損していてもよい。

一般式Ｌｉ_pＬａ_(2-p)/3ＴｉＯ₃で表される酸化物は、一般的にＲＭＯ₃で表されるペロブスカイト構造を有するものであり、理想的には立方晶系の単位格子をもち、立方晶の各頂点に金属Ｒが、体心に金属Ｍが、そして金属Ｍを中心として酸素Ｏが立方晶の各面心に配置している。ＲサイトにはＬｉ及びＬａが配置し、ＭサイトにはＴｉが配置している。

本発明において、焼結温度とは、各々異なる焼成温度で焼成した焼成体についてかさ密度を測定し、測定したかさ密度が一定となる最も低い温度をいうものとする。なお、ＬＬＴの焼結温度は１１００℃である。

低融点材料は、ＬＬＴの焼結温度よりも融点の低いものであればよい。すなわち、融点が１１００℃未満であればよい。このうち、１０００℃以下が好ましく、９５０℃以下がより好ましく、９００℃以下がさらに好ましい。

ＬＬＴの結晶構造の一部が低融点材料で置換された焼結体（置換タイプ）は、上述したＲサイト又はＭサイトの金属が低融点材料で置換された構造となっていると考えられる。このうちＲサイトが置換されたものであれば、焼結温度を低下させる効果が高くが好ましい。Ｒサイトに置換される低融点材料としては、ビスマス、酸化鉛（ＰｂＯ）などが挙げられるが、このうち、ビスマスが好適である。また、Ｍサイトが置換されたものであれば、イオン伝導に寄与するリチウムが減少しないためイオン伝導率の低下を抑制できると考えられる。Ｍサイトと置換される低融点材料としては、四ヨウ化スズ（ＳｎＩ₄）や、四ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ₄）などが挙げられる。また、Ｒサイト及びＭサイトに同時に置換される低融点材料としては、ＢｉＦｅＯ₃などが挙げられる。置換タイプの固体電解質としては、具体的には、（１−ａ）Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃−ａ（Ｂｉ_0.5Ｌｉ_0.5）ＴｉＯ₃や、（１−ａ）Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃−ａＢｉＦｅＯ₃、Ｌｉ_0.35（Ｌａ_0.55(1-a)Ｂｉ_0.55a）ＴｉＯ₃などが挙げられる。ここでは、ａは０＜ａ＜１を満たす数であればよいが、０．０１≦ａ≦０．３が好ましく、０．０２≦ａ≦０．２がより好ましい。

ＬＬＴを主成分とし、ＬＬＴのほかに低融点材料を含む焼結体（外添加タイプ）は、ＬＬＴの結晶粒界に低融点材料が存在していると考えられる。ここでは、低融点材料は、低融点材料が結晶粒を覆うように存在するのではなく、結晶粒界に点在し得る程度に、焼成時の粘度が比較的高いことが好ましい。こうすれば、ＬＬＴ粒界におけるイオン伝導を阻害しにくいと考えられるからである。なお、外添加タイプでは、ＬＬＴの結晶格子の格子点の隙間に低融点材料が存在していてもよい。外添加タイプのものにおいて、低融点材料の融点は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。融点が２００℃未満のものでは、焼成途中で結晶粒界の外部に排出されたり結晶粒界全面を覆うように存在してしまうと考えられるからである。外添加タイプの場合の低融点材料としては、ホウ素、フッ素などを含むものであることが好ましく、酸化物、ホウ化物、フッ化物であることがより好ましい。このうち、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇及びＬｉＢＯ₂の少なくとも一方であることがさらに好ましい。外添加タイプの固体電解質としては、具体的には、（１−ｂ）Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃−ｂＬｉＢＯ₂や、（１−ｂ）Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃−ｂＬｉ₂Ｂ₄Ｏ₇などが挙げられる。ここでは、ｂは０＜ｂ＜０．５を満たす数であればよいが、０．００１≦ｂ≦０．３が好ましく、０．０１≦ｂ≦０．０２がより好ましい。なお、本発明において、外添加とは、ＬＬＴの結晶構造を置換しない態様で存在することをいう。

次に、本発明の固体電解質を用いた全固体型リチウム電池について説明する。本発明の全固体型リチウム電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する固体電解質とを備えている。

正極は、正極活物質を有するものである。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や遷移金属元素を含む硫化物などを用いることができる。具体的には、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物などを用いることができる。これらのうちで、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などがより好ましい。

負極は、負極活物質を有するものである。負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムと遷移金属とを含む酸化物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。このうち、リチウムと遷移金属とを含む酸化物が好ましく、例えば、Ｌｉ_4(1-y)Ｔｉ₅Ｏ₁₂（０＜ｙ＜１）などがより好ましい。

正極及び負極は集電体を有していてもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

固体電解質は、上述したものと同一であるため、ここでは詳細な記載を省略する。

本発明の全固体型リチウム電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウム電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。また、本発明の全固体型リチウム電池は、一次電池でもよいし、充放電可能な二次電池でもよい。

本発明の全固体型リチウム電池の構造は、特に限定されないが、例えば図１や図２に示す構造が挙げられる。図１の全固体型リチウム電池２０は、固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、固体電解質層１０に接する正極活物質層１２ａ（正極活物質を含む層）とこの正極活物質層１２ａに接する集電体１２ｂとからなり、負極１４は、固体電解質層１０に接する負極活物質層１４ａ（負極活物質を含む層）とこの負極活物質層１４ａに接する集電体１４ｂとからなる。一方、図２の全固体型リチウム電池２０は、固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面にポリマー電解質層１６を介して形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、正極活物質層１２ａと集電体１２ｂとからなり、負極１４は、負極活物質層１４ａと集電体１４ｂとからなる。

次に、本発明の全固体型リチウム電池の製造方法について説明する。本発明の全固体型リチウム電池の製造方法は、（１）原料層形成工程と、（２）焼成工程と、を含むものである。

（１）原料層形成工程
原料層形成工程では、活物質の原料を含む活物質原料層と、固体電解質の原料を含む固体電解質原料層と、が密着した原料層を形成する。

ここでは、まず、活物質原料層の形成について説明する。活物質の原料は、焼結によって上述した活物質となるものが好ましい。このようなものとしては、活物質を構成する金属の酸化物や水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。例えば、活物質を正極活物質であるＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂とする場合にはＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄などを用いることができるし、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄とする場合にはＬｉ₂ＣＯ₃とＭｎＯ₂などを用いることができるし、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂とする場合にはＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）₂などを用いることができる。また例えば、活物質を負極活物質であるＬｉ_4(1-y)Ｔｉ₅Ｏ₁₂とする場合にはＬｉ₂ＣＯ₃とＴｉＯ₂などを用いることができる。

活物質原料層の形成に際しては、上述した活物質の原料にバインダー等を添加してペースト状にしたもの（以下原料ペーストとも称する）を用いてもよい。バインダーとしては、エチルセルロースやメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系のものや、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂などの各種バインダーを用いることができる。また、ターピオネールやアセトン、トルエンなどの有機溶剤を溶媒として用いてもよい。原料シートは、上述した活物質の原料、バインダー、溶媒などをトリロールミル、ポットミル等を用いる通常のペーストの製造方法を用いて混合することにより得ることができる。

原料ペーストの層を形成する方法としては、例えば、ディスペンサー、ディピング、スプレーなどの公知の液状体供給手法のほか、ドクターブレード法や、スクリーン印刷、メタルマスク印刷などの印刷手法を用いることができる。このうち、スクリーン印刷であれば厚みやパターンを高精度に制御できるため、好ましい。また、メタルマスク印刷によれば、厚みを持って原料ペーストを形成しやすく、このため、形状制御が容易になる。

続いて、固体電解質原料層の形成方法について説明する。固体電解質の原料は、焼結によって上述した固体電解質となるもの、すなわち、ＬＬＴの原料となる原料粉末とＬＬＴの焼結温度よりも融点の低い低融点原料とを含む。ここで、ＬＬＴの原料としては、例えば、ＬＬＴを構成する金属の酸化物や水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＬａ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂などを用いることができる。

低融点原料は、ＬＬＴの焼結温度よりも融点の低いものであればよい。すなわち、融点が１１００℃未満であればよい。このうち、１０００℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下がさらに好ましい。また、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。融点が２００℃未満のものでは、焼成途中で外部に排出されてしまったり、ＬＬＴの結晶が成長する前に低融点材料がＬＬＴを覆って焼結の進行を阻害することなどが考えられるからである。このとき、低融点原料に含まれる元素がＲサイト又はＭサイトに置換され得る原料組成とすれば、置換タイプの固体電解質が得られる。また、低融点原料に含まれる元素がＲサイト及びＭサイトのいずれにも置換され得ない原料組成とすれば、外添加タイプの固体電解質が得られる。ここで、低融点原料としては、具体的には、上述した低融点材料を構成する元素の酸化物や水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃やＢ₂Ｏ₃などが挙げられる。これらの低融点材料は、複数種を添加してもよい。例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃とＢ₂Ｏ₃との両方を添加すれば、置換タイプ且つ外添加タイプの固体電解質が得られる。なお、セラミックス材料の作製に際して、「添加した物質は、一部は母体に固溶して格子に入り、一部は粒界に偏析する」ことが知られている（田中哲郎ら、「圧電セラミックス材料」、1973年、学献社、pp76-79参照）。このことから、低融点原料は、母体に固溶するか粒界に偏析するかのいずれかであるといえる。すなわち、低融点原料が、粒界に偏析しあるいは母体に侵入型固溶する場合には外添加タイプの固体電解質が得られ、低融点原料が母体に置換型固溶する場合には置換タイプの固体電解質が得られるといえる。

固体電解質原料層の形成は、活物質原料層の形成と同様にバインダー等を添加してペースト状にしたものを用いてもよい。詳細については活物質原料層の形成と同様のため、ここでは記載を省略する。

次に、活物質原料層と固体電解質原料層とを密着させる方法について説明する。密着させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、上述した活物質原料層形成方法で活物質原料層を形成し、その上から上述した固体電解質原料層形成方法で固体電解質原料層を形成してもよい。また、順番を入れ替えて、固体電解質原料層を形成し、その上から活物質原料層を形成してもよい。また、別々に活物質原料層と固体電解質原料層とを形成して両者を重ね合わせて加圧し、圧着させてもよい。なお、これらに際して、活物質原料層と固体電解質原料層とを交互に複数積層させてもよい。

（２）焼結工程
焼結工程では、上述のようにして形成した原料層を、ＬＬＴの焼結温度よりも低い温度で焼結する。この際、必要に応じて加圧してもよい。

焼結温度は、ＬＬＴの焼結温度よりも低い温度である。すなわち、１１００℃未満である。このうち、１０５０℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましく、９５０℃以下がさらに好ましい。焼結時の雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気や大気中で焼結を行うことが好ましい。

なお、上述した全固体型リチウム電池の製造方法における原料層形成工程のうち固体電解質原料層の形成方法が本発明の固体電解質製造方法における混合原料体形成工程に相当し、焼結工程が本発明の固体電解質の製造方法における焼結工程に相当するため、本発明の固体電解質の製造方法については、詳細な説明を省略する。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下では、本発明の固体電解質を具体的に作製した例を、実施例として説明する。

（１）固体電解質の作製
［実施例１］
出発原料としてＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の各粉末を表１の試料１の化学量論組成で混合し、これを大気中７５０℃で仮焼して仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を金型プレスにて、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットを作製し、大気中８００℃〜１１００℃まで温度を変えて焼成した。このようにして得られた焼成体のかさ密度を求め、かさ密度が一定となる最も低い焼成温度である焼結温度を求めた。試料１の焼成温度とかさ密度との関係を図３（ａ）に示す。試料１では焼成温度が１０００℃以上でかさ密度が一定となったため、試料１の焼結温度は１０００℃である。そして、試料１のペレットを１０００℃で焼結して得られた焼結体を実施例１の固体電解質とした。こうして作製した実施例１の固体電解質は、原料組成から、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃におけるＲサイトを低融点材料であるＢｉで置換した組成（置換タイプ）となっているものと推察された。

［実施例２］
出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の各粉末を表１の試料２の化学量論組成で混合し、実施例１と同様にペレットを作製し、大気中８００℃〜１１００℃まで温度を変えて焼成した。試料２の焼成温度とかさ密度との関係を図３（ｂ）に示す。試料２では焼成温度が１０００℃以上でかさ密度が一定となったため、試料２の焼結温度は１０００℃である。そして、試料２のペレットを１０００℃で焼結して得られた焼結体を実施例２の固体電解質とした。こうして作製した実施例２の固体電解質は、原料組成から、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃におけるＲサイトを低融点材料であるＢｉで置換した組成（置換タイプ）となっているものと推察された。なお、実施例２の固体電解質では、Ｍサイトの一部がＦｅに置換されているものと推察された。

［実施例３］
出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃の各粉末を表１の試料３の化学量論組成で混合し、実施例１と同様にペレットを作製し、大気中８００℃〜１１００℃まで温度を変えて焼成した。試料３の焼成温度とかさ密度との関係を図３（ｃ）に示す。試料３では焼成温度が９５０℃以上でかさ密度が一定となったため、試料３の焼結温度は９５０℃である。そして、試料３のペレットを９５０℃で焼結して得られた焼結体を実施例３の固体電解質とした。こうして作製した実施例３おの固体電解質は、原料組成から、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃に低融点材料であるＬｉＢＯ₂を外添加した組成（外添加タイプ）となっているものと推察された。

［実施例４］
出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の各粉末を表１の試料４の化学量論組成で混合し、実施例１と同様にペレットを作製し、大気中８００℃〜１１００℃まで温度を変えて焼成した。試料４の焼成温度とかさ密度との関係を図３（ｄ）に示す。試料４では焼成温度が１０００℃以上でかさ密度が一定となったため、試料４の焼結温度は１０００℃である。そして、試料４のペレットを１０００℃で焼結して得られた焼結体を実施例４の固体電解質とした。こうして作製した実施例４の固体電解質は、原料組成から、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃ におけるＲサイトを低融点材料であるＢｉで置換した組成（置換タイプ）となっているものと推察された。

［実施例５］
出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の各粉末を表１の試料５の化学量論組成で混合し、実施例１と同様にペレットを作製し、大気中８００℃〜１０５０℃まで温度を変えて焼成した。試料５の焼成温度とかさ密度との関係を図３（ｅ）に示す。試料５では焼成温度が１０００℃以上でかさ密度が一定となったため、試料５の焼結温度は１０００℃である。そして、試料５のペレットを１０００℃で焼結して得られた焼結体を実施例５の固体電解質とした。こうして作製した実施例５の固体電解質は、原料組成より、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃ におけるＲサイトを低融点材料であるＢｉで置換した組成（置換タイプ）となっているものと推察された。

［実施例６］
出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃の各粉末を表１の試料６の化学量論組成で混合し、実施例１と同様にペレットを作製し、大気中８００℃〜１０００℃まで温度を変えて焼成した。試料６の焼成温度とかさ密度との関係を図３（ｆ）に示す。試料６では焼成温度が９５０℃以上でかさ密度が一定となったため、試料６の焼結温度は９５０℃である。そして、試料６のペレットを９５０℃で焼結して得られた焼結体を実施例６の固体電解質とした。こうして作製した実施例６の固体電解質は、原料組成より、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃に低融点材料であるＬｉ₂Ｂ₄Ｏ₇を外添加した組成（外添加タイプ）となっているものと推察された。

［比較例１］
出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂の各粉末を表１の試料７の化学量論組成で混合し、実施例１と同様にペレットを作製し、大気中９００℃〜１２００℃まで温度を変えて焼成した。試料７の焼成温度とかさ密度との関係を図３（ｇ）に示す。試料７では焼成温度が１１００℃以上でかさ密度が一定となったため、試料７の焼結温度は１１００℃である。そして、試料７のペレットを１１００℃で焼結して得られた焼結体を比較例１の固体電解質とした。

（２）イオン伝導率の測定
上述のようにして作製した実施例１〜６及び比較例１の固体電解質の両面に金ペーストを焼き付けて電極を形成し、イオン伝導率を測定した。イオン伝導率の測定には、アジレント製のインピーダンスアナライザを用い、測定周波数は、４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚとした。表２には、上述のようにして求めた焼結温度と、イオン伝導率を示した。

（３）ＳＥＭ観察
上述のようにして作製した実施例１〜６及び比較例１の固体電解質の断面を、走査型電子顕微鏡で確認した。図４（ａ）〜（ｇ）には実施例１〜６及び比較例１の固体電解質の断面ＳＥＭ写真を示した。

（４）正極活物質形成試験
各実施例及び比較例の固体電解質上に正極活物質を形成可能かを確認するため、正極活物質形成試験を行った。ここでは、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を形成するものとした。まず、各実施例及び比較例の固体電解質（焼結体）に、ＬｉＣｏＯ₂粉末とバインダーとを混合したペーストをスクリーン印刷し、複数の異なる温度で１〜５時間焼成した。そして、得られた焼成体について、固体電解質と正極活物質とが密着しているか否かを目視及び顕微鏡にて確認した。また、得られた焼成体について、固体電解質と正極活物質との界面付近で変質が生じているか否かを、目視で色の変化が確認されるか否かに基づいて判断した。その結果、いずれの固体電解質についても、以下のような結果となった。７００℃以下で焼成したものでは固体電解質と正極活物質との間に目視で隙間が確認された。また、８００℃以上で焼成したものでは、固体電解質と正極活物質の界面付近に試料の色が変化した部分が確認され、変質が生じていると判断された。また、７００℃より高温且つ８００℃未満で焼成したものでは隙間が確認されず、変質も生じていなかった。このことから、ＬｉＣｏＯ₂を形成する際には７００℃より高温且つ８００℃未満で焼成することが好ましいことがわかった。

（５）負極活物質形成試験
各実施例及び比較例の固体電解質上に負極活物質を形成可能かを確認するため、負極活物質形成試験を行った。ここでは、負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を形成するものとした。まず、各実施例及び比較例の固体電解質（焼結体）に、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末とバインダーとを混合したペーストをスクリーン印刷し、複数の異なる温度で１〜５時間焼成した。そして、得られた焼成体について、固体電解質と負極活物質とが密着しているか否かを目視及び顕微鏡にて確認した。また、得られた焼成体について、固体電解質と負極活物質との界面付近で変質が生じているか否かを、目視で色の変化が確認されるか否かに基づいて判断した。その結果、いずれの固体電解質についても、以下のような結果となった。７００℃以下で焼成したものでは固体電解質と負極活物質との間に目視で隙間が確認された。また、９００℃以上で焼成したものでは、固体電解質と負極活物質の界面付近に試料の色が変化した部分が確認され、変質が生じていると判断された。また、７００℃より高温且つ９００℃未満で焼成したものでは隙間が確認されず、変質も生じていなかった。このことから、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を形成する際には７００℃より高温且つ９００℃未満で焼成することが好ましいことがわかった。

（６）まとめ
表２に示すように、実施例１〜６はいずれも比較例１に比して焼結温度が低かった。このうち、外添加タイプの実施例３，６では焼結温度が９５０℃と低く、好ましいことがわかった。また、実施例１〜６はイオン伝導率も比較例１と同等であった。そして、図３，４より、実施例１〜６は、いずれも比較例１と同等以上に緻密であることがわかった。このように緻密であることも、イオン伝導率の低下の抑制に寄与しているものと推察される。なお、試料７のペレットを実施例１〜６のように９５０℃や１０００℃で焼成したとしても、密度が非常に低いためリチウムイオンの伝導パスが減少し、イオン伝導率は比較例１のイオン伝導率より１桁以上小さくなると推察される。すなわち、実施例１〜６のようなイオン伝導率は得られないと推察される。また、上記（４）（５）に示した正極活物質形成試験や負極活物質形成試験において、実施例１〜６は比較例１とほぼ同様の結果となったことから、焼結体である固体電解質に活物質原料形成してさらに焼成して電池を作製しても、比較例１と同等以上の性能が得られるものと推察された。

本発明は、全固体型リチウム電池に利用可能である。

１０ 固体電解質層、１１ 電極、１２ 正極、１２ａ 正極活物質層、１２ｂ 集電体、１４ 負極、１４ａ 負極活物質層、１４ｂ 集電体、１６ ポリマー電解質層、２０ 全固体型リチウム電池。

Claims (8)

1. 一般式Ｌｉ_pＬａ_(2-p)/3ＴｉＯ₃（０＜ｐ≦０．５）で表される酸化物の結晶構造の一部が前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点材料で置換されているか、
   前記酸化物を主成分とし、前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点材料が前記酸化物の粒界に偏析しているか、
   前記酸化物を主成分とし、前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点材料が前記酸化物の母体に侵入型固溶しているか、
   の少なくとも一つを満たす焼結体である、固体電解質。
2. 前記低融点材料は、Ｂｉ，Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇，ＬｉＢＯ₂から選ばれる１以上である、請求項１に記載の固体電解質。
3. 正極活物質を有する正極と、
   負極活物質を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在する請求項１又は２に記載の固体電解質と、
   を備えた全固体型リチウム電池。
4. 前記正極活物質は、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄及びＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂（いずれも０＜ｘ＜１）のいずれかであり、前記負極活物質は、Ｌｉ_4(1-y)Ｔｉ₅Ｏ₁₂（０＜ｙ＜１）である、請求項３に記載の全固体型リチウム電池。
5. 一般式Ｌｉ_pＬａ_(2-p)/3ＴｉＯ₃（０＜ｐ≦０．５）で表される酸化物の原料となる原料粉末と前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点原料とを混合して混合原料体を形成する混合原料体形成工程と、
   前記混合原料体を前記酸化物の焼結温度よりも低い温度で焼結する焼結工程と、
   を含み、
   前記原料粉末は、前記焼結工程を経ることによって前記酸化物となるものである、
   固体電解質の製造方法。
6. 前記低融点原料は、Ｂｉ₂Ｏ₃及びＢ₂Ｏ₃のうち少なくとも一方である、請求項５に記載の製造方法。
7. 活物質の原料を含む活物質原料層と、一般式Ｌｉ_pＬａ_(2-p)/3ＴｉＯ₃（０＜ｐ≦０．５）で表される酸化物の原料となる原料粉末と前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点原料とを含む固体電解質原料層と、が密着した原料層を形成する原料層形成工程と、
   前記原料層を、前記酸化物の焼結温度よりも低い温度で焼結する焼結工程と、
   を含み、
   前記原料粉末は、前記焼結工程を経ることによって前記酸化物となるものである、
   全固体型リチウム電池の製造方法。
8. 前記低融点原料は、Ｂｉ₂Ｏ₃及びＢ₂Ｏ₃のうち少なくとも一方である、請求項７に記載の製造方法。