JP7439918B2 - 固体電解質セラミック材料および固体電池 - Google Patents

Description

本発明は固体電解質セラミック材料および当該固体電解質セラミック材料を含む固体電池に関する。

近年、携帯電話や携帯型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子機器の電源として、電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池では、イオンを移動させるための媒体として、有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。

しかし、上記の構成の電池では電解液が漏出するという危険性があり、しかも電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるという問題がある。このため、電解液に代えて固体電解質を用いることが提案されている。また、電解質として固体電解質を用いると共に、その他の構成要素も固体で構成されている焼結型固体二次電池（いわゆる「固体電池」）の開発が進められている。

固体電池は、正極層、負極層および正極層と負極層との間に積層されている固体電解質層を含む。特に、固体電解質層は固体電解質セラミック材料を含み、正極層と負極層との間でイオンの伝導を担っている。固体電解質セラミック材料はイオン伝導度がより高いことが求められている。そのような固体電解質セラミック材料としては、Ｂｉが固溶したガーネット型固体電解質（特許文献１）を焼結させてなるセラミック材料およびＳｒ，Ｎｂが粒界付近に濃化したガーネット型固体電解質（非特許文献１）を焼結させてなるセラミック材料が知られている。

特開２０１５－０５００７１号公報

S. Ohta et.al., frontiers in Energy Research （２０１６）４，３０

本発明の発明者等は、上記のような従来の固体電解質セラミック材料を用いた固体電池においては、イオン伝導性とＬｉデンドライトの成長抑制特性との両立が極めて困難であることを見い出した。

詳しくは、例えば、特許文献１の固体電解質セラミック材料を用いた固体電池において高速充電を行なった際、負極層からＬｉデンドライドが成長し、これが固体電解質層を貫通して正極層に達することで、固体電池が短絡する現象が起こった。仮に、固体電解質の短絡現象が起こらなかったとしても、イオン伝導性が低下した。

また例えば、非特許文献１の固体電解質セラミック材料を用いた固体電池において高速充電を行なった際、やはり、負極層からのＬｉデンドライドの成長に基づく固体電池の短絡現象が起こった。

Ｌｉデンドライドの成長によって引き起こされる短絡現象は、固体電池の信頼性を著しく低下させることから、好ましくない。したがって、固体電池の出力の向上および信頼性の向上の観点から、イオン伝導度が高く、なおかつＬｉデンドライドの成長を抑制できるような固体電解質セラミック材料が望まれている。

本発明は、イオン伝導性がより十分に高く、かつＬｉデンドライトの成長をより十分に抑制する固体電解質セラミック材料を提供することを目的とする。

本発明は、
固体電解質粒子が焼結されてなる固体電解質セラミック材料であって、
前記固体電解質セラミック材料は少なくともＬｉ（リチウム），Ｌａ（ランタン），Ｂｉ（ビスマス）およびＯ（酸素）を含み、
粒界近傍部のＢｉ濃度は粒子内部のＢｉ濃度に比べて高い、固体電解質セラミック材料に関する。

本発明の固体電解質セラミック材料は、イオン伝導性がより十分に高く、かつＬｉデンドライトの成長をより十分に抑制する。

本発明の固体電解質セラミック材料を構成する焼結粒子およびその構造を説明するための固体電解質セラミック材料の拡大模式図を示す。 本発明の固体電解質セラミック材料が奏するＬｉデンドライトの成長抑制効果のメカニズムを説明するための固体電解質セラミック材料の拡大模式図を示す。

［固体電解質セラミック材料］
本発明の固体電解質セラミック材料は、固体電解質粒子が焼結されてなる焼結体から構成されている。本発明の固体電解質セラミック材料は、少なくともＬｉ（リチウム），Ｌａ（ランタン），Ｂｉ（ビスマス）およびＯ（酸素）を含み、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、Ｚｒ（ジルコニウム）をさらに含むことが好ましい。本発明の固体電解質セラミック材料はまた、各焼結粒子において、粒界近傍部のＢｉ濃度は粒子内部のＢｉ濃度に比べて高い。詳しくは、図１に示すように、本発明の固体電解質セラミック材料１０は複数の焼結粒子１から構成されているところ、各焼結粒子１において、粒界２に近い粒界近傍部３のＢｉ濃度は、当該粒界近傍部３により包囲される粒子内部４のＢｉ濃度に比べて高くなっている。図１は、本発明の固体電解質セラミック材料を構成する焼結粒子およびその構造を説明するための固体電解質セラミック材料の拡大模式図を示す。図１において、３つの焼結粒子１が示されているだけであるが、通常はそれらの周りに多くの焼結粒子が相互に隣接する焼結粒子との間で粒界を形成しつつ存在している。

本発明の固体電解質セラミック材料においては、このように、粒界近傍部のＢｉ濃度を相対的に濃化することにより、より十分に高いイオン伝導性を保持しながら、Ｌｉデンドライドの成長をより十分に抑制することができる。このような効果が発現する現象の詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。

Ｌｉデンドライドが発生すると、図２に示すように、Ｌｉデンドライド５は固体電解質セラミックス（特にその焼結粒子間）の粒界２を通って成長する。一方、本発明の固体電解質セラミック材料１０において、Ｂｉは５価で存在している。そこで、Ｌｉデンドライド５が粒界２で発生し、成長したとき、固体電解質セラミック材料１０の粒界近傍部３において５価のＢｉは、Ｌｉデンドライドとの接触により、３価に還元され、イオン半径が増大する。このとき、粒界近傍部３においてＢｉのイオン半径が増大することで、粒界近傍部３の格子定数が増大する。このように、固体電解質セラミック材料における粒界近傍部３の格子体積が増大して膨張することで、粒界２に圧縮応力Ｆが働き、Ｌｉデンドライド５の成長が十分に抑制される。他方、固体電解質セラミック材料において、Ｂｉの固溶量が増大すると、イオン伝導性が低下する傾向がある。本発明においては、粒界近傍部３のＢｉ濃度は粒子内部４のＢｉ濃度に比べて高く、換言すると、粒子内部４においてＢｉ濃度は比較的低いので、デンドライド成長を十分に抑制しながらも、より十分に高いイオン伝導性を保持することができる。図２は、本発明の固体電解質セラミック材料が奏するＬｉデンドライトの成長抑制効果のメカニズムを説明するための固体電解質セラミック材料の拡大模式図を示す。図２において、２つの焼結粒子１が示されているだけであるが、通常はそれらの周りに多くの焼結粒子が相互に隣接する焼結粒子との間で粒界を形成しつつ存在している。

粒界近傍部３とは、粒界２からの距離（すなわち粒界２から粒子内部４に向かっての距離）が５０ｎｍ以内である領域（すなわち粒界近傍領域）のことである。従って、粒界近傍部３は、（例えば断面視において）、焼結粒子の外縁に配置され、後述の粒子内部４を包囲する。

粒界近傍部３のＢｉ濃度は、上記のような粒界近傍領域における平均Ｂｉ量（ｘ₁）のことである。本明細書中、粒界近傍部３のＢｉ濃度は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、粒界近傍部３の１０点を点分析し、それらの平均値を用いている。詳しくは、任意の１０個の焼結粒子各々において、粒界近傍部３の任意の１０点における点分析による組成分析を行い、Ｂｉ／Ｍ比率を得た。Ｂｉ／Ｍ比率から後述の一般式（Ｉ）におけるＢｉ量ｘを算出し、その平均値を用いている。なお、１つの焼結粒子の粒界近傍部３は、相互に隣接する１つ以上の焼結粒子の粒界近傍部３とともに、それらの間に粒界２を形成する。

粒子内部４とは、粒界２からの距離（すなわち粒界２から粒子内部４に向かっての距離）が５０ｎｍ超である領域のことである。詳しくは、粒子内部４は、（例えば断面視において）、上記粒界近傍部３により包囲される内側領域である。

粒子内部４のＢｉ濃度は、上記のような粒子内部４における平均Ｂｉ量（ｘ₂）のことである。本明細書中、粒子内部４のＢｉ濃度は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、粒子内部４の１０点を点分析し、それらの平均値を用いている。詳しくは、任意の１０個の焼結粒子各々において、粒子内部４の任意の１０点における点分析による組成分析を行い、Ｂｉ／Ｍ比率を得た。Ｂｉ／Ｍ比率から後述の一般式（Ｉ）におけるＢｉ量ｘを算出し、その平均値を用いている。

本発明の固体電解質セラミックス材料はガーネット型結晶構造を有している。すなわち、本発明の固体電解質セラミック材料は、各焼結粒子における粒界近傍部３および粒子内部４の全体で、ガーネット型結晶構造を有している。

固体電解質セラミック材料がガーネット型構造を有するとは、当該セラミック材料がガーネット型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりガーネット型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、固体電解質セラミック材料がガーネット型構造を有するとは、当該セラミック材料は、Ｘ線回折において、いわゆるガーネット型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。

本発明においては、ガーネット型結晶構造を有する固体電解質セラミックス材料において、Ｂｉはガーネット型結晶構造中の６配位サイトを占めている。本発明においては、このような６配位サイト中におけるＢｉのモル比の２倍量をＢｉ量ｘとしたとき、粒界近傍部３のＢｉ量ｘ（本明細書中、「ｘ₁」という）および粒子内部４のＢｉ量ｘ（本明細書中、「ｘ₂」という）は以下の関係式：
ｘ₂＜ｘ₁
を満たす。
なお、本発明でいうガーネット型結晶構造中の６配位サイトとは、例えば、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂（ICDD CardNo.00-045-0109）におけるＮｂが占有するサイト、同じくガーネット型結晶構造Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ICDD Card.No01-078-6708）におけるＺｒが占有するサイトを指す。

粒界近傍部３のＢｉ量ｘ₁および粒子内部４のＢｉ量ｘ₂は、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくは以下の実施態様ｐ１の関係式、より好ましくは以下の実施態様ｐ２の関係式、さらに好ましくは以下の実施態様ｐ３の関係式、特に好ましくは以下の実施態様ｐ４の関係式を満たす：

実施態様ｐ１：
０＜ｘ₁≦０．８０；および
０≦ｘ₂≦０．３０。

実施態様ｐ２：
０．０５≦ｘ₁≦０．６０；および
０．０１≦ｘ₂≦０．２５。

実施態様ｐ３：
０．０５≦ｘ₁≦０．２０；および
０．０３≦ｘ₂≦０．０７。

実施態様ｐ４：
０．１１≦ｘ₁≦０．１７；および
０．０３≦ｘ₂≦０．０５。

粒界近傍部３のＢｉ量ｘ₁および粒子内部４のＢｉ量ｘ₂は、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくは以下の実施態様ｑ１の関係式、より好ましくは以下の実施態様ｑ２の関係式、さらに好ましくは以下の実施態様ｑ３の関係式、特に好ましくは以下の実施態様ｑ４の関係式を満たす：

実施態様ｑ１：
０．０１≦ｘ₁－ｘ₂。

実施態様ｑ２：
０．０１≦ｘ₁－ｘ₂≦０．４０。

実施態様ｑ３：
０．０２≦ｘ₁－ｘ₂≦０．１１。

実施態様ｑ４：
０．０８≦ｘ₁－ｘ₂≦０．１１。

本発明の固体電解質セラミック材料は通常、当該材料の全体で、一般式（Ｉ）：

で表される平均化学組成を有している。すなわち、固体電解質セラミック材料は、各焼結粒子における粒界近傍部３および粒子内部４の全体で、当該一般式（Ｉ）で表される平均化学組成を有している。

式（Ｉ）中、Ａは、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）およびＳｃ（スカンジウム）からなる群から選択される１種類以上の元素である。Ａは、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくはＧａ（ガリウム）、およびＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される１種類以上の元素、より好ましくはＧａおよびＡｌの２種類の元素である。

式（Ｉ）中、Ｍはガーネット型結晶構造中の６配位サイトを占める金属イオンを指す。特に、ＭはＺｒ（ジルコニウム），Ｔａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン）およびＴｅ（テルル）からなる群から選択される１種類以上の元素であることが好ましい。Ｍは、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくはＺｒ（ジルコニウム）を含み、より好ましくはＺｒ（ジルコニウム）であり、さらに好ましくはＺｒ（ジルコニウム）のみである。

式（Ｉ）中、ｘは０＜ｘ≦０．５を満たし、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．４０、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．３０、さらに好ましくは０．０４≦ｘ≦０．２０、特に好ましくは０．０４≦ｘ≦０．１０を満たす。
ｙは０≦ｙ≦０．５を満たし、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくは０≦ｙ≦０．４、より好ましくは０≦ｙ≦０．３０、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．３０、特に好ましくは０≦ｙ≦０．２５を満たす
Ｃは、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）、およびランタノイド元素からなる群から選択される１種類以上の元素である。
ｚは０＜ｚ≦２を満たし、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくは０≦ｚ≦０．３０、より好ましくは０≦ｚ≦０．１０を満たす。
ａはＡの平均価数である。Ａの平均価数は、Ａとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、（ｎ１×ａ＋ｎ２×ｂ＋ｎ３×ｃ）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）で表される値のことである。
ｂはＭの平均価数である。Ｍの平均価数は、Ｍとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、上記したＡの平均価数と同様の値のことである。
ｃはＣの平均価数である。Ｃの平均価数は、Ｃとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、上記したＡの平均価数と同様の値のことである。

本発明において固体電解質セラミック材料の平均化学組成は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ法）を用いて、セラミックス全体の組成を求めてもよい。また、ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて任意の１００個の焼結粒子各々の任意の１００点の定量分析（組成分析）を行い、それらの平均値を算出することで得てもよい。

本発明の固体電解質セラミックス材料中に含まれるＢｉはガーネット型固体電解質中に固溶していることが好ましい。Ｂｉ成分がガーネット型固体電解質に固溶せず、第二相を形成して存在する場合、Ｌｉ金属との接触による還元によってＢｉ金属が生成しやすい。Ｂｉ金属が生成すると、電子伝導性が生じやすくなり、前固体電池のリーク電流の増大につながる。ガーネット型固体電解質中にＢｉを適切な範囲で固溶させることで、Ｂｉ金属の生成を抑制することができる。上記の観点から、本発明で用いる固体電解質セラミックス材料中では、ガーネット型固体電解質粒子同士が直接接合していることが好ましい。

固体電解質セラミック材料を構成する焼結粒子の平均粒径は通常、１００ｎｍ超１００μｍ以下、特に２００ｎｍ以上１０μｍ以下である。

焼結粒子の平均粒径は、外縁が粒界により規定される焼結粒子の平均粒径である。
本明細書中、焼結粒子の平均粒径は、ＴＥＭ画像および画像解析ソフト（例えば、「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製）を用いて粒子解析を行い、円相当径を算出することで得られた任意の１００個の粒子の平均値を用いている。

［固体電解質セラミック材料の製造方法］
本発明の固体電解質セラミック材料は、コア粒子としてのＢｉフリー固体電解質粒子の周囲に、シェル層としてのＢｉ含有固体電解質層を存在させた状態で焼結することにより得ることができる。詳しくは、シェル層からコア粒子にＢｉを元素拡散させることにより、得ることができる。より詳しくは、コア粒子、シェル層、溶剤およびバインダを含むスラリーを作製し、シート状に成形し、次いで、バインダを燃焼および除去した後、焼結することで、本発明の固体電解質セラミック材料を得ることができる。スラリーは、所望により、焼結助剤を含んでもよい。ただし、上記の製造方法は本発明の固体電解質セラミックス材料が得られる一例であり、その他の製造方法で作製してもよい。どのような方法で作製しても、少なくともＬｉ（リチウム），Ｌａ（ランタン），Ｂｉ（ビスマス）およびＯ（酸素）を含み、粒界近傍部のＢｉ濃度は粒子内部のＢｉ濃度に比べて高い固体電解質セラミックス材料であれば、本発明の効果を得ることができる。

コア粒子はＢｉフリー固体電解質粒子であり、例えば、Ｂｉを含有しないガーネット型結晶構造を有する固体電解質から構成される粒子が使用される。コア粒子は、上記した本発明の固体電解質セラミック材料が得られる限り、Ｂｉを含有するガーネット型結晶構造を有する固体電解質を用いてもよい。コア粒子として使用される固体電解質として、ｘが０≦ｘ＜０．５の範囲内であること以外、上記した一般式（Ｉ）で表される平均化学組成を有する固体電解質と同様の材料が挙げられる。ｘは、上記した実施態様ｐ１～ｐ４におけるｘ₂と同様の範囲内であることが好ましい。

コア粒子を構成する固体電解質の具体例として、例えば、（Ｌｉ_6.4Ｇａ_0.05Ａｌ_0.15）Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_6.6Ｌａ₃（Ｚｒ_1.6Ｔａ_0.4）Ｏ₁₂、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃（Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25）Ｏ₁₂、Ｌｉ_6.6Ｌａ₃（Ｚｒ_1.8Ｍｏ_0.2）Ｏ₁₂等が挙げられる。

コア粒子の平均粒径は通常、５０ｎｍ超１００μｍ以下、特に２００ｎｍ以上１０μｍ以下である。

本明細書中、コア粒子の平均粒径は、焼結粒子の平均粒径と同様の測定方法により、測定された値を用いている。

シェル層はＢｉ含有固体電解質層であり、例えば、Ｂｉを含有するガーネット型結晶構造を有する固体電解質から構成される層である。そのような固体電解質として、例えば、ｘが上記した実施態様ｐ１～ｐ４におけるｘ₁と同様の範囲内であること以外、上記した一般式（Ｉ）で表される平均化学組成を有する固体電解質と同様の材料が挙げられる。

シェル層を構成する固体電解質の具体例として、例えば、
（Ｌｉ_6.05Ｇａ_0.05Ａｌ_0.15）Ｌａ₃（Ｚｒ_1.65Ｂｉ_0.35）Ｏ₁₂、
（Ｌｉ_5.95Ｇａ_0.05Ａｌ_0.15）Ｌａ₃（Ｚｒ_1.45Ｂｉ_0.55）Ｏ₁₂、
（Ｌｉ_5.95Ｇａ_0.05Ａｌ_0.15）Ｌａ₃（Ｚｒ_1.45Ｂｉ_0.55）Ｏ₁₂、
（Ｌｉ_6.2Ｇａ_0.05Ａｌ_0.15）Ｌａ₃（Ｚｒ_1.8Ｂｉ_0.2）Ｏ₁₂、
Ｌｉ_6.4Ｌａ₃（Ｚｒ_1.4Ｔａ_0.4Ｂｉ_0.2）Ｏ₁₂、
Ｌｉ_6.55Ｌａ₃（Ｚｒ_1.55Ｎｂ_0.25Ｂｉ_0.2）Ｏ₁₂、
Ｌｉ_6.4Ｌａ₃（Ｚｒ_1.6Ｍｏ_0.2Ｂｉ_0.2）Ｏ₁₂、
等が挙げられる。

シェル層の平均膜厚は通常、１０ｎｍ超１０μｍ以下、特に２０ｎｍ以上１μｍ以下である。

本明細書中、シェル層の平均膜厚はシェル層を有するコア粒子のＴＥＭ測定を行い、シェル層の膜厚を任意２０箇所測長し、平均化することで算出することができる。

スラリーにおけるシェル層の含有量は、本発明の固体電解質セラミック材料が得られる限り特に限定されず、例えば、コア粒子１００モル％に対して、１モル％以上７０モル％以下、特に１０モル％以上５０モル％以下であってもよく、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくは２０モル％以上４０モル％以下である。

溶剤は特に限定されず、例えば、固体電池の分野で、正極層、負極層または固体電解質層の製造に使用され得る溶剤が使用される。溶剤としは通常、後述のバインダを使用可能な溶剤が使用される。そのような溶剤として、例えば、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。

バインダは特に限定されず、例えば、固体電池の分野で、正極層、負極層または固体電解質層の製造に使用され得るバインダが使用される。そのようなバインダとして、例えば、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

固体電解質セラミック材料に含まれてもよい焼結助剤としては、固体電池の分野で知られているあらゆる焼結助剤が使用可能である。そのような焼結助剤の組成は、少なくともＬｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、およびＯ（酸素）を含み、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）を２．０以上とすることが好ましい。そのような焼結助剤の具体例として、例えば、Ｌｉ₃ＢＯ₃、（Ｌｉ_2.7Ａｌ_0.3）ＢＯ₃、Ｌｉ_2.8（Ｂ_0.8Ｃ_0.2）Ｏ₃、ＬｉＢＯ₂が挙げられる。

焼結助剤を含む場合、焼結助剤の含有量は、Ｂｉの元素拡散の観点から、少ないほど好ましく、ガーネット型固体電解質の体積比率に対して、０％以上１０％以下、特に０％以上５％以下であることが好ましい。

焼結条件は、本発明の固体電解質セラミック材料が得られる限り特に限定されない。例えば、焼結条件が強すぎると、粒子内部のＢｉ量が高くなり過ぎて、本発明の固体電解質セラミック材料を得ることができない。また例えば、焼結条件が弱すぎると、シェル層からコア粒子へのＢｉの元素拡散が起こらず、本発明の固体電解質セラミック材料を得ることができない。焼結温度は、例えば、６００℃以上１１００℃以下、特に７００℃以上９５０℃以下であってもよい。焼結時間は、例えば、１０分間以上１４４０分間以下、特に６０分間以上６００分間以下であってもよい。

［固体電池］
本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素（特に電解質層）が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に全ての構成要素）が固体から構成されている「全固体電池」を指す。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」、および放電のみが可能な「一次電池」を包含する。「固体電池」は好ましくは「二次電池」である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。

本発明の固体電池は正極層、負極層および固体電解質層を含み、通常は、正極層および負極層が固体電解質層を介して積層されてなる積層構造を有する。正極層および負極層は、それらの間に固体電解質層が備わっている限り、それぞれ２層以上で積層されていてもよい。固体電解質層は正極層および負極層と接触して、それらに挟持されている。正極層と固体電解質層とは焼結体同士の一体焼結をなしていてもよく、かつ／または負極層と固体電解質層とは焼結体同士の一体焼結をなしていてもよい。焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接または接触する２つまたはそれ以上の部材（特に層）が焼結により接合されているという意味である。ここでは、当該２つまたはそれ以上の部材（特に層）はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されていてもよい。

上記した本発明の固体電解質セラミック材料は固体電池の固体電解質として有用である。従って、本発明の固体電池は、固体電解質として、上記した本発明の固体電解質セラミック材料を含む。詳しくは、本発明の固体電解質セラミック材料は、正極層、負極層および固体電解質層からなる群から選択される少なくとも１つの層に固体電解質として含まれている。本発明の固体電解質セラミック材料は、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、少なくとも固体電解質層に含まれていることが好ましい。

（正極層）
本発明の固体電池において正極層は特に限定されない。例えば、正極層は正極活物質を含み、さらに本発明の固体電解質セラミック材料を含んでもよい。本発明の固体電解質を正極層に含有することで、Ｌｉデンドライドが正極活物質へ到達し、固体電池が短絡することを抑制することができる。正極層は正極活物質粒子を含む焼結体の形態を有することが好ましい。正極層はイオン（特にリチウムイオン）を吸蔵放出可能な層となっていることが好ましい。

正極活物質は、特に限定されず、固体電池の分野で知られている正極活物質が使用可能である。正極活物質として、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＭｎＰＯ₄等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等が挙げられる。本発明で用いるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質との共焼結時における反応性の観点から、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等のリチウム含有層状酸化物がより好ましく用いられる。なお、これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

正極層において正極活物質がナシコン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子がナシコン型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりナシコン型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、正極層において正極活物質がナシコン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるナシコン型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。好ましく用いられるナシコン型構造を有する正極活物質としては、上記で例示した化合物が挙げられる。

正極層において正極活物質がオリビン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）がオリビン型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりオリビン型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、正極層において正極活物質がオリビン型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるオリビン型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。好ましく用いられるオリビン型構造を有する正極活物質としては、上記で例示した化合物が挙げられる。

正極層において正極活物質がスピネル型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）がスピネル型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりスピネル型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、正極層において正極活物質がスピネル型構造を有するとは、当該正極活物質（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるスピネル型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。好ましく用いられるスピネル型構造を有する正極活物質としては、上記で例示した化合物が挙げられる。

正極活物質の化学組成は平均化学組成であってもよい。正極活物質の平均化学組成は、正極層の厚み方向における正極活物質の化学組成の平均値を意味する。正極活物質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、正極層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。

正極活物質は、例えば、以下の方法により製造することができるし、または市販品として入手することもできる。正極活物質を製造する場合、まず、所定の金属原子を含有する原料化合物を、化学組成が所定の化学組成となるように秤量し、水を添加および混合してスラリーを得る。次いで、スラリーを乾燥させ、７００℃以上１０００℃以下で１時間以上３０時間以下仮焼し、粉砕して、正極活物質を得ることができる。

正極層における正極活物質の化学組成および結晶構造は通常、焼結時の元素拡散によって変化することがある。正極活物質は、負極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した化学組成および結晶構造を有していることが好ましい。

正極活物質の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であってもよく、好ましくは０．０５μｍ以上、４μｍ以下である。

正極活物質の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ画像中から無作為に１０個以上１００個以下の粒子を選び出し、それらの粒径を単純に平均して平均粒径（算術平均）を求めることができる。
粒径は、粒子が完全な球形であると仮定したときの球形粒子の直径とする。このような粒径は、例えば、固体電池の断面を切り出し、ＳＥＭを用いて断面ＳＥＭ画像撮影後、画像解析ソフト（例えば、「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製））を用いて粒子の断面積Ｓを算出後、以下の式によって粒子直径Ｒを求めることができる。

なお、正極層における正極活物質の平均粒径は、上記した平均化学組成の測定時において、組成により正極活物質を特定して、自動的に測定され得る。

正極層における正極活物質の平均粒径は通常、固体電池の製造過程における焼結により変化することがある。正極活物質は、負極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した平均粒径を有していることが好ましい。

正極層における正極活物質の体積割合は特に限定されず、例えば、３０％以上９０％以下、特に４０％以上７０％以下であってもよい。

正極層は、固体電解質として本発明の固体電解質セラミック材料を含んでもよいし、かつ／または、本発明の固体電解質セラミック材料以外の固体電解質を含んでもよい。
正極層はさらに、焼結助剤および／または導電性材料等をさらに含んでいてもよい。

正極層が本発明の固体電解質セラミック材料を含む場合、本発明の固体電解質セラミック材料の体積割合は通常、２０％以上６０％以下、特に３０％以上４５％以下であってもよい。

正極層における焼結助剤としては、固体電解質セラミック材料に含まれてもよい焼結助剤と同様の化合物が使用可能である。

正極層における焼結助剤の体積割合は特に限定されず、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、０．１％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。

正極層において導電性材料は、固体電池の分野で知られている導電性材料が使用可能である。イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましく用いられる導電性材料としては、例えば、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金），Ｐｄ（パラジウム），Ｐｔ（白金），Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｎｉ（ニッケル）などの金属材料；およびアセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノチューブなどの炭素材料等が挙げられる。炭素材料の形状に関しては、特に限定されず、球形、板状、繊維状など、どのような形状のものを使用してもよい。

正極層における導電性材料の体積割合は特に限定されず、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。

正極層の厚みは通常、０．１～３０μｍであり、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくは１～２０μｍである。正極層の厚みは、ＳＥＭ画像において任意の１０箇所で測定された厚みの平均値を用いている。

正極層において、空隙率は特に限定されず、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

正極層の空隙率は、ＦＩＢ断面加工後のＳＥＭ画像から測定された値を用いている。

正極層は「正極活物質層」と呼ばれ得る層である。正極層はいわゆる正極集電体または正極集電層を有していてもよい。

（負極層）
本発明の固体電池において負極層は特に限定されない。例えば、負極層は負極活物質を含み、さらに本発明の固体電解質セラミック材料を含んでもよい。本発明の固体電解質を負極層に含有することで、負極活物質から生成したＬｉデンドライドが固体電解質層へ成長することを抑制することができる。負極層は負極活物質粒子を含む焼結体の形態を有することが好ましい。負極層はイオン（特にリチウムイオン）を吸蔵放出可能な層となっていることが好ましい。

負極活物質は、特に限定されず、固体電池の分野で知られている負極活物質が使用可能である。Ｌｉデンドライドはリチウム金属を負極活物質に用いた場合だけでなく、インターカレーションによって充放電が進行する負極活物質を用いた場合でも、低温化、および高レート化での充放電時には負極活物質表面に生成しうる。したがって、本発明の固体電解質を負極層に含有することで、負極活物質から生成したＬｉデンドライドが固体電解質層へ成長することを抑制することができる。負極活物質として、例えば、黒鉛などの炭素材料、黒鉛－リチウム化合物、リチウム金属、リチウム合金粒子、ナシコン型構造を有するリン酸化合物、スピネル型構造を有するＬｉ含有酸化物、β_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型構造、γ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型構造を有する酸化物等が挙げられる。負極活物質は、リチウム金属、β_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型構造、γ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型構造を有するＬｉ含有酸化物を用いることが好ましい。

負極層において酸化物がβ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型構造を有するとは、当該酸化物（特にその粒子）がβ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりβ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、負極層において酸化物がβ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型構造を有するとは、当該酸化物（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるβ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度において示すことを意味する。好ましく用いられるβ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型構造を有するＬｉ含有酸化物としては、Ｌｉ₃ＶＯ₄が挙げられる。

負極層において酸化物がγ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型構造を有するとは、当該酸化物（特にその粒子）がγ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型の結晶構造を有するという意味であり、広義には、固体電池の分野の当業者によりγ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型の結晶構造と認識され得る結晶構造を有することをいう。狭義には、負極層において酸化物がγ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型構造を有するとは、当該酸化物（特にその粒子）は、Ｘ線回折において、いわゆるγ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型の結晶構造に固有のミラー指数に対応する１つ以上の主要なピークを所定の入射角度（x軸）において示すことを意味する。好ましく用いられるγ_II－Ｌｉ₃ＶＯ₄型構造を有するＬｉ含有酸化物としては、Ｌｉ_3.2Ｖ_0.8Ｓｉ_0.2Ｏ₄が挙げられる。

負極活物質の化学組成は平均化学組成であってもよい。負極活物質の平均化学組成は、負極層の厚み方向における負極活物質の化学組成の平均値を意味する。負極活物質の平均化学組成は、固体電池を破断し、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、負極層の厚み方向全体が収まる視野にてＥＤＸによる組成分析を行うことで分析および測定可能である。

負極活物質は、例えば、正極活物質と同様の方法により製造することができるし、または市販品として入手することもできる。

負極層における負極活物質の化学組成および結晶構造は通常、固体電池の製造過程における焼結時の元素拡散によって変化することがある。負極活物質は、正極層および固体電解質層とともに焼結した後の固体電池において、上記した平均化学組成および結晶構造を有していることが好ましい。

負極層における負極活物質の体積割合は特に限定されず、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、５０％以上（特に５０％９９％以下）であることが好ましく、７０％以上９５％以下であることがより好ましく、８０％以上９０％以下であることがさらに好ましい。

負極層は、固体電解質として本発明の固体電解質セラミック材料を含んでもよいし、かつ／または、本発明の固体電解質セラミック材料以外の固体電解質を含んでもよい。
負極層はさらに、焼結助剤および／または導電性材料等をさらに含んでいてもよい。

負極層が本発明の固体電解質セラミック材料を含む場合、本発明の固体電解質セラミック材料の体積割合は通常、２０％以上６０％以下、特に３０％以上４５％以下であってもよい。

負極層における焼結助剤としては、正極層における焼結助剤と同様の化合物が使用可能である。
負極層における導電性材料としては、正極層における導電性材料と同様の化合物が使用可能である。

負極層の厚みは通常、０．１～３０μｍであり、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくは１～２０μｍである。負極層の厚みは、ＳＥＭ画像において任意の１０箇所で測定された厚みの平均値を用いている。

負極層において、空隙率は特に限定されず、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

負極層の空隙率は、正極層の空隙率と同様の方法により測定された値を用いている。

負極層は「負極活物質層」と呼ばれ得る層である。負極層はいわゆる負極集電体または負極集電層を有していてもよい。

（固体電解質層）
本発明の固体電池において固体電解質層は、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、上記した本発明の固体電解質セラミック材料を含むことが好ましい。

固体電解質層における本発明の固体電解質セラミック材料の体積割合は特に限定されず、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、１０％以上１００％以下であることが好ましく、２０％以上１００％以下であることがより好ましく、３０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。

固体電解質層における本発明の固体電解質セラミック材料の体積割合は、正極活物質の体積割合と同様の方法により、測定することができる。

固体電解質層には、ガーネット型固体電解質以外に、少なくともＬｉ、Ｚｒ、Ｏから構成される固体電解質、γ－Ｌｉ₃ＶＯ₄構造を有する固体電解質、および酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体から選択される１種以上の材料を含んでいてもよい。少なくともＬｉ、Ｚｒ、Ｏから構成される固体電解質としては、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃が挙げられる。

γ－Ｌｉ₃ＶＯ₄構造を有する固体電解質としては、下記一般式（ＩＩ）で表される平均化学組成を有する固体電解質が挙げられる。

式（ＩＩ）中、Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である。
Ｂは、ＶおよびＰからなる群から選択される１種類以上の元素である。
Ｃは、Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｒ，およびＣｏからなる群から選択される１種類以上の元素である。
ｘは、０≦ｘ≦１．０、特に０≦ｘ≦０．２を満たす。
ｙは、０≦ｙ≦１．０、特に０．２０≦ｙ≦０．５０を満たす。
ａはＡの平均価数である。Ａの平均価数は、Ａとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、（ｎ１×ａ＋ｎ２×ｂ＋ｎ３×ｃ）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）で表される値のことである。
ｃはＣの平均価数である。Ｃの平均価数は、Ｃとして、例えば、価数ａ＋の元素Ｘがｎ１個、価数ｂ＋の元素Ｙがｎ２個、および価数ｃ＋の元素Ｚがｎ３個で認められる場合、上記したＡの平均価数と同様の値のことである。

γ－Ｌｉ₃ＶＯ₄構造を有する固体電解質の具体例として、例えば、Ｌｉ_3.2（Ｖ_0.8Ｓｉ_0.2）Ｏ₄、Ｌｉ_3.5（Ｖ_0.5Ｇｅ_0.5）Ｏ₄、Ｌｉ_3.4（Ｐ_0.6Ｓｉ０．４）Ｏ₄、Ｌｉ_3.5（Ｐ_0.5Ｇｅ_0.5）Ｏ₄等が挙げられる。

酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体としては、例えば、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＴＰ）、リチウム、アルミニウムおよびゲルマニウムを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を用いることができる。

固体電解質層は、固体電解質に加え、例えば、焼結助剤等をさらに含んでいてもよい。
固体電解質層における焼結助剤としては、正極層における焼結助剤と同様の化合物が使用可能である。

固体電解質層における焼結助剤の体積割合は特に限定されず、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、０．１０％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。

固体電解質層の厚みは通常、０．１～３０μｍであり、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくは１～２０μｍである。固体電解質層の厚みは、ＳＥＭ画像において任意の１０箇所で測定された厚みの平均値を用いている。

固体電解質層において、空隙率は特に限定されず、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

固体電解質層の空隙率は、正極層の空隙率と同様の方法により測定された値を用いている。

［固体電池の製造方法］
固体電池は、例えば、いわゆるグリーンシート法、印刷法またはこれらの方法を組み合わせた方法によって、製造することができる。

グリーンシート法について説明する。
まず、正極活物質に対して、溶剤、バインダ等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極層を構成するための第１のグリーンシートを形成する。第１のグリーンシートに、固体電解質、導電性材料および／または焼結助剤等を含ませてもよい。

負極活物質に対して、溶剤、バインダ等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより負極を構成するための第２のグリーンシートを形成する。第２のグリーンシートに、固体電解質、導電性材料および／または焼結助剤等を含ませてもよい。

固体電解質に対して、溶剤、バインダ等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層を構成するための第３のグリーンシートを作製する。第３のグリーンシートに、焼結助剤等を含ませてもよい。

第１～第３グリーンシートを作製するための、溶剤およびバインダはそれぞれ、固体電解質セラミック材料の製造方法の説明で記載した溶剤およびバインダと同様の範囲内から選択されてもよい。

次に、第１～第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス法等が挙げられる。
その後、積層体を、例えば６００～８００℃で焼結することにより固体電池を得ることができる。

印刷法について説明する。
印刷法は、以下の事項以外、グリーンシート法と同様である。
・溶剤および樹脂の配合量がインクとしての使用に適した配合量とすること以外、グリーンシートを得るための各層のペーストの組成と同様の組成を有する各層のインクを調製する。
・各層のインクを用いて印刷および積層し、積層体を作製する。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

＜実施例１～９および比較例１～４＞
［材料の製造］
固体電解質セラミック材料を製造するためのコア粒子、シェル層を製造した。

（コア粒子１～７の製造）
コア粒子１～７として、ガーネット型固体電解質粉末を以下の通り製造した。
原料には水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）₃、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂、酸化タンタルＴａ₂Ｏ₅、酸化ニオブＮｂ₂Ｏ₅、酸化モリブデンＭｏＯ₃酸化ガリウムＧａ₂Ｏ₃、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃を用いた。
各原料を、化学組成が表１に示すコア粒子１の化学組成となるように秤量し、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、原料を混合した。また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏは焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３ｗｔ％過剰で仕込んだ。表１は表１Ａおよび表１Ｂを包含する。
得られたスラリーを蒸発および乾燥させた後、９００℃で５時間仮焼することで目的相を得た。
得られた仮焼粉にトルエン－アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕した。
この粉砕粉を乾燥し、固体電解質粉末とした。上記粉末はＩＣＰ測定によって、組成ずれがないことを確認した。この時のコア粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった。
実施例および比較例では、材料の一次粒径は変化させず、コア相、シェル相の組成、モル比、および焼成時間によって、構造・組成を制御した。

（コア粒子にシェル層１～９を被覆した粉体の製造）
コア粒子にシェル層１～９としてのガーネット型固体電解質を被覆した粉体を以下の通り製造した。
原料には、硝酸リチウムＬｉＮＯ₃、硝酸ランタン六水和物Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、硝酸ビスマス五水和物、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドＡｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ガリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドＧａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ニオブ（Ｖ）エトキシドＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、タンタル（Ｖ）エトキシドＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、モリブデン（Ｖ）エトキシドＭｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、アセト酢酸エチルを用いた。各材料を表１に示すシェル層／コア粒子のモル比およびシェル層の化学組成を満たすように秤量した。また、アセト酢酸エチルは各アルコキシドに対して４倍のモル量になるように秤量した。まず、各アルコキシドとアセト酢酸エチルをガラス容器中に入れ、３０分間スターラーピースを用いて攪拌した（溶液Ａとする）。次に、各硝酸塩と２－メトキシエタノールをガラス容器に入れ、硝酸塩を溶解させた（溶液Ｂとする）。溶液Ｂに溶液Ａを少しずつ滴下することで、均一な溶液Ｃを作製した。所定のコア粒子を溶液Ｃに混合後、スターラーピースを用いて５時間混合し、その後、１００℃で溶媒を蒸発させた。得られた乾燥粉を７００℃、５時間熱処理することで、コア粒子上にシェル層を有したガーネット型固体電解質粉末を得た。
また、溶液Ｃのみを乾燥後、７００℃、５時間熱処理することでシェル層粉末を得た。上記シェル層粉末のＸＲＤ測定からガーネット型固体電解質単体が得られていることを確認した。さらに、上記粉末はＩＣＰ測定によって、シェル層に組成ずれがないことを確認した。

［固体電解質単板の製造］
固体電解質セラミック材料の評価用試料として、固体電解質単板を以下の方法により製造した。

「コア粒子にシェル層１～９を被覆した粉体の製造」で得られた粉末を秤量し、ブチラール樹脂、アルコール、バインダと混練することで、スラリーを製造した。
スラリーを、ドクターブレード法を用いてＰＥＴフィルム上にシート成型し、シートを得た。作製したシートをシート厚みが５００μｍになるまで積層後、シートを１０ｍｍ×１０ｍｍ寸法の正方形形状に切断し、２枚の多孔性のセッターで挟持し、４００℃でバインダを除去した後、８５０～９５０℃にて６０～６００分間、１００ＭＰａの圧力下で加圧焼結することで、固体電解質単板を製造した。固体電解質単板の空隙率は１０％以下であり、十分に焼結が進行していることを確認した。また、各試料で固体電解質セラミックスを構成する粒子の粒径に差がないことを確認した。

［評価］
各実施例／比較例の固体電解質単板を以下のように評価した。

（イオン伝導度測定：Ｌｉイオン伝導性）
固体電解質単板の両面にＡｕ電極をスパッタにより形成した。その後、交流インピーダンス法を用いて２５℃、１０ＭＨｚ～０．１Ｈｚにて測定を行うことで粒界・粒内を合わせた固体電解質トータルのイオン伝導度（Ｉ）を算出した。
◎◎：１．７×１０^-3Ｓ／ｃｍ≦Ｉ（最良）；
◎：１．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ≦Ｉ＜１．７×１０^-3Ｓ／ｃｍ（優良）；
○；１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ≦Ｉ＜１．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ（良）（実用上問題なし）；
×；Ｉ＜１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ（不可）（実用上問題あり）。

（Ｌｉ対称セル定電流サイクル試験：Ｌｉデンドライトの成長抑制特性）
固体電解質単板の両面にＬｉ金属を張り付け、その後、温間等方加圧プレスによってＬｉ／固体電解質／Ｌｉの対称セルを構築した。その後、５００μＡ／ｃｍ²の電流密度を印可することで、片側に１ｍＡｈ分のＬｉを析出させ、次いで逆の電流を印可することで、対極側に１ｍＡｈ分のＬｉを析出させた。このサイクルを５サイクル繰り返した。５サイクル後においてもセルが短絡しない場合は電流密度を１ｍＡ／ｃｍ²に上昇させ、同様のサイクルを行った。１ｍＡ／ｃｍ²で５サイクル繰り返した後も、セルが短絡しない場合は、１．５ｍＡ／ｃｍ²に電流密度を上昇させ、同様のサイクルを行った。１．５ｍＡ／ｃｍ²で５サイクル繰り返した後も、セルが短絡しない場合は、２ｍＡ／ｃｍ²に電流密度を上昇させ、同様のサイクルを行った。セルが短絡せずに作動した最大の電流密度をＣＣＤ(Critical Current Density)とした。
◎◎：２．００ｍＡ／ｃｍ²≦ＣＣＤ（最良）；
◎：１．５０ｍＡ／ｃｍ²≦ＣＣＤ＜２．００ｍＡ／ｃｍ²（優良）；
○；１．００ｍＡ／ｃｍ²≦ＣＣＤ＜１．５０ｍＡ／ｃｍ²（良）（実用上問題なし）；
×；ＣＣＤ＜１．００ｍＡ／ｃｍ²（不可）（実用上問題あり）。

［測定］
（粒界近傍部のＢｉ量（ｘ１））
ＦＩＢ処理にて固体電解質単板を薄片状に加工後、ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、ＥＤＸによる任意の１０個の焼結粒子各々の粒界近傍部における任意の２０点の点分析による定量分析（組成分析）を行うことで、粒界近傍部Ｂｉ／Ｍ比率を得た。粒界近傍部Ｂｉ／Ｍ比率から一般式（Ｉ）におけるＢｉ量ｘを算出し、これを粒界近傍部のＢｉ量（ｘ１）とした。

（粒子内部のＢｉ量（ｘ２））
ＦＩＢ処理にて固体電解質単板を薄片状に加工後、ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、ＥＤＸによる任意の１０個の焼結粒子各々の粒子内部における任意の２０点の点分析による定量分析（組成分析）を行うことで、粒子内部Ｂｉ／Ｍ比率を得た。粒子内部Ｂｉ／Ｍ比率から一般式（Ｉ）におけるＢｉ量ｘを算出し、これを粒子内部のＢｉ量（ｘ２）とした。

（固体電解質単板全体の平均化学組成および平均Ｂｉ量（ｘ３））
固体電解質単板のＩＣＰ分析を行い、固体電解質単板の平均化学組成を得た。この固体電解質単板全体の平均化学組成におけるＢｉ量ｘを固体電解質単板全体の平均Ｂｉ量（ｘ３）として求めた。

（平均粒径）
固体電解質セラミック材料を構成する焼結粒子の平均粒径は、ＴＥＭ画像および画像解析ソフト（例えば、「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製））を用いて粒子解析を行い、円相当径を算出することで、任意の１００個の粒子の平均粒径を求めた。

（粒界近傍の結晶構造）
ＦＩＢ処理にて固体電解質単板を薄片状に加工後、ＴＥＭ分析によって、実施例１～９および比較例１～４の粒界部および粒内の観察を行った。また電子線回折測定から、粒界部に非晶質は確認されず、粒界近傍部、粒子内部ともに立方晶ガーネット型構造に帰属できる電子線回折像が得られることを確認した。

比較例１，２は、Ｂｉが粒界に濃化していない均一な系である。
比較例１，２と実施例１との比較により、本発明におけるＢｉ濃化によるイオン伝導性の向上効果およびＬｉデンドライトの成長抑制効果の有効性が明らかである。
詳しくは、比較例２から、Ｂｉ量が粒界近傍部および粒子内部で等しい系において、ｘ＝０．０７では、比較的高いイオン伝導度は得られるものの、ＣＣＤが低く、容易にセルが短絡するがわかった。また、Ｂｉ量を増大させた比較例１では、高いＣＣＤは得られるものの、イオン伝導度が大幅に低下することがわかった。
一方で、比較例２と平均Ｂｉ量は等しいものの、粒界近傍のＢｉ量が増大した実施例１では、高いイオン伝導度と高いＣＣＤを両立することがわかった。これは、粒界近傍のＢｉ量が多いため、Ｌｉデンドライドの成長の抑制効果があり、なおかつ粒子内部のＢｉ量が小さいため、高いイオン伝導度が得られたものと考えられる。

比較例３，４は、粒界に濃化する元素をＢｉではなく、ＮｂもしくはＴａに変更した例である。
比較例３，４と実施例１との比較により、本発明において濃化元素がＢｉであることに基づくＬｉデンドライトの成長抑制効果が明らかである。

詳しくは、Ｂｉと同じ価数を有するＮｂもしくはＴａ量が粒界近傍に増大した比較例３、４においては、ＣＣＤの向上は見られなかった。これは、Ｎｂ、ＴａはＬｉと接触した際にＢｉ比べて還元されにくく、Ｌｉと接触しても格子体積の変化がほとんどないため、圧縮応力が働かなかったためだと考えられる。
以上から、適度に還元されやすく、なおかつ、還元した際のイオン半径の変化が大きいＢｉ量を変化させることが、イオン伝導性の向上効果とＬｉデンドライトの成長抑制効果との両立に向けて有効であることが明らかである。

実施例１～３は、相互に同一である平均化学組成となるように、コア粒子の種類および焼成条件を変化させ、Ｂｉの拡散の進行度を変化させることで、粒界近傍部のＢｉ量と粒子内部のＢｉ量を変化させた例である。
実施例４～５は、相互に同一であるが、実施例１～３の平均化学組成とは相違する平均化学組成となるように、コア粒子の種類および焼成条件を変化させ、Ｂｉの拡散の進行度を変化させることで、粒界近傍部のＢｉ量と粒子内部のＢｉ量を変化させた例である。
実施例１と実施例２～３との比較および実施例４と実施例５との比較から、粒界近傍部のＢｉ量ｘ１が本発明の許容範囲内で増大すると、ＣＣＤが本発明の許容範囲内で低下する傾向がみられた。これは、粒界近傍部のＢｉ量が増大すると、ガーネット型固体電解質中のＢｉが還元された際に格子定数の変化が本発明の許容範囲内で大きくなることで、ガーネット型の結晶構造が保ち難くなり、Ｌｉデンドライド成長が抑制されにくくなったためだと考えられる。

実施例６から、粒界近傍部のＢｉ量ｘ１が本発明の許容範囲内で減少すると、ＣＣＤが低下する傾向がみられた。これは、Ｂｉ量が低下することで、粒界近傍部付近のガーネット型固体電解質中のＢｉが還元された際の格子定数の変化量が本発明の許容範囲内で小さくなることで、圧縮応力が低下したことに由来していると考えられる。
以上から、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、粒界近傍部のＢｉ量ｘ１は０．０５≦ｘ₁≦０．２０を満たすことが好ましく、０．１１≦ｘ₁≦０．１７を満たすことがより好ましいことがわかった。
また、イオン伝導性のさらなる向上およびＬｉデンドライトの成長のさらなる抑制の観点から、粒界近傍部のＢｉ量ｘ１は上記範囲を満たし、かつ粒子内部のＢｉ量ｘ２は、０．０３≦ｘ₂≦０．０７を満たすことが好ましく、０．０３≦ｘ₂≦０．０５を満たすことがより好ましいことがわかった。

実施例７～９から、Ｂｉ量が粒界近傍で増大することによって、各種組成を有するガーネット型固体電解質においても、高いＣＣＤとイオン伝導度が得られることがわかった。

本発明の固体電解質セラミック材料を含む固体電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。本発明の一実施形態に係る固体電池はまた、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。

Claims (13)

1. 固体電解質粒子が焼結されてなる固体電解質セラミック材料であって、
   前記固体電解質セラミック材料はガーネット型結晶構造を有し、少なくともＬｉ（リチウム），Ｌａ（ランタン），Ｂｉ（ビスマス）およびＯ（酸素）を含み、
   前記ガーネット型結晶構造を有する固体電解質セラミック材料において、Ｂｉはガーネット型結晶構造中の６配位サイトを占めており、また、該６配位サイト中におけるＢｉのモル比の２倍量をＢｉ量ｘとしたとき、粒界近傍部のＢｉ量ｘ（以下、「ｘ ₁ 」という）および粒子内部のＢｉ量ｘ（以下、「ｘ ₂ 」という）は以下の関係式：
   ｘ ₂ ＜ｘ ₁
   ０．０１≦ｘ ₁ －ｘ ₂
   ０≦ｘ ₂ ≦０．２５
   を満たす、固体電解質セラミック材料。
2. 前記粒界近傍部のＢｉ量ｘ ₁ は以下の関係式を満たす、請求項１に記載の固体電解質セラミック材料：
   ０＜ｘ₁≦０．８０。
3. 前記固体電解質セラミック材料が、Ｚｒ（ジルコニウム）をさらに含む、請求項１または２に記載の固体電解質セラミック材料。
4. 前記固体電解質セラミック材料に含まれるＢｉは５価で存在している、請求項１～３のいずれかに記載の固体電解質セラミック材料。
5. 前記固体電解質セラミック材料は、該材料の全体で、一般式（Ｉ）：
   

   

   （式（Ｉ）中、Ａは、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）およびＳｃ（スカンジウム）からなる群から選択される１種類以上の元素である；
   Ｍは、Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン）およびＴｅ（テルル）からなる群から選択される１種類以上の元素である；
   Ｃは、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）、およびランタノイド元素からなる群から選択される１種類以上の元素である。
   ｘは０＜ｘ≦０．５を満たす；
   ｙは０≦ｙ≦０．５を満たす；
   ｚは０＜ｚ≦２を満たす；
   ａはＡの平均価数である；
   ｂはＭの平均価数である；
   ｃはＣの平均価数である）
   で表される平均化学組成を有していることを特徴する請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質セラミック材料。
6. 前記一般式（Ｉ）中、Ｍが、Ｚｒを含む、請求項５に記載の固体電解質セラミック材料。
7. 固体電池に含まれている、請求項１～６のいずれかに記載の固体電解質セラミック材料。
8. 前記固体電池は、正極層、負極層および前記正極層と前記負極層との間に積層されている固体電解質層を含み、
   前記正極層および前記負極層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項７に記載の固体電解質セラミック材料。
9. 前記固体電解質セラミック材料は前記固体電池の固体電解質層に含まれている、請求項７または８に記載の固体電解質セラミック材料。
10. 請求項１～９のいずれかに記載の固体電解質セラミック材料を含む、固体電池。
11. 前記固体電池は、正極層、負極層および前記正極層と前記負極層との間に積層されている固体電解質層を含み、
    前記正極層および前記負極層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１０に記載の固体電池。
12. 前記固体電解質層は前記正極層および前記負極層と相互に焼結体同士の一体焼結をなしている、請求項１１に記載の固体電池。
13. 前記固体電解質セラミック材料は前記固体電池の固体電解質層に含まれている、請求項１０～１２のいずれかに記載の固体電池。

Images