CN111326800A - 电解质、电池、电子设备、电解质以及电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种电解质、电池、电子设备、电解质以及电池的制造方法,即使以相对的低温进行烧成,也能够在降低结晶颗粒的晶界电阻的同时使锂离子传导性提高。本申请的电解质包含以下述组成式表示的锂复合金属氧化物。Li7‑xLa3(Zr2‑xAx)O12‑yFy满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解质、电池、电子设备、电解质以及电池的制造方法。
背景技术
现有已知使用石榴石型结晶结构的化合物作为无机系电解质的锂二次电池。例如,在专利文献1中提出了一种石榴石型氧化物,其在石榴石型结晶结构的锆酸镧锂中,以铌等取代了锆的一部分位点。
专利文献1:日本特开2011-113655号公报。
然而,在专利文献1中记载的石榴石型氧化物存在如下问题,即,若以低温烧成则结晶颗粒彼此的境界面没有充分烧结,从而难以实现降低结晶颗粒的晶界电阻和提高锂离子传导性。
发明内容
本申请的电解质,其特征在于,包含:以下述组成式表示的锂复合金属氧化物。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
本申请的电池,其特征在于,具备:包含上述的电解质以及活性物质的复合体、设置于复合体的一侧表面的电极和设置于与复合体的一侧表面相反的另一侧表面的集电体。
在上述电池中,其特征在于,活性物质优选为包含Li以及O的正极活性物质。
在上述电池中,其特征在于,电极优选为金属Li。
本申请的电子设备,其特征在于,具备上述的电池。
本申请的电解质的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物;对混合物施以第一加热处理而成为预烧成体;以及对预烧成体施以第二加热处理,从而形成结晶质的电解质。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
在上述电解质的制造方法中,其特征在于,在调制混合物的步骤中,优选调制包含含氟高分子化合物作为所述原材料的混合物。
在上述电解质的制造方法中,其特征在于,在调制混合物的步骤中,优选调制包含含氟无机化合物作为所述原材料的混合物。
在上述电解质的制造方法中,其特征在于,在调制混合物的步骤中,优选调制液态的混合物。
本申请的电解质的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物;对第一混合物施以第一加热处理成为预烧成体;将预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物;以及对第二混合物施以第二加热处理,从而形成结晶质的电解质。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
在上述电解质的制造方法,其特征在于,优选,第一加热处理加热温度为500℃以上且650℃以下;第二加热处理加热温度为800℃以上且1000℃以下。
本申请的电池的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物;对混合物施以第一加热处理成为预烧成体;将预烧成体粉碎后使预烧成体成型;对成型的预烧成体施以第二加热处理成为烧成体;将烧成体粉碎后与溶剂混合制备浆料;使用活性物质形成第一成型体;在使浆料与第一成型体接触的状态下施以第三加热处理,从而形成包含电解质部和第一成型体的复合体,该电解质部包含结晶质的电解质;以及在复合体形成集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
本申请的电池的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物;对第一混合物施以第一加热处理成为预烧成体;将预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物;对第二混合物施以第二加热处理从而形成烧成体,将烧成体粉碎后与溶剂混合制备浆料;使用活性物质形成第一成型体;在使浆料与第一成型体接触的状态下施以第三加热处理,从而形成包含电解质部和第一成型体的复合体,该电解质部包含结晶质的电解质;在复合体形成集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
本申请的电池的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物;使用活性物质形成第一成型体;在使混合物与第一成型体接触的状态下施以第一加热处理以及第二加热处理,从而形成包含电解质部和第一成型体的复合体,该电解质部包含结晶质的电解质;以及在复合体形成集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
本申请的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物;对混合物施以第一加热处理成为预烧成体;将预烧成体粉碎成粉体;将粉体与活性物质混合制备混合体;使混合体成型;对成型的混合体施以第二加热处理,从而形成包含电解质部和活性物质的复合体,该电解质部包含结晶质的电解质;以及在复合体形成集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
本申请的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物;对第一混合物施以第一加热处理成为预烧成体;将预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物;对第二混合物施以第二加热处理形成烧成体;将烧成体粉碎成粉体;将粉体与活性物质混合制备混合体;使混合体成型;对成型的混合体施以第三加热处理,从而形成包含电解质部和活性物质的复合体,该电解质部包含结晶质的电解质;以及在复合体形成集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
在上述电池的制造方法中,其特征在于,制备混合体的步骤优选制备作为混合体的浆料,所述混合体包含粉体、活性物质和溶剂。
附图说明
图1为示出作为第一实施方式涉及的电池的锂离子电池的结构的简要立体图。
图2为示出锂离子电池的结构的简要截面图。
图3为示出锂离子电池的制造方法的步骤流程图。
图4A为示出锂离子电池的制造方法的模式图。
图4B为示出锂离子电池的制造方法的模式图。
图4C为示出锂离子电池的制造方法的模式图。
图4D为示出锂离子电池的制造方法的模式图。
图5为示出实施例以及比较例涉及的电解质的组成以及烧成条件等的表格。
图6为示出实施例2以及比较例2的X射线衍射图的图。
图7为示出实施例以及比较例涉及的电解质的组成以及锂离子传导率的表格。
图8为示出作为第二实施方式涉及的电池的锂离子电池的制造方法的步骤流程图。
图9A为示出锂离子电池的制造方法的模式图。
图9B为示出锂离子电池的制造方法的模式图。
图10为示出实施例以及比较例涉及的预烧成体的电解质组成的表格。
图11为示出实施例以及比较例涉及的电解质的组成以及锂离子传导率的表格。
图12为示出实施例8以及比较例3的X射线衍射图的图。
图13为示出实施例8以及比较例3的拉曼散射光谱的图。
图14为示出实施例8以及比较例3的EDS(能谱仪)定性分析图的图。
图15为示出作为第三实施方式涉及的电池的锂离子电池的制造方法的步骤流程图。
图16为示出作为第四实施方式涉及的电池的锂离子电池的制造方法的步骤流程图。
图17为示出作为第五实施方式涉及的电池的锂离子电池的制造方法的步骤流程图。
图18A为示出第六实施方式涉及的锂离子电池的制造方法的模式图。
图18B为示出锂离子电池的制造方法的模式图。
图19为示出第七实施方式涉及的可穿戴设备的结构的示意图。
附图标记说明
1a…第一混合物、1b…预烧成体、2…活性物质部、2b…活性物质、3…电解质部、3b…电解质、3X…混合物、6a…浆料、6b…成型体、9…作为复合体的正极、9a…表面、20…电解质层、20a…一面、30…作为电极的负极、41…第一集电体、100…作为电池的锂离子电池、305…电池、400…作为电子设备的可穿戴设备。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明。以下说明的实施方式为说明本发明的一例的图。本发明并非限定于以下的实施方式,在没有变更本发明的主旨的范围内所实施的各种变形例均包括在本发明中。此外,以下各图中,为了使各部件设为能够分辨的程度的大小,而使各部件的尺寸与实际不同。
1.第一实施方式
1.1.电池
首先,关于本实施方式涉及的电池参照图1进行说明。在本实施方式中,以锂离子电池作为电池为例进行说明。图1为示出作为第一实施方式涉及的电池的锂离子电池的结构的简要立体图。
如图1所示,本实施方式的锂离子电池100具备:作为集合体的正极9,包含电解质3b以及活性物质2b;作为电极的负极30,隔着电解质层20设置于正极9的一侧表面;作为集电体的第一集电体41,与正极9的一侧表面相反的另一侧表面连接而设置。
即,锂离子电池100为按顺序以第一集电体41、正极9、电解质层20、负极30而层叠的叠层体。在电解质层20中,将接合于负极30的面设为一面20a,在正极9中将接合于第一集电体41的面设为表面9a。此外,也可以在负极30适当地设置第二集电体(未图示)。
1.1.1.集电体
第一集电体41以及第二集电体如果为与正极9以及负极30不发生电化学反应且具有电子传导性的形成材料,均能够优选使用。作为第一集电体41以及第二集电体的形成材料,可以例举由铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、镓(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)以及钯(Pd)组成的组中的一种的金属单体,或包含上述的组中的一种以上的金属元素的合金、ITO(Tin-doped Indium Oxide,掺锡氧化铟)、ATO(Antimony-doped Tin Oxide,掺锑氧化锡)以及FTO(Fluorine-doped Tin Oxide,掺氟氧化锡)等的电子传导性金属氧化物、氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)、氮化钽(TaN)等的金属氮化物等。
第一集电体41以及第二集电体的形态,根据目的能够选择如下适当的材料,即,在具有电子传导性的上述形成材料的薄膜以外,金属箔、板状、编织状或者栅格状的将导电体微粉末与粘结剂同时揉合的糊剂等。这样的第一集电体41以及第二集电体的厚度没有特别限定,例如大约为20μm。第一集电体41以及第二集电体的形成既可以在形成了正极9或负极30等之后,或者也可以在形成这些之前。
1.1.2.负极
负极30包含的负极活性物质,即作为负极30的形成材料可以例举五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二钒(V2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化镍(NiO)、ITO、ATO、FTO、添加了铝(Al)的氧化锌(AZO,掺铝氧化锌)、添加了镓(Ga)的氧化锌(GZO,掺镓氧化锌)、TiO2的锐钛矿相、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等的锂复合氧化物、锂(Li)、硅(Si)、锡(Sn)、硅-锰合金(Si-Mn)、硅-钴合金(Si-Co)、硅-镍合金(Si-Ni)、铟(In)、金(Au)等的金属以及合金;碳素材料、在碳素材料的层间插入了锂离子的物质等。在本实施方式中使用金属锂(Li)作为负极30。
负极30的厚度优选约50nm至100μm左右,根据希望的电池容量或材料特性能够进行任意的设计。
锂离子电池100例如为圆盘状,外形的大小直径约为10mm,厚度约为150μm。除了小型、薄型以外由于能够充放电而可以得到大输出功率,从而能够作为电力供给源即电源而优选应用于移动信息终端等。此外,锂离子电池100的形状并非限定于圆盘状,也可以为例如多边形的盘状。这样的薄型锂离子电池100可以使用单体,可以层叠多个锂离子电池100来使用。在使锂离子电池100层叠的情况下,第一集电体41与第二集电体并非为必须的结构,也可以设为具备一方的集电体的结构。
其次,关于锂离子电池100包含的正极9以及电解质层20等的结构参照图2进行说明。图2为示出锂离子电池的结构的简要截面图。
如图2所示,电解质层20包含电解质3b,正极9包含活性物质2b与电解质3b。活性物质2b为颗粒状,多个活性物质2b的颗粒聚集从而构成了形成有多个孔的活性物质部2。即,活性物质部2单体为多孔质。
1.1.3.正极
正极9具有活性物质部2与电解质部3。正极9中的活性物质部2的多个孔在活性物质部2的内部互相连通为网眼状。另外,通过活性物质2b彼此接触从而确保的活性物质部2中的电子传导性。电解质3b包含于电解质部3,电解质部3设置为填埋活性物质部2的多个孔,进一步覆盖活性物质部2整体。即,活性物质部2与电解质部3被复合化,从而形成了作为复合体的正极9。由此,与在活性物质部2不具有多个孔的情况或至孔内没有设置电解质部3的情况相比,活性物质2b与电解质3b的接触面积增大。由此,境界面电阻降低从而在活性物质部2与电解质部3的境界面电荷能够良好地移动。
如本实施方式的锂离子电池100,在将第一集电体41使用于正极侧9的情况下,活性物质2b使用作为包含锂(Li)的正极活性物质的锂复合金属化合物。此外,图2在概念上示出了活性物质2b的结构,各自的活性物质2b中的实际的粒径的大小未必相同。
作为正极活性物质使用的锂复合金属化合物是指,包含锂(Li)且作为整体包含两种以上的金属元素的氧化物等的化合物,而不允许含氧酸离子的存在的物质。
作为锂复合金属化合物,可以例举包含锂(Li),且包含钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)中的一种以上的元素的复合金属化合物。作为这样的复合金属化合物没有特别限定,具体而言可以举出,LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、NMC(Lia(NixMnyCo1-x-y)O2)、NCA(Li(NixCoyAl1-x-y)O2)等。另外,这些锂复合金属化合物的结晶内的一部分原子,能够作为以其他过渡金属、典型金属、碱金属、碱性稀土类、镧系元素、硫族元素、卤族元素等取代的固溶体也包含于锂复合金属化合物的物质,且能够使用这些固溶体作为正极活性物质。在本实施方式中,使用上述的锂复合金属化合物中包含锂(Li)以及氧(O)的锂复合金属氧化物作为活性物质2b。
在活性物质部2的形成材料,通过使用锂复合金属化合物作为活性物质2b,在活性物质2b的颗粒间进行电子的转移,并且在活性物质2b与电解质3b之间进行锂离子的转移。由此,能够良好地发挥作为活性物质部2的功能。
活性物质部2优选容积密度为50%以上且90%以下,更优选为50%以上且70%以下。通过活性物质部2具有这样的容积密度,活性物质部2的表面积增大,从而易于使活性物质部2与电解质部3的接触面积增大。由此,在锂离子电池100中,容易达到与现有相比高容量化。
若使上述的容积密度为β%、活性物质部2的外形的体积即活性物质部2的表观体积为v、活性物质部2的质量为w、活性物质2b的颗粒的密度为ρ,则下述公式(a)成立。由此能够求出容积密度。
β={w/(v·ρ)}×100…(a)
为了将活性物质部2的容积密度设为上述的范围,活性物质2b的平均粒径,即中数直径优选设为0.3μm以上且10μm以下。更优选为0.5μm以上且5μm以下。通过以下方式能够测定活性物质2b的平均粒径,即,例如,使活性物质2b在正辛醇中以达到0.1质量%以上、10质量%以下的范围的浓度的方式而分散,并且使用Microtrac-bel公司的光散射式粒度分布测量仪(NANOTRAC:注册商标)UPA-EX2500来求出中数直径。
活性物质部2的容积密度也可以通过在形成活性物质部2的步骤使用造孔材料来控制。
活性物质部2的电阻率优选为700Ω·cm以下。活性物质部2通过具有这样的电阻率在锂离子电池100中能够得到充分的输出。电阻率能够通过在活性物质部2的表面使作为电极的铜箔附着且进行直流极化测定来求出。
在活性物质部2以通过多个孔内部连通成网眼状的同时,活性物质部2彼此也连接从而形成为网眼结构。例如,已知作为正极活性物质的锂复合金属氧化物的LiCoO2在结晶的电子传导性存在非均向性。因此,在以机械加工从而形成有上述的孔,且在特定的方向上有孔延伸存在的该种结构中,根据结晶中的电子传导性的方向有时电子传导性会降低。对此,在本实施方式中,由于活性物质部2为网眼结构,则不依赖结晶的电子传导性或离子传导性的非均向性而能够形成具有电化学活性的连续表面。由此,不依赖于形成材料的种类也能够确保良好的电子传导性。
在正极9优选尽可能降低所包含的作为接合活性物质2b的粘接剂的粘合剂或为了调节活性物质部2的容积密度的造孔材料的量。若在正极9残留有粘合剂或造孔材料,则由于有时会对电气特性造成不良影响,所以需要仔细地在后续步骤实施加热从而除去。具体而言,在本实施方式中,正极9以400℃加热30分钟的情况下的质量减少率,设为5质量%以下。更优选上述质量减少率为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下,更优选没有观测到质量减少或在测定误差范围内。若正极9具有这样的质量减少率,则在规定的加热条件下,蒸发的溶剂或吸附水、燃烧或被氧化而气化的有机物等的量降低。据此,能够使锂离子电池100的电气特性特别是充放电特性进一步提高。
正极9的质量减少率,使用热重示差热分析仪(TG-DTA,热重分析-差热分析法),能够从以规定的加热条件加热前后的正极9的质量值来求出。
在锂离子电池100中,当以图2中的上方为上方向时,正极9的上侧表面接合于电解质层20。正极9的下侧表面9a接合于第一集电体41。在正极9中,接合于电解质层20的上侧的是一侧表面,接合于第一集电体41的下侧的是另一侧表面,即,表面9a。
活性物质部2露出在正极9的表面9a上。由此,设置为活性物质部2接合于第一集电体41且两者电连接。电解质部3设置为遍布活性材料部2的孔内,并且接合于包含活性物质部2的孔内的且与第一集电体41相接的面以外的活性物质部2的表面。在这样的结构的正极9,活性物质部2与电解质部3的接触面积变得比第一集电体41与活性物质部2的接触面积更大。据此,活性物质部2与电解质部3的境界面不易成为电荷移动的瓶颈,由此,作为正极9易于确保良好的电荷移动,且在具备正极9的锂离子电池100中,能够实现高容量化或高输出化。
1.1.4.电解质
随后对作为电解质部3包含于正极9的电解质3b的结构进行说明。电解质3b包含下述组成式(1)表示的锂复合金属氧化物。在此,以组成式(1)表示的锂复合金属氧化物以下也单纯成为组成式(1)的锂复合金属氧化物。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy…(1)
(满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。)
电解质3b,如组成式(1)所示,在锂复合金属氧化物中导入了电负性相对较高的氟(F)。另外,锆(Zr)的一部分由钽(Ta),铌(Nb)和锑(Sb)中的两种以上取代。这样的电解质3b的组成能够通过ICP-AES(Inductively Coupled Plasma(电感耦合等离子体)发射光谱分析法)确认。
在电解质3b中,由组成式(1)的x为0.1以上,能够使电解质部3中的容积的锂离子传导率(颗粒容积传导率)提高。另外,由组成式(1)的x为1.0以下,能够抑制电解质部3中的氧化物等杂质的产生。
在电解质3b中,由组成式(1)的y大于0.0,则表现出锂离子的插入以及脱离的促进,或镧(La),钽(Ta),铌(Nb)等的过渡金属中的高氧化状态的安定这样的通过导入氟(F)的效果。另外,由组成式(1)的y为1.0以下,能够抑制氟(F)的过剩的导入而引起的锂离子传导性的降低。
作为电解质3b中的锂离子传导性的指标的总离子传导率优选为1.5×10-4S/cm。通过电解质3b具有这样的离子传导率,包含于从活性物质部2的表面隔开的位置的电解质部3的离子,变得容易到达活性物质部2的表面。由此,也能够将上述离子赋予活性物质部2中的电池反应,从而能够将锂离子电池100设为高容量。
在此,电解质3b的离子传导率,换言之电解质部3的离子传导率是指,作为电解质部3本身的传导率的颗粒容积内传导率与在电解质3b为结晶质的情况下,作为结晶的颗粒间的传导率的晶界传导率为其总和的总离子传导率。另外,在电解质部3中的晶界电阻的指标为晶界传导率,如果晶界传导率增加,则晶界电阻降低。电解质部3中的离子传导率的测定方法在后续说明。
1.1.5.电解质层
返回图2,如上所述电解质层20设置于正极9与负极30之间。电解质层20包含与正极9同样的电解质3b,而不包含活性物质2b。不包含活性物质2b的电解质层20,通过介在于正极9与负极30之间,使正极9和负极30变得难以电连接,从而抑制了短路的发生。由于正极9以及电解质层20包含电解质3b,也可以在制造时同时形成双方的电解质3b。即,在锂离子电池100的制造步骤中,能够一次进行活性物质部2的形成与电解质层20的形成。另外,也可以使用与电解质部3的电解质3b不同的形成材料来形成电解质层20。在该情况下,以分别的制造步骤来形成正极9与电解质层20。
电解质层20的厚度优选为0.1μm以上且100μm以下,更优选为0.2μm以上且10μm以下。通过将电解质层20的厚度设在上述范围内,从而能够降低电解质层20的内部电阻,且抑制正极9与负极30之间短路的发生。
此外,在电解质层20的一面20a也可以根据需要组合各种成型方法、加工方法而设置线型沟槽、栅格状沟槽、柱等的凹凸结构。
1.2.电池的制造方法
参照图3、图4A、图4B、图4C、图4D对作为本实施方式涉及的电池的锂离子电池100的制造方法进行说明。图3为示出锂离子电池的制造方法的步骤流程图。从图4A至图4D为示出锂离子电池的制造方法的模式图。此外,图3所示的步骤流程为一例,但并非限定于此。
如图3所示,本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备以下的步骤。在步骤S1,将包含构成下述组成式(1)的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物。在步骤S2,使用活性物质2b形成作为第一成型体的活性物质部2。在步骤S3,在使混合物与活性物质部2接触的状态下施以第一加热处理以及第二加热处理,从而形成作为包含电解质部3与活性物质部2的复合体的正极9,该电解质3包含结晶质的电解质3b。在本实施方式中,在形成正极9的同时也形成电解质层20。在步骤S4中,隔着电解质层20在正极9的一侧的面形成负极30。在步骤S5中,在正极9的另一侧表面9a形成第一集电体41。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy…(1)
(满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。)
在此,锂离子电池100的制造方法中包括本实施方式的电解质3b的制造方法。即,本实施方式的电解质3b的制造方法具备:将包含构成以组成式(1)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物的步骤;将混合物施以第一加热处理而成为预烧成体的步骤;以及将预烧成体施以第二加热处理而形成结晶质的电解质3b的步骤。
具备这些电解质3b的制造方法的步骤包括在上述锂离子电池100的制造方法中的步骤S1、步骤S3中。此外,在本实施方式中,虽然以使用液相法的电解质3b的制造方法为例进行说明,但并非限定于此。例如,也可以将构成以组成式(1)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料以粉体混合后填充于活性物质部2。
1.2.1.混合物的调制
在步骤S1中,在使作为电解质3b的原材料的前躯体溶解于溶剂中而制备溶液后,将其混合从而调制液态的混合物。即,混合物包含溶解上述原材料的溶剂。在上述原材料中,使用包含构成组成式(1)的锂复合金属氧化物的元素的化合物。
作为包含构成组成式(1)的锂复合金属氧化物的元素的化合物,使用锂化合物、镧化合物、锆化合物、钽化合物、铌化合物、锑化合物的金属化合物以及含氟化合物。此外,包含构成组成式(1)的锂复合金属氧化物的元素的化合物,以下也称为电解质3b的前躯体。对上述金属化合物的种类没有特别的限定,但是优选分别为锂、镧、锆、钽、铌、锑的金属盐或金属催化剂的一种以上。在此,混合物使用钽化合物、铌化合物、锑化合物中的两种以上。
作为锂化合物,可以例举,氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂等的锂金属盐;甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、异丁醇锂、仲丁醇锂、叔丁醇锂、二特戊酰甲烷锂等的锂醇盐等,并且能够采用该组中的一种以上。
作为镧化合物,可以例举,氯化镧、硝酸镧、醋酸镧等的镧金属盐;甲醇镧、乙醇镧、丙醇镧、异丙醇镧、正丁醇镧、异丁醇镧、仲丁醇镧、叔丁醇镧、三(二特戊酰甲烷)镧等的镧醇盐等,并且能够采用该组中的一种以上。
作为锆化合物,可以例举,氯化锆、含氧氯化锆、含氧硝酸锆、含氧醋酸锆,醋酸锆等的锆金属盐;甲醇锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、异丁醇锆、仲丁醇锆、叔丁醇锆、四(二特戊酰甲烷)锆等的锆醇盐等,并且能够采用该组中的一种以上。
作为钽化合物,可以例举,氯化钽、溴化钽等的钽金属盐;甲醇钽、乙醇钽、异丙醇钽、正丙醇钽、异丁醇钽、正丁醇钽、仲丁醇钽、叔丁醇钽等的钽醇盐等,并且能够采用该组中的一种以上。
作为铌化合物,可以例举,氯化铌、含氧氯化铌、草酸铌、三乙酰丙酮铌、四乙酰丙酮铌等的铌金属盐;乙醇铌、丙醇铌、异丙醇铌、仲丁醇铌等的铌醇盐等,并且能够采用该组中的一种以上。
作为锑化合物,可以例举,溴化锑、氯化锑等的锑金属盐;甲醇锑、乙醇锑、异丙醇锑、正丙醇锑、异丁醇锑、正丁醇锑等的锑醇盐等,并且能够采用该组中的一种以上。
作为含氟化合物,能够采用含氟高分子化合物或含氟无机化合物。作为含氟高分子化合物,可以例举,聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。作为含氟无机化合物,可以例举,氟化锂(LiF)、氟化镧(LaF3)、四氟化锆(ZrF4)、三氟化锑(SbF3)、五氟化锑(SbF5)等。
作为液中混合物中包含的溶剂,使用能够溶解上述的金属化合物以及含氟化合物的水或者有机溶剂的单一溶剂,或混合溶剂。作为有机溶剂,没有特别限定,可以例举,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙烯醇、乙二醇单丁醚(2-丁氧乙醇)等的醇类;乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、二丙二醇等的甘醇类;二甲基酮(丙酮)、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等的酮类;甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等的酯类;二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丁二醇单甲醚等的醚类;甲酸、乙酸、2-乙基丁酸、丙酸等的有机酸类;甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等的芳香族类;甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的胺类等。此外,在采用氟化锂等的含氟无机化合物的情况下,也可以不将该物质溶解成溶液而使用分散于上述溶剂的乳液。另外,也可以在包含含氟无机化合物以外的电解质3b的前躯体的溶液中,混合并分散粉体的含氟无机化合物从而制备液态的混合物。
将电解质3b的前躯体溶解于上述的溶剂中从而调制包含电解质3b的前躯体的多种溶液。随后,混合多种溶液从而调制混合物。此时,在混合物中以符合电解质3b的组成的规定的比例含有锂、镧、锆、氟与钽、铌、锑中的两种以上和含氟化合物。此时,也可以不调制分别包含电解质3b的前躯体的多种溶液,而是将所有电解质3b的前躯体混合后溶解于溶剂从而调制混合物。
此外,通过在后续步骤中的加热,有时上述组成中的锂(Li)会蒸发。由此,按照加热的条件也可以事先将混合物中的锂化合物的含有量相对于希望的组成以摩尔比1.05倍至1.30倍的程度进行过剩地配比。
混合物的调制,具体而言例如如图4A所示,在百丽耐热玻璃烧杯81中加入分别包含电解质3b的前躯体的多种溶液。并且放入磁力搅拌棒82,以磁力搅拌器83搅拌的同时进行混合。据此,得到液态的混合物3X。而后进入到步骤S2。
1.2.2.第一成型体的形成
在步骤S2中形成作为第一成型体的活性物质部2。在本实施方式中,使用锂复合金属氧化物的钴酸锂(LiCoO2)作为活性物质部2的形成材料的活性物质2b,首先,对Sigma-Aldrich公司的LiCoO2的颗粒使用Krettek公司的湿式离心分离机LC-1000型在正丁醇(丁醇)中进行分级操作,从而得到平均粒径为5μm的颗粒状活性物质2b。
随后,如图4B所示,使用成型模具86对活性物质2b进行压缩成型。具体地,使用内径10mm的带有排气口的铸模作为成型模具86,在0.624kN/mm2(624MPa)的压力下将LiCoO2粉末加压2分钟,从而制备作为活性物质2b的LiCoO2的圆盘状成型物。该圆盘状成型物的形状没有特别限定,例如设为直径10mm,有效直径8mm,厚度150μm。
之后将活性物质2b的圆盘状成型物承载于基板上,并且施以900℃且经过8小时的热处理从而的到活性物质部2。通过该热处理活性物质2b的颗粒彼此烧结,从而易于保持活性物质部2的形状。另外,活性物质2b彼此接触并且结合,从而形成了电子的移动路径。作为上述基板的形成材料,没有特别限定,优选使用与活性物质2b或电解质3b不易反应的材料,可以例举氧化镁等。
热处理的温度优选在例如850℃以上且为低于活性物质2b的熔点的温度。由此,使活性物质2b的颗粒彼此烧结,从而得到使活性物质2b成为一体的多孔质的活性物质部2。通过将热处理的温度设为850℃以上,在充分进行烧结的同时也确保了活性物质2b结晶内的电子传导性。通过使热处理的温度低于活性物质2b的熔点,从而抑制了活性物质2b结晶内的锂离子的过剩地蒸发并且维持了锂的离子传导性。据此,能够确保正极9的电容量。热处理的温度,更优选为875℃以上且1000℃以下。据此,在具备正极9的锂离子电池100中,能够赋予适当的输出以及容量。
热处理的时间优选为例如5分钟以上且36小时以下。更优选为4小时以上且14小时以下。通过以上的处理从而得到具有多个孔的多孔质的活性物质部2。在此,在本实施方式中,作为第一成型体的活性物质部2的形成方法,虽然示出了将活性物质2b的粉末压缩成型的方法,但并非限定于此。活性物质部2也可以使用例如使用了液态的混合物的溶剂等来调制活性物质2b的浆料,并以绿板法来成型。在以绿板法成型为片状后,使溶剂蒸发从而加工为期望的形状,并施以与上述同样的热处理。而后进入步骤S3。
1.2.3.复合体的形成
在步骤S3中,使在步骤S1调制的混合物3X与活性物质部2接触、含浸并且施以第一加热处理以及第二加热处理,从混合物3X制造结晶质的电解质3b。据此,在包括活性物质部2的孔内的表面上形成有包含电解质3b的电解质部3,从而得到作为复合体的正极9。
首先,使混合物3X与活性物质部2接触,并且使混合物3X含浸到活性物质部2。具体而言,如图4C所示,将活性物质部2承载于基板87上。基板87例如为氧化镁制。
随后,对活性物质部2使用微量移液器88等,在包括活性物质部2的孔内的表面上涂覆混合物3X。作为混合物3X的涂覆方法,在通过微量移液器88滴下以外,能够使用例如通过浸渍、喷雾、毛细现象的渗透、旋涂等的方法,也可以组合这些方法来实施。由于混合物3X具有流动性,通过毛细现象易于到达活性物质部2的孔内。此时,以混合物3X润湿扩散到包括活性物质部2的孔内的表面整体的方式进行涂覆。
在此,在以与电解质部3相同的形成材料来形成电解质层20的情况下,在活性物质部2的单面过剩地涂覆混合物3X。通过在该状态下施以后续所述的加热处理,在电解质部3将活性物质部2完全埋没从而形成电解质层20。在本实施方式中,通过以上的方法从而一次形成正极9与电解质层20。
随后,对使活性物质部2含浸的混合物3X施以加热处理。加热处理包括加热温度为500℃以上且650℃以下的第一加热处理,与在第一加热处理之后进行的,加热温度为800℃以上且1000℃以下的第二加热处理。具体而言,如图4D所示,将含浸了混合物3X的活性物质部2经由支撑体89承载于带盖坩埚90内。之后,连同坩埚90一起放入电灼炉,施以第一加热处理以及第二加热处理。坩埚90例如为氧化镁制。此外,加热处理可以在干燥大气下、氧化气氛下进行。
第一加热处理的时间没有特别限定,例如为30分钟以上且2小时以下。第二加热处理的时间没有特别限定,例如为2小时以上且36小时以下。
通过第一加热处理,在混合物3X中包含的溶剂或不纯物等的有机物分解并降低的同时混合物3X成为预烧成体。通过对预烧成体施以第二加热处理,纯度升高并且反应被促进,从而能够形成包含电解质3b的电解质部3。另外,通过使加热处理的温度设为1000℃以下,能够抑制发生在晶粒边界的副反应或锂的蒸发。据此,能够使锂离子传导性进一步提高。
通过加热处理混合物3X中的反应进行,从而形成了包含结晶质的电解质3b的电解质部3。随后,在加热处理后缓慢冷却至室温。
通过以上,得到了将活性物质部2与电解质部3进行了复合化的正极9。另外,如上所述,在正极9的一侧表面形成了电解质层20。在此,正极9的容积密度设为约90%以上且100%以下。在正极9的容积密度低于90%的情况下,反复进行步骤S3直至该容积密度达到90%以上。此外,正极9的容积密度使用上述公式(a)来计算。具体而言,能够与活性物质部2的容积密度同样地,从正极9的表观体积v、正极9的质量w、构成正极9的活性物质2b以及电解质3b的平均密度ρ来求出。而后,进入步骤S4。
1.2.4.负极的形成
在步骤S4中,在正极9的一侧表面侧隔着电解质层20,换言之在电解质层20的一面20a形成负极30。负极30的形成方法能够使用:伴随有机金属化合物的加水分解反应等的所谓溶胶·凝胶法或有机金属热分解法等的溶液过程以外,使用适当的金属化合物与气体气氛的CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积法)法、ALD(Atomic LayerDeposition,原子层沉积法)法、使用电解质颗粒的浆料的绿板法或网版印刷法、气胶沉积法、使用适当的标靶与气体气氛的溅镀法、PLD(Pulsed Laser Deposition,脉冲激光沉积法)法、真空蒸镀法、电镀、热喷镀等。另外,作为负极30的形成材料,能够采用上述的负极活性物质,在本实施方式中使用金属锂(Li)。而后,进入步骤S5。
1.2.5.第一集电体的形成
在步骤S5中,首先将与在正极9上形成有电解质层20的面为对置的面,即正极9的下表面侧进行研磨。此时,通过研磨加工,使活性物质部2确实地露出从而形成表面9a。据此,能够确保活性物质部2与此后形成的第一集电体41的电连接。此外,在上述步骤中,在正极9的下表面侧充分地露出了活性物质部2的情况下也可以省略该研磨加工。
随后,在表面9a形成有第一集电体41。作为第一集电体41的形成方法,可以举出另行设置适当的粘接层的粘接方法、PVD(Physical Vapor Deposition,物理气相沉积法)法、CVD法、PLD法、ALD法以及气胶沉积法等的气相沉积法;溶胶·凝胶法、有机金属热分解法以及电镀等的湿式方法等,根据与形成面的反应性或电路所希望的导电性、电路设计能够使用适当的方法。另外,作为第一集电体41的形成材料,能够采用上述形成材料。经由以上的步骤来制造锂离子电池100。
如上所述,根据第一实施方式设计的电解质3b、电解质3b的制造方法、锂离子电池100、锂离子电池100的制造方法,能够得到如下效果。
根据电解质3b,作为烧成温度即使在相对低温的1000℃以下烧成,在降低结晶颗粒的晶界电阻的同时能够提高锂离子传导性。详细为,对组成式(1)的锂复合金属氧化物导入了电负性相对较高的氟(F)。由此,在电解质3b中的锂离子的插入以及脱离被促进,同时,镧(La)、钽(Ta)、铌(Nb)等的过渡金属中的高氧化状态安定。据此,在电解质3b的电化学特性以及热化学特性提高且晶界电阻降低的同时,锂离子传导性提高。另外,通过将锆(Zr)的一部分以钽(Ta)、铌(Nb)、锑(Sb)中的两种以上进行取代,与没有将锆的一部分进行取代的情况相比,锂离子传导性进一步提高。通过以上,即使以1000℃以下的低温进行烧成,与现有相比能够提供降低了晶界电阻且提高了锂离子传导性的电解质3b。
根据锂离子电池100,通过使用降低了晶界电阻且提高了锂离子传导性的电解质3b,能够使充放电特性提高。
通过使用包含锂(Li)以及氧(O)的LiCoO2成为锂供给源而作为正极活性物质,能够使充放电特性进一步提高。另外,与现有相比能够使锂离子电池100实现大容量化。
通过以金属锂(Li)来形成负极30,与以金属锂(Li)以外构成负极30的情况相比,能够使锂供给源增加并且使锂离子电池100的容量增大。
作为包含氟(F)的原材料,通过混合了含氟高分子化合物或含氟无机化合物的混合物3X,能够制造组成式(1)的锂复合金属氧化物。即,能够制造与现有相比降低了晶界电阻且提高了锂离子传导性的电解质3b以及锂离子电池100。
由于电解质3b包含组成式(1)的锂复合金属氧化物,与不包含组成式(1)的锂复合金属氧化物的情况相比,能够缩短在制造步骤中第二加热处理的时间,即烧成时间。
在调制混合物3X的步骤中,由于调制液态的混合物3X,与混合物3X为粉体的情况相比,混合物3X的操作变得容易。另外,在形成正极9时,也容易将混合物3X涂覆于包括活性物质部2的孔内的表面。
通过第一加热处理,混合物3X中的溶剂或不纯物等的有机物分解并降低。由此,在第二加热处理中,能够提高纯度并形成结晶质的电解质3b。另外,通过使第一加热处理以及第二加热处理的温度设为1000℃以下,能够抑制发生在晶粒边界的副反应或锂的蒸发。从而,能够制造进一步提高了锂离子传导性的电解质3b。
1.3.实施例以及比较例
随后,对第一实施方式的电解质3b示出实施例与比较例,并且对第一实施方式的效果进行更具体地说明。图5为示出实施例以及比较例涉及的电解质的组成以及烧成条件等的表格。此外,使用Mettler-Toledo公司的分析天平ME204T以0.1mg为单位进行本说明书的实验中的称量。
1.3.1.包含电解质的前躯体的溶液的调制
首先,使用锂化合物、镧化合物、锆化合物、锑化合物、钽化合物、铌化合物、含氟化合物以及溶剂来调制包含作为电解质的前躯体的各个化合物的以下溶液。此外,如上所述在不调制成溶液的情况下添加含氟无机化合物。
1.3.1.1.浓度1mol/kg硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液
在放入了磁力搅拌棒的30g的百丽耐热玻璃(Pyrex:CORNING公司商标)制试药瓶称量关东化学公司的3N5纯度为99.95%的硝酸锂1.3789g与关东化学公司的鹿(Cica)特级2-丁氧乙醇(乙二醇单丁醚)18.6211g。随后,放置于带有热板功能的磁力搅拌器上,在190℃下搅拌1小时的同时使硝酸锂完全溶解于2-丁氧乙醇中,并且缓慢冷却至约20℃,从而得到1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液。此外,硝酸锂的纯度能够通过离子色谱质谱联用分析仪测定。
1.3.1.2.浓度1mol/kg六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液
在放入了磁力搅拌棒的30g的百丽耐热玻璃制试药瓶称量关东化学公司的4N六水合硝酸镧8.6608g与2-丁氧乙醇11.3392g。随后,放置于带有热板功能的磁力搅拌器上,在140℃下搅拌30分钟的同时使六水合硝酸镧完全溶解于2-丁氧乙醇中,并且缓慢冷却至约20℃,从而得到1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液。
1.3.1.3.浓度1mol/kg正丁醇锆的丁醇溶液
在放入了磁力搅拌棒的20g的百丽耐热玻璃制试药瓶称量和光纯药工业公司的正丁醇锆3.8368g与丁醇(正丁醇)6.1632g。随后,放置于磁力搅拌器上,在约20℃下搅拌30分钟的同时使正丁醇锆完全溶解于丁醇中,从而得到1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液。
1.3.1.4.浓度1mol/kg正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液
在放入了磁力搅拌棒的20g的百丽耐热玻璃制试药瓶称量和光纯药工业公司的正丁醇锑3.4110g与关东化学公司的鹿特级2-丁氧乙醇6.5890g。随后,放置于磁力搅拌器上,在约20℃下搅拌30分钟的同时使正丁醇锑完全溶解于2-丁氧乙醇中,从而得到1mol/kg浓度的正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液。
1.3.1.5.浓度1mol/kg正丁醇钽的2-丁氧乙醇溶液
在放入了磁力搅拌棒的20g的百丽耐热玻璃制试药瓶称量高纯度化学研究所公司的正丁醇钽5.4640g与关东化学公司的鹿特级2-丁氧乙醇4.5360g。随后,放置于磁力搅拌器上,在约20℃下搅拌30分钟的同时使正丁醇钽完全溶解于2-丁氧乙醇中,从而得到1mol/kg浓度的正丁醇钽的2-丁氧乙醇溶液。
1.3.1.6.浓度1mol/kg正丁醇铌的2-丁氧乙醇溶液
在放入了磁力搅拌棒的20g的百丽耐热玻璃制试药瓶称量高纯度化学研究所公司的正丁醇铌4.5850g与关东化学公司的鹿特级2-丁氧乙醇5.4150g。随后,放置于磁力搅拌器上,在约20℃下搅拌30分钟的同时使正丁醇铌完全溶解于2-丁氧乙醇中,从而得到1mol/kg浓度的正丁醇铌的2-丁氧乙醇溶液。
1.3.1.7.浓度0.5mol/kg聚偏氟乙烯(PVDF)的2-丁酮溶液
在放入了磁力搅拌棒的20g的百丽耐热玻璃制试药瓶称量Aldrich公司的聚偏氟乙烯(PVDF)0.3200g与关东化学公司的2-丁酮9.6800g。随后,放置于带有热板功能的磁力搅拌器上,在80℃下搅拌60分钟的同时使聚偏氟乙烯完全溶解于2-丁酮中,并且缓慢冷却至约20℃,从而得到0.5mol/kg浓度的聚偏氟乙烯的2-丁酮溶液。
1.3.2.混合物的调制
随后,在从实施例1至实施例7、比较例1以及比较例2中,根据如图5示出的电解质的组成,以下述过程来调制液态的混合物。在此,以下也将实施例1至实施例7单纯称作实施例,以下也将比较例1以及比较例2单纯称为比较例。此外,此处所说的实施例的混合物是指,包含构成组成式(1)的锂复合金属氧化物的元素的化合物,即包含本实施方式的电解质的前躯体。
1.3.2.1.包含实施例1以及实施例2的Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O11F1的前躯体的混合物
在实施例1以及实施例2中,调制包含Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O11F1的前躯体的混合物。首先,对玻璃制烧杯加入1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液7.5600g、1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液1.3000g、1mol/kg浓度的正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液0.5000g、1mol/kg浓度的正丁醇钽的2-丁氧乙醇溶液0.2000g、0.5mol/kg浓度的聚偏氟乙烯的2-丁酮溶液1.0000g并称量,且投入磁力搅拌棒。随后,使用磁力搅拌器,在约20℃下搅拌30分钟,从而得到实施例1以及实施例2的混合物。
1.3.2.2.包含实施例3的Li6.2La3Zr1.2Sb0.4Ta0.4O11F1的前躯体的混合物
在实施例3中,调制包含Li6.2La3Zr1.2Sb0.4Ta0.4O11F1的前躯体的混合物。首先,对玻璃制烧杯加入1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液6.4400g、1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液1.2000g、1mol/kg浓度的正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液0.4000g、1mol/kg浓度的正丁醇钽的2-丁氧乙醇溶液0.4000g、高纯度化学研究所公司的氟化锂0.0260g并称量,且投入磁力搅拌棒。随后,使用磁力搅拌器,在约20℃下搅拌30分钟,从而得到实施例3的混合物。
1.3.2.3.包含实施例4的Li5.95La3Zr0.95Sb0.4Ta0.4Nb0.25O11F1的前躯体的混合物
在实施例4中,调制包含Li5.95La3Zr0.95Sb0.4Ta0.4Nb0.25O11F1的前躯体的混合物。首先,对玻璃制烧杯加入1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液6.1400g、1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液0.9500g、1mol/kg浓度的正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液0.4000g、1mol/kg浓度的正丁醇钽的2-丁氧乙醇溶液0.4000g、1mol/kg浓度的正丁醇铌的2-丁氧乙醇溶液0.2500g、高纯度化学研究所公司的氟化锂0.0260g并称量,且投入磁力搅拌棒。随后,使用磁力搅拌器,在约20℃下搅拌30分钟,从而得到实施例4的混合物。
1.3.2.4.包含实施例5的Li5.95La3Zr0.95Sb0.4Ta0.4Nb0.25O11F1的前躯体的混合物
在实施例5中,调制包含Li5.95La3Zr0.95Sb0.4Ta0.4Nb0.25O11F1的前躯体的混合物。首先,对玻璃制烧杯加入1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液7.1400g、1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液0.9500g、1mol/kg浓度的正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液0.4000g、1mol/kg浓度的正丁醇钽的2-丁氧乙醇溶液0.4000g、1mol/kg浓度的正丁醇铌的2-丁氧乙醇溶液0.2500g、0.5mol/kg浓度的聚偏氟乙烯的2-丁酮溶液1.0000g并称量,且投入磁力搅拌棒。随后,使用磁力搅拌器,在约20℃下搅拌30分钟,从而得到实施例5的混合物。
1.3.2.5.包含实施例6的Li6.35La3Zr1.35Sb0.4Nb0.25O11F1的前躯体的混合物
在实施例6中,调制包含Li6.35La3Zr1.35Sb0.4Nb0.25O11F1的前躯体的混合物。首先,对玻璃制烧杯加入1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液7.6200g、1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液1.3500g、1mol/kg浓度的正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液0.4000g、1mol/kg浓度的正丁醇铌的2-丁氧乙醇溶液0.2500g、0.5mol/kg浓度的聚偏氟乙烯的2-丁酮溶液1.0000g并称量,且投入磁力搅拌棒。随后,使用磁力搅拌器,在约20℃下搅拌30分钟,从而得到实施例6的混合物。
1.3.2.6.包含实施例7的Li6.7La3Zr1.7Ta0.05Nb0.25O11F1的前躯体的混合物
在实施例7中,调制包含Li6.7La3Zr1.7Ta0.05Nb0.25O11F1的前躯体的混合物。首先,对玻璃制烧杯加入1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液8.0400g、1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液1.7000g、1mol/kg浓度的正丁醇钽的2-丁氧乙醇溶液0.0500g、1mol/kg浓度的正丁醇铌的2-丁氧乙醇溶液0.2500g、0.5mol/kg浓度的聚偏氟乙烯的2-丁酮溶液1.0000g并称量,且投入磁力搅拌棒。随后,使用磁力搅拌器,在约20℃下搅拌30分钟,从而得到实施例7的混合物。
1.3.2.7.包含比较例1以及比较例2的Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12的前躯体的混合物
在比较例1以及比较例2中,调制包含Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12的前躯体的混合物。首先,对玻璃制烧杯加入1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液7.5600g、1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液1.3000g、1mol/kg浓度的正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液0.5000g、1mol/kg浓度的正丁醇钽的2-丁氧乙醇溶液0.2000g并称量,且投入磁力搅拌棒。随后,使用磁力搅拌器,在约20℃下搅拌30分钟,从而得到比较例1以及比较例2的混合物。此外,比较例1以及比较例2的混合物中不包含含氟化合物。
在实施例3以及实施例4以外的实施例的混合物与比较例的混合物中,考虑到通过后续步骤的加热引起的锂的蒸发量(脱离量),相对于各规定的理论组成,以摩尔比达到1.20倍的方式对1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液进行了配比。其他溶液以及氟化锂相对于理论组成以达到同摩尔比的方式进行了配比。此外,在实施例3以及实施例4中,1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液以及以及氟化锂中包含的合计的锂,相对于各规定的理论组成,以摩尔比达到1.20倍的方式调制混合物。
1.3.3.固体电解质粒料的制备
使用以上调制的实施例以及比较例的混合物来制备电解质评价用的固体电解质粒料。此外,图5所示的电解质表示了在制造锂离子电池时的电解质部包含的物质。以下所述固体电解质粒料的评价为在电解质部中的电解质的评价。
首先,在内径50mm×高度20mm的钛制培养皿中加入混合物。并且放置在热板上,将热板的设定温度设为180℃加热1小时从而除去溶剂。随后,将热板的设定温度设为360℃加热30分钟,通过燃烧而使所包含的大部分有机成分分解。之后,作为第一加热处理,将热板的设定温度设为540℃加热1小时,从而使残留的有机成分燃烧、分解。之后,在热板上缓慢冷却至室温,从而得到540℃的预烧成体。
随后,将540℃的预烧成体移至玛瑙研钵进行充分粉碎、混合。从其中取0.2000g进行称量。之后,使用内径10mm的带有排气口的铸模作为成型模具,在0.624kN/mm2(624MPa)的压力下加压5分钟,从而制备作为圆盘状成型物的540℃预烧成体粒料。
进一步,通过图5所示的正式烧成的烧成条件,对540℃预烧成体粒料施以第二加热处理。具体而言,将540℃预烧成体粒料加入到氧化镁制的坩埚中,附上氧化镁制的盖,以YAMATO Scientific公司的电灼炉FP311施以正式烧成。此外,将烧成条件在实施例1以及比较例1设为900℃8小时,对其以外的实施例以及比较例设为1000℃8小时。随后,将电灼炉缓慢冷却至室温后取出粒料,从而制得直径约9.5mm且厚度约800μm的评价用固体电解质粒料。
对于实施例以及比较例的混合物进行以上的操作,从而制备各固体电解质粒料。
1.3.4.固体电解质粒料的评价
1.3.4.1.容积密度
对实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的固体电解质粒料进行了容积密度的测定。对容积密度的测定使用了上述活性物质部2的容积密度的测定方法。其结果,实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的容积密度约为57%。
1.3.4.2.XRD分析
对实施例2以及比较例2的固体电解质粒料进行了X射线衍射(XRD)分析。具体而言,使用飞利浦公司的X射线衍射分析仪MRD,对电解质的结晶中的氟(F)的导入进行了研究。在图6示出了其结果。图6为示出了实施例2以及比较例2的X射线衍射图的图。在图6中,横轴表示作为X射线的衍射角的2θ,纵轴表示衍射强度(Intensity/a.u.)。
如图6所示,在实施例2中,与比较例2相比高衍射角侧的衍射峰向低衍射角侧频移。这表明了在实施例2中的电解质中的晶格常数在增大。即,氧(O)位点的一部分由氟(F)取代,且示出了高电子对互斥化。据此,示出了通过上述电解质的制造方法,能够制造包含以组成式(1)表示的锂复合金属氧化物的电解质。
1.3.4.3.锂离子传导性
对实施例以及比较例的固体电解质粒料,通过以下方法作为锂离子传导性的指标对锂离子传导率进行了评价。
在固体电解质粒料的表里两面,通过锂蒸镀制备了直径8mm的锂电极(离子活性化电极)。随后,使用Solartron公司的阻抗分析仪SI1260进行了交流阻抗测定。此外,测定时的交流波幅为10mV,测定频率为107Hz至10-1Hz。
从通过交流阻抗测定得到的作为阻抗图谱的柯尔-柯尔图中的颗粒容积成分与图谱的晶界成分算出了作为锂离子传导率的颗粒容积传导率、晶界传导率、总离子传导率。此外,在实施例以及比较例中的任意固体电解质粒料中,颗粒容积成分与晶界成分均成为一体而不能分离。由此,在图7中仅算出并示出了总离子传导率。图7为表示实施例以及比较例涉及的电解质的组成以及锂离子传导率的表格。
如图7所示,在从实施例1至实施例7的固体电解质粒料中,总离子传导率为2.8×10-4S/cm以上。作为电解质3b中的锂离子传导性的指标的总离子传导率高于优选数值的1.5×10-4S/cm。从而,示出了在包含以组成式(1)表示的锂复合金属氧化物的电解质中,结晶颗粒中的晶界电阻降低且锂离子传导性提高。
另一方面,在比较例1以及比较例2的固体电解质粒料中,总离子传导率低于1.5×10-4S/cm。从该结果可知比较例1以及比较例2的电解质与实施例相比较逊色。
2.第二实施方式
2.1.电解质以及电池的制造方法
对本实施方式涉及的电解质以及电池的制造方法参照图8、图9A、图9B进行说明。在本实施方式中,作为电池以锂离子电池为例进行说明。图8为示出作为第二实施方式涉及的电池的锂离子电池的制造方法的步骤流程图。图9A、图9B为示出锂离子电池的制造方法的模式图。此外,图8示出的步骤流程为一例并非限定于此。另外,对与第一实施方式相同的构成部位,使用相同的符号并省略重复说明。
如图8所示,本实施方式的锂离子电池的制造方法具备以下步骤。在步骤S11中,将包含构成下述组成式(2)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物。在步骤S12中对第一混合物施以第一加热处理而成为预烧成体。在步骤S13中将预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物。在步骤S14中,对第二混合物施以第二加热处理,从而形成烧成体。在步骤S15中在将烧成体粉碎后,与溶剂混合而制备浆料。在步骤S16中,使用活性物质形成作为第一成型体的活性物质部。在步骤S17中,在使浆料与活性物质部接触的状态下施以第三加热处理,从而形成作为包含电解质部与活性物质部的复合体的正极,该电解质部包含结晶质的电解质。在步骤S18中,隔着电解质层在正极的一侧表面形成负极。在步骤S19中,在正极的另一侧表面形成第一集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12…(2)
(满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。)
在此,在本实施方式的锂离子电池的制造方法中,包含以下的电解质的制造方法。即,本实施方式的电解质的制造方法具备:将包含构成以组成式(2)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物的步骤;对第一混合物施以第一加热处理而成为预烧成体的步骤;将预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物的步骤;以及对第二混合物施以第二加热处理从而形成结晶质电解质的步骤。
具备这些本实施方式的电解质的制造方法的步骤包括在上述锂离子电池的制造方法中的步骤S11、步骤S12、步骤S13、步骤S14。此外,在本实施方式中,以使用了液相法的电解质的制造方法为例进行了说明,但并非限定于此。例如也可以将粉碎了的预烧成体与含氟无机化合物混合,并且调制粉体的第二混合物从而填充于活性物质部。
本实施方式的电解质的制造方法在从不包含含氟化合物的第一混合物形成预烧成体此点、从预烧成体与含氟无机化合物调制第二混合物而形成电解质此点等于第一实施方式的电解质的制造方法不同。此外,本实施方式的锂离子电池的制造方法在从烧成体制备浆料并与活性物质部接触、含浸此点等于第一实施方式的锂离子电池100的制造方法不同。
2.1.1.第一混合物的调制
在步骤S11中,将包含构成以组成式(2)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料,分别溶解于溶剂中而制备溶液后,将其混合从而调制第一混合物。即,第一混合物包含溶解了上述原材料的溶剂。在上述原材料中,使用包含构成以组成式(2)表示的锂复合金属氧化物的元素的化合物。在此,以组成式(2)表示的锂复合金属氧化物以下单纯称为组成式(2)的锂复合金属氧化物。
作为包含构成组成式(2)的锂复合金属氧化物的元素的化合物,使用锂化合物、镧化合物、锆化合物、钽化合物、铌化合物、锑化合物的金属化合物。此外,包含构成组成式(2)的锂复合金属氧化物的元素的化合物,以下也称为组成式(2)的锂复合金属氧化物的前躯体。作为上述金属化合物,能够采用与第一实施方式同样的化合物。此处,在第一混合物中使用钽化合物、铌化合物、锑化合物中的两种以上。另外,作为液态的第一混合物中包含的溶剂,能够采用与第一实施方式同样的溶剂。
将组成式(2)的锂复合金属氧化物的前躯体溶解于上述溶剂中,从而调制包含组成式(2)的锂复合金属氧化物的前躯体的多种溶液。随后将多种溶液混合从而调制第一混合物。此时,在混合物中以符合组成式(2)的锂复合金属氧化物的组成的规定的比例含有锂、镧、锆与钽、铌、锑中的两种以上。此时,也可以不调制分别包含组成式(2)的锂复合金属氧化物的前躯体的多种溶液,而将组成式(2)的锂复合金属氧化物的前躯体全部混合后溶解于溶剂中从而调制第一混合物。
此外,通过在后续步骤中的加热,有时上述组成中的锂会蒸发。由此,按照加热的条件也可以事先将第一混合物中的锂化合物的含有量相对于希望的组成以摩尔比1.05倍至1.30倍的程度进行过剩地配比。
第一混合物的调制例如与第一实施方式的图4A同样地实施。而后,进入步骤S12。
2.1.2.第一加热处理·预烧成体的形成
在步骤S12中,对第一混合物施以第一加热处理从而形成预烧成体。详细为,对第一混合物施以第一加热处理,并且进行通过溶剂的挥发的除去和有机成分的燃烧或热分解的除去。第一加热处理的加热温度设为500℃以上且650℃以下。具体而言,如图9A所示,将第一混合物1a加入到内径50mm×高度20mm的钛制培养皿91中且放置在热板92上,将热板92的设定温度设为180℃且加热1小时,而除去溶剂。随后,将热板92的设定温度设为360℃且加热30分,从而通过燃烧而将第一混合物1a中包含的大部分的有机成分分解。之后,作为第一加热处理,将热板92的设定温度设为例如540℃且加热1小时。据此,使第一混合物1a中残留的有机成分燃烧、分解从而得到预烧成体。
随后,将预烧成体粉碎、混合。具体而言,如图9B所示,用玛瑙研钵93以及玛瑙钵杵94将预烧成体1b充分地粉碎、混合而成为粉体。此时,粉碎、混合的预烧成体1b的平均粒径优选为0.1μm以上且5μm以下。更优选为0.3μm以上且1μm以下。通过调节上述平均粒径,在后续说明的第二加热处理中,预烧成体1b与含氟无机化合物的反应被促进。上述平均粒径,能够与上述活性物质2b的平均粒径同样地进行测定。而后,进入步骤S13。
2.1.3.第二混合物的调制
在步骤S13中,将预烧成体以及含氟无机化合物混合从而调制粉体的第二混合物。作为含氟无机化合物,能够采用与第一实施方式同样的含氟无机化合物。而后,进入步骤S14。
2.1.4.第二加热处理·烧成体的形成
在步骤S14中,在将粉体的第二混合物成型后,施以第二加热处理从而形成烧成体。详细为,与第一实施方式的图4B同样,制备第二混合物的圆盘状成型物。该圆盘状成型物的形状没有特别限定,例如设为直径10mm,有效直径8mm,厚度150μm。
之后,将第二混合物的圆盘状成型物放置在基板上且施以第二加热处理。第二加热处理加热温度为800℃以上且1000℃以下,第二加热处理的时间没有特别限定,例如为2小时以上且36小时以下。通过第二加热处理,组成式(2)的锂复合金属氧化物与含氟无机化合物的氟(F)反应,且将构成组成式(2)的锂复合金属氧化物的氧(O)由氟(F)来取代。据此,作为烧成体而形成包含组成式(1)的锂复合金属氧化物的电解质。作为上述基板的形成材料没有特别限定,优选使用与第二混合物不易反应的材料,可以例举氧化镁等。而后,进入步骤S15。
2.1.5.浆料的制备
在步骤S15中,首先与步骤S12的图9B同样地,用玛瑙研钵93和玛瑙钵杵94将烧成体充分地粉碎、混合而成为粉体。粉碎、混合的烧成体的平均粒径优选为0.1μm以上且5μm以下。更优选为0.3μm以上且1μm以下。通过调节粉体的烧成体的平均粒径,在电解质部中,能够调节容积密度。粉体的烧成体的平均粒径能够通过上述方法来测定。此外,为了调节粉体的烧成体的平均粒径,也可以使用湿式离心分离机等进行分层操作。
随后,从粉体的烧成体与溶剂制备浆料。作为该溶剂,能够采用第一实施方式中的液态的混合物所用的溶剂等。具体而言,与步骤S1的图4A同样地,在烧杯81中加入粉体的烧成体与溶剂。并且,放入磁力搅拌棒82,以磁力搅拌器83搅拌的同时进行混合。据此得到浆料。在此,在浆料中也可以添加分散剂、消泡剂、聚碳酸丙烯酯等的粘合剂作为助剂。而后,进入步骤S16。
2.1.6.第一成型体的形成
在步骤S16中,与第一实施方式同样地,形成第一成型体即活性物质部的圆盘状成型物。而后,进入步骤S17。
2.1.7.第三加热处理·复合体的形成
在步骤S17中,使在步骤S15调制的浆料与活性物质部接触、含浸且施以第三加热处理,从而从浆料制造电解质部。据此,在包括活性物质部的多个孔内的表面上形成有包含电解质的电解质部,从而得到作为复合体的正极。在此,上述电解质中如上所述包含组成式(1)的锂复合金属氧化物。
详细地,与第一实施方式的图4C同样,使浆料与活性物质部接触,且使浆料向活性物质部含浸。具体而言,对活性物质部使用微量移液器88等,在包括活性物质部的孔内的表面上涂覆浆料。作为浆料的涂覆方法,在通过微量移液器88滴下以外,能够使用例如通过浸渍、喷雾、毛细现象的渗透、旋涂等的方法,也可以组合这些方法来实施。由于浆料具有流动性,通过毛细现象易于到达活性物质部的孔内。以浆料润湿扩散到包括活性物质部的孔内的表面整体的方式进行涂覆。
在此,在以与电解质部相同的形成材料来形成锂离子电池的电解质层的情况下,在活性物质部的单面过剩地涂覆浆料。通过在该状态下施以后续所述的第三加热处理,在电解质部将活性物质部完全埋没从而形成电解质层。在本实施方式中,通过以上的方法从而一次形成正极与电解质层。
随后,对活性物质部以及浆料施以第三加热处理。第三加热处理加热温度为800℃以上且1000℃以下。第三加热处理,与第一实施方式的图4D同样地进行。此外,第三加热处理,也可以在干燥大气下、氧化气氛下进行。第三加热处理的时间没有特别限定,例如为2小时以上且36小时以下。通过第三加热处理,包含于浆料的溶剂或不纯物等的有机物分解并降低,从而能够形成包含电解质的电解质部。在第三加热处理后缓慢冷却至室温从而形成复合体。
在此,复合体的容积密度设为约90%以上且100%以下。在复合体的容积密度低于90%的情况下,反复进行步骤S17直至该容积密度达到90%以上。此外,复合体的容积密度能够与上述活性物质部2的容积密度同样地求出。
通过以上,活性物质部与电解质部被复合化,从而得到作为复合体的正极。另外,如上所述,在正极的一侧表面上形成有电解质层。而后,进入步骤S18。
步骤S18以及其后的步骤S19,与第一实施方式的步骤S4以及其后的步骤S5同样地进行。经由以上的步骤制造了本实施方式的锂离子电池。
如上所述,根据第二实施方式涉及的电解质以及锂离子电池的制造方法,除了第一实施方式中的效果以外,能够得到以下的效果。
从包含含氟无机化合物的第二混合物,能够制造组成式(1)的锂复合金属氧化物。即,能够制造与现有相比降低了晶界电阻且提高的锂离子传导性的电解质以及锂离子电池。
2.2.实施例以及比较例
随后,对第二实施方式的电解质的制造方法示出实施例与比较例,且对第二实施方式的效果进行更具体的说明。图10为示出实施例以及比较例涉及的预烧成体的电解质组成的表格。
2.2.1.包含电解质的前躯体的溶液的调制
首先,与第一实施方式同样地,使用锂化合物、镧化合物、锆化合物、锑化合物、钽化合物、铌化合物以及溶剂来调制包含作为电解质的前躯体的各个化合物的以下溶液。具体而言,作为包含锂化合物的溶液而调制1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液。作为包含镧化合物的溶液而调制1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液。作为包含锆化合物的溶液而调制1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液。作为包含锑化合物的溶液而调制1mol/kg浓度的正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液。作为包含钽化合物的溶液而调制1mol/kg浓度的正丁醇钽的2-丁氧乙醇溶液。作为包含铌化合物的溶液而调制1mol/kg浓度的正丁醇铌的2-丁氧乙醇溶液。
2.2.2.第一混合物的调制
随后,在从实施例8至实施例12、比较例3至比较例5中,以符合图10示出的预烧成体的电解质组成且按照下述过程调制液态的第一混合物。在此,对实施例8至实施例12以下单纯称为实施例;对比较例3至比较例5以下单纯称为比较例。此外,这里所说实施例的第一混合物包含构成组成式(2)的锂复合金属氧化物的元素的化合物,即包含后续说明的预烧成体的电解质的前躯体。
2.2.2.1.包含实施例8的Li6.2La3Zr1.2Sb0.4Ta0.4O12的前躯体的第一混合物
在实施例8中,调制包含Li6.2La3Zr1.2Sb0.4Ta0.4O12的前躯体的第一混合物。首先,在玻璃制烧杯称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液6.4400g、1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液1.2000g、1mol/kg浓度的正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液0.4000g、1mol/kg浓度的正丁醇钽的2-丁氧乙醇溶液0.4000g,且投入磁力搅拌棒。随后,使用磁力搅拌器,在约20℃下搅拌30分钟,从而得到实施例8的第一混合物。
2.2.2.2.包含实施例9的Li5.95La3Zr0.95Sb0.4Ta0.4Nb0.25O12的前躯体的第一混合物
在实施例9中,调制包含Li5.95La3Zr0.95Sb0.4Ta0.4Nb0.25O12的前躯体的第一混合物。首先,在玻璃制烧杯称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液6.1400g、1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液0.9500g、1mol/kg浓度的正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液0.4000g、1mol/kg浓度的正丁醇钽的2-丁氧乙醇溶液0.4000g、1mol/kg浓度的正丁醇铌的2-丁氧乙醇溶液0.2500g,且投入磁力搅拌棒。随后,使用磁力搅拌器,在约20℃下搅拌30分钟,从而得到实施例9的第一混合物。
2.2.2.3.包含实施例10的Li6.35La3Zr1.35Sb0.4Nb0.25O12的前躯体的第一混合物
在实施例10中,调制包含Li6.35La3Zr1.35Sb0.4Nb0.25O12的前躯体的第一混合物。首先,在玻璃制烧杯称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液6.6200g、1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液1.3500g、1mol/kg浓度的正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液0.4000g、1mol/kg浓度的正丁醇铌的2-丁氧乙醇溶液0.2500g,且投入磁力搅拌棒。随后,使用磁力搅拌器,在约20℃下搅拌30分钟,从而得到实施例10的第一混合物。
2.2.2.4.包含实施例11的Li6.7La3Zr1.7Ta0.05Nb0.25O12的前躯体的第一混合物
在实施例11中,调制包含Li6.7La3Zr1.7Ta0.05Nb0.25O12的前躯体的第一混合物。首先,在玻璃制烧杯称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液7.0400g、1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液1.7000g、1mol/kg浓度的正丁醇钽的2-丁氧乙醇溶液0.0500g、1mol/kg浓度的正丁醇铌的2-丁氧乙醇溶液0.2500g,且投入磁力搅拌棒。随后,使用磁力搅拌器,在约20℃下搅拌30分钟,从而得到实施例11的第一混合物。
2.2.2.5.包含实施例12的Li6.35La3Zr1.35Sb0.4Nb0.25O12的前躯体的第一混合物
在实施例12中,调制包含Li6.35La3Zr1.35Sb0.4Nb0.25O12的前躯体的第一混合物。首先,在玻璃制烧杯称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液7.1200g、1mol/kg浓度的六水合硝酸镧的2-丁氧乙醇溶液3.0000g、1mol/kg浓度的正丁醇锆的丁醇溶液1.3500g、1mol/kg浓度的正丁醇锑的2-丁氧乙醇溶液0.4000g、1mol/kg浓度的正丁醇铌的2-丁氧乙醇溶液0.2500g,且投入磁力搅拌棒。随后,使用磁力搅拌器,在约20℃下搅拌30分钟,从而得到实施例12的第一混合物。
2.2.2.6.包含比较例3、比较例4、比较例5的Li6.2La3Zr1.2Sb0.4Ta0.4O12的前躯体的第一混合物
在比较例3、比较例4、比较例5中,在包含Li6.2La3Zr1.2Sb0.4Ta0.4O12的前躯体的第一混合物的中,将1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液在比较例3中设为7.4400g;在比较例4中设为2.4400g;在比较例5中设为5.9400g来调制。包含其他电解质的前躯体的溶液与实施例8同样地调制。
在此,在实施例、比较例4以及比较例5中,通过后续说明的第二混合物的调制添加氟化锂。由此,以这些基准使1mol/kg浓度的硝酸锂的2-丁氧乙醇溶液以及氟化锂中包含的合计的锂,相对于各规定的理论组成,以摩尔比达到1.20倍的方式调制第一混合物。
2.2.3.第一加热处理以及预烧成体的形成
使用实施例以及比较例的第一混合物制备预烧成体。具体而言,如上所述,在内径50mm×高度20mm的钛制培养皿中加入第一混合物且放置在热板上,将热板的设定温度设为180℃加热1小时。随后,将热板的设定温度设为360℃加热30分钟,通过燃烧而使所包含的大部分有机成分分解。之后,作为第一加热处理,将热板的设定温度设为540℃加热1小时。据此,使残留的有机成分燃烧,从而得到实施例以及比较例的各预烧成体。
2.2.4.第二混合物的调制
使用实施例以及比较例的预烧成体来调制第二混合物。首先,如上所述,用玛瑙研钵以及玛瑙钵杵将预烧成体进行充分粉碎、混合。随后,在实施例、比较例4以及比较例5中,按照如下所述的过程作为含氟无机化合物将氟化锂(LiF)与粉碎的预烧成体进行混合。
在从实施例8至实施例11中,将氟化锂0.0060g添加至粉碎的预烧成体0.2000g中,以玛瑙研钵以及玛瑙钵杵搅拌、混合。在此,氟化锂0.0060g为能够在图10中示出的从实施例8至实施例11中的预烧成体的电解质组成中取代1摩尔氧(O)的量。据此,得到了从实施例8至实施例11的第二混合物。
在此,从实施例8的第二混合物,通过后续说明的第二加热处理,从而得到作为组成式(1)的电解质且以Li6.2La3Zr1.2Sb0.4Ta0.4O11F1表示的锂复合金属氧化物。从实施例9的第二混合物,通过后续说明的第二加热处理,从而得到作为组成式(1)的电解质且以Li5.95La3Zr0.95Sb0.4Ta0.4Nb0.25O11F1表示的锂复合金属氧化物。从实施例10的第二混合物,通过后续说明的第二加热处理,从而得到作为组成式(1)的电解质且以Li6.35La3Zr1.35Sb0.4Nb0.25O11F1表示的锂复合金属氧化物。从实施例11的第二混合物,通过后续说明的第二加热处理,从而得到作为组成式(1)的电解质且以Li6.7La3Zr1.7Ta0.05Nb0.25O11F1表示的锂复合金属氧化物。
在实施例12中,将氟化锂0.0030g添加至粉碎的预烧成体0.2000g中,以玛瑙研钵以及玛瑙钵杵搅拌、混合。在此,氟化锂0.0030g为能够在图10中示出的实施例12中的预烧成体的电解质组成中取代0.5摩尔氧(O)的量。据此,得到了实施例12的第二混合物。
在此,从实施例12的第二混合物,通过后续说明的第二加热处理,从而得到作为组成式(1)的电解质且以Li6.35La3Zr1.35Sb0.4Nb0.25O11.5F0.5表示的锂复合金属氧化物。
在比较例3中,使用粉碎的预烧成体直接作为第二混合物。即,比较例3为在第二混合物中没有添加含氟无机化合物的基准。从而,从比较例3的第二混合物,通过后续说明的第二加热处理,从而得到作为组成式(1)的电解质,且以Li6.2La3Zr1.2Sb0.4Ta0.4O12表示的锂复合金属氧化物。
在比较例4中,将氟化锂0.0300g添加至粉碎的预烧成体0.2000g中,以玛瑙研钵以及玛瑙钵杵搅拌、混合。在此,氟化锂0.0300g为能够在图10中示出的比较例4中的预烧成体的电解质组成中取代5摩尔氧(O)的量。据此,得到了比较例4的第二混合物。
在此,从比较例4的第二混合物,通过后续说明的第二加热处理,从而得到作为电解质且以Li6.2La3Zr1.2Sb0.4Ta0.4O7 F5表示的锂复合金属氧化物。
在比较例5中,将氟化锂0.0090g添加至粉碎的预烧成体0.2000g中,以玛瑙研钵以及玛瑙钵杵搅拌、混合。在此,氟化锂0.0090g为能够在图10中示出的比较例5中的预烧成体的电解质组成中取代1.5摩尔氧(O)的量。据此,得到了比较例5的第二混合物。
在此,从比较例5的第二混合物,通过后续说明的第二加热处理,从而得到作为电解质且以Li6.2La3Zr1.2Sb0.4Ta0.4O10.5 F1.5表示的锂复合金属氧化物。
此外,将作为通过上述实施例以及比较例中的第二加热处理而得到的作为电解质的锂复合金属氧化物的组成在后续说明的图11中作为电解质的组成示出。
2.2.5.固体电解质粒料的制备
使用在以上调制的实施例以及比较例的第二混合物,来制备电解质评价用的固体电解质粒料。
首先,称量第二混合物0.2000g,使用内径10mm的带有排气口的铸模,在0.624kN/mm2(624MPa)的压力下加压5分钟,从而制备粒料作为第二混合物的圆盘状成型物。
随后,对第二混合物的粒料施以第二加热处理。具体而言,将第二混合物的粒料加入到氧化镁制的坩埚中,附上氧化镁制的盖,以YAMATOScientific公司的电灼炉FP311施以第二加热处理即正式烧成。作为第二加热处理的正式烧成的加热条件设为1000℃下8小时。之后,将电灼炉缓慢冷却至室温后取出粒料,从而制得直径约9.5mm且厚度约800μm的评价用固体电解质粒料。
对实施例以及比较例的混合物进行以上的操作,从而分别制备固体电解质粒料。
2.2.6.固体电解质粒料的评价
对实施例以及比较例的固体电解质粒料的评价结果,参照图11、图12、图13、图14进行说明。图11为示出实施例以及比较例涉及的电解质的组成以及锂离子传导率的表格。图12为示出实施例8以及比较例3的X射线衍射图的图。图13为示出实施例8以及比较例3的拉曼散射光谱的图。图14为示出实施例以及比较例3的EDS定性分析图的图。此外,图11示出的电解质表示为锂离子电池制造时电解质部所包含的物质。下述固体电解质粒料的评价为电解质部中的电解质的评价。
2.2.6.1.XRD分析
对实施例以及比较例的固体电解质粒料进行了X射线衍射(XRD)分析。具体而言,使用飞利浦公司的X射线衍射分析仪MRD,对电解质中是否包含有杂质进行了研究。在得到的结果中,图12示出了实施例8以及比较例3的X射线衍射图。在图12中,横轴表示作为X射线的衍射角的2θ,纵轴表示衍射强度(Intensity/a.u.)。
如图12所示,在实施例8以及比较例3的X射线衍射图中,可知没有确认到杂质,且生成有目标的电解质。在实施例8以外的实施例以及比较例3以外的比较例同样均无杂质被确认。
2.2.6.2.拉曼散射分析
对实施例8以及比较例3的固体电解质粒料,使用日本电子公司的拉曼分光装置S-2000取得拉曼散射光谱从而确认了结晶结构。作为得到的结果,将实施例8以及比较例3的拉曼散射光谱在图13中示出。在图13中,横轴表示拉曼频移,纵轴表示强度(Intensity/a.u.)。此外,在纵轴上,向着图13上方强度增大。
如图13所示,在以实线表示的实施例8的拉曼散射光谱与以虚线表示比较例3的拉曼散射光谱中没有确认到差异。即,可知实施例8与比较例3具有同样的结晶结构。
2.2.6.3.元素分析
对实施例8以及比较例3的固体电解质粒料通过使用了SEM-EDS(扫描电子显微镜-能谱仪)的元素定性分析对电解质包含的元素进行的研究。作为得到的结果,实施例8以及比较例3的EDS定性分析图在图14中示出。在图14中,横轴表示从作为试料的固体电解质粒料所释放的特征X射线的能级,纵轴表示X射线的计数量。
如图14所示,以实线所示的实施例8的EDS定性分析图中在0.677keV处确认到了明显的氟(F)的K线的谱峰。另一方面,在比较例3的EDS定性分析图中没有确认到明显的氟(F)的K线的谱峰。
从以上的XRD分析、拉曼散射分析以及元素分析的结果,示出了相对于比较例3的电解质,实施例8的电解质虽然具有同样的结晶结构但是在结晶中导入了氟(F)。即,可知在实施例的电解质中形成有组成式(1)表示的电解质。
2.2.6.4.锂离子传导性
对实施例以及比较例的固体电解质粒料,通过与第一实施方式同样的方法,进行了作为锂离子传导性的指标的锂离子传导率的评价。此外,实施例以及比较例中的任意固体电解质粒料中,颗粒容积成分与晶界成分均成为一体而不能分离。由此,在图11中仅算出并示出了总离子传导率。
在此,为了确认颗粒容积传导率,进行了以下的实验。首先,使用实施例8的粉碎的预烧成体,以热压法在施加了0.030kN/mm2(30MPa)的压力的同时,施以900℃下1.5小时的加热处理。将该物质缓慢冷却至约20℃后,从成型模具中取出,进一步施以900℃下8小时的加热处理。从而得到的粒料的容积密度在95%以上。对上述粒料,在进行了与上述同样的交流阻抗测定的结果,总离子传导率为1.3×10-3S/cm。因此,可以推测实施例8的固体电解质粒料的颗粒容积传导率为1.3×10-3S/cm。另外,在从实施例9至实施例12以及比较例3中,可以推测固体电解质粒料的颗粒容积传导率均为1.3×10-3S/cm。
如图11所示,从实施例8至实施例12的固体电解质粒料,总离子传导率为高于1.5×10-4S/cm的2.4×10-4S/cm以上。特别是,即使在组成式(2)的锂复合金属氧化物中,以氟(F)取代了0.5摩尔氧(O)的实施例12中也得到了良好的数值。因此,示出了在组成式(1)的锂复合金属氧化物中,应该使通过氟(F)对氧(O)的取代设为1.0摩尔以下。通过以上,示出了在本实施方式的电解质中,结晶颗粒中的晶界电阻降低且锂离子传导性提高。
另一方面,在从比较例3至比较例5的固体电解质粒料中,总离子传导率低于1.5×10-4S/cm。特别是,在将组成式(2)的锂复合金属氧化物的氧(O)以氟(F)取代了5摩尔的比较例4以及以氟(F)取代了1.5摩尔的比较例5中,总离子传导率为1.5×10-6S/cm以下。通过以上,可知从比较例3至比较例5的电解质,与实施例的电解质相比锂离子传导性较逊色。
3.第三实施方式
3.1.电池的制造方法
对本实施方式涉及的电池的制造方法,参照图15进行说明。在本实施方式中,作为电池以锂离子电池为例进行说明。图15为示出作为第三实施方式涉及的电池的锂离子电池的制造方法的步骤流程图。此外,图15示出的步骤流程为一例,并非限定于此。另外,对于上述实施方式相同的构成部位,使用相同的符号而省略重复说明。
如图15所示,本实施方式的锂离子电池的制造方法,具备以下的步骤。在步骤S31中,将包含构成下述组成式(1)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物。在步骤S32中,对混合物施以第一加热处理而成为预烧成体。在步骤S33中,在将预烧成体粉碎后从而将预烧成体成型。在步骤S34中,对成型的预烧成体施以第二加热处理从而成为烧成体。在步骤S35中,在将烧成体粉碎后与溶剂混合从而制备浆料。在步骤S36中使用活性物质来形成第一成型体。在步骤S37中,在使浆料与第一成型体接触的状态下施以第三加热处理,从而形成作为包含电解质部与第一成型体的复合体的正极,该电解质部包含结晶质的电解质。在步骤S38中,隔着电解质层在正极的一侧表面上形成负极。在步骤S39中,在正极的另一侧表面上形成第一集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy…(1)
(满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。)
在此,在本实施方式的锂离子电池的制造方法中包括第一实施方式中的电解质3b的制造方法。即,本实施方式的电解质的制造方法具备:将包含构成组成式(1)的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物的步骤;对混合物施以第一加热处理而成为预烧成体的步骤;以及对预烧成体施以第二加热处理从而形成作为烧成体的结晶质的电解质的步骤。
具备这些电解质的制造方法的步骤包括在本实施方式的锂离子电池的制造方法中的从步骤S31至步骤S34。此外,在本实施方式中,虽然以使用了液相法的电解质的制造方法为例进行了说明,但并非限定于此。例如,也可以将包含构成组成式(1)的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料作为粉体的混合物来使用。
3.1.1.混合物的调制
在步骤S31中,与第一实施方式的步骤S1同样地调制混合物。用于混合物的、包含构成组成式(1)的锂复合金属氧化物的元素的化合物以及溶剂,能够采用与第一实施方式同样的物质。而后,进入步骤S32。
3.1.2.第一加热处理·预烧成体的形成
在步骤S32中,与第二实施方式的步骤S12同样地,对混合物施以第一加热处理从而形成预烧成体。而后,进入步骤S33。
3.1.3.预烧成体的粉碎·成型
在步骤S33中,与第二实施方式的步骤S12中的预烧成体的粉碎、混合同样地,将预烧成体粉碎且使预烧成体成为粉体。随后,与第一实施方式的图4B同样地,将粉体的预烧成体成型为圆盘状。成型的预烧成体的形状没有特别限定,例如设为直径10mm,有效直径8mm,厚度150μm。
3.1.4.第二加热处理·烧成体的形成
在步骤S34中,对成型的预烧成体施以第二加热处理从而形成烧成体。步骤S34同样地进行第二实施方式的步骤S14中的对第二混合物的圆盘状成型物的第二加热处理、烧成体的形成。而后,进入步骤S35。
3.1.5.从浆料的制备至第一集电体的形成
从步骤S35至步骤S39与第二实施方式的步骤S15至步骤S19同样地进行。经由以上的步骤从而制造本实施方式的锂离子电池。
如上所述,根据第三实施方式中涉及的锂离子电池的制造方法,能够得到与第一实施方式中的效果同样的效果。
4.第四实施方式
4.1.电池的制造方法
对本实施方式涉及的电池的制造方法,参照图16进行说明。在本实施方式中,作为电池以锂离子电池为例进行说明。图16为示出作为第四实施方式涉及的电池的锂离子电池的制造方法的步骤流程图。此外,图16示出的步骤流程为一例并非限定于此。另外,对与上述实施方式相同的构成部位,使用相同的符号省略重复说明。
如图16所示,本实施方式的锂离子电池的制造方法具备以下的步骤。在步骤S40中,将包含构成下述组成式(2)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物。在步骤S41中,对第一混合物施以第一加热处理而成为预烧成体。在步骤S42中,将预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物。在步骤S43中,对第二混合物施以第二加热处理而形成烧成体。在步骤S44中,将烧成体粉碎而成为粉体。在步骤S45中,将粉体与活性物质混合从而制备混合体。在步骤S46中将混合体成型成为希望的形状。在步骤S47中,对成型的混合体施以第三加热处理从而形成作为包含电解质部与活性物质的复合体的正极,该电解质部包含结晶质的电解质。在步骤S48中,隔着电解质层在正极的一侧表面上形成负极。在步骤S49中,在正极的另一侧表面上形成第一集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12…(2)
(满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。)
在此,在本实施方式的锂离子电池的制造方法中包括以下的电解质的制造方法。即,本实施方式的电解质的制造方法具备:将包含构成组成式(2)的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物的步骤;对第一混合物施以第一加热处理而成为预烧成体的步骤;将预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物的步骤;对第二混合物施以第二加热处理从而形成结晶质的电解质的步骤。具备这些本实施方式的电解质的制造方法的步骤包括在上述锂离子电池的制造方法中的步骤S40、步骤S41、步骤S42、步骤S43中。
本实施方式的电池的制造方法相对于第二实施方式的电池的制造方法,在没有形成活性物质的第一成型体而从作为烧成体的电解质与活性物质形成混合体该点不同,其他为共通。由此,在以下的说明中,省略对与第二实施方式共通的步骤的说明。
4.1.1.从第一混合物的调制到第二加热处理·烧成体的形成
从步骤S40的第一混合物的调制,直至步骤S43的第二加热处理·烧成体的形成,与第二实施方式的步骤S11至步骤S14同样地进行。而后,进入步骤S44。
4.1.2.烧成体的粉碎
在步骤S44中,与第二实施方式中的步骤S12的图9B同样地,用玛瑙研钵93和玛瑙钵杵94将烧成体充分地粉碎、混合而成为粉体。粉体的烧成体的平均粒径优选为0.1μm以上且5μm以下。更优选为0.3μm以上且1μm以下。通过调节粉体的烧成体的平均粒径,在电解质部中,能够调节容积密度。粉体的烧成体的平均粒径能够通过上述方法来测定。此外,为了调节烧成体的平均粒径,也可以使用湿式离心分离机等进行分层操作。而后,进入步骤S45。
4.1.3.混合体的制备
在步骤S45中,将烧成体以及活性物质混合,从而调制粉体的混合体。作为活性物质能够采用与第一实施方式同样的形成材料。而且,进入步骤S46。
4.1.4.混合体的成型
在步骤S46中,对粉体的混合体施以压缩成型而成型。详细地,与在第二实施方式中的步骤S16的第一成型体的形成同样地使混合体成型。具体而言,使用具有内径10mm的排气口的模具作为如图4B所示的成型模具86,在624MPa(0.624kN/mm2)的压力下将粉体的混合体加压2分钟,从而制备混合体的圆盘状成型物。上述圆盘状成型物的形状没有特别限定,例如设为直径10mm,有效直径8mm,厚度150μm。在此,也可以通过在上述的圆盘状成型物的一侧表面上涂覆粉体的烧成体而成型从而形成电解质层。而后,进入步骤S47。
4.1.5.第三加热处理器·复合体的形成
在步骤S47中,对混合体的圆盘状成型物施以第三加热处理。第三加热处理加热温度设为800℃以上且1000℃以下。第三加热处理与第一实施方式的图4D同样地进行。此外,第三加热处理也可以在干燥大气下、氧化气氛下、惰性气体气氛下进行。第三加热处理的时间没有特别的限定,例如,为2小时以上且36小时以下。在第三加热处理后缓慢冷却至室温。通过第三加热处理,形成了将电解质部与活性物质部进行了复合化的复合体,该电解质部包含电解质且该活性物质部由活性物质组成。此外,此处所说的电解质中包含组成式(1)的锂复合金属氧化物。
通过以上,活性物质部与电解质部被复合化,从而得到作为复合体的正极。此外,在步骤S46没有形成电解质层的情况下,在此形成电解质层。此外,在本实施方式中,经由从粉体的混合体压缩成型以及第三加热处理来形成正极。由此,圆盘状的正极的一侧表面以及另一侧表面露出有活性物质或电解质的颗粒而成为具有凹凸的表面。另外,在与正极同时形成电解质层的情况通过电解质的颗粒电解质层的表面也形成有凹凸。而后,进入步骤S48。
4.1.6.负极以及第一集电体的形成
步骤S48的负极形成以及步骤S49的第一集电体的形成,与第二实施方式的步骤S18以及步骤S19同样地进行。经由以上的步骤来制造本实施方式的锂离子电池。
如上所述,根据第四实施方式涉及的锂离子电池的制造方法,在第二实施方式中的效果以外还能够得到以下的效果。从烧成体的粉体与活性物质而使混合体成型从而制造复合体。由此,与制备活性物质的成型体的情况相比,能够使制造步骤简略化。
5.第五实施方式
5.1.电池的制造方法
关于本实施方式涉及的电池的制造方法参照图17进行说明。在本实施方式中,作为电池以锂离子电池为例进行说明。图17为示出作为第五实施方式涉及的电池的锂离子电池的制造方法的步骤流程图。此外,图17示出的步骤流程为一例,并非限定于此。另外,对与上述实施方式相同的构成部位使用相同的符号并省略重复说明。
如图17所示,本实施方式的锂离子电池的制造方法具备以下的步骤。在步骤S51中,将包含构成以下述组成式(1)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物。在步骤S52中,对混合物施以第一加热处理而成为预烧成体。在步骤S53中,将预烧成体粉碎而成为粉体。在步骤S54中,将粉体与活性物质混合从而制备混合体。在步骤S55中使混合体成型。在步骤S56中,对成型的混合体施以第二加热处理从而形成作为包含电解质部与活性物质的复合体的正极,该电解质部包含结晶质的电解质。在步骤S57中,隔着电解质层在正极的一侧表面上形成负极。在步骤S58中,在正极的另一侧表面形成第一集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy…(1)
(满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。)
在此,在本实施方式的锂离子电池的制造方法中包括以下的电解质的制造方法。即,本实施方式的电解质的制造方法具备:将包含构成下述组成式(1)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物的步骤;对混合物施以第一加热处理而成为预烧成体的步骤;对预烧成体施以第二加热处理而形成结晶质的电解质的步骤。具备这些本实施方式的电解质的制造方法的步骤包括在上述锂离子电池的制造方法中的步骤S51、步骤52、步骤S53、步骤S56中。
本实施方式的电池的制造方法,相对于第四实施方式的电池的制造方法,在使用组成式(1)的锂复合金属氧化物包含的电解质的预烧成体与活性物质来形成混合体此点不同。由此,关于以下的说明,省略说明与第四实施方式共通的步骤。
5.1.1.混合物的调制
在步骤S51中,将作为电解质的原材料的前躯体溶解于溶剂从而制备溶液后,将其混合从而调制液态的混合物。即,混合物包含溶解了上述原材料的溶剂。在上述原材料中使用包含构成组成式(1)的锂复合金属氧化物的元素的化合物。详细为,步骤S51与第一实施方式的步骤S1同样地进行。而后,进入步骤S52。
5.1.2.第一加热处理·预烧成体的形成
在步骤S52中,对液态的混合物施以第一加热处理从而形成预烧成体。步骤S52,与在第二实施方式的步骤S12中的对于第一混合物的第一加热处理以及预烧成体的形成同样地进行。而后,进入步骤S53。
5.1.3.预烧成体的粉碎
在步骤S53中,与第二实施方式中的步骤S12的图9B同样地,用玛瑙研钵93和玛瑙钵杵94将烧成体充分地粉碎、混合而成为粉体。粉体的预烧成体的平均粒径优选为0.1μm以上且5μm以下。更优选为0.3μm以上且1μm以下。通过调节粉体的预烧成体的平均粒径,在电解质部中,能够调节容积密度。粉体的预烧成体的平均粒径能够通过上述方法来测定。此外,为了调节预烧成体的平均粒径,也可以使用湿式离心分离机等进行分层操作。而后,进入步骤S54。
5.1.4.从混合体的制备到第一集电体的形成
步骤S54,除了在代替第四实施方式中的烧成体而使用粉体的预烧成体以外,与第四实施方式中的步骤S45同样地进行。随后的步骤S55,与第四实施方式中的步骤S46同样地进行。随后的步骤S56,除了在代替第四实施方式中的第三加热处理而施以第二加热处理以外,与第四实施方式同样地进行。第二加热处理的条件为与第二实施方式的步骤S14为同样。随后的步骤S57以及步骤S58,与第四实施方式的步骤S48以及步骤S49同样地进行。经由以上的步骤来制造本实施方式的锂离子电池。
如上所述,根据第五实施方式涉及的锂离子电池的制造方法,除了在第二实施方式中的效果以外还能够得到以下的效果。从将预烧成体粉碎的粉体与活性物质使混合体成型从而制造复合体。由此,与制备活性物质的成型体的情况相比,能够使制造步骤简略化。
6.第六实施方式
6.1.电池的制造方法
对本实施方式涉及的电池的制造方法,使用图18A以及图18B进行说明。在本实施方式中,作为电池以锂离子电池为例进行说明。图18A以及图18B为示出第六实施方式涉及的锂离子电池的制造方法的模式图。此外,对与上述实施方式相同的构成部位使用相同的符号而省略重复说明。
本实施方式的电池的制造方法与第五实施方式的步骤S54相当。在制备混合体的步骤中,制备作为包含预烧成体的粉体、活性物质与溶剂的混合体的浆料。即,在本实施方式中,在与第五实施方式的步骤S54以及步骤S55相当的步骤中,采用绿板法。该点与第五实施方式不同,在其他的实施方式中,与第五实施方式同样的进行。从而,在本实施方式中,仅对制备混合体的步骤、使混合体成型的步骤进行说明而省略其他的步骤的说明。
6.1.1.浆料的制备
在制备作为混合体的浆料的步骤中,与第五实施方式的步骤S53同样地粉碎的粉体的预烧成体,将活性物质以及溶剂混合从而制备浆料。作为活性物质以及溶剂能够采用上述化合物。具体而言,与步骤S1的图4A同样地进行。而后,进入作为混合体的浆料的成型步骤。
6.1.2.浆料的成型
在浆料的成型步骤中,如图18A所示,将浆料6a使用涂布棒等的涂装设备96在基材97上进行涂层加工,从而成型为片状的成型体6b。此时,以作为最终形成的复合体的正极的厚度为30μm以上且150μm以下的方式调节成型体6b的厚度。成型体6b的厚度对应于浆料6a的固体成分浓度或涂装设备96的性能等能够适当变更。
随后,如图18B所示,加热成型体6b而使用于浆料的溶剂等挥发。此时的加热温度根据上述溶剂的沸点或蒸汽压等适当设定。之后,将成型体6b从基材97剥离从而加工成希望的形状,例如为直径约8.4mm的圆盘状。之后,对加工的成型体6b施以与第五实施方式的步骤S56同样的第二加热处理从而形成作为复合体的正极。在此,在正极的一侧表面以公知方法来形成电解质层。以后的步骤与第五实施方式同样地进行。经由以上的步骤来制造本实施方式的锂离子电池。
此外,在本实施方式中,在第五实施方式中采用了绿板法,但并非限定于此。也可以在第四实施方式中采用绿板法。详细为,在第四实施方式的步骤S45中,制备作为混合体的浆料,在随后的步骤S46中,也可以通过上述过程使成型体成型。
如上所述,根据第六实施方式涉及的锂离子电池的制造方法,除了第五实施方式中的效果以外还能够得到以下的效果。由于混合体为浆料,与混合体为粉体的情况相比,对混合体的操作变得容易。另外,易于使混合体成型为任意的形状。
7.第七实施方式
7.1.电子设备
对本实施方式涉及的电子设备参照图19进行说明。在本实施方式中,作为电子设备,以可穿戴设备为例进行说明。图19为示出作为第七实施方式涉及的电子设备的可穿戴设备的结构的示意图。
如图19所示,本实施方式的可穿戴设备400为这样的信息装置,使用带环310像手表一样佩戴在例如手腕WR的人体上,获取涉及人体的信息。可穿戴设备400具备:电池305、显示部325、传感器321、处理部330。在电池305中使用了上述实施方式的锂离子电池。
带环310呈带状,该带状使用了橡胶等的具备柔性的树脂,从而在佩戴时紧密贴附于手腕WR。在带环310的端部设置有对应于手腕WR的粗细能够调整结合位置的、未图示的结合部。
传感器321在带环310中,以装配时能够与手腕WR接触的方式配置于作为带环310内面一侧的手腕WR侧。传感器321,通过与手腕WR接触而获取与人体的脉搏或血糖值等有关的信息,且向处理部330输出。作为传感器321可以使用例如光学传感器。
处理部330内置于带环310,且与传感器321以及表示部325电连接。作为处理部330可以使用例如集成电路。处理部330基于来自传感器321的输出,进行脉搏或血糖值等的运算处理,且向显示部325输出显示数据。
显示部325显示从处理部330输出的脉搏或血糖值等的显示数据。作为显示部325使用例如感光型液晶显示装置。显示部325在可穿戴设备400装配时,以装配人员能够读取显示数据的方式配置于带环310的外表面侧,换言之,与配置有传感器321的内面对置的一侧。
电池305作为电力供给源发挥功能,该电力为供给到显示部325、传感器321、处理部330的电力。电池305内置于带环310。
通过以上的结构,可穿戴设备400从手腕WR获取装配人员的脉搏或血糖值涉及的信息,经过运算处理等,能够显示作为脉搏或血糖值等的信息。另外,由于可穿戴设备400应用了锂离子传导性提高且具有小型同时大电池容量的上述实施方式的锂离子电池,从而能够实现轻量化且延长工作时间。进一步,上述实施方式的锂离子电池由于为全固体型二次电池,在通过充电能够反复使用以外,由于不必担心电解液等的泄露,从而能够提供能够长时期并且安全使用的可穿戴设备400。
在本实施方式中例举了作为可穿戴设备400的腕表型的可穿戴设备但并非限定于此。可穿戴设备也可以为装配于脚踝、头部、耳部、腰部等的设备。
另外,作为电力供给源的电池305,即应用了上述实施方式的锂离子电池的电子设备并非限定于可穿戴设备400。作为其他的电子设备,可以例举,头盔显示器等的头部装配型显示器、平视显示器、移动电话、移动信息终端、笔记本型电脑、数码照相机、摄像机、音乐播放器、无线耳机、携带式游戏机等。这些电子设备也可以具有例如数据通信功能、游戏功能、录音播放功能、字典功能等其他功能。
另外,本实施方式的电子设备,并非限定于针对普通消费者的用途,也能够应用于工业用途。进一步,应用了上述实施方式的锂离子电池的设备,并非限定于电子设备。也可以将例如上述实施方式的锂离子电池应用作为移动体的电力供给源。具体而言,作为移动体可以例举,HEV(Hybrid Electric Vehicle,混合动力汽车)、PHEV(Plug-in HybridElectric Vehicle,插电式混合动力汽车)、EV(Electric Vehicle,电动汽车)、FCV(FuelCell Vehicle,燃料电池车)等的汽车;电动摩托车;电动自行车;电动轮椅;叉车;无人飞机等飞行器等。据此,能够提供具备将提高了锂离子传导性的电池作为电力供给源的移动体。
以下记载从实施方式导出的内容。
电解质包含以下述组成式(1)表示的锂复合金属氧化物。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy…(1)
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
根据该结构,即使在作为烧成温度以相对低温的1000℃以下来烧成,在结晶颗粒的晶界电阻降低的同时,能够使锂离子传导性提高。详细为,在组成式(1)的锂复合金属氧化物中导入了负电性相对较高的氟(F)。由此,在电解质中的锂离子的插入以及脱离被促进同时,镧(La)、钽(Ta)、铌(Nb)等的过渡金属中的高氧化状态安定。据此,在电解质的电化学特性以及热化学特性提高且晶界电阻降低的同时,锂离子传导性提高。另外,通过将锆(Zr)的一部分以钽(Ta)、铌(Nb)、锑(Sb)中的两种以上进行取代,与没有将锆的一部分进行取代的情况相比,锂离子传导性进一步提高。通过以上,即使以1000℃以下的低温进行烧成,与现有相比能够提供降低了晶界电阻且提高了锂离子传导性的电解质。
电池具备:包含上述电解质以及活性物质的复合体、设置于复合体的一侧表面的电极和设置于与复合体的一侧表面相反的另一侧表面的集电体。
根据该结构,通过使用降低了晶界电阻且提高了锂离子传导性的电解质,能够设为使充放电特性提高了的电池。
在上述电池中,活性物质优选为包含Li以及O的正极活性物质。
根据该结构,通过具备成为锂供给源的正极活性物质能够进一步使充放电特性提高。另外,能够使电池与现有相比实现大容量化。
在上述电池中,电极优选为金属Li。
根据此结构,与电极构成为金属锂(Li)以外的情况相比,能够使锂的供给源增加从而使电池的容量增大。
电子设备具备上述的电池。
根据该结构,能够提供具备了以提高了充放电特性且小型而高品质的电池作为电力供给源的电子设备。
电解质的制造方法,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式(1)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物;对混合物施以第一加热处理而成为预烧成体;以及对预烧成体施以第二加热处理,从而形成结晶质的电解质。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy…(1)
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
根据该结构,从将包含氟(F)的原材料混合的混合物来制造组成式(1)表示的锂复合金属氧化物。即,能够制造与现有相比降低了晶界电阻且提高了锂离子传导性的电解质。另外,由于混合物中包含了包含氟(F)的原材料,与制造不包含氟的锂复合金属氧化物后再将氟(F)导入的情况相比,能够省略步骤。
在上述电解质的制造方法中,在调制混合物的步骤中,优选调制包含含氟高分子化合物作为原材料的混合物。
根据此结构,能够使用含氟高分子化合物来制造组成式(1)的锂复合金属氧化物。
在上述电解质的制造方法中,在调制混合物的步骤中,优选调制包含含氟无机化合物作为原材料的混合物。
根据此结构,能够使用含氟无机化合物来制造组成式(1)的锂复合金属氧化物。
在上述电解质的制造方法中,在调制混合物的步骤中,优选调制液态的混合物。
根据此结构,由于混合物为液态,与混合物为粉体的情况相比,混合物的操作变得容易。另外,在从混合物制备预烧成体时,易于使预烧成体成型成任意的形状。
电解质的制造方法,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式(2)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物;对第一混合物施以第一加热处理成为预烧成体;将预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物;以及对第二混合物施以第二加热处理,从而形成结晶质的电解质。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12…(2)
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
根据此结构,能够从包含含氟无机化合物的第二混合物来制造含氟的锂复合金属氧化物。即,能够制造与现有相比降低了晶界电阻、提高了锂离子传导性的电解质。
在上述电解质的制造方法中优选,第一加热处理加热温度为500℃以上且650℃以下;第二加热处理加热温度为800℃以上且1000℃以下。
根据此结构,通过第一加热处理,溶剂或不纯物等的有机物分解并降低。由此,在第二加热处理中,能够提高纯度从而形成结晶质的电解质。另外,通过使第一加热处理以及第二加热处理的温度设为1000℃以下,能够抑制发生在晶粒边界的副反应或锂的蒸发。从而,能够制造进一步提高了锂离子传导性的电解质。
电池的制造方法,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式(1)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物;对混合物施以第一加热处理成为预烧成体;将预烧成体粉碎后使预烧成体成型;对成型的预烧成体施以第二加热处理成为烧成体;将烧成体粉碎后与溶剂混合制备浆料;使用活性物质形成第一成型体;在使浆料与第一成型体接触的状态下施以第三加热处理,从而形成包含电解质部和第一成型体的复合体,该电解质部包含结晶质的电解质;以及在复合体形成集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy…(1)
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
根据此结构,从混合了包含氟(F)的原材料的混合物来制造组成式(1)表示的锂复合金属氧化物。即,能够制造具备了与现有相比降低了晶界电阻且提高的锂离子传导性的电解质的电池。
由于形成了活性物质与组成式(1)的电解质的复合体,与没有形成复合体的电池相比,活性物质与电解质的接触面积增大,电池的锂离子传导性进一步提高。另外,从第一成型体和浆料能够容易地制造复合体。
电池的制造方法,具备以下步骤:将包含构成下述组成式(2)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物;对第一混合物施以第一加热处理成为预烧成体;将预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物;对第二混合物施以第二加热处理从而形成烧成体;将烧成体粉碎后与溶剂混合制备浆料;使用活性物质从而形成第一成型体;在使浆料与第一成型体接触的状态下施以第三加热处理从而形成包含电解质部和第一成型体的复合体,该电解质部包含结晶质的电解质;以及在复合体形成集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12…(2)
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
根据此结构,从包含含氟无机化合物的第二混合物来制造包含氟的锂复合金属氧化物。即,能够制造具备了与现有相比降低了晶界电阻且提高了锂离子传导性的电解质的电池。
由于形成了活性物质与包含氟的电解质的复合体,与没有形成复合体的电池相比,活性物质与电解质的接触面积增大,且电池的锂离子传导性进一步提高。另外,从第一成型体和浆料能够容易地制造复合体。
电池的制造方法,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式(1)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物;使用活性物质而形成第一成型体;在使混合物与第一成型体接触的状态下施以第一加热处理以及第二加热处理,从而形成包含电解质部和第一成型体的复合体,该电解质部包含结晶质的电解质;以及在复合体形成集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy…(1)
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
根据此结构,从混合了包含氟(F)的原材料的混合物来制造组成式(1)表示的锂复合金属氧化物。即,能够制造具备了与现有相比降低了晶界电阻且提高了锂离子传导性的电解质的电池。
由于形成了活性物质与组成式(1)的电解质的复合体,与没有形成复合体的电池相比,活性物质与电解质的接触面积增大,且电池的锂离子传导性进一步提高。另外,从第一成型体与混合物来直接制造复合体。由此,与对混合物施以加热的情况相比,能够使制造步骤简略化。
电池的制造方法,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式(1)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物;对混合物施以第一加热处理成为预烧成体;将预烧成体粉碎成粉体;将粉体与活性物质混合制备混合体;使混合体成型;对成型的混合体施以第二加热处理,从而形成包含电解质部和活性物质的复合体,该电解质部包含结晶质的电解质;以及在复合体形成集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy…(1)
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
根据此结构,从混合了包含氟(F)的原材料的混合物来制造组成式(1)表示的锂复合金属氧化物。即,能够制造具备了与现有相比降低了晶界电阻且提高了锂离子传导性的电解质的电池。
由于形成了活性物质与组成式(1)的电解质的复合体,与没有形成复合体的电池相比,活性物质与电解质的接触面积增大,且电池的锂离子传导性进一步提高。另外,从预烧成体粉碎而成的粉体与活性物质来使混合体成型从而制造复合体。由此,与制备活性物质的成型体的情况相比,能够使制造步骤简略化。
电池的制造方法,具备以下步骤:将包含构成以下述组成式(2)表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物;对第一混合物施以第一加热处理成为预烧成体;将预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物;对第二混合物施以第二加热处理从而形成烧成体;将烧成体粉碎成粉体;将粉体与活性物质混合而制备混合体;使混合体成型;对成型的混合体施以第三加热处理,从而形成包含电解质部和活性物质的复合体,该电解质部包含结晶质的电解质;以及在复合体形成集电体。
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12…(2)
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
根据此结构,从混合了包含含氟无机化合物的第二混合物来制造包含氟的锂复合金属氧化物。即,能够制造具备了与现有相比降低了晶界电阻且提高了锂离子传导性的电解质的电池。
由于形成了活性物质与包含氟的电解质的复合体,与没有形成复合体的电池相比,活性物质与电解质的接触面积增大,且电池的锂离子传导性进一步提高。另外,从烧成体粉碎而成的粉体与活性物质来使混合体成型从而制造复合体。由此,与制备活性物质的成型体的情况相比,能够使制造步骤简略化。
在上述的电池的制造方法中,制备混合体的步骤优选制备作为混合体的浆料,所述混合体包含粉体、活性物质和溶剂。
根据此结构,由于混合体为浆料,与混合体为粉体的情况相比混合物的操作变得容易。另外,易于将混合体成型为任意的形状。
Claims (17)
1.一种电解质,其特征在于,包含:
以下述组成式表示的锂复合金属氧化物,
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
2.一种电池,其特征在于,具备:
包含权利要求1所述的电解质以及活性物质的复合体;
设置于所述复合体的一侧表面的电极;以及
设置于与所述复合体的一侧表面相反的另一侧表面的集电体。
3.根据权利要求2所述的电池,其特征在于,
所述活性物质为包含Li以及O的正极活性物质。
4.根据权利要求2或3所述的电池,其特征在于,
所述电极为金属Li。
5.一种电子设备,其特征在于,具备:
权利要求2至4中任一项所述的电池。
6.一种电解质的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:
将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物;
对所述混合物施以第一加热处理成为预烧成体;以及
对所述预烧成体施以第二加热处理,从而形成结晶质的电解质,
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
7.根据权利要求6所述的电解质的制造方法,其特征在于,
在调制所述混合物的步骤中,调制包含含氟高分子化合物作为所述原材料的所述混合物。
8.根据权利要求6所述的电解质的制造方法,其特征在于,
在调制所述混合物的步骤中,调制包含含氟无机化合物作为所述原材料的所述混合物。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的电解质的制造方法,其特征在于,
在调制所述混合物的步骤中,调制液态的所述混合物。
10.一种电解质的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:
将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物;
对所述第一混合物施以第一加热处理成为预烧成体;
将所述预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物;以及
对所述第二混合物施以第二加热处理,从而形成结晶质的电解质,
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
11.根据权利要求6或10中任一项所述的电解质的制造方法,其特征在于,
所述第一加热处理加热温度为500℃以上且650℃以下;所述第二加热处理加热温度为800℃以上且1000℃以下。
12.一种电池的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:
将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物;
对所述混合物施以第一加热处理成为预烧成体;
将所述预烧成体粉碎后使所述预烧成体成型;
对成型的所述预烧成体施以第二加热处理成为烧成体;
将所述烧成体粉碎后与溶剂混合制备浆料;
使用活性物质形成第一成型体;
在使所述浆料与所述第一成型体接触的状态下施以第三加热处理,从而形成包含电解质部和所述第一成型体的复合体,所述电解质部包含结晶质的电解质;以及
在所述复合体形成集电体,
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
13.一种电池的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:
将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物;
对所述第一混合物施以第一加热处理成为预烧成体;
将所述预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物;
对所述第二混合物施以第二加热处理形成烧成体;
将所述烧成体粉碎后与溶剂混合制备浆料;
使用活性物质形成第一成型体;
在使所述浆料与所述第一成型体接触的状态下施以第三加热处理,从而形成包含电解质部和所述第一成型体的复合体,所述电解质部包含结晶质的电解质;以及
在所述复合体形成集电体,
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
14.一种电池的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:
将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物;
使用活性物质形成第一成型体;
在使所述混合物与所述第一成型体接触的状态下施以第一加热处理以及第二加热处理,从而形成包含电解质部和所述第一成型体的复合体,所述电解质部包含结晶质的电解质;以及
在所述复合体形成集电体,
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
15.一种电池的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:
将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制混合物;
对所述混合物施以第一加热处理成为预烧成体;
将所述预烧成体粉碎成粉体;
将所述粉体与活性物质混合制备混合体;
使所述混合体成型;
对成型的所述混合体施以第二加热处理,从而形成包含电解质部和所述活性物质的复合体,所述电解质部包含结晶质的电解质;以及
在所述复合体形成集电体,
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12-yFy
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
16.一种电池的制造方法,其特征在于,具备以下步骤:
将包含构成以下述组成式表示的锂复合金属氧化物的元素的多种原材料混合从而调制第一混合物;
对所述第一混合物施以第一加热处理成为预烧成体;
将所述预烧成体与含氟无机化合物混合从而调制第二混合物;
对所述第二混合物施以第二加热处理形成烧成体;
将所述烧成体粉碎成粉体;
将所述粉体与活性物质混合制备混合体;
使所述混合体成型;
对成型的所述混合体施以第三加热处理,从而形成包含电解质部和所述活性物质的复合体,所述电解质部包含结晶质的电解质;以及
在所述复合体形成集电体,
Li7-xLa3(Zr2-xAx)O12
满足0.1≤x≤1.0、0.0<y≤1.0,且A表示Ta、Nb、Sb中的两种以上。
17.根据权利要求15或16所述的电池的制造方法,其特征在于,
制备所述混合体的步骤制备作为所述混合体的浆料,所述混合体包含所述粉体、所述活性物质和溶剂。
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