JP2018037326A - 固体電解質成形体の製造方法、複合体の製造方法、および電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質の形成材料などの無駄を省き、エネルギー消費を低減し、固体電解質成形体、複合体、および電池、の製造方法の提供。【解決手段】式（１）、（２）のいずれか一方の固体電解質の前駆体溶液２Ｘを、調製する第１の工程Ｓ１と、固体電解質の前駆体溶液２Ｘを加熱して、第１の焼成を施す第２の工程Ｓ２と、第２の工程Ｓ２で得られた生成物に、加圧を施して成形物を形成する第３の工程Ｓ３と、成形物に第２の焼成を施して、多孔質の焼成体を形成する第４の工程Ｓ４と、を備える。（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12（１）（０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５）Ｌｉ7-zＬａ3（Ｚｒ2-zＡα）Ｏ12（２）（０．１≦ｚ≦１；ＡはＴａ、Ｎｂ及びＳｂのうち少なくとも１種、０≦α＜２）【選択図】図３

Description

本発明は、固体電解質成形体の製造方法、複合体体の製造方法、および電池の製造方法に関する。

従来、電解質として有機系電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池が知られていた。例えば、特許文献１には、リチウム塩を含む電解質粒子を用いた固体電解質層によって、正極層と負極層との間のリチウムイオンの伝導を媒介するリチウム電池が提案されている。

このような固体電解質の粒子は硬度が高い場合が多く、加圧成形によって固体電解質層を形成すると、上記の粒子同士の接触が不十分となりやすい。そのため、接触面積の不足により、粒界抵抗が増加しやすい傾向がある。そこで、例えば、非特許文献１には、粒界抵抗を低減するために、共沈法を用いたジルコン酸ランタンリチウムにおいて、ジルコニウムのサイトをニオブで置換した固体電解質が検討されている。

特開２００９−２１５１３０号公報

Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２６２，（２０１４），ｐｐ．６０９−６１２

しかしながら、非特許文献１に記載の共沈法では、リチウム電池に用いる固体電解質の多孔質体（成形体）を製造する場合に、固体電解質などの形成材料が無駄になりやすいという課題があった。また、成形体を得るための焼成条件が、１０００℃以上にて３６時間であり、イオン伝導性を向上させるためのエネルギー消費が大きいという課題もあった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例］本適用例に係る固体電解質成形体の製造方法において、下記式（１）、（２）のいずれか一方の固体電解質の前駆体が含まれる溶液を、調製する第１の工程と、
（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）
Ｌｉ_7-zＬａ₃（Ｚｒ_2-zＡ_α）Ｏ₁₂ ・・・（２）
（但し、０．１≦ｚ≦１を満たし、ＡはＴａ、Ｎｂ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、０≦α＜２を満たす。）
固体電解質の前駆体が含まれる溶液を加熱して、第１の焼成を施す第２の工程と、第２の工程で得られた生成物に、加圧を施して成形物を形成する第３の工程と、成形物に第２の焼成を施して、多孔質の焼成体を形成する第４の工程と、を備える。

本適用例によれば、従来よりも固体電解質の形成材料などの無駄を省いて、固体電解質成形体を製造することができる。詳しくは、固体電解質の前駆体が含まれる溶液から、加熱によって固体電解質（生成物）が製造される。そのため、例えば、溶液中にて固体電解質を作製し、沈殿物として採取する共沈法と比べて、固体電解質の形成材料などの損失を低減することができる。また、共沈法における沈殿物（固体電解質）の洗浄やろ過などの工程を省くことが可能であり、洗浄やろ過操作における固体電解質の目減りの発生を防ぐことができる。

式（１）、（２）で表される、固体電解質を用いるため、粒界抵抗を抑えてイオン伝導性を向上させることができる。また、１０００℃未満の比較的に低い温度で焼成が可能であることから、製造工程におけるエネルギー消費を従来よりも低減することができる。

上記適用例に記載の固体電解質成形体の製造方法において、加圧は、一軸プレスを用いて、０．５０ｋＮ／ｍｍ²以上、０．６４ｋＮ／ｍｍ²以下の圧力を５分間印加し、焼成体の嵩密度を４５％以上、６０％以下とすることが好ましい。

これによれば、加圧を施した成形物に第２の焼成を施すと、嵩密度が４５％以上、６０％以下の多孔質の焼成体を得ることができる。従来の相対密度（嵩密度）は７５％程度であり、バルクとしては低く、複合体を形成するための多孔質としては高かった。これに比べて、多孔質の焼成体を嵩密度が４５％以上、６０％以下となるように形成することから、固体電解質成形体において、イオン伝導性を確保した上で、表面積を拡大することができる。また、上記成形物の型崩れを抑えて、形状を維持しやすくすることができる。

上記適用例に記載の固体電解質成形体の製造方法において、第１の焼成における焼成温度は、５００℃以上、６５０℃以下であることが好ましい。

これによれば、固体電解質の前駆体が含まれる溶液中の、溶媒などの有機物の残存を低減して、固体電解質の純度を高めてイオン伝導性を向上させることができる。また、固体電解質の前駆体から、所望の組成の固体電解質を得ることができる。

上記適用例に記載の固体電解質成形体の製造方法において、第２の焼成における焼成温度は、８００℃以上、９５０℃以下であることが好ましい。

これによれば、固体電解質における有機物の残存のいっそうの低減、および固体電解質の焼成を促進することができる。そのため、固体電解質の粒子同士の焼結が進み、固体電解質粒子（固体電解質の粒子）間の電気的な接続を良好とすることができる。また、温度の上限値を９５０℃とすることによって、固体電解質の変質を抑え、夾雑物の発生を抑制することができる。さらには、１０００℃未満の比較的に低温にて焼成するため、製造工程におけるエネルギー消費を低減することができる。

［適用例］本適用例に係る複合体の製造方法において、上記の製造方法を用いて製造された固体電解質成形体に、正極活物質の前駆体が含まれる溶液を接触させて、少なくとも固体電解質成形体の孔内に正極活物質を形成する第５の工程を備える。

本適用例によれば、固体電解質成形体の孔の内部まで正極活物質が設けられて、固体電解質成形体と正極活物質とが複合化される。そのため、固体電解質成形体の孔内に正極活物質が設けられていない場合と比べて、固体電解質成形体と正極活物質との接触面積を増大させることができる。これにより、正極活物質層と固体電解質との界面抵抗が低減され、固体電解質成形体と正極活物質との界面において良好な電荷移動が可能となる。

上記適用例に記載の複合体の製造方法において、固体電解質成形体と正極活物質とを、加熱により乾燥、焼成する第６の工程を備えることが好ましい。

これによれば、正極活物質の前駆体が含まれる溶液の、溶媒などの有機物の残存を低減して、正極活物質の純度を高めてイオン伝導性を向上させることができる。

上記適用例に記載の複合体の製造方法において、第６の工程における焼成温度が、７００℃以上、８００℃以下であることが好ましい。

これによれば、正極活物質の前駆体が含まれる溶液の、溶媒などの有機物の残存をいっそう低減して、正極活物質の純度を高め、イオン伝導性を向上させることができる。また焼成温度を８００℃以下とすることによって、正極活物質内のリチウムなどのイオンが過剰に揮発することを抑え、イオン伝導性の減衰を抑えることができる。

［適用例］本適用例に係る電池の製造方法において、上記の製造方法を用いて製造された複合体と、負極とを接合する工程を備える。

本適用例によれば、従来よりも固体電解質の形成材料などの無駄を省いて、電池を製造することができる。また、固体電解質のイオン伝導性を向上させながら、製造工程におけるエネルギー消費を低減した電池の製造方法を提供することができる。

実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 リチウム電池の構成を示す概略断面図。 リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。 固体電解質成形体の製造方法を示す模式図。 固体電解質成形体の製造方法を示す模式図。 固体電解質成形体の製造方法を示す模式図。 固体電解質成形体の製造方法を示す模式図。 固体電解質成形体の製造方法を示す模式図。 複合体の製造方法を示す模式図。 複合体の製造方法を示す模式図。 実施例および比較例に係る固体電解質の組成を示す図表。 実施例および比較例に係る固体電解質成形体の製造条件を示す図表。 実施例および比較例に係る評価結果を示す図表。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。

（実施形態１）
＜電池＞
まず、本実施形態に係る電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１は、実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。

図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、複合体１０、正極活物質層２０、負極活物質層３０、第１の集電極４１、第２の集電極４２を有している。複合体１０は、正極活物質層２０の第１の面２０ａと接して設けられている。正極活物質層２０の第２の面２０ｂは、第１の集電極４１に接して設けられている。第２の集電極４２は、負極活物質層３０と接して設けられ、負極活物質層３０と複合体１０とは接している。換言すると、リチウム電池１００では、正極活物質層２０、複合体１０、負極活物質層３０が重畳された積層体を、一対の集電極としての第１の集電極４１、第２の集電極４２が挟持している。なお、本明細書において「層」とは、活物質や電解質などの物質が、ある一定の厚みをもって形成されたものを意味する。

第１の集電極４１および第２の集電極４２は、正極活物質層２０および負極活物質層３０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第１の集電極４１および第２の集電極４２の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、上記の群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＺｒＮ（窒化ジルコニウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）などの金属窒化物などが挙げられる。

第１の集電極４１および第２の集電極４２の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。第１の集電極４１および第２の集電極４２の形成は、複合体１０、正極活物質層２０、負極活物質層３０の積層体を形成した後であっても、あるいは上記積層体を形成する前であってもよい。

複合体１０は、固体電解質成形体としての固体電解質層２と、正極活物質３とを含んでいる。固体電解質層２は、後述する固体電解質粒子２ｂを有している。正極活物質層２０は、正極活物質３を含み、固体電解質粒子２ｂを含んでいない。

正極活物質３の形成材料としては、通常知られているリチウム複合金属化合物を用いることができる。リチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、かつ全体として２種以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。

リチウム複合金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＦｅＦ₃、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、ＮＭＣ（Ｌｉ（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-y）Ｏ₂）、ＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_1-x-y）Ｏ₂）などが挙げられる。また、本実施形態においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。

正極活物質３の形成材料に、リチウム複合金属化合物を用いることにより、正極活物質３の内部で電子の受け渡しが行われ、正極活物質３と固体電解質層２との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、正極活物質３（複合体１０）としての機能を良好に発揮することができる。

負極活物質層３０は、負極活物質を含んでいる。負極活物質の形成材料としては、通常知られている、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化錫（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂，Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複合酸化物、リチウム（Ｌｉ）金属などが挙げられる。

正極活物質層２０および負極活物質層３０の厚さは、例えばおよそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。

リチウム電池１００は、例えば円盤状であって、例えば外形の大きさは直径約１０ｍｍ、厚さは約２００μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電源として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウム電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウム電池１００を積層させて用いてもよい。積層させる場合には、リチウム電池１００において、一対の集電極（第１の集電極４１および第２の集電極４２）は必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電極を備える構成であってもよい。

＜複合体＞
次に、リチウム電池１００に含まれる複合体１０の構成について、図２を参照して説明する。図２は、リチウム電池の構成を示す概略断面図である。

複合体１０は、固体電解質粒子２ｂを含む固体電解質層２（固体電解質成形体）と、正極活物質３とを有している。固体電解質層２は複数の固体電解質粒子２ｂの集合体であり、複数の孔を有する多孔質である。固体電解質層２の孔には、正極活物質３が設けられている。すなわち、固体電解質層２は、その孔の内部においても正極活物質３と接して複合化され、複合体１０を構成している。そのため、固体電解質層２が多孔質でない場合や、孔内まで正極活物質３が設けられていない場合と比べて、固体電解質層２と正極活物質３との接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、固体電解質層２と正極活物質３との界面において良好な電荷移動が可能となる。なお、図２は固体電解質粒子２ｂを模式的に示したものであり、実際の粒子の形状や大きさは必ずしも同じではない。

複合体１０に含まれる正極活物質３についても、形成材料として、上述したリチウム複合金属化合物を用いることができる。

固体電解質層２（固体電解質粒子２ｂ）は、下記式（１）、（２）の少なくとも一方の固体電解質を含んでいる。
（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）
Ｌｉ_7-zＬａ₃（Ｚｒ_2-zＡ_α）Ｏ₁₂ ・・・（２）
（但し、０．１≦ｚ≦１を満たし、ＡはＴａ、Ｎｂ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、０≦α＜２を満たす。）

固体電解質層２における、リチウムイオン伝導性の指標としての、総イオン伝導率は、５．５×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質層２がこのようなイオン伝導率を有することにより、正極活物質３の表面から離れた位置の固体電解質層２に含まれるイオンが、正極活物質３の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも正極活物質３における電池反応に寄与することが可能となり、リチウム電池１００をより高容量とすることができる。

ここで、固体電解質層２のイオン伝導率とは、固体電解質層２の粒子バルク内伝導率と、固体電解質層２が結晶質である場合に、結晶の粒子間の伝導率としての粒界伝導率と、それらの総和である総イオン伝導率とをいう。また、固体電解質層２における粒界抵抗の指標は粒界伝導率であり、粒界伝導率が増加すれば、粒界抵抗は低減される。固体電解質層２のイオン伝導率の測定方法は後述する。

リチウム電池１００において、第２の集電極４２から法線方向に遠ざかる方向（図２の上方）を上方向としたとき、複合体１０の上側の表面は、正極活物質層２０の第１の面２０ａと接している。複合体１０の下側の表面は、負極活物質層３０と接している。ここで、負極活物質層３０において、複合体１０と接する面を、表面３０ａとする。

複合体１０は、上述したように正極活物質層２０（第１の面２０ａ）と接している。換言すれば、複合体１０と第１の集電極４１との間に正極活物質層２０が介在する。そのため、固体電解質層２を介して、負極活物質層３０と第１の集電極４１とが電気的に接続されることがなく、短絡を防ぐことができる。

複合体１０において、負極活物質層３０（表面３０ａ）と接する面（後述する面１０ａ）には、固体電解質層２が露出している。そのため、固体電解質層２と負極活物質層３０とは接して設けられ、双方は電気的に接続されている。

負極活物質層３０は、表面３０ａにおいて、複合体１０から露出する固体電解質層２と接触している。また、正極活物質３は、上述したように固体電解質層２の孔内まで設けられて、固体電解質層２の孔内を含む、負極活物質層３０と接する面以外の固体電解質層２の表面と接している。このような構成の複合体１０では、負極活物質層３０と固体電解質層２との接触面積（第１の接触面積）より、固体電解質層２と正極活物質３との接触面積（第２の接触面積）が大きくなる。これによって、固体電解質層２と正極活物質３との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、複合体１０として良好な電荷移動を確保しやすく、複合体１０を用いたリチウム電池１００において、高容量化や高出力化が可能になる。

＜電池の製造方法＞
本実施形態に係る電池としてのリチウム電池１００の製造方法について、図３、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、図４Ｆ、図４Ｇを参照して説明する。リチウム電池１００の製造方法は、固体電解質層２（固体電解質成形体）の製造方法、および複合体１０の製造方法を含んでいる。図３は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図４Ａから図４Ｅは、固体電解質成形体の製造方法を示す模式図である。図４Ｆおよび図４Ｇは、複合体の製造方法を示す模式図である。なお、図３に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。

［固体電解質成形体の製造方法］
固体電解質成形体としての固体電解質層２の製造方法は、下記式（１）、（２）のいずれか一方の固体電解質の前駆体が含まれる溶液２Ｘを、調製する第１の工程Ｓ１と、
（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）
Ｌｉ_7-zＬａ₃（Ｚｒ_2-zＡ_α）Ｏ₁₂ ・・・（２）
（但し、０．１≦ｚ≦１を満たし、ＡはＴａ、Ｎｂ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、０≦α＜２を満たす。）
固体電解質の前駆体が含まれる溶液２Ｘ（以降、単に「前駆体溶液２Ｘ」とも言う。）を加熱して、第１の焼成を施す第２の工程Ｓ２と、第２の工程Ｓ２で得られた生成物に、加圧を施して成形物を形成する第３の工程Ｓ３と、成形物に第２の焼成を施して、多孔質の焼成体を形成する第４の工程Ｓ４と、を備える。

第１の工程Ｓ１（前駆体溶液２Ｘの調製工程）では、固体電解質の前駆体が含まれる溶液２Ｘを調製する。固体電解質の前駆体としては、以下の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の少なくとも１種を用いることができる。この中で（Ｂ）はゾル・ゲル法を用いて固体電解質を形成する場合の前駆体である。本実施形態においては（Ｄ）の前駆体を用いる。
（Ａ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる金属塩を有する組成物。
（Ｂ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシド化合物を有する組成物。
（Ｃ）固体電解質の微粒子、または固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶剤に分散させた分散液。
（Ｄ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる金属塩および金属アルコキシド化合物を有する組成物。

本実施形態の固体電解質の前駆体には、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物、カルシウム化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物、アンチモン化合物を形成材料として用いる。これらの化合物の種類は特に限定されないが、それぞれ、リチウム、ランタン、ジルコニウム、ガリウム、カルシウム、タンタル、ニオブ、アンチモンの金属元素を含む金属塩または金属アルコキシドの少なくとも１種であることが好ましい。

このようなリチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムノルマルブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

ランタン化合物としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリノルマルブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、トリス（ジピバロイルメタナト）ランタンなどのランタンアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、テトラキス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

ガリウム化合物としては、例えば、臭化ガリウム、塩化ガリウム、沃化ガリウム、硝酸ガリウムなどのガリウム金属塩、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリノルマルプロポキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリノルマルブトキシドなどのガリウムアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

カルシウム化合物としては、例えば、臭化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、沃化カルシウム、硝酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム金属塩、カルシウムジメトキシド、カルシウムジエトキシド、カルシウムジイソプロポキシド、カルシウムジノルマルプロポキシド、カルシウムジイソブトキシド、カルシウムジノルマルブトキシド、カルシウムジセカンダリーブトキシドなどのカルシウムアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタルなどのタンタル金属塩、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトシキド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシドなどのタンタルアルコキシドが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

ニオブ化合物としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブアセチルアセトンなどのニオブ金属塩、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタセカンダリーブトキシドなどのニオブアルコキシドが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

アンチモン化合物としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモンなどのアンチモン金属塩、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシドなどのアンチモンアルコキシドが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

前駆体溶液２Ｘが含む溶媒としては、上述した金属塩または金属アルコキシドを溶解可能な、水あるいは有機溶媒の単溶媒、または混合溶媒を用いる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ｎ−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。

上述した金属化合物を、以上の溶媒に溶解して、前駆体溶液２Ｘを調製する。このとき、前駆体溶液２Ｘには、所望の固体電解質の組成式（上記式（１）または（２））に従った割合で、各金属元素を含有させる。本実施形態では、各金属元素の金属塩または金属アルコキシドを含む金属化合物溶液を個別に作製し、それらを所望の固体電解質の組成（上記式（１）、（２））に従った割合で混合して、前駆体溶液２Ｘを調製する。

なお、高温による焼成によって、上記組成中のリチウムが脱離することがある。そのため、焼成条件にあわせて、あらかじめ前駆体溶液２Ｘのリチウムの含有量を、上記組成に対して０．０５質量％から２０質量％程度過剰に配合してもよい。

具体的には、まず、上述した金属化合物および溶媒をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製の試薬瓶に入れ、撹拌しながら金属化合物を溶媒に完全に溶解して、各金属化合物溶液を作製する。このとき、必要に応じて加温下で行ってもよい。

次に、図４Ａに示すように、パイレックス製のビーカーＡに、各金属化合物溶液および磁石式撹拌子Ｂを入れ、マグネチックスターラーＣにて撹拌しながら各金属化合物溶液を混合して、前駆体溶液２Ｘを調製する。

第２の工程Ｓ２（第１の焼成工程）では、図４Ｂに示すように、前駆体溶液２Ｘを加熱して第１の焼成を施す。具体的には、前駆体溶液２Ｘをチタン製シャーレＤ（内径５０ｍｍφ×高さ２０ｍｍｔ）に入れてホットプレートＥに載せ、ホットプレートＥの設定温度を１８０℃として１時間加熱し、溶媒を除去する。続いて、ホットプレートＥの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、前駆体溶液２Ｘに含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させる。次いで、第１の焼成として、ホットプレートＥの設定温度を５４０℃とし、１時間加熱、焼成する。これによって、残存する有機成分を燃焼、分解させる。その後、室温（約２０℃）まで徐冷して、生成物（仮焼成体）を得る。

ここで、第１の焼成における焼成温度は、５００℃以上、６５０℃以下であることが好ましい。これによれば、前駆体溶液２Ｘ中の、溶媒などの有機物の残存を低減して、固体電解質の純度を高めてイオン伝導性を向上させることができる。さらには、固体電解質の前駆体から、所望の組成の固体電解質を得ることができる。また、第１の焼成における焼成時間は、１時間以上であることが好ましい。該焼成時間を１時間以上とすることによって、前駆体溶液２Ｘ中の、有機物の残存をいっそう低減することができる。

第３の工程Ｓ３（成形物の形成工程）では、上記生成物に加圧を施して成形物を形成する。具体的には、まず、図４Ｃに示すように、上記生成物をメノウ乳鉢Ｇおよびメノウ乳棒Ｈを用いて、充分に粉砕、混合し、固体電解質粒子２ｂを作製する。

ここで、固体電解質粒子２ｂの粒径（平均粒子径）は、０．３μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、１μｍ以下である。固体電解質粒子２ｂの平均粒子径を調節することにより、後述する固体電解質層２（固体電解質成形体）の嵩密度を調節することができる。固体電解質粒子２ｂの平均粒子径は、例えば、固体電解質粒子２ｂをｎ−オクチルアルコールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装社）を用いて、メジアン径を求めることにより測定可能である。

次に、図４Ｄに示すように、ハンディープレス機（図示せず）を用いて、固体電解質粒子２ｂに加圧を施す。具体的には、固体電解質粒子２ｂを０．２０００ｇ秤量して、１０ｍｍφの錠剤成型器Ｉに入れる。続いて、ハイディープレス機を用い、錠剤成型器Ｉに一軸プレス（加圧）を行って固体電解質粒子２ｂの成形物を得る。このとき、上記加圧は、一軸プレスを用いて、０．５０ｋＮ／ｍｍ²以上、０．６４ｋＮ／ｍｍ²以下の圧力を５分間印加し、後述する焼成体の嵩密度を４５％以上、６０％以下とすることが好ましい。ここで、加圧を施す時間は、おおよそ５分間以上が確保されればよく、例えば、４分間以上、７分間以下であればよい。

これによれば、固体電解質粒子２ｂの成形物に後述する第２の焼成を施すと、嵩密度が４５％以上、６０％以下の多孔質の焼成体を得ることができる。すなわち、硬度が比較的に高い固体電解質粒子２ｂを加圧成形するため、上記成形物は複数の孔を有している。

第４の工程Ｓ４（第２の焼成工程）では、上記成形物に第２の焼成を施して、多孔質の焼成体を形成する。具体的には、図４Ｅに示すように、上記成形物を、酸化マグネシウム製の蓋つきルツボＫに入れて蓋をし、電気マッフル炉にて第２の焼成を施す。第２の焼成における焼成温度は、８００℃以上、９５０℃以下であることが好ましい。これによれば、固体電解質における有機物の残存のいっそうの低減、および固体電解質の焼成を促進することができる。そのため、固体電解質粒子２ｂ同士の焼結が進み、固体電解質粒子２ｂ間の電気的な接続を良好とすることができる。また、温度の上限値を９５０℃とすることによって、固体電解質の変質を抑え、夾雑物の発生を抑制することができる。さらには、１０００℃未満の比較的に低温にて焼成するため、エネルギー消費を低減することができる。また、第２の焼成における焼成時間は、上記の焼結が充分に進行すれば特に限定されないが、焼成時間を長くすると嵩密度が上昇するため、上記加圧の条件にあわせて調節することが好ましい。具体的な焼成時間は、例えば、６時間以上、１２時間以下とすることができる。

次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷して、複数の孔を有する多孔質の焼成体を得る。ここで、本実施形態では、該焼成体が固体電解質層２（固体電解質成形体）となる。したがって、以上の製造工程を経て、固体電解質層２（固体電解質成形体）が製造される。

上述したように、固体電解質層２（焼成体）は、嵩密度が４５％以上、６０％以下である。より好ましくは、４５％以上、５５％以下である。固体電解質層２がこのような嵩密度を有することによって、固体電解質層２の孔内の表面積を広げ、固体電解質層２と正極活物質３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、複合体１０を用いたリチウム電池１００において、従来よりも高容量化が容易となる。

上記の嵩密度をβ（％）、固体電解質層２の孔も含めた見かけの体積をｖ、固体電解質層２の質量をｗ、固体電解質粒子２ｂの密度をρとすると、下記数式（Ａ）が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００ ・・・（Ａ）

固体電解質層２の嵩密度を上記の範囲とするためには、固体電解質粒子２ｂの平均粒子径、第３の工程Ｓ３における加圧条件、第４の工程Ｓ４における第２の焼成の条件などを、上述した範囲に調節することにより可能となる。また、固体電解質層２の嵩密度は、第３の工程Ｓ３において、増孔材を用いることによって制御してもよい。

［複合体の製造方法］
複合体１０の製造方法は、上記の製造方法を用いて製造された固体電解質層２（固体電解質成形体）に、正極活物質３の前駆体が含まれる溶液３Ｘを接触させて、少なくとも固体電解質層２の孔に正極活物質３を形成する第５の工程を備えている。

まず、正極活物質３の前駆体が含まれる溶液３Ｘ（以降、単に「前駆体溶液３Ｘ」とも言う。）を調製する。正極活物質３の前駆体の形成材料としては、リチウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、鉄化合物、リン化合物、ボロン化合物、バナジウム化合物、銅化合物、フッ素化合物、シリコン化合物などの、上述したリチウム複合金属化合物の構成元素を含む化合物が挙げられる。これらの化合物の種類は特に限定されないが、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、リン、ボロン、バナジウム、銅、フッ素、シリコンなどの元素を含む既存の化合物を用いることができる。

前駆体溶液３Ｘが含む溶媒としては、上記化合物を溶解可能であれば、特に限定されない。具体的には、上述した前駆体溶液２Ｘと同様な溶媒を用いることができる。

上記化合物を、以上の溶媒に溶解して、前駆体溶液３Ｘを調製する。このとき、前駆体溶液３Ｘには、所望の正極活物質３の組成に従った割合で、各元素を含有させる。

具体的には、上述した前駆体溶液２Ｘの調製工程（第１の工程Ｓ１）と同様な方法を用いて、前駆体溶液３Ｘを調製する。なお、本実施形態においては、正極活物質３の形成方法として、前駆体溶液３Ｘを用いる方法を例示したが、これに限定されない。正極活物質３の形成方法として、上記以外の公知の形成方法を用いてもよい。

次いで、第５の工程Ｓ５（正極活物質の形成工程）では、固体電解質層２に前駆体溶液３Ｘを接触させて、固体電解質層２の孔に前駆体溶液３Ｘを浸透させ、正極活物質３を形成する。本実施形態では、図４Ｆに示すように、基板などに載置した固体電解質層２に、ディスペンサーＪを用いて、前駆体溶液３Ｘを滴下し接触させる塗布方法を用いる。前駆体溶液３Ｘは流動性を有するため、固体電解質層２の孔の内部へも到達しやすくなっている。

前駆体溶液３Ｘの塗布方法としては、上記の滴下による方法の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。また、前駆体溶液３Ｘに焼成を施して、正極活物質３の粒子を製造した後、該粒子を固体電解質層２の孔に充填してもよい。あるいは、該粒子を加熱溶融させた融液を、固体電解質層２の孔に浸透させてもよい。

ここで、複合体１０および正極活物質層２０は、正極活物質３を含むため、双方の正極活物質３を同時に形成してもよい。すなわち、複合体１０の製造工程において、固体電解質層２における正極活物質３の形成と、正極活物質層２０の形成とを一度に行ってもよい。具体的には、固体電解質層２に滴下する前駆体溶液３Ｘの量を調節して、固体電解質層２の上方（図４Ｆにおける上方）へ、過剰に前駆体溶液３Ｘを塗布する。これにより、正極活物質３に固体電解質層２が完全に埋没して、正極活物質層２０を形成することができる。なお、上述した滴下以外の塗布方法においても、同様に正極活物質層２０が形成可能である。

次いで、第６の工程Ｓ６（複合体の焼成工程）では、固体電解質層２と正極活物質３とを、加熱により乾燥、焼成する。これによれば、前駆体溶液３Ｘの、溶媒などの有機物の残存を低減して、正極活物質３の純度を高めてイオン伝導性を向上させることができる。

第６の工程Ｓ６における上記複合体の焼成温度は、７００℃以上、８００℃以下であることが好ましい。これによれば、前駆体溶液３Ｘに含まれていた、溶媒などの有機物の残存をいっそう低減して、正極活物質３の純度を高め、イオン伝導性を向上させることができる。また焼成温度を８００℃以下とすることによって、正極活物質３内のリチウムなどのイオンが過剰に揮発することを抑え、イオン伝導性の減衰を抑えることができる。具体的な加熱、焼成の方法としては、図４Ｅで示した第２の焼成（第４の工程Ｓ４）と同様に、ルツボＫおよび電気マッフル炉などを用いて行うことができる。

次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷して、複合体１０が得られる。すなわち、以上の製造工程を経て、複合体１０が製造される。

ここで、複合体１０では、固体電解質粒子２ｂ同士をつなぎ合わせるバインダー（結着剤）や、固体電解質層２の導電性を担保するための導電助剤などが含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。特に、バインダーは複合体１０の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態では、複合体１０において、４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。複合体１０がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、複合体１０をリチウム電池１００としたときに、リチウム電池１００の電気特性（充放電特性）をより向上させることができる。

複合体１０の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、所定の加熱条件における加熱前後の複合体１０の質量値から求めることができる。

複合体１０では、固体電解質層２が有する複数の孔が内部で網目状に連通している。したがって、例えば、固体電解質層２における結晶のイオン伝導性に異方性がある場合に、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶におけるイオン伝導性の方向によっては、イオン伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、固体電解質層２が網目構造であるため、結晶のイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、良好なイオン伝導を担保することができる。

［電池の製造方法］
リチウム電池１００の製造方法は、上記の製造方法を用いて製造された複合体１０と、負極としての第２の集電極４２とを接合する工程を備えている。

図３に示した集電極の形成工程（工程Ｓ７）では、負極活物質層３０および、第１の集電極４１、第２の集電極４２を、複合体１０に形成する。まず、図４Ｇに示すように、複合体１０の一面１０ａを研磨する。ここで、一面１０ａとは、例えば第５の工程Ｓ５（図４Ｆ）において、基板と接していた面である。このとき、研磨によって、固体電解質層２を一面１０ａに確実に露出させる。なお、上述した工程において、一面１０ａに固体電解質層２が十分に露出している場合は、上記研磨を省略することも可能である。

次に、一面１０ａに負極活物質層３０を形成する。このとき、負極活物質層３０は、一面１０ａに対して、表面３０ａ（図２参照）が接して設けられる。負極活物質層３０の形成方法としては、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極活物質層３０の形成材料には上述したものが採用できる。

次に、第１の集電極４１および第２の集電極４２を形成する。第１の集電極４１は正極活物質層２０の第２の面２０ｂに、第２の集電極４２は負極活物質層３０の表面３０ａと対向する面に、それぞれ設けられる。第１の集電極４１および第２の集電極４２の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法など、集電極形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、第１の集電極４１および第２の集電極４２の形成材料としては、上述したものを採用できる。以上の工程を経て、リチウム電池１００（図１参照）が製造される。

以上に述べたように、上記実施形態に係る固体電解質層２（固体電解質成形体）の製造方法、複合体１０の製造方法、リチウム電池１００の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。

従来よりも固体電解質の形成材料などの無駄を省いて、固体電解質層２、複合体１０、リチウム電池１００を製造することができる。詳しくは、前駆体溶液２Ｘから、加熱によって固体電解質（生成物）が製造されため、例えば、共沈法と比べて、固体電解質の形成材料などの損失を低減することができる。また、共沈法における沈殿物（固体電解質）の洗浄やろ過などの工程を省くことが可能であり、洗浄やろ過操作における固体電解質の目減りの発生を防ぐことができる。

式（１）、（２）で表される固体電解質を用いるため、固体電解質層２の粒界抵抗を抑えて、イオン伝導性を向上させることができる。また、９５０℃以下の比較的に低い温度で焼成が可能であるため、製造工程におけるエネルギー消費を従来よりも低減することができる。

嵩密度が４５％以上、６０％以下の多孔質の焼成体が形成されることから、固体電解質層２において、従来と比べてイオン伝導性を確保した上で、表面積を拡大することができる。これにより、固体電解質層２、複合体１０を含むリチウム電池１００において、従来よりもイオン伝導性を向上させることができる。

固体電解質層２の孔の内部まで正極活物質３が形成されて、固体電解質層２と正極活物質３とが複合化される。そのため、固体電解質層２の孔内に正極活物質３が形成されていない場合と比べて、固体電解質層２と正極活物質３との接触面積を増大させることができる。これにより、正極活物質３と固体電解質層２との界面抵抗が低減され、固体電解質層２と正極活物質３との界面において良好な電荷移動が可能となる。

製造工程において、リチウムなどのイオンが過剰に揮発することを抑えながら、内部に残存する有機物を低減して、固体電解質層２や正極活物質３の純度を高め、固体電解質層２、複合体１０、リチウム電池１００におけるイオン伝導性を向上させることができる。

次に、上記実施形態について、実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図５は、実施例および比較例に係る固体電解質の組成を示す図表である。なお、下記の実験における秤量は、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて０．１ｍｇの単位まで行った。

（実施例）
＜金属化合物溶液の調製＞
まず、金属化合物として、リチウム化合物、ガリウム化合物、ランタン化合物、カルシウム化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合物と、溶媒とを用いて、それぞれの金属化合物溶液を調製した。

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバー（磁石式撹拌子）を入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、純度９９．９５％の硝酸リチウム（関東化学 ３Ｎ５）１．３７８９ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学 鹿特級）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温（約２０℃）まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝五．五：高純度化学研究所 ３Ｎ）３．５４７０ｇと、エチルアルコール６．４５３０ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝五．五）をエチルアルコールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝五．五）のエチルアルコール溶液を得た。なお、用いた硝酸ガリウム・ｎ水和物の水和数ｎは、燃焼実験による質量減少の結果から、５．５（五．五）であった。

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ランタン・六水和物（関東化学 ４Ｎ）８．６６０８ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸カルシウム・四水和物（関東化学 ３Ｎ）２．３６００ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール７．６４００ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１００℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸カルシウム・四水和物を２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ ジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（関東化学 ＧＣ：ガスクロマトグラフィー純度８７．５質量％）３．８３６８ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、上記ジルコニウムテトラノルマルブトキシドについて、ＧＣ純度における他成分１２．５質量％は、ｎ−ブチルアルコールである。また、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定した純度は３Ｎである。

［１ｍｏｌ／ｋｇ ニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ニオブペンタエトキシド（高純度化学研究所 ３Ｎ）３．１８２１ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール６．８１７９ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ニオブペンタエトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ タンタルペンタノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、タンタルペンタノルマルブトキシド（高純度化学研究所 ５Ｎ）５．４６４０ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール４．５３６０ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、タンタルペンタノルマルブトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ アンチモントリノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、アンチモントリノルマルブトキシド（高純度化学研究所 ５Ｎ）３．４１１０ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール６．５８９０ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、アンチモントリノルマルブトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。

＜固体電解質の前駆体を含む溶液の調製＞
次に、第１の工程Ｓ１として、式（１）：（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂におけるｘ、ｙ、または式（２）：Ｌｉ_7-zＬａ₃（Ｚｒ_2-zＡ_α）Ｏ₁₂におけるｚ、Ａ、αが、図５に示した組成となるように、以上の金属化合物溶液を用いて、実施例１から実施例７、比較例１から比較例６の固体電解質の前駆体を含む溶液（以降、単に「前駆体溶液」とも言う。）を調製した。

［実施例１、２のＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の前駆体溶液］
実施例１では、式（２）において、ｚが０．２５、ＡがＮｂ（ニオブ）、αが０．２５のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液８．１０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．２５００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例１の前駆体溶液を得た。なお、実施例２の前駆体溶液は、実施例１と同一組成であるため、実施例１と同様に調製した。

［実施例３のＬｉ_6.5Ｌａ₃Ｚｒ_1.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₂の前駆体溶液］
実施例３では、式（２）において、ｚが０．５０、ＡがＴａ（タンタル）、αが０．５０のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液７．８０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液１．７１４３ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例３の前駆体溶液を得た。

［実施例４のＬｉ_6.5Ｌａ₃Ｚｒ_1.5Ｓｂ_0.5Ｏ₁₂の前駆体溶液］
実施例１では、式（２）において、ｚが０．５０、ＡがＳｂ（アンチモン）、αが０．５０のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液７．８０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液１．７１４３ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例４の前駆体溶液を得た。

［実施例５、６、７のＬｉ_5.55Ｇａ_0.5Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液］
実施例５では、式（１）において、ｘが０．５０、ｙが０．０５のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液６．６６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝五．五）のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例５の前駆体溶液を得た。なお、実施例６および実施例７の前駆体溶液は、実施例５と同一組成であるため、実施例５と同様に調製した。

［比較例１のＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の前駆体溶液］
比較例１の前駆体溶液は、実施例１と同一組成であるため、実施例１と同様に調製した。

［比較例２のＬｉ_5.5Ｇａ_0.5Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液］
比較例２では、式（１）において、ｘが０．５０、ｙが０．００のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液６．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例２の前駆体溶液を得た。なお、比較例２はｙが０．００であって、式（１）において、０．０１≦ｙ≦０．５を満たさない。

［比較例３のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液］
比較例３では、式（２）において、ｚが０．００、Ａを含まないリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液８．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例３の前駆体溶液を得た。なお、比較例３はｚが０．００であり、Ａを含まない（αが０．００）ことから、式（２）において、０．１≦ｚ≦１、ＡはＴａ、Ｎｂ、およびＳｂのうち少なくとも１種を満たさない。

［比較例４のＬｉ_6.5Ｌａ₃Ｚｒ_1.5Ｓｂ_0.5Ｏ₁₂の前駆体溶液］
比較例４の前駆体溶液は、実施例４と同一組成であるため、実施例４と同様に調製した。

［比較例５のＬｉ_5.55Ｇａ_0.5Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液］
比較例５の前駆体溶液は、実施例５と同一組成であるため、実施例５と同様に調製した。

［比較例６のＬｉ_6.5Ｌａ₃Ｚｒ_1.5Ｔａ_0.5Ｏ₁₂の前駆体溶液］
比較例６の前駆体溶液は、実施例３と同一組成であるため、実施例３と同様に調製した。

なお、上記の実施例１から実施例７、比較例１から比較例６の前駆体溶液では、焼成時のリチウムの抜け量を勘案し、式（１）または式（２）の本来の理論組成に対して、モル比で１．２倍となるように、リチウム源としての１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を配合した。他の金属元素源としての金属化合物溶液は、上記理論組成に対して、等モル比となるように配合した。

＜固体電解質成形体の製造＞
次に、実施例および比較例の前駆体溶液を用いて、実施例および比較例の固体電解質成形体を製造する。図６は、実施例および比較例に係る固体電解質成形体の製造条件を示す図表である。

上記の実施例１から実施例７、比較例１から比較例６の前駆体溶液を用いて、各固体電解質成形体を作製する。まず、内径５０ｍｍφ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１８０℃として１時間加熱し、溶媒を除去した。続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。その後、第２の工程Ｓ２として、ホットプレートの設定温度を５４０℃とし、１時間加熱、焼成を施して、残存する有機成分を燃焼、分解させた。その後、ホットプレート上で室温まで徐冷して、生成物（５４０℃仮焼成体）を得た。

次に、５４０℃仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕、混合して固体電解質粒子とした。そこから０．２０００ｇを秤量して１０ｍｍφの成形型（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）に入れ、ハンディープレス機を用い、第３の工程Ｓ３として加圧を施し成形物を形成した。上記加圧は、図６に示した加圧条件（加圧圧力および加圧時間）にて一軸プレスを行った。

さらに、第４の工程Ｓ４（第２の焼成工程）として、成形物に第２の焼成を施す。成形物を酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をし、電気マッフル炉を用いて、図６に示した第２の焼成の条件にて焼成を実施した。次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷して取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの焼成体（固体電解質成形体）を得た。なお、比較例２および比較例４においては、第３の工程Ｓ３における加圧圧力を０．６４ｋＮ／ｍｍ²超とした。比較例５においては、上記の加圧圧力を、０．５０ｋＮ／ｍｍ²以未満とした。比較例１および比較例６においては、第４の工程Ｓ４における第２の焼成の焼成時間を、３６時間（比較例１）、２４時間（比較例６）とした。

＜評価用複合体の作製＞
まず、正極活物質を形成するための、正極活物質の前駆体が含まれる溶液を調製する。正極活物質の形成材料として、上述したリチウム複合金属化合物のＬｉＣｏＯ₂を用いた。ＬｉＣｏＯ₂の前駆体が含まれる溶液の調製には、公知の方法を用いることができる。本実施形態では、リチウム化合物およびコバルト化合物を溶媒に溶解する方法を用いた。具体的には、炭酸リチウム（リチウム源）、炭酸コバルト（コバルト源）、２−エチル酪酸を、上記の順でモル比を１：１：７として反応容器に入れた。次に、窒素ガス雰囲気中で還流して反応させ、２−エチル酪酸リチウムおよび２−エチル酪酸コバルトが合成された溶液を得た。その後、上記溶液に減圧蒸留を施して副生成物を除去し、金属酸化物換算で５質量％濃度となるように、ブチルアルコールを用いて希釈溶液とした。さらに、希釈溶液にろ過を施して、粒子状の副生成物を除去することにより、ＬｉＣｏＯ₂の前駆体が含まれる溶液（以降、単に「ＬｉＣｏＯ₂前駆体溶液」とも言う。）を得た。

続いて、第５の工程Ｓ５として、固体電解質成形体にＬｉＣｏＯ₂前駆体溶液を接触させて、固体電解質成形体の孔内にＬｉＣｏＯ₂前駆体溶液を浸透させる。実施例および比較例の固体電解質成形体に、ディスペンサーを用いてＬｉＣｏＯ₂前駆体溶液を滴下、含浸させた。その後、真空脱泡を施して、固体電解質成形体に塗布されたＬｉＣｏＯ₂前駆体溶液の脱気処理を行って、複合体を得た。

第６の工程として、上記複合体に焼成を施す。まず、上記複合体を５４０℃で２時間加熱した後、焼成温度を８００℃として８時間かけて加熱、焼成を行った。これらの操作を各実施例および各比較例について行い、固体電解質成形体と正極活物質とが複合化した実施例および比較例の複合体を得た。

＜固体電解質成形体および評価用複合体の評価＞
実施例および比較例の固体電解質成形体および評価用複合体について、以下の方法にて評価を行い、その結果を図７に記載した。図７は、実施例および比較例に係る評価結果を示す図表である。

固体電解質成形体の直径および厚さを、デジタルノギスＣＤ６７−Ｓ１５ＰＳ（ミツトヨ社）を用いて測定した。固体電解質成形体の質量を、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて測定した。固体電解質の密度ρを４８００ｋｇ／ｍ³として、上述した固体電解質層２の嵩密度の計算式（数式Ａ）を用いて、固体電解質成形体の嵩密度を計算した。

評価用電極複合体の表裏両面に、金スパッタにて８ｍｍφの金電極（イオンブロッキング電極）を作製した。次いで、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用いて、交流インピーダンス測定を行った。その後、評価用複合体表裏両面の上記金電極上に、リチウム金属箔を押し当て、活性化電極での交流化インピーダンス測定を行った。なお、測定時のＡＣ振幅は１０ｍＶ、測定周波数は１０⁷Ｈｚから１０^-1Ｈｚとした。得られたインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから、評価用複合体におけるリチウムイオン伝導性の指標として、総イオン伝導率を算出した。

なお、実施例１の評価用複合体について、片面の金電極を剥離した後、起電力を測定した結果、３．９５Ｖであった。

＜評価結果＞
上記評価の結果について、図７を参照して説明する。

［嵩密度］
図７に示したように、実施例１から実施例７のいずれにおいても、４５％以上、６０％以下の嵩密度が確保できている。一方、比較例１から比較例６については、比較例３が４９％となった他は、比較例１、２、４、６が６０％を超え、比較例５が４５％未満となった。これにより、比較例１から比較例６は、比較例３を除き、嵩密度が４５％以上、６０％以下の範囲から外れていた。

［総イオン伝導率］
図７に示したように、実施例１から実施例７の総イオン伝導率は、２．２×１０^-4Ｓ／ｃｍから１．２×１０^-4Ｓ／ｃｍと良好な数値が得られた。一方、比較例１から比較例６では、固体電解質の組成が上記式（１）、（２）を満たさない比較例３において、１．５×１０^-6Ｓ／ｃｍとなった。

以上から、比較例３以外の比較例１から比較例６は、総イオン伝導率が実施例と同等であったが、嵩密度が４５％以上、６０％以下の範囲から外れており、リチウム電池に用いた場合に高容量化が難しくなることが示された。また、比較例３は、嵩密度が４５％以上、６０％以下の範囲内であったが、総イオン伝導率が実施例と比べて小さく、リチウムイオン伝導性が実施例よりも劣っていることが示された。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。なお、実施形態１と同一の構成部位については、同一の番号を使用し、重複する説明は省略する。

（変形例１）
上記実施形態においては、上記式（１）、（２）のいずれかの固体電解質を、それらの前駆体が含まれる溶液２Ｘから製造する製造方法を説明した。固体電解質の製造方法は、このような湿式法に限定されない。例えば、固相合成法、ゾル・ゲル法、金属有機化合物分解法（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition法）などを用いてもよい。本変形例では、固相合成法を用いた固体電解質粒子（固体電解質）の製造方法について、一例を挙げて説明する。

固体電解質を固相合成法で得るためには、リチウムを含む原料の少なくとも１種と、ランタンを含む原料の少なくとも１種と、ジルコニウムを含む原料の少なくとも１種とが用いられる。これに加えて、ガリウム、カルシウム、タンタル、ニオブ、アンチモンを含む各原料を選択し、上記式（１）または上記式（２）の組成に合わせた比率にて配合して出発原料とする。この出発原料を、大気下やアルゴン−酸素混合気などの、少なくとも酸素が存在する雰囲気中で加熱することによって、所望の固体電解質を合成することができる。

リチウムを含む原料としては、上述したリチウム化合物に加えて、酸化リチウム、リチウム有機酸塩、フッ化リチウムなどのハロゲン化リチウム、窒化リチウムなどのリチウム無機化合物、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともリチウムを含み、リチウム以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。

ランタンを含む原料としては、上述したランタン化合物に加えて、酸化ランタン、ランタン有機酸塩、フッ化ランタンなどのハロゲン化リチウム、窒化ランタンなどのランタン無機化合物、ランタン金属、ランタン合金などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともランタンを含み、ランタン以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。

ジルコニウムを含む原料としては、上述したジルコニウム化合物に加えて、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム、窒化ジルコニウムなどのジルコニウム無機化合物、ジルコニウム金属、ジルコニウム合金などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともジルコニウムを含み、ジルコニウム以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。

ガリウムを含む原料としては、上述したガリウム化合物などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともガリウムを含み、ガリウム以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。

カルシウムを含む原料としては、上述したカルシウム化合物などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともカルシウムを含み、カルシウム以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。

タンタルを含む原料としては、上述したタンタル化合物に加えて、酸化タンタル、タンタル有機酸塩、水酸化タンタル、ハロゲン化タンタル、窒化タンタルなどのタンタル無機化合物、タンタル金属、タンタル合金などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともタンタルを含み、タンタル以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。

ニオブを含む原料としては、上述したニオブ化合物に加えて、酸化ニオブ、ニオブ有機酸塩、水酸化ニオブ、ハロゲン化ニオブ、窒化ニオブなどのニオブ無機化合物、ニオブ金属、ニオブ合金などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともニオブを含み、ニオブ以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。

アンチモンを含む原料としては、上述したアンチモン化合物に加えて、酸化アンチモン、アンチモン有機酸塩、ハロゲン化アンチモン、窒化アンチモンなどのアンチモン無機化合物、アンチモン金属、アンチモン合金などが挙げられ、その少なくとも１種を用いることができる。また、上記式（１）または上記式（２）の固体電解質の構成元素のうち、少なくともアンチモンを含み、アンチモン以外の元素を１種以上含む複酸化物を用いてもよい。

まず、上述した各元素を含む原料の紛体を用いて、上記式（１）または上記式（２）を満たすように上記原料の紛体を秤量して混合する。このとき、上記原料の紛体の粒径や粒度分布には特に制限はなく、粒径を揃えるために整粒を施したものや、あらかじめ乾燥雰囲気中で粒子表面の吸着水を取り除く処理を行ったものを用いてもよい。また、所望の固体電解質の収率を向上させるため、上記紛体の混合では撹拌を充分に行うことが好ましい。秤量作業は、必要に応じて乾燥雰囲気中や不活性ガスの雰囲気中で行ってもよい。なお、リチウムは高温焼成時に脱離することがあるため、焼成する条件に合わせて、上記式（１）または上記式（２）の組成に対して、リチウム化合物を０．０５質量％から２０質量％程度過剰に配合してもよい。

また、秤量して混合した原料紛体について、固相反応を促進して均一性を向上させるため、原料紛体の粒子間が密着するようにペレットに成形してもよい。成形される形状や方法は特に限定されず、例えば錠剤成型器によるプレス加工や、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）などを利用した公知の方法を用いることができる。このとき、成形性を補助する目的で、高分子化合物を含むバインダーを適宜添加してもよい。

次に、上記の混合した原料紛体、または上記ペレットについて、熱処理を施す。熱処理は、焼結温度や結晶性などに応じ、５４０℃から１３００℃の温度範囲で行うことができる。熱処理における雰囲気は特に限定されないが、少なくとも熱処理の一定時間は、大気または酸素を含む混合気とすることが好ましい。また、添加剤や元素の脱離反応を制御するため、一定時間または一定の温度範囲にて不活性ガスの雰囲気中で処理を行ってもよい。

上記の熱処理によって固相合成を進行させ、所望の固体電解質を得ることができる。得られた固体電解質を、実施形態１における生成物（仮焼成体）と同様に、メノウ乳鉢などを用いて粉砕、混合し、固体電解質粒子を製造することができる。

以上述べたように、本変形例によれば、実施形態１での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。固体電解質の前駆体が含まれる溶液の調製工程を省くことができる。上記溶液から、溶媒を除去する操作が不要となる。また、上記溶液に用いる溶媒が不要となる。これらにより、固体電解質の形成材料などの無駄がさらに省けることに加えて、製造工程を簡略化することができる。

２…固体電解質層（固体電解質成形体）、２ｂ…固体電解質粒子、２Ｘ…固体電解質の前駆体が含まれる溶液（前駆体溶液）、３…正極活物質、３Ｘ…正極活物質３の前駆体が含まれる溶液（前駆体溶液）、１０…複合体、１０ａ…一面、２０…正極活物質層、２０ａ…第１の面、２０ｂ…第２の面、３０…負極活物質層、３０ａ…表面、４１…第１の集電極、４２…第２の集電極、１００…リチウム電池、Ｓ１…第１の工程、Ｓ２…第２の工程、Ｓ３…第３の工程、Ｓ４…第４の工程、Ｓ５…第５の工程、Ｓ６…第６の工程、Ｓ７…工程。

Claims (8)

1. 下記式（１）、（２）のいずれか一方の固体電解質の前駆体が含まれる溶液を、調製する第１の工程と、
   （Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（１）
   （但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）
   Ｌｉ_7-zＬａ₃（Ｚｒ_2-zＡ_α）Ｏ₁₂ ・・・（２）
   （但し、０．１≦ｚ≦１を満たし、ＡはＴａ、Ｎｂ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、０≦α＜２を満たす。）
   前記固体電解質の前駆体が含まれる溶液を加熱して、第１の焼成を施す第２の工程と、
   前記第２の工程で得られた生成物に、加圧を施して成形物を形成する第３の工程と、
   前記成形物に第２の焼成を施して、多孔質の焼成体を形成する第４の工程と、を備え
   た固体電解質成形体の製造方法。
2. 前記加圧は、一軸プレスを用いて、０．５０ｋＮ／ｍｍ²以上、０．６４ｋＮ／ｍｍ²以下の圧力を５分間印加し、前記焼成体の嵩密度を４５％以上、６０％以下とする請求項１に記載の固体電解質成形体の製造方法。
3. 前記第１の焼成における焼成温度は、５００℃以上、６５０℃以下である、請求項１または請求項２に記載の固体電解質成形体の製造方法。
4. 前記第２の焼成における焼成温度は、８００℃以上、９５０℃以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質成形体の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造された固体電解質成形体に、正極活物質の前駆体が含まれる溶液を接触させて、少なくとも前記固体電解質成形体の孔内に前記正極活物質を形成する第５の工程を備えた複合体の製造方法。
6. 前記固体電解質成形体と前記正極活物質とを、加熱により乾燥、焼成する第６の工程を備えた請求項５に記載の複合体の製造方法。
7. 前記第６の工程における焼成温度が、７００℃以上、８００℃以下である請求項６に記載の複合体の製造方法。
8. 請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の複合体の製造方法を用いて製造された複合体と、負極とを接合する工程を備えた電池の製造方法。

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