JP2018055865A - イオン伝導体、イオン伝導体の製造方法、電池及び電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたイオン伝導性を有するイオン伝導体、イオン伝導体の製造方法、イオン伝導体を用いた電池を提供すること。【解決手段】イオン伝導体としての固体電解質３４は、第１の電解質３１と、第２の電解質３２と、第１の電解質３１と第２の電解質３２との間に誘電体質３３と、を備えた。【選択図】図２

Description

本発明は、イオン伝導体、イオン伝導体の製造方法、電池及び電子機器に関する。

電池に用いられるイオン伝導体として、例えば、特許文献１には、チタン酸リチウムランタン（Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃（０＜ｘ＜０．１６）；以降、略してＬＬＴＯと呼ぶ）の結晶粒子間の粒界にアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物が存在しているケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料（以降、略してＬＬＴＯ複合固体電解質材料と呼ぶ）が開示されている。

また、上記特許文献１には、ＬＬＴＯの原料粉をエタノールに分散させた懸濁液ａと、水、エタノール、アンモニアを一定の体積比に基づいて配合させた混合溶液ｂとを混合した後に、有機ケイ素化合物をエタノール中に分散させた溶液ｃを添加して均一に撹拌した混合液を乾燥して複合粉体を得る。得られた複合粉体をシート状にプレスした後に、１１００℃〜１４００℃の高温で１時間〜１０時間焼結して、ＬＬＴＯ複合固体電解質材料を得る製造方法が開示されている。
上記特許文献１によれば、粒界導電率を向上させたＬＬＴＯ複合固体電解質材料を提供できるとしている。

また、例えば、特許文献２には、硫化物系固体電解質粉末及び強誘電体粉末を含む圧粉成形体を有する固体電解質が開示されている。また、硫化物系固体電解質粉末と強誘電体粉末とを所定の配合割合で混合しメノウ乳鉢ですり潰した後に、所定の圧力でプレスしてペレット状に成型する固体電解質の製造方法が開示されている。
上記特許文献２によれば、優れたイオン伝導度を有する固体電解質を提供できるとしている。

特表２０１１−５２９２４３号公報 特開２０１１−６５７７６号公報

しかしながら、上記特許文献１に示されたＬＬＴＯ複合固体電解質材料の製造方法では、ＬＬＴＯの結晶粒子と、アモルファスなＳｉまたはＳｉ化合物とを単純に混ぜ合わせる場合に比べて、ＬＬＴＯの結晶粒子の表面をアモルファスなＳｉまたはＳｉ化合物で被覆する操作が難しいという課題がある。

また、例えば、活物質を含む正極材料と負極材料との間に、上記特許文献１あるいは上記特許文献２の固体電解質を挟んで焼成することにより電池を製造する場合、例えば１０００℃以上の高温で焼成すると固体電解質からＬｉが抜けて組成ずれが生じたり、副生成物による異相が形成されたりするおそれがある。そうすると粒界抵抗や界面抵抗が上昇して電池特性が低下するという課題がある。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例］本適用例に係るイオン伝導体は、第１の電解質と、第２の電解質と、前記第１の電解質と前記第２の電解質との間に誘電体質と、を備えたことを特徴とする。

本適用例によれば、第１の電解質と第２の電解質との間に生ずる電気二重層の電荷を誘電体質によって中和することができる。これにより、第１の電解質と第２の電解質との間の粒界などに生ずる界面インピーダンスが低減されるので、イオン伝導性が改善されたイオン伝導体を提供することができる。また、誘電体質は、第１の電解質と第２の電解質との間の粒界を隈なく被覆せずとも、界面インピーダンスの低下効果を引き出すことができる。なお、誘電体質とは、強誘電体質以外の常誘電体質を指すものである。

上記適用例に記載のイオン伝導体において、前記第１の電解質と、前記第２の電解質とのうち少なくとも一方がガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶に分類される固体電解質であって、前記誘電体質は、パイロクロア型結晶であることが好ましい。
この構成によれば、第１の電解質と第２の電解質とのうち少なくとも一方がガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶に分類される固体電解質であるとき、熱処理によってパイロクロア型結晶である誘電体質に含まれる元素が固体電解質に拡散したとしても、固体電解質との界面において異相が生成され難く、異相に起因する界面インピーダンスの低下が生じ難い。つまり、熱処理が施されてもイオン伝導性が損なわれ難いイオン伝導体を提供することができる。

［適用例］本適用例に係るイオン伝導体の製造方法は、第１の電解質の表面の少なくとも一部を誘電体質で被覆する被覆工程と、前記誘電体質で被覆された前記第１の電解質と、第２の電解質とを混合して成型体を形成する成型工程と、前記成型体を焼成する焼成工程と、を備えたことを特徴とする。

本適用例によれば、第１の電解質と第２の電解質との間の少なくとも一部に誘電体質が導入された成型体が得られる。誘電体質は、第１の電解質と第２の電解質との間に生ずる電気二重層の電荷を中和することができるので、第１の電解質と第２の電解質との間の粒界などに生ずる界面インピーダンスが低減され、イオン伝導性が改善されたイオン伝導体としての成型体を製造することができる。

上記適用例に記載のイオン伝導体の製造方法において、前記被覆工程は、前記誘電体質の前駆体溶液を調製する工程と、前記前駆体溶液と前記第１の電解質の粉体とを混合して乾燥させ混合物を形成する工程と、を含み、前記成型工程は、前記混合物の粉体と前記第２の電解質とを混合して前記成型体を形成する、ことが好ましい。
この方法によれば、混合物を形成する工程では、第１の電解質の表面を誘電体質で容易に被覆した混合物を形成することができる。そして、当該混合物の粉体と第２の電解質とを混合して成型すれば、第１の電解質と第２の電解質との間に誘電体質を容易に導入させたイオン伝導体としての成型体が得られる。

［適用例］本適用例に係る電池は、上記適用例に記載のイオン伝導体を電解質として用いたことを特徴とする。
本適用例によれば、上記適用例に記載のイオン伝導体は、優れたイオン伝導性を有するため、優れた電池特性を有する電池を提供することができる。

［適用例］本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載の電池を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、優れた電池特性を有する電池を備えているので、電池を充電することにより長期の繰り返し使用に耐え得る電子機器を提供することができる。

リチウムイオン電池の構成を示す概略断面図。 電解質層に含まれるイオン伝導体の構成を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 固体電解質の製造方法を示すフローチャート。 リチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。 実施例１〜実施例４及び比較例１の固体電解質のＸ線回折パターン。 比較例１の固体電解質の構成を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 実施例１〜実施例４及び比較例１の固体電解質（焼結体）のインピーダンス測定の結果を示すグラフ。 電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図。

以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。

＜電池＞
まず、本実施形態の電池について、リチウムイオン電池を例に挙げ、図１及び図２を参照して説明する。図１はリチウムイオン電池の構成を示す概略断面図、図２は電解質層に含まれるイオン伝導体の構成を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

図１に示すように、本実施形態の電池としてのリチウムイオン電池１００は、一対の集電体５１，５２の間に挟持された積層体４０を有する。積層体４０は、正極層１０、電解質層３０、負極層２０がこの順に積層されたものである。正極層１０、電解質層３０、負極層２０のそれぞれは、活物質であるリチウム（Ｌｉ）を含むものである。以降、各層について詳しく説明する。また、説明上、リチウムイオン電池１００を「電池セル」と呼ぶこともある。

正極層１０に含まれる正極活物質としては、例えば、Ｌｉと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択されるいずれか一種以上の元素とを構成元素の一部として含む複酸化物を用いることができる。このような複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄などが挙げられる。また、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

上記正極活物質を用いた正極層１０の形成方法は、グリーンシート法のほか、プレス焼結法、射出成型法、適当な基材表面に対する有機金属溶液の塗布・焼成及びゾルゲル法などの液相堆積法、ＣＶＤ、ＰＬＤ、スパッター、エアロゾルデポジションなどの気相堆積法で薄膜状に形成してもよい。さらに融液や溶液から成長させた単結晶であってもよい。

負極層２０に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔｉ₂Ｏ₂、Ｉｎ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及び合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを用いることができる。

上記負極活物質を用いた負極層２０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。

集電体５１，５２は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などが用いられている。

本実施形態では、正極層１０に接する集電体５１としてアルミニウム（Ａｌ）を用い、負極層２０に接する集電体５２として銅（Ｃｕ）を用いている。集電体５１，５２の厚みは、例えば２０μｍ〜４０μｍである。

＜イオン導電体＞
電解質層３０に含まれる固体電解質は本実施形態におけるイオン伝導体であって、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などからなる結晶質または非晶質を用いることができる。

酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、Ｌｉ_0.2Ｌａ_0.27ＮｂＯ₃、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅ＢａＬａ₂ＴａＯ₁₂、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.4Ｇｅ_0.2（ＰＯ₄）₃、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_3.6Ｖ_0.4Ｇｅ_0.6Ｏ₄、Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃、などのその他の結晶質を挙げることができる。

硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.6Ｐ₃Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3、Ｌｉ₃ＰＳ₄などを挙げることができる。

また。その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｚｎ₂ＧｅＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＭｏＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ₂Ｏ₃、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ₂、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＦ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＢｒ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＩ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ_2.88ＰＯ_3.73Ｎ_0.14、Ｌｉ₃ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅などを挙げることができる。

上記固体電解質を用いた電解質層３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、融液や溶液を用いたフラックス法など、いずれを用いてもよい。

図２に示すように、本実施形態のイオン伝導体としての固体電解質３４は、結晶質の第１の電解質３１と、非晶質の第２の電解質３２と、第１の電解質３１と第２の電解質３２との間の少なくとも一部に存在する誘電体質３３とを含んで構成されている。具体的には、誘電体質３３は、第１の電解質３１の結晶粒子の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されている。なお、図２は、後述する実施例４の固体電解質３４の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この場合（実施例４）の誘電体質３３の厚みは３００ｎｍに達している。

第１の電解質３１としては、上述した結晶質のうち、ペロブスカイト型またはペロブスカイト類似結晶、ガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、その他の結晶を用いることができるが、特に、高いイオン伝導性が得られるガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶を用いることが好ましい。

第２の電解質３２としては、上述したその他の非晶質の中から選ばれるが、やはり高いイオン伝導性が得られる点で、Ｌｉ₃ＢＯ₃を用いることが好ましい。

誘電体質３３は、Ｌｉを含まない金属複合酸化物であって、パイロクロア型結晶に分類される結晶構造を有するものが好ましい。パイロクロア型結晶の一例としては、Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、Ｃｅ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、Ｓｍ₂ＴｉＯ₇、Ｎｄ₂ＴｉＯ₇、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｃｅ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｓｍ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｎｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｌａ₂Ｈｆ₂Ｏ₇、Ｃｅ₂Ｈｆ₂Ｏ₇、Ｓｍ₂Ｈｆ₂Ｏ₇、Ｎｄ₂Ｈｆ₂Ｏ₇などを挙げることができる。またこれら結晶に含まれる元素の一部が任意の元素に置換されたものであっても、誘電体質３３としての物理特性が損なわれない範囲で適用することができるが、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇やＮｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₇が特に好適に用いられる。

＜イオン伝導体の製造方法＞
次に、本実施形態のイオン伝導体の製造方法としての固体電解質３４の製造方法の一例について、図３を参照して説明する。図３は固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。

図３に示すように、本実施形態の固体電解質３４の製造方法は、誘電体質３３の前駆体溶液の調製工程（ステップＳ１）と、誘電体質３３と第１の電解質３１とを含む混合物の形成工程（ステップＳ２）と、ステップＳ２で得られた混合物と第２の電解質３２とを含む成型体の形成工程（ステップＳ３）と、成型体の焼成工程（ステップＳ４）とを、有している。なお、上記ステップＳ１と上記ステップＳ２とを含む工程が本発明の被覆工程に相当するものである。また、上記ステップＳ３が本発明の成型工程に相当するものである。

ステップＳ１では、上述したパイロクロア型結晶の誘電体質３３を構成する複数種の金属の金属化合物の粉末を、誘電体質３３における複数種の金属の配合割合に基づいて秤量し、それぞれ溶媒に溶解させた複数種の溶液を作る。そして、複数種の溶液を所定の割合で混ぜ合わせて撹拌したものを誘電体質３３の前駆体溶液とする。そして、ステップＳ２へ進む。

ステップＳ２では、誘電体質３３と第１の電解質３１とを含む混合物を形成する。具体的には、ステップＳ１で調整された前駆体溶液に、上述したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶に分類される第１の電解質３１の粉末を加えて撹拌する。撹拌の後、溶媒を除去する乾燥を行って誘電体質３３と第１の電解質３１とを含む混合物を得る。得られた混合物を粉砕して、乾燥大気雰囲気下で例えば３６０℃〜８５０℃の温度で５分〜１４時間、焼成を施す。そして、ステップＳ３へ進む。

ステップＳ３では、ステップＳ３で焼成が施された混合物の粉末と、上述した非結晶の第２の電解質３２の粉末と、溶媒とを混ぜ合わせてスラリーとする。当該スラリーを乾燥し溶媒を除去して得られた混合物を、成形型に詰めて加圧成型して成型体を得る。そして、ステップＳ４へ進む。

ステップＳ４では、ステップＳ３で得られた成型体を乾燥大気雰囲気下で例えば５４０℃〜１２００℃の温度で５分〜１０時間、焼成を施して固体電解質３４の焼結体を得る。

＜リチウムイオン電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン電池１００の製造方法の一例について、図４を参照して説明する。図４はリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法は、スラリー化した層構成材料を用いるグリーンシート法で、正極層１０及び電解質層３０を形成するものである。

図４に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法は、正極活物質を含むグリーンシートを形成する工程（ステップＳ１１）と、固体電解質を含むグリーンシートを形成する工程（ステップＳ１２）と、グリーンシートを積層して成型する工程（ステップＳ１３）と、焼成工程（ステップＳ１４）と、正極側の集電体５１の形成工程（ステップＳ１５）と、負極層２０の形成工程（ステップＳ１６）と、負極側の集電体５２の形成工程（ステップＳ１７）と、を有している。

ステップＳ１１では、結着剤を含む溶媒に、上述した正極活物質の粉末を加えて撹拌しスラリーとする。当該スラリーを例えばフィルムなどの基材上に厚みが所定の値となるように例えば印刷法により塗布して乾燥することにより正極活物質を含むグリーンシートを形成する。なお、スラリーは、結着剤の他に、消泡剤や導電助剤、あるいはイオン伝導性を有する電解質を含んでいてもよい。そして、ステップＳ１２へ進む。

ステップＳ１２では、まず、上記ステップＳ４で得られた固体電解質３４の焼結体を粉砕して粉末とする。固体電解質３４の粉末を、結着剤を含む溶媒に加えて撹拌しスラリーとする。当該スラリーを例えばフィルムなどの基材上に厚みが所定の値となるように例えば印刷法により塗布して乾燥することにより固体電解質３４を含むグリーンシートを形成する。なお、スラリーは、結着剤の他に、消泡剤や導電助剤を含んでいてもよい。そして、ステップＳ１３へ進む。

ステップＳ１３では、正極活物質を含むグリーンシートと、固体電解質３４を含むグリーンシートとを積層して圧着することにより積層体を得る。電池セルの形状に対応した抜型を用いて当該積層体を成型して成型体を得る。そして、ステップＳ１４へ進む。

ステップＳ１４では、ステップＳ１３で得られた成型体を、乾燥大気雰囲気下で例えば４００℃〜１２００℃の温度で５分〜１０時間、焼成する。これにより、正極層１０と電解質層３０とが積層され、焼成された成型体が得られる。そして、ステップＳ１５へ進む。

ステップＳ１５では、成型体の正極層１０に接する集電体５１を形成する。集電体５１の形成方法としては、真空蒸着やスパッターなどの気相成長法や、金属材料を用いたスラリー法、金属箔を圧着する方法などが挙げられる。そして、ステップＳ１６へ進む。

ステップＳ１６では、成型体の電解質層３０に負極層２０を積層して形成する。本実施形態では、厚みがおよそ４０μｍの金属リチウム箔を電解質層３０に貼り付けて押圧することにより、負極層２０とした。そして、ステップＳ１７へ進む。

ステップＳ１７では、負極層２０に接する集電体５２を形成する。集電体５２の形成方法としては、集電体５１の形成方法と同様に、真空蒸着やスパッターなどの気相成長法や、金属材料を用いたスラリー法、金属箔を圧着する方法などが挙げられる。これにより、一対の集電体５１，５２の間に挟持された、正極層１０、電解質層３０、負極層２０を含む積層体４０を有するリチウムイオン電池１００ができあがる。

上記実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１）イオン伝導体としての固体電解質３４は、第１の電解質３１と第２の電解質３２との間の少なくとも一部に誘電体質３３を有している。誘電体質３３は、第１の電解質３１の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されている。このような固体電解質３４によれば、第１の電解質３１と第２の電解質３２との間に生ずる電気二重層の電荷を誘電体質３３によって中和することができる。これによって、第１の電解質３１と第２の電解質３２との界面インピーダンスが低下して、リチウムイオンのイオン伝導性が向上する。つまり、優れたイオン伝導性を有する固体電解質３４が実現される。

（２）誘電体質３３は、第１の電解質３１と第２の電解質３２との間の粒界を隈なく被覆せずとも、界面インピーダンスの低下効果を引き出すことができるため、前述した特許文献１（特表２０１１−５２９２４３号公報）のように、ＬＬＴＯの結晶粒子の表面をアモルファスなＳｉまたはＳｉ化合物で被覆する場合に比べて、被覆の操作の難易度が低い。

（３）固体電解質３４は、優れたイオン伝導性を有することから、固体電解質３４を含む電解質層３０を備えることにより、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池１００を提供することができる。

次に、イオン伝導体としての固体電解質３４に係る実施例と比較例とを挙げて、具体的な効果を説明する。

［実施例１］
実施例１の固体電解質３４を以下の工程で製造した。
１．誘電体質３３の前駆体溶液の調製
ランタンを含む金属化合物としてＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ（硝酸ランタンの６水和物）の粉末を秤量して、濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、溶媒としての２−ブトキシエタノールに溶解させ、ランタン化合物溶液（ランタン原料溶液）を得た。ジルコニウムを含む金属化合物としてＺｒ（Ｏ_nＣ₄Ｈ₉）₄を秤量して、同じく濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、溶媒としての２−ブトキシエタノールに溶解させ、ジルコニウム化合物溶液（ジルコニウム原料溶液）を得た。ランタン化合物溶液１．０ｇとジルコニウム化合物溶液１．０ｇとを秤量し、ホウケイ酸ガラス製のサンプル瓶内で撹拌して誘電体質３３としてのＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の前駆体溶液を得た。

２．誘電体質３３による第１の電解質３１の被覆
第１の電解質３１の粉末として、粒度分布のメジアン径がおよそ２μｍのＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の粉末を１．０ｇ秤量し、０．５ｇのＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の前駆体溶液に加えて撹拌した後、１４０℃の乾燥大気雰囲気下で３時間保持し溶媒を除去して、混合物を得た。得られた混合物を粉砕し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製のるつぼに入れ、乾燥大気雰囲気下で７００℃、４時間の焼成を行った。これにより、結晶粒子における表面の少なくとも一部が誘電体質３３で被覆された第１の電解質３１の粉末（結晶粒子）を得た。

３．混合物と第２の電解質３２とを含む成型体の形成と焼成
誘電体質３３で被覆された第１の電解質３１の粉末をメノウ乳鉢に入れて再びよく粉砕した後に、１５０ｍｇ秤量し、第２の電解質３２としてのＬｉ₃ＢＯ₃の粉末５０ｍｇと混ぜ合わせ、３ｍｌ（ミリリットル）のｎ−ヘキサン中で混合した。得られた混合物を１４０℃の乾燥大気雰囲気下で３時間保持することにより溶媒を除去した。溶媒が除去された混合物を内径がφ１０ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに充填して、５０ｋｇＮの荷重で１軸加圧成型して成型体を得た。得られた成型体を８００℃の乾燥大気雰囲気下で１０分間焼成して焼結体を得た。

［実施例２］
実施例２の固体電解質３４の製造方法は、実施例１に対して、第１の電解質３１の粉末と、誘電体質３３であるＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の前駆体溶液との混合割合を変えたものであり、他の工程は実施例１と同じ方法で固体電解質３４を得た。具体的には、粒度分布のメジアン径がおよそ２μｍのＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の粉末を１．０ｇ秤量し、１．０ｇのＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の前駆体溶液に加えて撹拌した後、１４０℃の乾燥大気雰囲気下で３時間保持し溶媒を除去して、混合物を得た。

［実施例３］
実施例３の固体電解質３４の製造方法もまた、実施例１に対して、第１の電解質３１の粉末と、誘電体質３３であるＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の前駆体溶液との混合割合を変えたものであり、他の工程は実施例１と同じ方法で固体電解質３４を得た。具体的には、粒度分布のメジアン径がおよそ２μｍのＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の粉末を１．０ｇ秤量し、１．５ｇのＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の前駆体溶液に加えて撹拌した後、１４０℃の乾燥大気雰囲気下で３時間保持し溶媒を除去して、混合物を得た。

［実施例４］
実施例４の固体電解質３４の製造方法もまた、実施例１に対して、第１の電解質３１の粉末と、誘電体質３３であるＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の前駆体溶液との混合割合を変えたものであり、他の工程は実施例１と同じ方法で固体電解質３４を得た。具体的には、粒度分布のメジアン径がおよそ２μｍのＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の粉末を１．０ｇ秤量し、２．０ｇのＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の前駆体溶液に加えて撹拌した後、１４０℃の乾燥大気雰囲気下で３時間保持し溶媒を除去して、混合物を得た。

［比較例１］
比較例の固体電解質の製造方法は、実施例１に対して、第１の電解質３１としての粒度分布のメジアン径がおよそ２μｍのＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の粉末１５０ｍｇと、第２の電解質３２としてのＬｉ₃ＢＯ₃の粉末５０ｍｇとを混ぜ合わせ、３ｍｌ（ミリリットル）のｎ−ヘキサン中で混合したものである。以降の溶媒の除去及び焼成の各工程は、実施例１と同様に処理して比較例１の固体電解質の焼結体を得た。つまり、比較例１の固体電解質において、第１の電解質３１の結晶粒子の表面は誘電体質３３で被覆されていない。

［実施例１〜実施例４及び比較例１の固体電解質の評価］
実施例１〜実施例４及び比較例１の固体電解質（焼結体）の結晶状態を確認すべく、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを計測した。また、実施例１〜実施例４及び比較例１の焼結体に活性電極であるリチウム金属箔電極を形成して、交流インピーダンスアナライザー（Solartron１２６０型）を用いてインピーダンス測定を行った。

図５は実施例１〜実施例４及び比較例１の固体電解質（焼結体）のＸ線回折パターンを示す図、図６は比較例１の固体電解質の構成を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図７は実施例１〜実施例４及び比較例１の固体電解質（焼結体）のインピーダンス測定の結果を示すグラフである。

図５に示すように、実施例１〜実施例４の固体電解質（焼結体）３４は、結晶質の第１の電解質３１であるＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂と、同じく結晶質である誘電体質３３であるＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の存在を示すＸ線回折強度のピークが認められる。また、実施例１〜実施例４では、第１の電解質３１や誘電体質３３以外の異相の存在を示すＸ線回折強度のピークは観測されなかった。これに対して、比較例１の固体電解質（焼結体）からは、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の存在を示すＸ線回折強度のピークは認められるが、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の存在を示すＸ線回折強度のピークが当然ながら認められない。また、第１の電解質３１以外の異相（Ｌａ₂Ｏ₃）の存在を示すＸ線回折強度のピークが認められる。

図６に示すように、比較例１の固体電解質（焼結体）における結晶質である第１の電解質３１と非晶質である第２の電解質３２との粒界（界面）には、誘電体質３３は存在していない。これに対して、例えば、実施例４の固体電解質（焼結体）３４は、図２に示すように、結晶質の第１の電解質３１と非晶質の第２の電解質３２との粒界（界面）には誘電体質３３が存在している。誘電体質３３は、第１の電解質３１の結晶の表面を被覆するように形成されている。

図７のインピーダンス測定の結果を示すグラフによれば、比較例１の固体電解質の交流インピーダンスの値に対して、実施例１〜実施例４の固体電解質３４の交流インピーダンスの値はいずれも小さくなっている。特に、実施例２の固体電解質３４の交流インピーダンスの値が最も小さくなっている。また、以下の表１に示すように、比較例１の固体電解質におけるイオン伝導率は、１．１×１０^-4Ｓｃｍ^-1である。これに対して、実施例１の固体電解質３４の第１の電解質３１における誘電体質３３（Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇）からなる被覆部の厚みはおよそ２０ｎｍであり、固体電解質３４のイオン伝導率は５．３×１０^-4Ｓｃｍ^-1であった。実施例２の固体電解質３４の被覆部の厚みはおよそ８０ｎｍであり、固体電解質３４のイオン伝導率は７．７×１０^-4Ｓｃｍ^-1であった。実施例３の固体電解質３４の被覆部の厚みはおよそ１５０ｎｍであり、固体電解質３４のイオン伝導率は４．７×１０^-4Ｓｃｍ^-1であった。実施例４の固体電解質３４の被覆部の厚みはおよそ３００ｎｍであり、固体電解質３４のイオン伝導率は２．６×１０^-4Ｓｃｍ^-1であった。

また、実施例２の固体電解質を用いてリチウムイオン電池を以下の工程にて製造した。
１．正極活物質合剤グリーンシートの形成
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂の粉末１０．０ｇと、実施例２の固体電解質の粉末４．０ｇとを、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）を１０重量％含む１，４−ジオキサンの溶液１００ｇに加えてメノウ乳鉢中で混合し、スラリーとした。必要に応じて脱泡攪拌機などを用いてスラリーを脱泡したのち、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に全自動フィルムアプリケーターを用いてスラリーを塗布した。８０℃のオーブンで塗布したスラリーを乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して正極合剤グリーンシートとした。乾燥後の正極合剤グリーンシートの厚みを測定したところ、平均厚みは約１４０μｍであった。

２．固体電解質グリーンシートの形成
実施例２の固体電解質を粉砕し、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）を５重量％含む１，４−ジオキサンの溶液１００ｇに添加してメノウ乳鉢中で混合しスラリーとした。必要に応じて脱泡攪拌機などを用いてスラリーを脱泡したのち、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に全自動フィルムアプリケーターを用いてスラリーを塗布した。８０℃のオーブンで塗布したスラリーを乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して固体電解質グリーンシートとした。本工程で得られた固体電解質グリーンシートの厚みをマイクロメーターで計測したところ、平均膜厚は約４０μｍであった。

３．グリーンシートの積層と焼成
上記正極合剤グリーンシートと上記固体電解質グリーンシートとを順に積層し、９０℃に加温したロール式ラミネート機を用いて０．８ＭＰａの圧力で熱間圧着した。冷却後の積層体を適当なポンチで切り抜くことで直径が１０ｍｍの円盤状の成型体を得た。この成型体を３００℃の大気雰囲気で２時間保持することにより脱脂を行い、さらに８００℃の大気雰囲気で１０分間加熱することで焼結を行ったところ、厚みが１００μｍの正極合剤層と厚みが２０μｍの固体電解質３４とが積層されて焼結された焼結体が得られた。

４．正極側の集電体の形成
自然放冷後に得られた上記焼結体の正極合剤層の表面にアルミニウムを蒸着して正極側の集電体５１とした。

５．負極層及び負極側の集電体の形成
上記焼結体の電解質層側の表面に円形に切り抜いた厚みが４０μｍのリチウム金属箔を圧着して負極層２０とした。負極層２０のリチウム金属箔に、厚みが２０μｍの銅箔を圧着して負極側の集電体５２とした。

このようにして得られたリチウムイオン電池（電池セル）の電池特性評価を行った。具体的には、電池充放電装置（HJ1020mSD8型；北斗電工製）を用いて電池セルの充放電容量を求めた。電池セルの理論容量（３．３ｍＡｈ）から見積もられる放電率（放電レート）０．１Ｃで動作した時の容量密度は１２１ｍＡｈ／ｇと優れた容量利用率を示した。また放電率１Ｃで動作した際の容量密度は７３ｍＡｈ／ｇであり、良好な出力特性を示した。

＜電子機器＞
次に、本実施形態の電子機器について、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図８は電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図である。

図８に示すように、本実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器３００は、人体の例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手可能な情報機器であって、バンド３０１と、センサー３０２と、表示部３０３と、処理部３０４と、電池３０５とを備えている。

バンド３０１は、装着時に手首ＷＲに密着するように、可撓性の例えばゴムなどの樹脂が用いられた帯状であって、帯の端部に結合位置を調整可能な結合部を有している。

センサー３０２は、例えば光学式センサーであって、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３０１の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。

表示部３０３は、例えば受光型の液晶表示装置であって、表示部３０３に表示された情報を装着者が読み取れるように、バンド３０１の外面側（センサー３０２が取り付けられた内面と反対側）に配置されている。

処理部３０４は、バンド３０１に内蔵された例えば集積回路（ＩＣ）であって、センサー３０２や表示部３０３に電気的に接続されている。処理部３０４は、センサー３０２からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などを計測するための演算処理を行う。また、計測結果などを表示するように表示部３０３を制御する。

電池３０５は、センサー３０２、表示部３０３、処理部３０４などへ電力を供給する電力供給源として、バンド３０１に対して脱着可能な状態で内蔵されている。電池３０５として、上記実施形態のリチウムイオン電池１００が用いられている。

本実施形態のウェアラブル機器３００によれば、センサー３０２によって、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報などを電気的に検出し、処理部３０４での演算処理などを経て、表示部３０３に脈拍や血糖値などを表示することができる。表示部３０３には計測結果だけでなく、例えば計測結果から予測される人体の状況を示す情報や時刻なども表示することができる。

また、電池３０５として小型でありながら優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池１００が用いられているため、軽量且つ薄型であって長期の繰り返しの使用にも耐え得るウェアラブル機器３００を提供することができる。また、リチウムイオン電池１００は、全固体型の二次電池であるため、充電によって繰り返し使用が可能であると共に、電解液などが漏れる心配がないので長期に亘って安心して使用可能なウェアラブル機器３００を提供できる。

本実施形態では、腕時計型のウェアラブル機器３００を例示したが、ウェアラブル機器３００は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。

また、電力供給源としてのリチウムイオン電池１００が適用される電子機器は、ウェアラブル機器３００に限定されない。例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などが挙げられる。また、このようなコンシューマー（一般消費者向け）な機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能である。また、本発明の電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。

本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うイオン伝導体及び該イオン伝導体の製造方法ならびに該イオン伝導体を適用する電池もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。

（変形例１）結晶質である第１の電解質３１の表面の少なくとも一部を誘電体質３３で被覆する工程は、誘電体質３３の前駆体溶液を用いた溶液プロセスに限定されず、スパッタリング法などの気相プロセスを用いて行ってもよい。

（変形例２）リチウムイオン電池１００の製造方法は、グリーンシート法で正極層１０及び電解質層３０を形成することに限定されない。例えば、固体電解質３４の製造方法により、電池セルに対応する形状に固体電解質３４を成型して焼成された焼結体の一方の面に、正極活物質を含むグリーンシートを積層して、再び焼成する方法を用いてもよい。
これにより、固体電解質３４の焼結体を粉体化する工程やスラリー化する工程を省くことができる。

（変形例３）固体電解質３４を用いた電解質層３０は、多孔質な焼結体であってもよい。その場合、電解質層３０と正極層１０とを複合化してもよい。複合化の方法としては、例えば、正極層１０を構成する正極活物質を含む前駆体溶液を調製し、当該前駆体溶液を電解質層３０に含浸させて乾燥・焼結する方法が挙げられる。なお、同様にして、電解質層３０と負極層２０とを複合化することも可能である。

（変形例４）本発明のイオン伝導体は、第１の電解質３１と第２の電解質３２のうち少なくとも一方が固体電解質であればよく、例えば、結晶質の第１の電解質３１を誘電体質３３で被覆した後に、液状またはゲル状の第２の電解質３２と混ぜ合わせてイオン伝導体を構成してもよい。

（変形例５）本発明の電池は、本発明のイオン伝導体を電解質として用いたものであって、リチウムイオン電池１００のように充放電可能な二次電池に限定されず、充電ができない一次電池であってもよい。

１０…正極層、２０…負極層、３０…電解質層、３１…第１の電解質、３２…第２の電解質、３３…誘電体質、３４…イオン伝導体としての固体電解質、４０…積層体、５１，５２…集電体、１００…電池としてのリチウムイオン電池。

Claims (6)

1. 第１の電解質と、
   第２の電解質と、
   前記第１の電解質と前記第２の電解質との間に誘電体質と、を備えたイオン伝導体。
2. 前記第１の電解質と、前記第２の電解質とのうち少なくとも一方がガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶に分類される固体電解質であって、
   前記誘電体質は、パイロクロア型結晶である請求項１に記載のイオン伝導体。
3. 第１の電解質の表面の少なくとも一部を誘電体質で被覆する被覆工程と、
   前記誘電体質で被覆された前記第１の電解質と、第２の電解質とを混合して成型体を形成する成型工程と、
   前記成型体を焼成する焼成工程と、を備えたイオン伝導体の製造方法。
4. 前記被覆工程は、前記誘電体質の前駆体溶液を調製する工程と、
   前記前駆体溶液と前記第１の電解質の粉体とを混合して乾燥させ混合物を形成する工程と、を含み、
   前記成型工程は、前記混合物の粉体と前記第２の電解質とを混合して前記成型体を形成する、請求項３に記載のイオン伝導体の製造方法。
5. 請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体を電解質として用いた電池。
6. 請求項５に記載の電池を備えた電子機器。

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