JP2020068076A - 二次電池および二次電池の製造方法、および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも電池反応領域が拡大した二次電池および二次電池の製造方法、電子機器を提供すること。【解決手段】本発明の二次電池は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部と、固体電解質部を介して対向配置された集電体と、を備える。Ｌｉ7-xＬａ3Ｚｒ2-(x+y)ＭａxＭｂyＯ12・・・（１）（但し、ｉをＭａの酸化数、ｊをＭｂの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たし、Ｍａは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｅ、Ｔｃ、Ｓｎのうちの１種類以上を表し、Ｍｂは、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉのうちの１種類以上を表す。）【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池および二次電池の製造方法、および電子機器に関する。

従来、無機系の電解質として、ガーネット型結晶構造のリチウム複合金属酸化物を用いた電池が知られていた。例えば、特許文献１には、ガーネット型結晶構造のリチウム複合金属酸化物のジルコン酸ランタンリチウムにおいて、ランタンの一部のサイトをネオジムで、リチウムの一部のサイトをガリウムで、それぞれ置換した固体電解質を用いた電池が提案されている。

特開２０１８−３７３２６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のリチウム複合金属酸化物を用いた電池では、界面抵抗が増大して電池反応領域が減少しやすいという課題があった。詳しくは、正極活物質成形体の孔内に固体電解質を形成して複合体としている。そのため、正極活物質成形体の内部に、固体電解質が形成されない隙間が生じる場合があった。このような隙間が生じると、界面抵抗が増大してしまい、電池反応領域が減少しやすくなっていた。

本願の二次電池は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部と、固体電解質部を介して対向配置された集電体と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ_2-(x+y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ₁₂ ・・・（１）
（但し、ｉをＭａの酸化数、ｊをＭｂの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たし、Ｍａは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｅ、Ｔｃ、Ｓｎのうちの１種類以上を表し、Ｍｂは、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉのうちの１種類以上を表す。）

上記の二次電池において、組成式（１）のＭａは、Ｓｂであり、組成式（１）のＭｂは、Ｔａであり、ｉをｓｂの酸化数、ｊをＴａの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たすことが好ましい。

上記の二次電池において、固体電解質部は、厚さが０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。

本願の電子機器は、上記の二次電池を備える。

本願の二次電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部を形成する工程と、固体電解質部を挟んで集電体を形成する工程と、集電体の間に、分極電圧を印加して直流通電する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ_2-(x+y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ₁₂ ・・・（１）
（但し、ｉをＭａの酸化数、ｊをＭｂの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たし、Ｍａは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｅ、Ｔｃ、Ｓｎのうちの１種類以上を表し、Ｍｂは、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉのうちの１種類以上を表す。）

上記の二次電池の製造方法において、固体電解質部を形成する工程は、上記組成式（１）において、ＭａがＳｂであり、ＭｂがＴａであり、ｉをＳｂの酸化数、ｊをＴａの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たす、リチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部を形成することが好ましい。

上記の二次電池の製造方法において、固体電解質部を形成する工程は、上記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を、第１溶媒に溶解させ、混合して第１混合物を調製する工程と、第１混合物に第１加熱処理を施して反応させ、リチウム複合金属酸化物の仮焼成体を作製する工程と、仮焼成体を粉砕した後、第２溶媒と第１バインダーとを混合して第２混合物を調製する工程と、調製した第２混合物を成形した後、第２加熱処理を施す工程と、第２加熱処理を施した焼成体を粉砕した後、第３溶媒と、第２バインダーとを混合して第３混合物を調製する工程と、第３混合物を成形した後、第３加熱処理を施す工程と、を含むことが好ましい。

上記の二次電池の製造方法において、固体電解質部を形成する工程は、上記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を、第１溶媒に溶解させ、混合して第１混合物を調製する工程と、第１混合物に第１加熱処理を施して反応させ、リチウム複合金属酸化物の仮焼成体を作製する工程と、仮焼成体を粉砕した後、加圧を施して成形体を作製する工程と、成形体に第２加熱処理および第３加熱処理を施す工程と、を含むことが好ましい。

上記の二次電池の製造方法において、直流通電する工程は、０．５Ｖ以上、６．０Ｖ以下の分極電圧を印加することが好ましい。

上記の二次電池の製造方法において、固体電解質部を形成する工程は、厚さが０．５μｍ以上、３０μｍ以下の固体電解質部を形成することが好ましい。

上記の二次電池の製造方法において、固体電解質部を形成する工程は、第１加熱処理として、２００℃以上、５４０℃以下の加熱を施し、第２加熱処理として、６８０℃以上、１０００℃以下の加熱を施し、第３加熱処理として、９００℃以上、１２００℃以下の加熱を施すことが好ましい。

実施形態１に係る二次電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 実施例および比較例に係るリチウム電池の構成および評価結果を示す表。 実施例５に係るリチウム電池の充放電特性を示すグラフ。 比較例１に係るリチウム電池の充放電特性を示すグラフ。 実施形態２の実施例に係るリチウム電池の評価結果を示す表。 実施形態３に係る二次電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。 実施形態４に係るウェアラブル機器の構成を示す概略図。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も、本発明に含まれる。なお、以下の各図においては、各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。

（実施形態１）
＜二次電池＞
まず、本実施形態に係る二次電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、二次電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１は、実施形態１に係る二次電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。

図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、固体電解質部１０と、固体電解質部１０を介して対向配置された一対の集電体２０，３０と、を備えている。リチウム電池１００は、順に、集電体２０、固体電解質部１０、集電体３０が積層された積層体である。集電体２０および固体電解質部１０、固体電解質部１０および集電体３０は、それぞれ接している。固体電解質部１０において、集電体２０と接する面を面１０ａとし、集電体３０と接する面を面１０ｂとする。なお、集電体２０および集電体３０は、平面視または断面視したときの形状が同じであってもよく、異なっていてもよい。

ここで、以下の説明において、リチウム電池１００において、集電体２０，３０、固体電解質部１０が積層された方向を、リチウム電池１００の法線方向とする。また、リチウム電池１００の法線方向における、集電体２０，３０、固体電解質部１０などの距離を、それらの「厚さ」ということもある。

ここで、詳細は後述するが、リチウム電池１００では、一対の集電体２０，３０の間に分極電圧を印加して直流通電することにより、固体電解質部１０内の集電体２０，３０の近傍に正極活物質および負極活物質が形成される。したがって、直流通電の向きによって、正極および負極が形成される位置、すなわち、面１０ａ側か面１０ｂ側かが決まる。そのため、以下の説明では、便宜上、固体電解質部１０において、面１０ａ側、つまり集電体２０側に正極が形成され、面１０ｂ側、つまり集電体３０側に負極が形成されるものとする。

リチウム電池１００は、例えば、円盤状であって、外形の大きさは直径約７ｍｍ、厚さは約８０μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電力供給源として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウム電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウム電池１００を直列または並列に接続させた積層体として用いてもよい。

［集電体］
集電体２０，３０には、固体電解質部１０、固体電解質部１０に形成される正極および負極と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。集電体２０，３０の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）のうちの１種類の金属単体や、上記のうちの１種類以上の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの金属窒化物などが挙げられる。

集電体２０，３０の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、編み目状または格子状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。集電体２０，３０の厚さは、特に限定されないが、例えば、およそ２０μｍである。集電体２０，３０の形成は、固体電解質部１０を形成した後であっても、あるいは形成する前であってもよい。

［固体電解質部］
固体電解質部１０は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物（以下、単に「組成式（１）のリチウム複合金属酸化物」ともいう。）を含んでいる。
Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ_2-(x+y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ₁₂ ・・・（１）
（但し、ｉをＭａの酸化数、ｊをＭｂの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たし、Ｍａは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｅ、Ｔｃ、Ｓｎのうちの１種類以上を表し、Ｍｂは、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉのうちの１種類以上を表す。）

組成式（１）のリチウム複合金属酸化物には、元素Ｍａ，Ｍｂが添加されている。元素Ｍａ，Ｍｂには、酸化還元されることで電位差が生じる、換言すれば、酸化還元電位が異なる元素が選択される。つまり、酸化還元電位が大きな値である元素Ｍａと、酸化還元電位が小さな値である元素Ｍｂとを用いる。

これにより、一対の集電体２０，３０の間に分極電圧を印加し、直流通電することによって、固体電解質部１０を構成する固体電解質に取り込まれなかった元素Ｍａ，Ｍｂなどが、リチウム複合金属酸化物の結晶粒界に析出して活物質に変化する。すなわち、固体電解質部１０内の面１０ａ側に、元素Ｍａを含む正極活物質が生じ、固体電解質部１０内の面１０ｂ側に、元素Ｍｂを含む負極活物質が生じる。このようにして、固体電解質部１０内に正極と負極とが形成される。

元素Ｍａ，Ｍｂには、固体電解質部１０に電子伝導性を発現させず、且つ、固体電解質部１０のリチウムイオン伝導性を低下させない元素が選択される。具体的には、元素Ｍａとしては、Ｓｂ（アンチモン）（Ｓｂ⁵⁺〜Ｓｂ³⁺：約０．７Ｖ）、Ｂｉ（ビスマス）（Ｂｉ³⁺〜Ｂｉ⁺：約０．３１Ｖ）、Ｃｅ（セリウム）（Ｃｅ⁴⁺〜Ｃｅ³⁺：約１．７Ｖ）、Ｍｎ（マンガン）（Ｍｎ³⁺〜Ｍｎ²⁺：約１．５Ｖ）、Ｖ（バナジウム）（Ｖ⁵⁺〜Ｖ³⁺：約０．９６Ｖ）、Ｔｅ（テルル）Ｔｅ⁶⁺〜Ｔｅ⁴⁺：約０．９３Ｖ）、Ｔｃ（テクネチウム）（Ｔｃ⁷⁺〜Ｔｃ⁴⁺：約０．７４Ｖ）、Ｓｎ（スズ）（Ｓｎ⁴⁺〜Ｓｎ²⁺：約０．１５Ｖ）のうちの１種類以上が挙げられる。元素Ｍｂとしては、Ｎｂ（ニオブ）（Ｎｂ⁵⁺〜Ｎｂ³⁺：約−０．２５Ｖ）、Ｃｒ（クロム）（Ｃｒ³⁺〜Ｃｒ²⁺：約−０．４２Ｖ）、Ｍｏ（モリブデン）（Ｍｏ⁴⁺〜Ｍｏ³⁺：約−０．０１Ｖ）、Ｗ（タングステン）（Ｗ⁵⁺〜Ｗ⁴⁺：約−０．０３Ｖ）、Ｔａ（タンタル）（Ｔａ⁵⁺〜Ｔａ³⁺：約−０．８１Ｖ）、Ｔｉ（チタン）（Ｔｉ⁴⁺〜Ｔｉ³⁺：約−０．６７Ｖ）のうちの１種類以上が挙げられる。なお、上記の元素名に続く括弧内の数値は、各元素の酸化還元電位を表す。

また、組成式（１）において、ｘおよびｙは、ｉをＭａの酸化数、ｊをＭｂの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８の関係式を満たす任意の実数である。これにより、固体電解質部１０において、元素Ｍａと元素Ｍｂとが活物質化されると共に、リチウムイオン伝導性が向上して充放電レートが確保される。すなわち、リチウム電池１００としての機能を良好に発現させることができる。

なお、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の結晶粒界に析出する元素Ｍａ，Ｍｂのモル数は、ｉｘ＝ｊｙを満たすことが好ましく、このとき二次電池における電池反応の効率が向上する。但し、固体電解質部１０の製造工程において、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の結晶内部に取り込まれる元素Ｍａ，Ｍｂのモル比は、元素Ｍａ，Ｍｂの組み合わせによって変化する。そのため、必ずしもｉｘ＝ｊｙを満たさなくてもよい。

上述した元素のうち、組成式（１）において、元素ＭａはＳｂ（アンチモン）であり、元素ＭｂはＴａ（タンタル）であり、ｘおよびｙは、ｉをｓｂの酸化数、ｊをＴａの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８の関係式を満たす任意の実数であることが好ましい。これによれば、元素Ｍａと元素Ｍｂとの酸化還元電位差が、約１．５１Ｖとなる。したがって、約１．５１Ｖ以上の分極電圧を与えることにより、Ｓｂを含む正極活物質と、Ｔａを含む負極活物質とを生じさせ、二次電池として活用することができる。

固体電解質部１０の厚さは、０．５μｍ以上、３０μｍ以下とすることが好ましい。また、固体電解質部１０におけるリチウムイオン伝導性の指標としての総イオン伝導率は、１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。これらにより、リチウム電池１００における界面抵抗をさらに低減することができる。なお、固体電解質部１０には、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物以外の固体電解質が含まれていてもよい。

固体電解質部１０の厚みが０．５μｍ未満で薄い場合には、分極電圧の印加により形成される正極と負極とが短絡しやすく、安定な電池動作が困難になるおそれがある。また固体電解質部１０の厚みが３０μｍを超過して厚い場合には、分極電圧の印加により、正極および負極の活物質が形成される厚みに比して、固体電解質部１０の厚みが厚くなる。そのため、リチウム電池１００の体積において電池容量に寄与しない部分が大きくなり、容量密度の観点から好ましくない。

＜リチウム電池の製造方法＞
本実施形態に係る二次電池としてのリチウム電池１００の製造方法について、図２、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄ、図３Ｅ、図３Ｆ、図３Ｇを参照して説明する。図２は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図３Ａから図３Ｇは、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。なお、図２に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。

図２に示すように、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ１から工程Ｓ４では、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部１０を形成する。工程Ｓ５では、固体電解質部１０を挟んで一対の集電体２０，３０を形成する。工程Ｓ６では、一対の集電体２０，３０の間に、分極電圧を印加して直流通電することにより、正極および負極を形成する。
Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ_2-(x+y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ₁₂ ・・・（１）
（但し、ｉをＭａの酸化数、ｊをＭｂの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たし、Ｍａは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｅ、Ｔｃ、Ｓｎのうちの１種類以上を表し、Ｍｂは、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉのうちの１種類以上を表す。）

詳しくは、工程Ｓ１では、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を、第１溶媒に溶解させ、混合して第１混合物を調製する。工程Ｓ２では、第１混合物に第１加熱処理を施して反応させ、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物の仮焼成体を作製する。工程Ｓ３では、仮焼成体を粉砕した後、第２溶媒と混合して第２混合物と第１バインダーとを調製する。工程Ｓ４では、調製した第２混合物を成形した後、第２加熱処理を施す。工程Ｓ５では、第２加熱処理を施した焼成体を粉砕した後、第３溶媒と、第２バインダーとを混合して第３混合物を調製する。工程Ｓ６では、第３混合物を成形した後、第３加熱処理を施して固体電解質部１０を形成する。本実施形態では、工程Ｓ５および工程Ｓ６において、所謂グリーンシート成形法を用いる。なお、本実施形態では、グリーンシート成形法による固体電解質部１０の製造方法を例に挙げて説明するが、固体電解質部１０の製造方法はこれに限定されない。

［第１混合物の調製］
工程Ｓ１では、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の原材料としての前駆体を、第１溶媒に溶解させて溶液を作製した後、それらを混合して第１混合物を調製する。すなわち、第１混合物は、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の前駆体を溶解する溶媒を含んでいる。ここで、以降、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の前駆体を、単に前駆体ともいう。

前駆体には、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む金属化合物を用いる。ここで、本実施形態では、組成式（１）において、元素ＭａがＳｂ（アンチモン）であり、元素ＭｂがＴａ（タンタル）であり、ｉをＳｂの酸化数、ｊをＴａの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たす組成を例に挙げて説明する。なお、元素Ｍａおよび元素Ｍｂは、それぞれが１種類の元素に限定されず、それぞれ２種類以上の元素を添加してもよい。

組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を構成する元素を含む金属化合物としては、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物を用いる。これらの化合物の種類は特に限定されないが、それぞれ、リチウム、ランタン、ジルコニウム、アンチモン、タンタルの金属塩または金属アルコキシドの１種類以上であることが好ましい。

リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムノルマルブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

ランタン化合物としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリノルマルブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、トリス（ジピバロイルメタナト）ランタンなどのランタンアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、テトラキス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

アンチモン化合物としては、例えば、塩化アンチモン、臭化アンチモン、フッ化アンチモンなどのアンチモン金属塩、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシドなどのアンチモンアルコキシドが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタルなどのタンタル金属塩、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトキシド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシドなどのタンタルアルコキシドが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

なお、元素ＭａにＢｉ（ビスマス）、Ｃｅ（セリウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｅ（テルル）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｓｎ（スズ）を用いる場合には、それらの化合物として、例えば、それぞれ、ビスマス、セリウム、マンガン、バナジウム、テルル、テクネチウム、スズの金属塩または金属アルコキシドの１種類以上を採用する。また、元素ＭｂにＮｂ（ニオブ）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）を用いる場合には、それらの化合物として、例えば、それぞれ、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、チタンの金属塩または金属アルコキシドの１種類以上を採用する。

前駆体を含む溶液が含む第１溶媒としては、上述した金属塩または金属アルコキシドを溶解可能な、水あるいは有機溶媒の単溶媒、または混合溶媒を用いる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール（ブタノール）、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。なお、第１溶媒は、前駆体ごとに異なる種類を用いてもよい。

上記の第１溶媒に前駆体を溶解して、各前駆体を含む複数の溶液（金属化合物溶液）を調製する。次いで、複数の金属化合物溶液を混合して第１混合物を調製する。このとき、第１混合物には、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の組成に従った所定の割合で、リチウム、ランタン、ジルコニウム、アンチモン、タンタルを含有させる。このとき、各前駆体を含む複数の金属化合物溶液を調製せずに、各前駆体を全て混合して第１溶媒に溶解し、第１混合物を調製してもよい。

なお、後工程における加熱によって、上記組成中のリチウムが揮散することがある。そのため、加熱の条件に合わせて、あらかじめ第１混合物中のリチウム化合物の含有量を、所望の組成に対して０．０５モル％から３０モル％程度過剰に配合してもよい。

第１混合物の調製は、具体的には、例えば図３Ａに示すように、パイレックス（ＰＹＲＥＸ：登録商標）製のビーカー８１に、各前駆体をそれぞれ含む複数の金属化合物溶液を入れる。そこに、磁石式撹拌子（マグネチックスターラーバー）８２を入れ、マグネチックスターラー８３にて撹拌しながら混合する。これにより、第１混合物１ａを得る。そして、工程Ｓ２へ進む。

［第１加熱処理］
工程Ｓ２では、図３Ｂに示すように、第１混合物１ａを加熱して、溶媒の除去および有機成分の分解を行う。具体的には、第１混合物１ａを、内径５０ｍｍφ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレ８４に入れてホットプレート８５に載せ、ホットプレート８５の設定温度を２００℃として１時間加熱し、溶媒を除去する。続いて、ホットプレート８５の設定温度を５４０℃として３０分間加熱し、第１混合物１ａに含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させて固形物１ｂを得る。

次いで、固形物１ｂを粉砕、混合した後に、加圧を施して成形する。具体的には、まず、図３Ｃに示すように、固形物１ｂをメノウ乳鉢８７およびメノウ乳棒８６を用いて、充分に粉砕、混合する。

ここで、粉砕、混合した固形物１ｂの平均粒子径は、０．３μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、１μｍ以下である。粉砕、混合した固形物１ｂの平均粒子径を調節することにより、後述する第１加熱処理での固形物１ｂの反応が促進される。上記の平均粒子径は、例えば、粉砕、混合した固形物１ｂをｎ−オクチルアルコールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、日機装社の光散乱式粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０を用いて、メジアン径を求めることにより測定することが可能である。

次に、図３Ｄに示すように、ハンディープレス機（図示せず）を用いて、粉砕、混合した固形物１ｂに加圧を施して成形する。具体的には、粉砕、混合した固形物１ｂを０．２０００ｇ秤量して、１０ｍｍφの錠剤成形器８８に入れる。続いて、ハンディープレス機を用い、錠剤成形器８８に一軸プレスによる加圧を行って固形物１ｂの成形物１ｃを得る。具体的には、上記加圧は、一軸プレスを用いて、０．４００ｋＮ／ｍｍ²（４００ＭＰａ）の圧力を５分間印加する。加圧を施す時間は、特に限定されないが、おおよそ５分間以上が確保されればよく、例えば、４分間以上、７分間以下とする。

次に、成形物１ｃに第１加熱処理を施す。具体的には、図３Ｅに示すように、成形物１ｃを、支持体８９を介して酸化マグネシウム製の蓋付き坩堝９０内に載置する。その後、坩堝９０ごと電気マッフル炉に入れて、第１加熱処理を施し、仮焼成体とする。第１加熱処理の温度は、２００℃以上、５４０℃以下とすることが好ましい。これにより、成形物１ｃにおける反応が進行して、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物が仮焼成体として得られる。第１加熱処理の温度を２００℃未満とすると、有機物が分解されず、固体電解質部１０の緻密性が低下して界面抵抗が増大する。第１加熱処理の温度が５４０℃を超過すると、粒子が粗大化して焼結が阻害され、固体電解質部１０の界面抵抗が増大する。第１加熱処理の時間は、上記の反応が充分に進行すれば特に限定されないが、例えば、２時間以上、１２時間以下である。そして、工程Ｓ３へ進む。

［第２混合物の調製］
工程Ｓ３では、まず、工程Ｓ２の図３Ｃと同様にして、仮焼成体をメノウ乳鉢８７およびメノウ乳棒８６を用いて充分に粉砕、混合する。粉砕、混合した仮焼成体の平均粒子径は、０．３μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、１μｍ以下である。粉砕、混合した仮焼成体の平均粒子径を調節することにより、固体電解質部１０において、後述する嵩密度を調節することができる。粉砕、混合した仮焼成体の平均粒子径は、上述した方法にて測定することが可能である。なお、粉砕、混合した仮焼成体の平均粒子径を調節するために、湿式遠心分離機などを用いて分級操作を行ってもよい。

次に、粉砕、混合した仮焼成体と第２溶媒および第１バインダーとを混合して、スラリー状の第２混合物を調製する。第２溶媒としては、上述した第１溶媒と同様な、水あるいは有機溶剤が採用可能である。第１バインダーとしては、ポリプロピレンカーボネートなどの高分子化合物が採用可能である。なお、第２溶媒は、粉砕、混合した仮焼成体を溶解しなくてよい。具体的には、工程Ｓ１の図３Ａと同様にして、粉砕、混合した仮焼成体と第２溶媒とをビーカー８１に入れる。そこに、磁石式撹拌子（マグネチックスターラーバー）８２を入れ、マグネチックスターラー８３にて撹拌しながら混合する。これにより、スラリー状の第２混合物２ａを得る。ここで、第２混合物２ａには、分散剤、消泡剤などを助剤として添加してもよい。そして、工程Ｓ４へ進む。

［成形および第２加熱処理］
工程Ｓ４では、図３Ｂに示した工程Ｓ２と同様にして、第２混合物２ａを加熱して、溶媒の除去および有機成分の分解と仮焼成とを行う。具体的には、第２混合物２ａを、内径５０ｍｍφ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレ８４に入れてホットプレート８５に載せ、ホットプレート８５の設定温度を２００℃として１時間加熱し、溶媒を除去する。続いて、ホットプレート８５の設定温度を５４０℃として３０分間加熱し、第２混合物２ａに含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させる。

次いで、第２混合物２ａを粉砕、混合した後に、加圧を施して成形する。具体的には、図３Ｃに示した工程Ｓ３と同様にして、をメノウ乳鉢８７およびメノウ乳棒８６を用いて、充分に粉砕、混合する。

ここで、粉砕、混合した第２混合物２ａの平均粒子径は、０．３μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、１μｍ以下である。粉砕、混合した第２混合物２ａの平均粒子径を調節することにより、後述する第２加熱処理における反応が促進される。平均粒子径は、上述した方法にて測定することが可能である。

次に、図３Ｄに示した工程Ｓ４と同様にして、ハンディープレス機（図示せず）を用いて、粉砕、混合した第２混合物２ａに加圧を施して成形する。具体的には、粉砕、混合した第２混合物２ａを０．２０００ｇ秤量して、１０ｍｍφの錠剤成形器８８に入れる。続いて、ハンディープレス機を用い、錠剤成形器８８に一軸プレスによる加圧を行って第２混合物２ａの成形物を得る。具体的には、上記加圧は、一軸プレスを用いて、０．４００ｋＮ／ｍｍ²（４００ＭＰａ）の圧力を５分間印加する。加圧を施す時間は、特に限定されないが、おおよそ５分間以上が確保されればよく、例えば、４分間以上、７分間以下とする。

次に、第２混合物２ａの成形物に第２加熱処理を施す。具体的には、図３Ｅに示した工程Ｓ４と同様にして、第２混合物２ａの成形物を、支持体８９を介して酸化マグネシウム製の蓋付き坩堝９０内に載置する。その後、坩堝９０ごと電気マッフル炉に入れて、第２加熱処理を施し、焼成体とする。第２加熱処理の温度は、６８０℃以上、１０００℃以下とすることが好ましい。これにより、第２混合物２ａの成形物における反応が進行して、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物が焼成体として得られる。第２加熱処理の温度を６８０℃未満とすると、結晶が十分に生成されず、固体電解質部１０のリチウムイオン伝導性が低下する。第２加熱処理の温度が１０００℃を超過すると、リチウムが揮散しやすくなり、固体電解質部１０のリチウムイオン伝導性が低下する。第２加熱処理の時間は、上記の反応が充分に進行すれば特に限定されないが、例えば、１時間以上、１２時間以下である。そして、工程Ｓ５へ進む。

［第３混合物の調製］
工程Ｓ５では、まず、工程Ｓ２の図３Ｃと同様にして、焼成体をメノウ乳鉢８７およびメノウ乳棒８６を用いて充分に粉砕、混合する。粉砕、混合した焼成体の平均粒子径は、０．３μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、１μｍ以下である。粉砕、混合した焼成体の平均粒子径を調節することにより、固体電解質部１０において、後述する嵩密度を調節することができる。粉砕、混合した焼成体の平均粒子径は、上述した方法にて測定することが可能である。なお、粉砕、混合した焼成体の平均粒子径を調節するために、湿式遠心分離機などを用いて分級操作を行ってもよい。

次に、粉砕、混合した焼成体と第３溶媒および第２バインダーとを混合して、スラリー状の第３混合物３ａを調製する。第３溶媒としては、上述した第１溶媒と同様な、水あるいは有機溶剤が採用可能である。第２バインダーとしては、第１バインダー同様な化合物が採用可能である。なお、第３溶媒は、粉砕、混合した焼成体を溶解しなくてよい。具体的には、工程Ｓ１の図３Ａと同様にして、粉砕、混合した仮焼成体と第３溶媒および第２バインダーとをビーカー８１に入れる。そこに、磁石式撹拌子（マグネチックスターラーバー）８２を入れ、マグネチックスターラー８３にて撹拌しながら混合する。これにより、スラリー状の第３混合物３ａを得る。ここで、第３混合物３ａには、分散剤、消泡剤などを助剤として添加してもよい。そして、工程Ｓ６へ進む。

［成形および第３加熱処理］
工程Ｓ６では、図３Ｆに示すように、第３混合物３ａを、バーコーターなどの塗工機９１を用いて基材９２上に塗工し、シート状の成形体３ｂへ成形する。このとき、固体電解質部１０の厚さが、０．５μｍ以上、３０μｍ以下となるように成形体３ｂの厚さを調節する。成形体３ｂの厚さは、第３混合物３ａの組成や塗工機９１の性能などに対応させて適宜変更が可能である。

次に、図３Ｇに示すように、成形体３ｂを加熱して第３溶媒などを揮発させる。このときの加熱温度は、第３溶媒の沸点や蒸気圧などに応じて適宜設定する。その後、成形体３ｂを基材９２から剥離し、所望の形状（例えば、直径約８．４ｍｍの円盤状）に加工する。

次に、加工した成形体３ｂに第３加熱処理を施して固体電解質部１０を形成する。具体的には、工程Ｓ２の図３Ｅと同様にして、加工した成形体３ｂを、支持体８９を介して酸化マグネシウム製の蓋付き坩堝９０内に載置する。その後、坩堝９０ごと電気マッフル炉に入れて、第３加熱処理を施し、焼結させる。第３加熱処理の温度は、９００℃以上、１２００℃以下とすることが好ましい。第３加熱処理の温度を９００℃未満とすると、焼結が十分に進行せず、固体電解質部１０のリチウムイオン伝導性が低下する。第３加熱処理の温度が１２００℃を超過すると、リチウムが揮散して、固体電解質部１０のリチウムイオン伝導性が低下する。第３加熱処理の時間は、焼結が充分に進行すれば特に限定されないが、例えば、２時間以上、２４時間以下である。

ここで、固体電解質部１０の嵩密度を７０％以上、１００％以下とすることが好ましい。これにより、固体電解質部１０内における隙間の発生を抑えることができる。嵩密度は、下記数式（Ａ）から求めることが可能である。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００ ・・・（Ａ）
（嵩密度（％）をβ、仮焼成体の隙間も含めた見かけの体積をｖ、仮焼成体の質量をｗ、固形物１ｂの密度をρとする。）

第３加熱処理によって、成形体３ｂにおける組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の焼結が促進される。これによって、固体電解質部１０は、内部の隙間が低減されて、従来と比べて緻密な構造に形成される。なお、本実施形態では、前駆体を含む金属化合物溶液の混合物、すなわち第１混合物１ａから固体電解質部１０を形成したが、固体電解質部１０の形成方法はこれに限定されない。その他の固体電解質部１０の形成方法としては、ゾル・ゲル法、金属有機化合物分解法（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition）などの湿式法、および固相合成法などの乾式法が挙げられる。そして、工程Ｓ７に進む。

［集電体の形成］
工程Ｓ７では、固体電解質部１０に集電体２０，３０を形成する。まず、固体電解質部１０の面１０ａ，１０ｂに研磨加工を施す。このとき、研磨加工によって、面１０ａ，１０ｂの平滑さを向上させ、面１０ａ，１０ｂと集電体２０，３０との接触面積を拡大させる。なお、工程Ｓ４が終了した時点で、面１０ａ，１０ｂが充分な平滑さを有している場合には、この研磨加工を省略してもよい。

次に、面１０ａに集電体２０を、面１０ｂに集電体３０を、それぞれ形成する。集電体２０，３０の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、エアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、金属有機化合物分解法、めっきなどの湿式法などが挙げられ、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、集電体２０，３０の形成材料としては、上述した形成材料が採用可能である。そして、工程Ｓ８へ進む。

［正極および負極の形成］
工程Ｓ８では、集電体２０と集電体３０との間の固体電解質部１０に、分極電圧を印加して直流通電することによって、固体電解質部１０内に正極および負極を形成する。詳しくは、集電体２０，３０を、ケースレー・インスツルメンツ・インコーポレイテッド社のソースメータ（登録商標）などの分極電圧が印加可能な装置に接続する。ここで、本明細書において分極電圧とは、固体電解質部１０内の集電体２０，３０の近傍を、正極と負極とに分極させるための電圧をいう。したがって、分極電圧は、組成式（１）における元素Ｍａと元素Ｍｂとの酸化還元電位差以上とする。

まず、集電体２０と集電体３０との間に電位差が生じるように分極電圧を印加して、直流通電する。このとき、固体電解質部１０に対する直流通電は、正極とする集電体２０側から、負極とする集電体３０側へ向かう方向とする。すなわち、この方向は、リチウム電池１００を充電する際の電流の方向に等しい。分極電圧は、組成式（１）の元素Ｍａ，Ｍｂの酸化還元電位によって適宜決定されるが、１つの固体電解質部１０に対して、０．５Ｖ以上、６．０Ｖ以下とすることが好ましい。これによって、元素Ｍａを含む正極活物質と元素Ｍｂを含む負極活物質との生成が促進される。

固体電解質部１０に分極電圧が印加されることにより、固体電解質部１０における、面１０ａから厚さがおよそ０．１μｍまでの領域に、Ｓｂを含む正極活物質が生成されて正極が形成される。それと共に、固体電解質部１０における、面１０ｂから厚さがおよそ０．１μｍまでの領域に、Ｔａを含む負極活物質が生成されて負極が形成される。これは、ＳｂとＴａとの酸化還元電位差に由来している。すなわち、酸化還元電位が大きい元素ＭａであるＳｂが正極活物質に含まれ、酸化還元電位が小さい元素ＭｂであるＴａが負極活物質に含まれることになる。以上の工程を経て、リチウム電池１００が製造される。

なお、固体電解質部１０における、正極および負極の形成前後の構造は、Ｘ線回折分析、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察、エネルギー分散型または波長分散型Ｘ線分析などによって確認することが可能である。

以上に述べたように、上記実施形態に係るリチウム電池１００、リチウム電池１００の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。

リチウム電池１００の電池反応領域を拡大させることができる。詳しくは、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物は、ジルコン酸ランタンリチウムの一部が、元素ＭａとしてのＳｂで、元素ＭｂとしてのＴａで置換されている。ＳｂとＴａとは、酸化還元電位が異なる。そのため、一対の集電体２０，３０に正極および負極を分極させるための電位すなわち、分極電圧を与えると、固体電解質部１０において、集電体２０と接する面１０ａとその近傍に、Ｓｂを含む正極活物質が生じる。それと共に、固体電解質部１０において、集電体３０と接する面１０ｂとその近傍に、Ｔａを含む負極活物質が生じる。このように、従来の電池のような複合体を形成しないため、リチウム電池１００の構造中に隙間が生じにくくなる。そのため、従来の電池と比べて、正極活物質および負極活物質と固体電解質部１０との間の接触面積が拡大し、それらの間の界面抵抗が減少する。したがって、従来よりも電池反応領域が拡大したリチウム電池１００を提供することができる。

固体電解質部１０に分極電圧を印加して直流通電することによって、正極と負極とを形成するため、正極および負極を形成する工程を、従来よりも簡略化することができる。

組成式（１）において、ｘおよびｙは、ｉを元素ＭａとしてのＳｂの酸化数、ｊを元素ＭｂとしてのＴａの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８の関係式を満たす任意の実数である。これにより、固体電解質部１０において、ＳｂとＴａとが活物質化されると共に、リチウムイオン伝導性が向上して充放電レートが確保される。すなわち、リチウム電池１００としての機能を良好に発現させることができる。

酸化還元電位が約０．７ＶのＳｂと、酸化還元電位が約−０．８１ＶのＴａとの酸化還元電位差が、約１．５１Ｖとなる。そのため、約１．５１Ｖ以上の分極電圧を与えることにより、Ｓｂを含む正極活物質と、Ｔａを含む負極活物質とを生じさせ、二次電池として活用することができる。

固体電解質部１０の厚さが、０．５μｍ以上であることにより、リチウム電池１００の製造工程において、固体電解質部１０の破損を低減して作りやすさを向上させることができる。固体電解質部１０の厚さを、３０μｍ以下とすることにより、薄型のリチウム電池１００とすることができる。また、固体電解質部１０の一部から正極および負極の活物質が生成することから、固体電解質部１０と活物質との接触界面が良好に形成される。そのため、界面抵抗を低減しリチウム電池１００の充放電レートを向上させることができる。

製造工程において、グリーンシート成形法を用いている。そのため、粉砕した焼成体と第３溶媒とから、流動性を有する第３混合物３ａが調製される。そのため、第３混合物３ａからリチウム電池１００の形状を容易に成形することができる。また、第３加熱処理によって固体電解質部１０が焼成され、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の焼結が促進される。これにより、固体電解質部１０におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。

正極と負極とを形成する工程Ｓ８において、０．５Ｖ以上、６．０Ｖ以下の分極電圧を印加することから、Ｓｂを含む正極活物質とＴａを含む負極活物質との生成が促進されて、分極電圧を印加する時間を短縮することができる。

第１加熱処理によって、第１混合物１ａに含まれる不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２加熱処理および第３加熱処理において、純度を高めて固体電解質部１０が形成される。これに加えて、第１加熱処理、第２加熱処理および第３加熱処理の温度を１２００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生が抑えられる。これらにより、リチウムイオン伝導性がさらに向上したリチウム電池１００を製造することができる。

次に、上記実施形態のリチウム電池１００について実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図４は、実施例および比較例に係るリチウム電池の構成および評価結果を示す表である。なお、下記の実験における秤量は、メトラー・トレド社の分析用天秤ＭＥ２０４Ｔを用いて０．１ｍｇの単位まで行った。

（実施例）
＜リチウム電池の製造＞
［金属化合物溶液の調製］
まず、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の前駆体と、第１溶媒とから、金属化合物溶液を調製した。前駆体としては、以下に述べる、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物を用いた。

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス（ＰＹＲＥＸ：登録商標）製試薬瓶へ、関東化学社 ３Ｎ５の純度９９．９５％の硝酸リチウム１．３７８９ｇと、関東化学社 鹿特級の２−ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、関東化学社 ４Ｎの硝酸ランタン・六水和物８．６６０８ｇと、関東化学社 鹿特級の２−ブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ ジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、和光純薬工業社のジルコニウムテトラノルマルブトキシド３．８３６８ｇと、ブタノール（ノルマルブタノール）６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドをブタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ アンチモントリ−ｎ−ブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、和光純薬工業社のアンチモントリ−ｎ−ブトキシド３．４１１０ｇと、関東化学社 鹿特級の２−ブトキシエタノール６．５８９０ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、アンチモントリ−ｎ−ブトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリ−ｎ−ブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ タンタルペンタ−ｎ−ブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、高純度化学研究所社のタンタルペンタ−ｎ−ブトキシド５．４６４０ｇと、関東化学社 鹿特級の２−ブトキシエタノール４．５３６０ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、タンタルペンタ−ｎ−ブトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタ−ｎ−ブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。

＜第１混合物の調製＞
次に、上記の金属化合物溶液を使用して、実施例１から実施例６の固体電解質部に用いる第１混合物を調製した。ここで、実施例１から実施例６を、以降、単に実施例ともいう。なお、実施例では、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の組成を、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₂とした。

［実施例の第１混合物］
Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₂の前駆体を含む第１混合物を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液８．１０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．７５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリ−ｎ−ブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタ−ｎ−ブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例用の第１混合物を得た。

ここで、実施例の第１混合物では、後工程の加熱によるリチウムの揮散分を勘案し、所定の理論組成に対して、モル比で１．２０倍となるように１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を配合した。他の金属化合物溶液は、理論組成に対して、等モル比となるように配合した。

［固体電解質部の形成］
まず、実施例の第１混合物に第１加熱処理を施して、固形物を得た。具体的には、内径５０ｍｍφ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、第１混合物を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を２００℃として１時間加熱し、溶媒を除去した。続いて、ホットプレートの設定温度を５４０℃として３０分間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。その後、ホットプレート上で室温まで徐冷して、固形物を得た。

次に、固形物をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕、混合した。そこから０．２０００ｇを秤量して、錠剤成形器、詳しくは内径１０ｍｍの排気ポート付きダイスと、ハンディープレス機とを用い、０．４００ｋＮ／ｍｍ²（４００ＭＰａ）の圧力にて５分間加圧し、成形物を作製した。

次に、成形物に第１加熱処理を施した。具体的には、成形物を酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をした。この状態で、ヤマト科学社の電気マッフル炉ＦＰ３１１に投入し、５４０℃で４時間の第１加熱処理を施した。その後、電気マッフル炉を室温まで徐冷して仮焼成体を取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの仮焼成体を得た。

次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕、混合した。まず、粉砕、混合した仮焼成体の平均粒子径が０．５μｍ以上、１μｍ以下であることを、上述した方法により確認した。その後、第１バインダーとしてシグマアルドリッチ社のポリプロピレンカーボネート１０ｇを、第２溶媒としての、関東化学社の有機溶媒１，４−ジオキサン９０ｇに溶解して溶液とした。この溶液と、粉砕、混合した仮焼成体１５ｇとを、ビーカーに入れて撹拌しながら混合し、スラリー状の第２混合物を得た。

次に、第２混合物を、内径５０ｍｍφ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに入れてホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を２００℃として１時間加熱し、溶媒を除去する。続いて、ホットプレート８５の設定温度を５４０℃として３０分間加熱し、第２混合物に含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させる。

次に、固形物をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕、混合した。そこから０．２０００ｇを秤量して、錠剤成形器、詳しくは内径１０ｍｍの排気ポート付きダイスと、ハンディープレス機とを用い、０．４００ｋＮ／ｍｍ²（４００ＭＰａ）の圧力にて５分間加圧し、成形体を作製した。

次に、成形体に第２加熱処理を施した。具体的には、成形体を酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をした。この状態で電気マッフル炉ＦＰ３１１（製品名、ヤマト科学社）に投入し、１０００℃で８時間の第２加熱処理を施した。その後、電気マッフル炉を室温まで徐冷してから、焼成体を取り出した。

次に、焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕、混合した。まず、粉砕、混合した焼成体の平均粒子径が０．５μｍ以上、１μｍ以下であることを、上述した方法により確認した。その後、第２バインダーとしてシグマアルドリッチ社のポリプロピレンカーボネート１０ｇを、第３溶媒としての、関東化学社の有機溶媒１，４−ジオキサン９０ｇに溶解して溶液とした。この溶液と、粉砕、混合した焼成体１５ｇとを、ビーカーに入れて撹拌しながら混合し、スラリー状の第３混合物を得た。

次に、第３混合物を、塗工機としてコーテック社の全自動フィルムアプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタラート製の基材上に塗工し、シート状の成形体へ成形した。このとき、実施例１から実施例５のリチウム電池の厚さが、図４に示した数値となるように、基材への第３混合物の塗工条件を調節した。その後、成形体を８０℃で３時間乾燥してから、基材から剥離した。次いで、成形体を、直径約８．４ｍｍの円盤状に切り出して加工した。

次に、円盤状に加工した成形体に第３加熱処理を施した。具体的には、加工した成形体を酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をした。この状態で電気マッフル炉ＦＰ３１１（製品名、ヤマト科学社）に投入し、１０００℃で８時間の第３加熱処理を施した。その後、電気マッフル炉を室温まで徐冷してから、固体電解質部を取り出した。これにより、直径約７ｍｍの固体電解質部を得た。したがって、実施例のリチウム電池の電極面積は、約３８．５ｍｍ²（０．３８５ｃｍ²）となる。

［集電体の形成］
次に、固体電解質部の表裏両面に、金スパッタにて７ｍｍφの金薄膜の集電体を形成した。集電体を形成した固体電解質部への分極電圧の印加、すなわち直流通電は、後述するリチウム電池の評価中に施す。なお、説明の便宜上、分極電圧を印加する前段階の、集電体を形成した固体電解質部も、リチウム電池ということもある。また、実施例６は、厚さが１．０μｍの実施例２のリチウム電池を８０個用いて、８０層の並列スタック構造とした。

（比較例）
＜リチウム電池の製造＞
まず、正極層を作製した。具体的には、バインダーとしてシグマアルドリッチ社のポリプロピレンカーボネート１０ｇを、関東化学社の有機溶媒１，４−ジオキサン９０ｇに溶解して溶液とした。次いで、該溶液と、日本化薬社の平均粒子径が約５μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末１５ｇとを、ビーカーに入れて撹拌しながら混合し、スラリーを得た。

上記スラリーを、コーテック社の全自動フィルムアプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタラート製の基材上に塗工し、シートを成形した。このとき、比較例のリチウム電池における正極層の厚さが約２０μｍとなるように、基材へのスラリーの塗工条件を調節した。なお、リチウム電池製造後の該正極層の嵩密度は、上述した測定方法で測定した結果、約５０％であった。

次に、固体電解質層を作製した。具体的には、バインダーとしてシグマアルドリッチ社のポリプロピレンカーボネート１０ｇを、関東化学社の有機溶媒１，４−ジオキサン９０ｇに溶解して溶液とした。次いで、該溶液と、豊島製作所社の平均粒子径が約５μｍのＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粉末１５ｇとを、ビーカーに入れて撹拌しながら混合し、スラリーを得た。

上記スラリーを、コーテック社の全自動フィルムアプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタラート製の基材上に塗工し、シートを成形した。このとき、比較例のリチウム電池における固体電解質層の厚さが約３０μｍとなるように、基材へのスラリーの塗工条件を調節した。

次に、負極層を作製した。具体的には、バインダーとしてシグマアルドリッチ社のポリプロピレンカーボネート１０ｇを、関東化学社の有機溶媒１，４−ジオキサン９０ｇに溶解して溶液とした。次いで、該溶液と、豊島製作所社の平均粒子径が約５μｍのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末１５ｇとを、ビーカーに入れて撹拌しながら混合し、スラリーを得た。

上記スラリーを、コーテック社の全自動フィルムアプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタラート製の基材上に塗工し、シートを成形した。このとき、比較例のリチウム電池における負極層の厚さが約２０μｍとなるように、基材へのスラリーの塗工条件を調節した。

次に、上記の正極層、固体電解質層、負極層を、正極層、固体電解質層、負極層の順番に積層し、８０℃で加熱しながら、積層方向に２００ｋＰａの圧力をかけて接着させた。その後、直径約８．４ｍｍの円盤状に切り出して加工してから、１０００℃で６時間の加熱を施した。これにより、直径約７ｍｍの比較例１のリチウム電池を得た。したがって、比較例１のリチウム電池の電極面積は、約３８．５ｍｍ²（０．３８５ｃｍ²）となる。

次に、正極側および負極側に集電体を形成した。正極側には厚さ約５μｍのＡｌ箔を、負極側には厚さ約５μｍのＣｕ箔を、それぞれ積層して、比較例１のリチウム電池を得た。

＜リチウム電池の評価＞
［界面抵抗］
リチウム電池について、界面抵抗を測定した。具体的には、実施例および比較例のリチウム電池について、ソーラトロン社のインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０を用いて、交流インピーダンス測定を行った。その後、再度リチウム電池を充電し、放電曲線のプラトー部が現れる２．０Ｖから２．５Ｖの間まで放電した。次いで、リチウム電池の起電力と同じ直流バイアス電圧を印加しながら交流インピーダンス測定を行った。なお、測定時のＡＣ振幅は１０ｍＶ、測定周波数は１０⁷Ｈｚから１０^-1Ｈｚとした。得られたインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから、界面抵抗を読み取り、その結果を図４に示した。

図４に示した通り、実施例１から実施例４のリチウム電池の界面抵抗は、いずれも０．８Ωｃｍ²と良好な結果が得られ、電池反応領域が拡大することが示された。また、比較例のリチウム電池の界面抵抗は、２００Ωｃｍ²であり、リチウム電池として適さないことが分かった。

［充放電特性］
実施例および比較例のリチウム電池について、充放電特性を調査した。具体的には、未通電の各リチウム電池を、ケースレー・インスツルメンツ・インコーポレイテッド社のソースメータ（登録商標）２４００に接続した。次いで、分極電圧として４．１Ｖを印加し、５０μＡの直流通電を開始した。その後、固体電解質部に正極および負極が形成された後も直流通電を継続して、各リチウム電池に充電を行った。次いで、リチウム電池の充電電圧が３．３Ｖ以上となったところで充電を停止させ、放電電流を１０μＡにて放電させた。各リチウム電池について、上記操作における充放電特性を、横軸が容量（μＡｈ）、縦軸が電圧（ｍＶ）のグラフとして取得した。

得られた充放電特性のデータは、実施例において、容量値は異なるものの傾向は同じであった。そこで、実施例５を実施例の代表例として図５Ａに示した。図５Ａは、実施例５に係るリチウム電池の充放電特性を示すグラフである。また、比較のため、比較例１のデータを図５Ｂに示した。図５Ｂは、比較例１に係るリチウム電池の充放電特性を示すグラフである。

図５Ａに示すように、実施例５のリチウム電池では初回の通電によって、まず分極、つまり電池化が進行していることが分かる。すなわち、固体電解質部１０における一対の集電体との界面に、それぞれＳｂを含む正極活物質と、Ｔａを含む負極活物質との生成が進行している。この電池化は、充電曲線に矢印で示した点付近で完了し、それ以降は、リチウム電池としての通常の充電挙動が進行している。特に、電池化の挙動と充電の挙動とは、グラフの傾きが異なるため判別可能である。このように、実施例のリチウム電池では、初回の通電で、正極活物質と負極活物質が生成されて、電池化が進行していることが示された。

これに対して、図５Ｂに示すように、比較例１のリチウム電池では、放電プラトー部に平坦性が認められず直線的な電位降下が発生しているため、内部抵抗が高いことが推定される。

［容量密度］
上記充放電特性の評価において、容量密度の評価も併せて行った。具体的には、動作電流密度０．１３ｍＡｈ／ｃｍ²における放電容量を測定した。その結果と、リチウム電池の体積および放電容量から計算した容量密度と、を図４に示した。

図４に示すように、実施例のリチウム電池では、厚さが小さい程、容量密度が向上することが分かった。また、厚さが大きい程、放電容量が増加することが分かった。特に、実施例６は、同じ厚さの比較例１と比べて、容量密度および放電容量が共に優れていることが示された。

（実施形態２）
＜リチウム電池＞
本実施形態に係る二次電池について、リチウム電池を例に挙げて説明する。なお、実施形態１と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。

実施形態１では、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物として、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₂を例示したが、これに限定されない。組成式（１）を満たすことにより、実施形態１と同様に、リチウム電池の電池反応領域を拡大させることができる。以下、本実施形態のリチウム電池について実施例を示し、本実施形態の効果を具体的に説明する。

（実施例）
本実施形態のリチウム電池は、固体電解質部１０に含まれる組成式（１）のリチウム複合金属酸化物が、実施形態１の実施例１とは異なっている。本実施形態では、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の組成を、Ｌｉ_6.6Ｌａ₃Ｚｒ_1.3Ｓｂ_0.5Ｔａ_0.2Ｏ₁₂とした。これによれば、元素Ｍａと元素Ｍｂとの酸化還元電位差が、約１．５１Ｖとなる。したがって、約１．５１Ｖ以上の分極電圧を与えることにより、Ｓｂを含む正極活物質と、Ｔａを含む負極活物質とを生じさせ、二次電池として活用することができる。組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を上記組成とした他は、実施形態１の実施例１と同様にしてリチウム電池を製造し、実施例７のリチウム電池とした。

本実施形態の組成式（１）のリチウム金属酸化物における他の形態として、元素ＭａはＶ（バナジウム）であり、元素ＭｂはＮｂ（ニオブ）である。このような元素Ｍａ，Ｍｂの組み合わせから成る組成式（１）のリチウム複合金属酸化物は、特に限定されない。本実施形態では、Ｌｉ_6.6Ｌａ₃Ｚｒ_1.6Ｖ_0.4Ｎｂ_0.4Ｏ₁₂とした。これによれば、元素Ｍａと元素Ｍｂとの酸化還元電位差が、約１．２１Ｖとなる。したがって、約１．２１Ｖ以上の分極電圧を与えることにより、Ｖを含む正極活物質と、Ｎｂを含む負極活物質とを生じさせ、二次電池として活用することができる。組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を上記組成とした他は、実施形態１の実施例１と同様にしてリチウム電池を製造し、実施例８のリチウム電池とした。

本実施形態の組成式（１）のリチウム金属酸化物における上記以外の形態として、元素ＭａはＣｅ（セリウム）であり、元素ＭｂはＭｏ（モリブデン）である。このような元素Ｍａ，Ｍｂの組み合わせから成る組成式（１）のリチウム複合金属酸化物は、特に限定されない。本実施形態では、Ｌｉ_6.6Ｌａ₃Ｚｒ_1.4Ｃｅ_0.6Ｍｏ_0.6Ｏ₁₂とした。これによれば、元素Ｍａと元素Ｍｂとの酸化還元電位差が、約１．７１Ｖとなる。したがって、約１．７１Ｖ以上の分極電圧を与えることにより、Ｃｅを含む正極活物質と、Ｍｏを含む負極活物質とを生じさせ、二次電池として活用することができる。組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を上記組成とした他は、実施形態１の実施例１と同様にしてリチウム電池を製造し、実施例９のリチウム電池とした。

本実施形態の組成式（１）のリチウム金属酸化物における上記以外の形態として、元素ＭａはＴｅ（テルル）であり、元素ＭｂはＣｒ（クロム）である。このような元素Ｍａ，Ｍｂの組み合わせから成る組成式（１）のリチウム複合金属酸化物は、特に限定されない。本実施形態では、Ｌｉ_6.6Ｌａ₃Ｚｒ_1.4Ｔｅ_0.2Ｃｒ_0.4Ｏ₁₂とした。これによれば、元素Ｍａと元素Ｍｂとの酸化還元電位差が、約１．３５Ｖとなる。したがって、約１．３５Ｖ以上の分極電圧を与えることにより、Ｔｅを含む正極活物質と、Ｃｒを含む負極活物質とを生じさせ、二次電池として活用することができる。組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を上記組成とした他は、実施形態１の実施例１と同様にしてリチウム電池を製造し、実施例１０のリチウム電池とした。

＜リチウム電池の評価＞
［総イオン伝導率］
実施例７から実施例１０のリチウム電池について、リチウムイオン伝導性の指標として総イオン伝導率を測定した。ここで、実施例７から実施例１０を、以降、単に実施例ということもある。具体的には、実施例のリチウム電池について、ソーラトロン社のインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０を用いて、交流インピーダンス測定を行った。その後、再度、リチウム電池を充電し、放電曲線のプラトー部が現れる２．０Ｖから２．５Ｖの間まで放電した。次いで、リチウム電池の起電力と同じ直流バイアス電圧を印加しながら交流インピーダンス測定を行った。なお、測定時のＡＣ振幅は１０ｍＶ、測定周波数は１０⁷Ｈｚから１０^-1Ｈｚとした。得られたインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから、総イオン伝導率を読み取り、その結果を図６に示した。

図６に示すように、実施例７から実施例１０のリチウム電池の総イオン伝導率は、いずれも１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上となり、良好なリチウムイオン伝導性を有していることが示された。

［動作電圧］
実施例のリチウム電池について、動作電圧を測定した。具体的には、リチウム電池の片方の面にＣｕ電極を、もう一方の面にリチウム金属箔を押し当て、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ社のポテンショスタットＡＵＴＯＬＡＢの参照極と対極とを、リチウム金属箔側に、作用極をＣｕ電極側に接続し、電位０．０Ｖから５．０Vの範囲で電位を掃引しながら酸化還元ピーク電流を測定した。このときのレドックス電流ピークが現れる電位を動作電圧とした。その結果を、図６に示した。

図６に示すように、実施例７から実施例１０のリチウム電池の動作電圧は、１．５Ｖ以上が確保され、二次電池として有効に機能することが示された。

［容量密度］
実施例のリチウム電池について、電池容量の指標として容量密度を評価した。具体的には、実施形態１の実施例１と同様にして、放電容量を測定した。その結果と、リチウム電池の体積および放電容量から計算した容量密度と、を図６に示した。なお、実施例７から実施例１０のリチウム電池は、実施形態１における実施例１のリチウム電池と同様な、厚さ、電極面積、体積とした。

図６に示すように、実施例７および実施例８では、実施形態１の実施例１と、実施例９では、実施形態１の実施例３と、それぞれほぼ同等の容量密度が得られた。実施例１０では、実施例１を超える容量密度が得られた。これにより、実施例７から実施例１０のリチウム電池では、実施形態１と同様に、容量密度が向上することが示された。

（実施形態３）
＜リチウム電池の製造方法＞
本実施形態に係る二次電池としてのリチウム電池の製造方法について、図７を参照して説明する。図７は、実施形態３に係る二次電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。なお、図７に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。また、実施形態１と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。

本実施形態のリチウム電池の製造方法は、実施形態１のリチウム電池の製造方法に対して、粉砕、混合した仮焼成体と第２溶媒とから第２混合物を調製しない点が異なっている。すなわち、本実施形態のリチウム電池の製造方法は、粉砕、混合した仮焼成体に加圧を施して、成形体を作製する。

図７に示すように、本実施形態のリチウム電池の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ１１から工程Ｓ１３では、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部を形成する。工程Ｓ１４では、固体電解質部を挟んで一対の集電体を形成する。工程Ｓ１５では、一対の集電体の間に、分極電圧を印加して直流通電することにより、正極および負極を形成する。
Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ_2-(x+y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ₁₂ ・・・（１）
（但し、ｉをＭａの酸化数、ｊをＭｂの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たし、Ｍａは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｅ、Ｔｃ、Ｓｎのうちの１種類以上を表し、Ｍｂは、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉのうちの１種類以上を表す。）

詳しくは、工程Ｓ１１では、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を、第１溶媒に溶解させ、混合して第１混合物を調製する。工程Ｓ１２では、第１混合物に第１加熱処理を施して反応させ、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物の仮焼成体を作製する。工程Ｓ１３では、仮焼成体を粉砕した後、加圧を施して成形体を作製し、該成形体に第２加熱処理および第３加熱処理を施して固体電解質部を形成する。

ここで、本実施形態のリチウム電池の製造方法のうち、工程Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１４、Ｓ１５は、実施形態１のリチウム電池の製造方法における、工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ７、Ｓ８と、それぞれ同様にして実施することが可能である。したがって、以下は、工程Ｓ１３についてのみ説明し、その他の工程Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１４、Ｓ１５については説明を省略する。

［成形および第２加熱処理］
工程Ｓ１３では、工程Ｓ１１および工程Ｓ１２で作製した仮焼成体を用いる。まず、工程Ｓ２の図３Ｃと同様にして、仮焼成体をメノウ乳鉢８７およびメノウ乳棒８６を用いて充分に粉砕、混合する。粉砕、混合した仮焼成体の平均粒子径は、０．３μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、１μｍ以下である。粉砕、混合した仮焼成体の平均粒子径を調節することにより、固体電解質部において、後述する嵩密度を調節することができる。粉砕、混合した仮焼成体の平均粒子径は、上述した方法にて測定することが可能である。なお、粉砕、混合した仮焼成体の平均粒子径を調節するために、湿式遠心分離機などを用いて分級操作を行ってもよい。

次に、ハンディープレス機を用いて、粉砕、混合した仮焼成体に加圧を施して成形する。具体的には、粉砕、混合した仮焼成体を０．２０００ｇ秤量して、１０ｍｍφの錠剤成形器８８（図３Ｄ参照）に入れる。続いて、ハンディープレス機を用い、錠剤成形器８８に一軸プレス（加圧）を行って仮焼成体の成形体を得る。具体的には、上記加圧は、一軸プレスを用いて、０．４００ｋＮ／ｍｍ²（４００ＭＰａ）の圧力を５分間印加する。加圧を施す時間は、特に限定されないが、おおよそ５分間以上が確保されればよく、例えば、４分間以上、７分間以下であればよい。このとき、上記加圧の圧力や時間を調節することによって、作製する固体電解質部の嵩密度を所望の値とすることが好ましい。

次に、成形体に第２加熱処理および第３加熱処理を施して固体電解質部を形成する。具体的には、工程Ｓ２の図３Ｅと同様にして、成形体を、支持体８９を介して酸化マグネシウム製の蓋付き坩堝９０内に載置する。その後、坩堝９０ごと電気マッフル炉に入れて、１０００℃で８時間の第２加熱処理を施し、焼結させる。第２加熱処理の温度は、６８０℃以上、１０００℃以下とする。第２加熱処理の時間は、焼結が充分に進行すれば特に限定されないが、例えば、２時間以上、１６時間以下である。さらに、そのまま１０００℃で８時間の第３加熱処理を施し、焼結させる。第３加熱処理の温度は、９００℃以上、１２００℃以下とする。第３加熱処理の時間は、焼結が充分に進行すれば特に限定されないが、例えば、２時間以上、１６時間以下である。なお、第２加熱処理および第３加熱処理は、統合して行ってもよい。

ここで、固体電解質部の嵩密度を７０％以上、１００％以下とすることが好ましい。これにより、固体電解質部内における隙間の発生を抑えることができる。固体電解質部の嵩密度は、上述した方法で求めることが可能である。

以降の工程Ｓ１４、Ｓ１５は、上述した通り、実施形態１の工程Ｓ７、Ｓ８と同様に実施する。これにより、本実施形態のリチウム電池が製造される。

以上に述べたように、本実施形態に係るリチウム電池の製造方法によれば、実施形態１での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。粉砕した仮焼成体を溶媒などに分散させることなしに、リチウム電池の形状が直接的に形成される。すなわち、粉砕した仮焼成体と溶媒とを混合する操作と、該溶媒を揮散させる操作と、を省いて、製造工程を簡略化することができる。

（実施形態４）
＜電子機器＞
本実施形態に係る電子機器について、図８を参照して説明する。本実施形態では、電子機器として、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図８は、実施形態４に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図である。

図８に示すように、本実施形態のウェアラブル機器４００は、バンド３１０を用いて、人体の、例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手する情報機器である。ウェアラブル機器４００は、電池３０５、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０を備えている。電池３０５には、上記実施形態の二次電池としてのリチウム電池を用いている。

バンド３１０は、装着時に手首ＷＲに密着するように、ゴムなどの可撓性を備えた樹脂を用いた帯状を成している。バンド３１０の端部には、手首ＷＲの太さに対応して結合位置を調整可能な結合部（図示せず）が設けられている。

センサー３２１は、バンド３１０において、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３１０の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。センサー３２１は、手首ＷＲと触れることによって、人体の脈拍や血糖値などに関する情報を入手し、処理部３３０へ出力する。センサー３２１としては、例えば光学センサーが用いられる。

処理部３３０は、バンド３１０に内蔵され、センサー３２１および表示部３２５と電気的に接続されている。処理部３３０としては、例えば集積回路（ＩＣ）が用いられる。処理部３３０は、センサー３２１からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などの演算処理を行って、表示部３２５に表示データを出力する。

表示部３２５は、処理部３３０から出力された、脈拍や血糖値などの表示データを表示する。表示部３２５としては、例えば受光型の液晶表示装置を用いる。表示部３２５は、ウェアラブル機器４００の装着時に、表示データを装着者が読み取れるように、バンド３１０の外面側、つまりセンサー３２１が配置された内面と対向する側に配置されている。

電池３０５は、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０へ電力を供給する電力供給源として機能する。電池３０５は、着脱可能な状態にてバンド３１０に内蔵されている。

以上の構成により、ウェアラブル機器４００は、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報を入手し、演算処理などを経て、脈拍や血糖値などの情報として表示することができる。また、ウェアラブル機器４００は、リチウムイオン伝導性が向上し、小型ながら電池反応領域が拡大した、上記実施形態のリチウム電池を適用しているため、軽量化が可能であり、稼働時間を伸長させることができる。さらには、上記実施形態のリチウム電池は、全固体型の二次電池であるため、充電による繰り返しの使用が可能であることに加え、電解液などの漏洩の懸念がないため、長期間かつ安全に使用が可能なウェアラブル機器４００を提供することができる。

本実施形態では、ウェアラブル機器４００として腕時計型のウェアラブル機器を例示したが、これに限定されるものではない。ウェアラブル機器は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。

また、電力供給源として上記実施形態のリチウム電池が適用される電子機器は、ウェアラブル機器４００に限定されない。その他の電子機器としては、例えば、ヘッドマウントディスプレイなどの頭部装着型ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、携帯ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。

また、本実施形態の電子機器は、一般消費者向けの用途に限定されず、産業用途へも適用が可能である。さらに、上記実施形態のリチウム電池が適用される機器は、電子機器に限定されない。例えば、上記実施形態のリチウム電池を、移動体の電力供給源として適用してもよい。移動体としては、具体的には、自動車、バイク、フォークリフト、無人飛行機等の飛行体などが挙げられる。これによれば、電池反応領域が拡大した二次電池を、電力供給源として備えた移動体を提供することができる。

（変形例１）
＜リチウム電池の製造方法＞
組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部の形成には、金属有機化合物分解法（ＭＯＤ法）を用いてもよい。具体的には、ＭＯＤ法により基板上に直接固体電解質部を形成する。詳しくは、上記実施形態１と同様にして、上述したリチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍａの化合物、元素Ｍｂの化合物および第１溶媒から、第１混合物を調製する。第１混合物には、界面活性剤、焼結助剤、キレート剤などを添加してもよい。

第１混合物を、基板上に塗布する。第１混合物の塗布方法としては、スピンコート、スプレーコートなどを用いる。基板としては、Ｎｉ（ニッケル）、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）などの導電性基板、貴金属薄板、導電性酸化物薄板が採用可能である。

次いで、第１混合物を塗布した基板を、ランプアニール炉などに投入して高温の加熱処理を施す。加熱処理の条件は、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物が合成されれば特に限定されないが、例えば、７９０℃以上の温度で、１０分間以上とする。その後、上記基板を２５℃程度まで冷却して、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の薄膜（固体電解質部）が形成される。上記薄膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ程度とする。上記薄膜の厚さは、第１混合物の塗布条件で調整することが可能であり、スピンコートを採用する場合には、時間当たりの回転数や塗布時間を調整する。

次いで、固体電解質部に集電体を形成する。集電体の形成方法は、上述した方法が採用可能である。まず、固体電解質部の破損を防ぐために、固体電解質部を基板から剥離せずに、露出している表面側に集電体を形成する。次に、固体電解質部を基板から剥離して、直径約８．４ｍｍの円盤状に切り出して加工する。その後、固体電解質部の、基板と接していた面、すなわち集電体を形成した面と対向する面に、上記と同様にして集電体を形成する。これにより、固体電解質を介して対向する一対の集電体が形成される。

次いで、実施形態１の工程６と同様にして、正極および負極を形成する。これにより、リチウム電池が製造される。

以上に述べたように本変形例によれば、ＭＯＤ法を採用するため、上記実施形態のような第２混合物を調製せずに、固体電解質部を形成することが可能となる。そのため、リチウム電池の製造工程を簡略化することができる。

（変形例２）
＜リチウム電池の製造方法＞
組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部の形成には、固相合成法を用いてもよい。具体的には、上述したリチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍａの化合物、元素Ｍｂの化合物を用いる。これらの化合物は、粉体であることが好ましいが、粉体の平均粒子径や粒度分布に特に制限はなく、粒子の平均粒子径をそろえる整粒操作を施してもよい。また、あらかじめ乾燥雰囲気中で粒子表面の吸着水を除去する処理を施してもよい。

上記化合物を、組成式（１）の組成に従った所定の割合で秤量して、混合したものを出発原料とする。このとき、後工程における加熱によって、上記組成中のリチウムが揮散することがある。そのため、加熱の条件に合わせて、あらかじめ第１混合物中のリチウム化合物の含有量を、所望の組成に対して０．０５モル％から３０モル％程度過剰に配合してもよい。

まず、上記出発原料を、粉体から成形物とする操作を行う。これにより、出発原料の粒子同士が密着しやすくなり、出発原料における固相反応を促進される。成形物の形状や方法は特に限定されず、例えば、錠剤成形器としてのダイスによるプレス加工や、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）などによる公知の方法が採用可能である。また、成形を補助するために、樹脂などのバインダー（結着剤）を出発原料に添加してもよい。

出発原料の成形物の加熱処理は、上記実施形態の第２加熱処理および第３加熱処理と同様にして行う。該加熱処理は、大気下やアルゴン−酸素混合気などの、酸素ガスが存在する雰囲気中で行う。これによって、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物を合成され、固体電解質部が形成される。なお、出発原料の粉体を成形物に加工せずに加熱処理を施して、その後に成形して固体電解質部を形成してもよい。

固体電解質部の形成後の工程は、実施形態１と同様にして実施し、リチウム電池を製造する。

以上に述べたように本変形例によれば、固相合成法を採用するため、上記実施形態のような第１混合物、第２混合物および第３混合物を調製せずに、固体電解質部を形成することが可能となる。そのため、有機溶媒への溶解や分散、有機溶媒の揮発などの操作が省略されて、リチウム電池の製造工程を簡略化することができる。

（変形例３）
＜二次電池＞
本変形例に係る二次電池としてのリチウム電池について説明する。リチウム電池における固体電解質部には、上記組成式（１）のリチウム複合金属酸化物として、複数種類の元素Ｍａ，Ｍｂを添加してもよい。すなわち、上記組成式（１）のリチウム複合金属酸化物において、元素Ｍａとして、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｅ、Ｔｃ、Ｓｎのうちの複数種類を添加し、元素Ｍｂとして、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉのうちの複数種類を添加してもよい。

詳しくは、元素Ｍａ，Ｍｂとして、それぞれ複数種類の元素を用いる場合に、元素Ｍａに用いる複数種類の元素のうちで、酸化還元電位が最も大きな元素をＭａ１とし、元素Ｍｂに用いる複数種類の元素のうちで、酸化還元電位が最も小さな元素をＭｂ１とする。このとき、元素Ｍａ１と元素Ｍｂ１との酸化還元電位差が、約１．０Ｖ以上となるように元素Ｍａ１，Ｍｂ１を選択することが好ましい。ここで、元素Ｍａ，Ｍｂのうち、一方の元素を１種類とし、他方の元素を複数種類としてもよい。

また、元素Ｍａ，Ｍｂとして、それぞれ複数種類の元素を用いる場合には、固体電解質部における総イオン伝導率が、５．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上となるように元素Ｍａ，Ｍｂを選択することが好ましい。なお、元素Ｍａ，Ｍｂとして、それぞれ複数種類の元素を用いると、リチウム電池の最大の電池容量は、元素Ｍａ１と元素Ｍｂ１との組み合わせによって決まる。

以下に、実施形態から導き出される内容を記載する。

二次電池は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部と、固体電解質部を介して対向配置された集電体と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ_2-(x+y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ₁₂ ・・・（１）
（但し、ｉをＭａの酸化数、ｊをＭｂの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たし、Ｍａは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｅ、Ｔｃ、Ｓｎのうちの１種類以上を表し、Ｍｂは、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉのうちの１種類以上を表す。）

この構成によれば、二次電池における界面抵抗を減少させて電池反応領域を拡大させることができる。詳しくは、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物は、ジルコン酸ランタンリチウムの一部が、元素Ｍａ，Ｍｂによって置換されている。元素Ｍａと元素Ｍｂとは、酸化還元電位が異なる。そのため、一対の集電体に正極および負極を分極させるための電位、すなわち分極電圧を与えると、固体電解質部において、一方の集電体と接する面とその近傍に、元素Ｍａを含む正極活物質が生じる。それと共に、固体電解質部において、他方の集電体と接する面とその近傍に、元素Ｍｂを含む負極活物質が生じる。これによって、固体電解質部内に、正極と負極とが形成される。このように、従来の電池のような複合体を形成しないため、構造中に隙間が生じにくくなる。そのため、従来の電池と比べて、正極活物質および負極活物質と固体電解質部との間の接触面積が拡大し、それらの間の界面抵抗が減少する。したがって、従来よりも電池反応領域が拡大した二次電池を提供することができる。

０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２を満たすことから、リチウムイオン伝導性が向上して、二次電池の充放電レートを確保することができる。また、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たすことから、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の結晶粒界に析出したＭａとＭｂとを活物質化させることができる。

上記の二次電池において、組成式（１）のＭａは、Ｓｂであり、組成式（１）のＭｂは、Ｔａであり、ｉをｓｂの酸化数、ｊをＴａの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たすことが好ましい。

この構成によれば、酸化還元電位が約０．７ＶのＳｂ（アンチモン）と酸化還元電位が約−０．８１ＶのＴａ（タンタル）との酸化還元電位差が、約１．５１Ｖとなる。そのため、約１．５１Ｖ以上の分極電圧を与えることにより、Ｓｂを含む正極活物質と、Ｔａを含む負極活物質とを生じさせ、二次電池として活用することができる。また、固体電解質部の一部から正極および負極の活物質が生成することから、固体電解質部と活物質との接触界面が良好に形成される。そのため、界面抵抗を低減し二次電池の充放電レートを向上させることができる。

上記の二次電池において、固体電解質部は、厚さが０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。

この構成によれば、固体電解質部の厚さを、０．５μｍ以上とすることにより、製造工程において、固体電解質部の破損を低減して作りやすさを向上させることができる。固体電解質部の厚さを、３０μｍ以下とすることにより、薄型の二次電池とすることができる。

電子機器は、上記の二次電池を備える。

この構成によれば、電池反応領域が拡大し、小型で高品位な電池を電力供給源として備えた電子機器を提供することができる。

二次電池の製造方法は、下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部を形成する工程と、固体電解質部を挟んで集電体を形成する工程と、集電体の間に、分極電圧を印加して直流通電する工程と、を備える。
Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ_2-(x+y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ₁₂ ・・・（１）
（但し、ｉをＭａの酸化数、ｊをＭｂの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たし、Ｍａは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｅ、Ｔｃ、Ｓｎのうちの１種類以上を表し、Ｍｂは、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉのうちの１種類以上を表す。）

この構成によれば、電池反応領域が拡大した二次電池を製造することができる。詳しくは、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物は、ジルコン酸ランタンリチウムの一部が、元素Ｍａ，Ｍｂによって置換されている。元素Ｍａと元素Ｍｂとは、酸化還元電位が異なる。そのため、一対の集電体に正極および負極を分極させるための電位、すなわち分極電圧を与えると、固体電解質部において、一方の集電体と接する面とその近傍に、元素Ｍａを含む正極活物質が生じる。それと共に、固体電解質部において、他方の集電体と接する面とその近傍に、元素Ｍｂを含む負極活物質が生じる。これによって、固体電解質部内に、正極と負極とが形成される。このように、従来の電池のような複合体を形成しないため、構造中に隙間が生じにくくなる。そのため、従来の電池と比べて、正極活物質および負極活物質と固体電解質部との間の接触面積が拡大し、それらの間の界面抵抗が減少する。したがって、従来よりも電池反応領域が拡大した二次電池を提供することができる。

０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２を満たすことから、リチウムイオン伝導性が向上して、二次電池の充放電レートを確保することができる。また、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たすことから、組成式（１）のリチウム複合金属酸化物の結晶粒界に析出したＭａとＭｂとを活物質化させることができる。

固体電解質部に分極電圧を印加して直流通電することによって、正極と負極とを形成するため、正極および負極を形成する工程を、従来よりも簡略化することができる。

上記の二次電池の製造方法において、固体電解質部を形成する工程は、上記組成式（１）において、ＭａがＳｂであり、ＭｂがＴａであり、ｉをＳｂの酸化数、ｊをＴａの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たす、リチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部を形成することが好ましい。

この構成によれば、酸化還元電位が約０．７ＶのＳｂと酸化還元電位が約−０．８１ＶのＴａとの酸化還元電位差が、約１．５１Ｖとなる。そのため、約１．５１Ｖ以上の分極電圧を印加することにより、Ｓｂを含む正極活物質と、Ｔａを含む負極活物質とを生じさせ、二次電池として活用することができる。また、固体電解質部の一部から正極および負極の活物質が生成することから、固体電解質部と活物質との接触界面が良好に形成される。そのため、界面抵抗を低減し二次電池の充放電レートを向上させることができる。

上記の二次電池の製造方法において、固体電解質部を形成する工程は、上記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を、第１溶媒に溶解させ、混合して第１混合物を調製する工程と、第１混合物に第１加熱処理を施して反応させ、リチウム複合金属酸化物の仮焼成体を作製する工程と、仮焼成体を粉砕した後、第２溶媒と第１バインダーとを混合して第２混合物を調製する工程と、調製した第２混合物を成形した後、第２加熱処理を施す工程と、第２加熱処理を施した焼成体を粉砕した後、第３溶媒と、第２バインダーとを混合して第３混合物を調製する工程と、第３混合物を成形した後、第３加熱処理を施す工程と、を含むことが好ましい。

この構成によれば、粉砕した焼成体と第３溶媒とから、流動性を有する第３混合物が調製される。そのため、第３混合物から二次電池の形状を容易に成形することができる。また、第３加熱処理によって固体電解質部が焼成され、リチウム複合金属酸化物の焼結が促進される。これにより、固体電解質部におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。

上記の二次電池の製造方法において、固体電解質部を形成する工程は、上記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を、第１溶媒に溶解させ、混合して第１混合物を調製する工程と、第１混合物に第１加熱処理を施して反応させ、リチウム複合金属酸化物の仮焼成体を作製する工程と、仮焼成体を粉砕した後、加圧を施して成形体を作製する工程と、成形体に第２加熱処理および第３加熱処理を施す工程と、を含むことが好ましい。

この構成によれば、粉砕した仮焼成体を溶媒などに分散させることなしに、二次電池の形状が直接的に形成される。すなわち、粉砕した仮焼成体と溶媒とを混合する操作と、該溶媒を揮散させる操作と、を省いて、製造工程を簡略化することができる。また、第２加熱処理および第３加熱処理によって固体電解質部が焼成され、リチウム複合金属酸化物の焼結を促進させることができる。

上記の二次電池の製造方法において、直流通電する工程は、０．５Ｖ以上、６．０Ｖ以下の分極電圧を印加することが好ましい。

この構成によれば、元素Ｍａを含む正極活物質と元素Ｍｂを含む負極活物質との生成が促進されて、分極電圧を印加する時間を短縮することができる。

上記の二次電池の製造方法において、固体電解質部を形成する工程は、厚さが０．５μｍ以上、３０μｍ以下の固体電解質部を形成することが好ましい。

この構成によれば、固体電解質部の厚さを、０．５μｍ以上とすることにより、製造工程において、固体電解質部の作りやすさを向上させることができる。固体電解質部の厚さを、３０μｍ以下とすることにより、薄型の二次電池を製造することができる。

上記の二次電池の製造方法において、固体電解質部を形成する工程は、第１加熱処理として、２００℃以上、５４０℃以下の加熱を施し、第２加熱処理として、６８０℃以上、１０００℃以下の加熱を施し、第３加熱処理として、９００℃以上、１２００℃以下の加熱を施すことが好ましい。

この構成によれば、第１加熱処理によって、第１混合物に含まれる不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第２加熱処理および第３加熱処理において、純度を高めて固体電解質部が形成される。これに加えて、第１加熱処理、第２加熱処理および第３加熱処理の温度を１２００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生が抑えられる。これらにより、リチウムイオン伝導性がさらに向上した二次電池を製造することができる。

１ａ…第１混合物、２ａ…第２混合物、３ａ…第３混合物、１０…固体電解質部、２０，３０…集電体、１００…二次電池としてのリチウム電池、３０５…電池、４００…電子機器としてのウェアラブル機器。

Claims (11)

1. 下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部と、
   前記固体電解質部を介して対向配置された集電体と、を備えた二次電池。
   Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ_2-(x+y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ₁₂ ・・・（１）
   （但し、ｉをＭａの酸化数、ｊをＭｂの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たし、Ｍａは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｅ、Ｔｃ、Ｓｎのうちの１種類以上を表し、Ｍｂは、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉのうちの１種類以上を表す。）
2. 前記組成式（１）のＭａは、Ｓｂであり、
   前記組成式（１）のＭｂは、Ｔａであり、
   ｉを前記Ｓｂの酸化数、ｊを前記Ｔａの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たす、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記固体電解質部は、厚さが０．５μｍ以上、３０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二次電池を備えた電子機器。
5. 下記組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部を形成する工程と、
   前記固体電解質部を挟んで集電体を形成する工程と、
   前記集電体の間に、分極電圧を印加して直流通電する工程と、を備えた二次電池の製造方法。
   Ｌｉ_7-xＬａ₃Ｚｒ_2-(x+y)Ｍａ_xＭｂ_yＯ₁₂ ・・・（１）
   （但し、ｉをＭａの酸化数、ｊをＭｂの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たし、Ｍａは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｅ、Ｔｃ、Ｓｎのうちの１種類以上を表し、Ｍｂは、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉのうちの１種類以上を表す。）
6. 前記固体電解質部を形成する工程は、前記組成式（１）において、前記ＭａがＳｂであり、前記ＭｂがＴａであり、ｉを前記Ｓｂの酸化数、ｊを前記Ｔａの酸化数とするとき、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．２、（ｉｘ＋ｊｙ）＋４（ｘ＋ｙ）＞８を満たす、前記リチウム複合金属酸化物を含む固体電解質部を形成する、請求項５に記載の二次電池の製造方法。
7. 前記固体電解質部を形成する工程は、
   前記組成式（１）で表される前記リチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を、第１溶媒に溶解させ、混合して第１混合物を調製する工程と、
   前記第１混合物に第１加熱処理を施して反応させ、前記リチウム複合金属酸化物の仮焼成体を作製する工程と、
   前記仮焼成体を粉砕した後、第２溶媒と第１バインダーとを混合して第２混合物を調製する工程と、
   調製した前記第２混合物を成形した後、第２加熱処理を施す工程と、
   前記第２加熱処理を施した焼成体を粉砕した後、第３溶媒と、第２バインダーとを混合して第３混合物を調製する工程と、
   前記第３混合物を成形した後、第３加熱処理を施す工程と、を含む、請求項５または請求項６に記載の二次電池の製造方法。
8. 前記固体電解質部を形成する工程は、
   前記組成式（１）で表される前記リチウム複合金属酸化物を構成する元素が含まれる複数種類の原材料を、第１溶媒に溶解させ、混合して第１混合物を調製する工程と、
   前記第１混合物に第１加熱処理を施して反応させ、前記リチウム複合金属酸化物の仮焼成体を作製する工程と、
   前記仮焼成体を粉砕した後、加圧を施して成形体を作製する工程と、
   前記成形体に第２加熱処理および第３加熱処理を施す工程と、を含む、請求項５または請求項６に記載の二次電池の製造方法。
9. 前記直流通電する工程は、０．５Ｖ以上、６．０Ｖ以下の前記分極電圧を印加する、請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
10. 前記固体電解質部を形成する工程は、厚さが０．５μｍ以上、３０μｍ以下の前記固体電解質部を形成する、請求項５から請求項９のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
11. 前記固体電解質部を形成する工程は、
    前記第１加熱処理として、２００℃以上、５４０℃以下の加熱を施し、
    前記第２加熱処理として、６８０℃以上、１０００℃以下の加熱を施し、
    前記第３加熱処理として、９００℃以上、１２００℃以下の加熱を施す、請求項７または請求項８のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。

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