JP7081719B2 - ガーネット型固体電解質の前駆体溶液、ガーネット型固体電解質の前駆体溶液の製造方法およびガーネット型固体電解質 - Google Patents

Description

本発明は、ガーネット型固体電解質の前駆体溶液、ガーネット型固体電解質の前駆体溶液の製造方法およびガーネット型固体電解質に関する。

従来、リチウムイオン電池に用いられる無機系の電解質として、ガーネット型固体電解質が知られていた。例えば、特許文献１には、ガーネット型またはガーネット類似型の結晶質である第１電解質を含む固体電解質が提案されている。

特開２０１７－１６８３９６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の固体電解質では、リチウムイオン伝導性が低下する可能性があるという課題があった。詳しくは、複数種類の金属化合物溶液を混合して固体電解質前駆体溶液を調製している。該金属化合物溶液の各々には、ブタノール、２－ｎ－ブトキシエタノール、エタノールなどの、種類が異なる有機溶剤が用いられている。つまり、固体電解質前駆体溶液にはそれらの有機溶剤が混在している。また、固体電解質前駆体溶液に含まれる複数種類の金属化合物は、それらの有機溶剤に対して各々溶解度が異なる場合がある。これにより、固体電解質前駆体溶液の溶媒乾燥を行う際に、沸点が低い有機溶剤から蒸発が始まる。そのため、沸点が低い有機溶剤が用いられた金属化合物溶液に含まれる金属から、先行して析出が進行しやすくなる。すなわち、固体電解質の合成工程において、固体電解質を構成する複数の金属が均一に析出しにくくなるおそれがあった。複数の金属が均一に析出しないと、固体電解質の内部に、副生成物が生成したり不均一な領域が生じたりして、リチウムイオン伝導性が低下する可能性があった。

本願のガーネット型固体電解質の前駆体溶液は、下記組成式で表されるガーネット型固体電解質の前駆体溶液であって、１種類の溶媒と、溶媒に対して溶解性を有する、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物、およびネオジム化合物と、を含み、下記組成式の化学量論組成に対して、リチウム化合物は、１．０５倍以上、１．３０倍以下であり、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物およびネオジム化合物は、等倍である。
（Ｌｉ_7-3xＧａ_x）（Ｌａ_3-yＮｄ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．２を満たす。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムアルコキシドであり、リチウム化合物は、リチウム金属塩化合物であり、ランタン化合物は、ランタン金属塩化合物であり、ガリウム化合物は、ガリウム金属塩化合物であり、ネオジム化合物は、ネオジム金属塩化合物であることが好ましい。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、リチウム金属塩化合物、ランタン金属塩化合物、ガリウム金属塩化合物およびネオジム金属塩化合物は、硝酸塩であることが好ましい。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、ジルコニウムアルコキシドは、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上であることが好ましい。

本願のガーネット型固体電解質の前駆体溶液は、下記組成式で表されるガーネット型固体電解質の前駆体溶液であって、１種類の溶媒と、溶媒に対して溶解性を有する、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物、およびカルシウム化合物と、を含み、下記組成式の化学量論組成に対して、リチウム化合物は、１．０５倍以上、１．３０倍以下であり、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物およびカルシウム化合物は、等倍である。
（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．２を満たす。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムアルコキシドであり、リチウム化合物は、リチウム金属塩化合物であり、ランタン化合物は、ランタン金属塩化合物であり、ガリウム化合物は、ガリウム金属塩化合物であり、カルシウム化合物は、カルシウム金属塩化合物であることが好ましい。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、リチウム金属塩化合物、ランタン金属塩化合物、ガリウム金属塩化合物およびカルシウム金属塩化合物は、硝酸塩であることが好ましい。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、ジルコニウムアルコキシドは、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上であることが好ましい。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、溶媒は、ノルマルブチルアルコール、２－ノルマルブトキシエタノール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、トルエン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのうちのいずれかであることが好ましい。

本願のガーネット型固体電解質の前駆体溶液の製造方法は、前駆体溶液を構成する元素が含まれる金属化合物、および溶媒を混合して複数種類の金属化合物溶液を調製する工程と、複数種類の金属化合物溶液を混合して、混合溶液を調製する工程と、混合溶液に脱溶媒処理を施して、上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液を製造する。

本願のガーネット型固体電解質は、上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液を用いて製造される。

第１実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。 リチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。 前駆体溶液の製造方法を示す工程フロー図。 前駆体溶液の製造方法を示す模式図。 前駆体溶液の製造方法を示す模式図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図。 リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図。 実施例および比較例に係る固体電解質の組成および焼成条件などを示す表。 実施例および比較例に係る固体電解質の評価結果を示す表。 第２実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図。 第２変形例に係るウェアラブル機器の構成を示す概略図。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も、本発明に含まれる。なお、以下の各図においては、各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。

１．第１実施形態
１．１．電池
まず、本実施形態に係るガーネット型固体電解質の前駆体溶液を用いた固体電解質を含む電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。図１は、第１実施形態に係る電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図である。なお、本明細書において、ガーネット型固体電解質とは、ガーネット型またはガーネット類似型の結晶構造を有する固体電解質をいう。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００は、固体電解質３ｂおよび活物質２ｂを含む複合体としての正極９と、正極９の一方の面に電解質層２０を介して設けられた電極としての負極３０と、正極９の一方の面と反対の他方の面に接して設けられた集電体としての第１集電体４１と、を備えている。

すなわち、リチウムイオン電池１００は、順に、第１集電体４１、正極９、電解質層２０、負極３０が積層された積層体である。電解質層２０において、負極３０と接する面を一面２０ａとし、正極９において、第１集電体４１と接する面を表面９ａとする。なお、図示を省略するが、負極３０に第２集電体を適宜設けてもよい。

１．１．１．集電体
第１集電体４１および第２集電体は、正極９および負極３０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第１集電体４１および第２集電体の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群のうちの１種類の金属単体や、上記の群のうちの１種類以上の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの金属窒化物などが挙げられる。

第１集電体４１および第２集電体の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、編み目状または格子状、導電体微粉末を粘結剤と共に混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。このような第１集電体４１および第２集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、およそ２０μｍである。第１集電体４１および第２集電体の形成は、正極９や負極３０などを形成した後であっても、あるいはそれらを形成する前であってもよい。

１．１．２．負極
負極３０が含む負極活物質、すなわち負極３０の形成材料としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複合酸化物、リチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、シリコン－マンガン合金（Ｓｉ－Ｍｎ）、シリコン－コバルト合金（Ｓｉ－Ｃｏ）、シリコン－ニッケル合金（Ｓｉ－Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）などの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などが挙げられる。本実施形態では、負極３０として金属リチウム（Ｌｉ）を用いる。

負極３０の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。

リチウムイオン電池１００は、例えば、円盤状であって、外形の大きさは直径約１０ｍｍ、厚さは約１５０μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電力供給源、すなわち電源として好適に用いることができる。なお、リチウムイオン電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウムイオン電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウムイオン電池１００を積層させて用いてもよい。リチウムイオン電池１００を積層させる場合には、第１集電体４１と第２集電体とは必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電体を備える構成としてもよい。

次に、リチウムイオン電池１００に含まれる正極９および電解質層２０などの構造について、図２を参照して説明する。図２は、リチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。

図２に示すように、電解質層２０は固体電解質３ｂを含み、正極９は活物質２ｂと固体電解質３ｂとを含んでいる。活物質２ｂは粒子状であって、複数の活物質２ｂの粒子が寄せ集まって、複数の孔が形成された活物質部２を構成している。つまり、活物質部２は、単体では多孔質である。

１．１．３．正極
正極９は、活物質部２と電解質部３とを有している。正極９における活物質部２の複数の孔は、活物質部２の内部で互いに網目状に連通している。また、活物質２ｂ同士が接触することによって活物質部２における電子伝導性が確保されている。固体電解質３ｂは電解質部３に含まれ、電解質部３は、活物質部２の複数の孔を埋め、さらに活物質部２全体を覆って設けられている。すなわち、活物質部２と電解質部３とが複合化されて、複合体としての正極９が形成されている。そのため、活物質部２が複数の孔を有さない場合や、孔内まで電解質部３が設けられていない場合と比べて、活物質２ｂと固体電解質３ｂとの接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、活物質部２と電解質部３との界面において良好な電荷移動が可能となる。

本実施形態のリチウムイオン電池１００のように、第１集電体４１を正極９側に使用する場合に、活物質２ｂには、リチウム（Ｌｉ）を含む正極活物質であるリチウム複合金属化合物を用いる。なお、図２は活物質２ｂを模式的に示したものであり、それぞれの活物質２ｂにおける実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。

正極活物質として用いるリチウム複合金属化合物とは、リチウム（Ｌｉ）を含み、かつ全体として２種類以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。

リチウム複合金属化合物としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）のうちの１種類以上の元素を含む複合金属化合物が挙げられる。このような複合金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＦｅＦ₃、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、ＮＭＣ（Ｌｉ_a（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-y）Ｏ₂）、ＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_1-x-y）Ｏ₂）などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含まれるものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。本実施形態では、活物質２ｂとして、上記のリチウム複合金属化合物のうち、リチウム（Ｌｉ）および酸素（Ｏ）を含むリチウム複合金属酸化物を用いる。

活物質部２の形成材料に、活物質２ｂとしてリチウム複合金属化合物を用いることにより、活物質２ｂの粒子間で電子の受け渡しが行われ、活物質２ｂと固体電解質３ｂとの間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、活物質部２としての機能を良好に発揮させることができる。

活物質部２は、嵩密度が５０％以上、９０％以下であることが好ましく、５０％以上、７０％以下であることがより好ましい。活物質部２がこのような嵩密度を有することによって、活物質部２の表面積が大きくなり、活物質部２と電解質部３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、リチウムイオン電池１００において、従来よりも高容量化が容易となる。

上記の嵩密度をβ％、活物質部２の外形の体積、すなわち活物質部２の見かけの体積をｖ、活物質部２の質量をｗ、活物質２ｂの粒子の密度をρとすると、下記数式（ａ）が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００ ・・・（ａ）

活物質部２の嵩密度を上記の範囲とするためには、活物質２ｂの平均粒子径、すなわちメジアン径を、０．３μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、５μｍ以下である。活物質２ｂの平均粒子径は、例えば、活物質２ｂをノルマルオクチルアルコールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、マイクロトラック・ベル社の光散乱式粒度分布測定装置ナノトラック（ＮＡＮＯＴＲＡＣ：商標）ＵＰＡ－ＥＸ２５０を用いて、メジアン径を求めることにより測定することが可能である。

活物質部２の嵩密度は、活物質部２を形成する工程にて造孔材を用いることによって制御してもよい。

活物質部２の抵抗率は、７００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。活物質部２がこのような抵抗率を有することにより、リチウムイオン電池１００において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質部２の表面に、電極としての銅箔を付着させ、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。

活物質部２では、複数の孔が内部で網目状に連通すると共に、活物質部２同士も連結して網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるリチウム複合金属酸化物のＬｉＣｏＯ₂は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質部２が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導性を担保することができる。

正極９では、活物質２ｂ同士をつなぎ合わせる結着剤としてのバインダーや、活物質部２の嵩密度を調節するための造孔材が含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。バインダーや造孔材が正極９の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態においては、正極９を４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。正極９がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、リチウムイオン電池１００の電気特性、特に充放電特性をさらに向上させることができる。

正極９の質量減少率は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用い、所定の加熱条件における加熱前後の正極９の質量値から求めることが可能である。

リチウムイオン電池１００において、図２の上方を上方向としたとき、正極９の上側の表面は、電解質層２０と接している。正極９の下側の表面９ａは、第１集電体４１と接している。正極９において、電解質層２０と接する上側が一方の面であり、第１集電体４１と接する下側が他方の面、すなわち表面９ａである。

正極９の表面９ａには、活物質部２が露出している。そのため、活物質部２と第１集電体４１とは接して設けられ、双方は電気的に接続されている。電解質部３は、活物質部２の孔内まで設けられて、活物質部２の孔内を含む、第１集電体４１と接する面以外の活物質部２の表面と接している。このような構成の正極９では、第１集電体４１と活物質部２との接触面積より、活物質部２と電解質部３との接触面積が大きくなる。これによって、活物質部２と電解質部３との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、正極９として良好な電荷移動を確保しやすく、正極９を備えたリチウムイオン電池１００において、高容量化や高出力化が可能になる。

１．１．４．固体電解質
ここで、電解質部３として正極９に含まれる固体電解質３ｂの構成について説明する。固体電解質３ｂは、下記組成式（１）または下記組成式（２）で表されるガーネット型の結晶構造を有するリチウム複合金属酸化物を含む。ここで、組成式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物を、以降、単に組成式（１）のリチウム複合金属酸化物ともいい、組成式（２）で表されるリチウム複合金属酸化物を、以降、単に組成式（２）のリチウム複合金属酸化物ともいう。
（Ｌｉ_7-3xＧａ_x）（Ｌａ_3-yＮｄ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（１）
（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．２を満たす。

組成式（１）または組成式（２）のリチウム複合金属酸化物によれば、結晶格子におけるリチウム（Ｌｉ）の一部をガリウム（Ｇａ）で置換することにより、バルクにおけるリチウムイオン伝導性が向上した固体電解質３ｂを実現することができる。また、結晶格子において、リチウム（Ｌｉ）の一部をガリウム（Ｇａ）で置換すると、固体電解質３ｂの形成過程の焼成後に粗大粒子が発生しやすいが、ランタン（Ｌａ）の一部をネオジム（Ｎｄ）またはカルシウム（Ｃａ）で置換することにより、粗大粒子の発生を抑えることができる。このような粗大粒子の発生を抑えることによって、固体電解質３ｂの粒界抵抗が低減される。

固体電解質３ｂにおいて、Ｌｉの一部を置換するＧａの組成比の値ｘは、０．１≦ｘ≦１．０の範囲である。上記の値ｘを該範囲とすることにより、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。また、Ｌａの一部を置換するＮｄまたはＣａの組成比の値ｙは、０．０＜ｙ≦０．２の範囲である。上記の値ｙを該範囲とすることにより、固体電解質３ｂの平均粒子径を小さくすることができる。固体電解質３ｂの平均粒子径が小さくなると、固体電解質３ｂの粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上する。

固体電解質３ｂにおけるリチウムイオン伝導性の指標としての総イオン伝導率は、１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質３ｂがこのような総イオン伝導率を有することにより、活物質部２の表面から離れた位置の電解質部３に含まれるイオンが、活物質部２の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも活物質部２における電池反応に寄与することが可能となり、リチウムイオン電池１００をより高容量とすることができる。

ここで、固体電解質３ｂのイオン伝導率、換言すれば電解質部３のイオン伝導率とは、電解質部３自身の伝導率としての粒子バルク内伝導率と、固体電解質３ｂが結晶質である場合に、結晶の粒子間の伝導率としての粒界伝導率と、それらの総和である総イオン伝導率をいう。また、電解質部３における粒界抵抗の指標は粒界伝導率であり、粒界伝導率が増加すれば、粒界抵抗は低減される。電解質部３におけるイオン伝導率の測定方法は後述する。

１．１．５．電解質層
図２に戻り、電解質層２０は、上述したように正極９と負極３０との間に設けられている。電解質層２０は、活物質２ｂを含まない電解質からなる層である。活物質２ｂを含まない電解質層２０が、正極９と負極３０との間に介在することにより、正極９と負極３０とが電気的に接続されにくくなり、短絡の発生が抑えられる。電解質層２０には、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ素化物などの金属化合物からなる結晶質または非晶質を用いることができる。

酸化物結晶質としては、例えば、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、Ｌｉ_0.2Ｌａ_0.27ＮｂＯ₃、およびこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅ＢａＬａ₂ＴａＯ₁₂、およびこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.4Ｇｅ_0.2（ＰＯ₄）₃、およびこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_3.6Ｖ_0.4Ｇｅ_0.6Ｏ₄、Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃などのその他の結晶質が挙げられる。

硫化物結晶質としては、例えば、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.6Ｐ₃Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3、Ｌｉ₃ＰＳ₄などが挙げられる。

また、その他の非晶質としては、例えば、Ｌｉ₂Ｏ－ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃－Ｌｉ₂Ｏ－ＴｉＯ₂、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄－Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄－Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄－Ｚｎ₂ＧｅＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄－ＬｉＭｏＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄－Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、ＳｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅－Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅－ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｏ－ＬｉＣｌ－Ｂ₂Ｏ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＦ－Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＢｒ－Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ_2.88ＰＯ_3.73Ｎ_0.14、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46、Ｌｉ₃Ｎ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅などが挙げられる。

なお、上述した固体電解質３ｂを用いて電解質層２０を形成してもよい。但し、電解質層２０の電解質が結晶質である場合、リチウムイオン伝導の方向が結晶構造における結晶面の影響を受けるのに対して、非晶質である場合は、リチウムイオン伝導の方向が制限され難い。そのため、電解質として、非結晶の固体電解質３ｂを用いて電解質層２０を形成することが好ましい。

電解質層２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層２０の内部抵抗を低減し、かつ正極９と負極３０との間で短絡の発生を抑制することができる。

なお、電解質層２０の一面２０ａに、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。

１．２．固体電解質の前駆体溶液
本実施形態に係る、組成式（１）または組成式（２）で表されるガーネット型固体電解質を製造するための前駆体溶液について説明する。なお、以降、組成式（１）または組成式（２）で表されるガーネット型固体電解質の前駆体溶液を、単に、組成式（１）または組成式（２）の前駆体溶液、あるいは前駆体溶液ともいう。また、以降、該前駆体溶液から製造される組成式（１）または組成式（２）で表されるガーネット型固体電解質を、単に、組成式（１）または組成式（２）のガーネット型固体電解質３ｂ、あるいは固体電解質３ｂともいう。

下記組成式（１）で表されるガーネット型固体電解質の前駆体溶液は、１種類の溶媒と、溶媒に対して溶解性を有する金属化合物として、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物、ネオジム化合物と、を含む。下記組成式（１）の化学量論組成に対して、リチウム化合物は、１．０５倍以上、１．３０倍以下であり、ランタン化合物、記ジルコニウム化合物、ガリウム化合物およびネオジム化合物は、等倍である。
（Ｌｉ_7-3xＧａ_x）（Ｌａ_3-yＮｄ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（１）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．２を満たす。

下記組成式（２）で表されるガーネット型固体電解質３ｂの前駆体溶液は、１種類の溶媒と、溶媒に対して溶解性を有する金属化合物として、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物、カルシウム化合物と、を含む。下記組成式（２）の化学量論組成に対して、リチウム化合物は、１．０５倍以上、１．３０倍以下であり、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物およびカルシウム化合物は、等倍である。
（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．２を満たす。

ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニウムテトラキス（ジピバロイルメタナート）、ジルコニウムテトラ（２－エチルヘキソオキサイド）などのジルコニウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

ジルコニウムアルコキシドは、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上であることが好ましい。これによれば、ジルコニウムアルコキシドにおける加水分解の発生が抑えられる。すなわち、ジルコニウムアルコキシドの、炭素数が４未満あるいは８超、かつ、沸点が３００℃未満である場合と比べて、固体電解質３ｂの前駆体溶液のポットライフを延長させることができる。

炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上であるジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、炭素数が２、沸点が約４２０℃のジルコニウムテトラエトキシド、炭素数が３、沸点が約４２０℃のジルコニウムテトライソプロポキシド、炭素数が３、沸点が約４９０℃のジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、炭素数が４、沸点が約５５５℃のジルコニウムテトラノルマルブトキシド、炭素数が４、沸点が約２３０℃のジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、炭素数が８、沸点が３００℃未満のジルコニウムテトラ（２－エチルヘキソオキサイド）などが挙げられる。なお、上記ジルコニウムアルコキシドの沸点は、製造元発行の安全データシートに記載の沸点と、Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｖｏｌ．２．Ｐ．１２８１（１９３８）に記載の沸点換算図表とを用いて算出した概略値である。

リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩化合物、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムノルマルブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、リチウムジピバロイルメタナートなどのリチウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

これらのリチウム化合物の中では、リチウムイオン電池１００の電気特性向上の観点から、リチウム金属塩化合物を用いることが好ましく、リチウム金属塩化合物として、硝酸塩、すなわち硝酸リチウムを用いることがより好ましい。

ランタン化合物としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩化合物、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリノルマルブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、ランタントリス（ジピバロイルメタナート）などのランタンアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

これらのランタン化合物の中では、リチウムイオン電池１００の電気特性向上の観点から、ランタン金属塩化合物を用いることが好ましく、ランタン金属塩化合物として、硝酸塩、すなわち硝酸ランタンを用いることがより好ましい。

ガリウム化合物としては、例えば、臭化ガリウム、塩化ガリウム、ヨウ化ガリウム、硝酸ガリウムなどのガリウム金属塩化合物、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトシキド、ガリウムトリノルマルプロポキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリノルマルブトキシドなどのガリウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

これらのガリウム化合物の中では、リチウムイオン電池１００の電気特性向上の観点から、ガリウム金属塩化合物を用いることが好ましく、ガリウム金属塩化合物として、硝酸塩、すなわち硝酸ガリウムを用いることがより好ましい。

ネオジム化合物としては、臭化ネオジム、塩化ネオジム、フッ化ネオジム、蓚酸ネオジム、酢酸ネオジム、硝酸ネオジム、硫酸ネオジム、トリメタクリルネオジム、ネオジムトリアセチルセトネート、トリ２－エチルヘキサン酸ネオジムなどのネオジム金属塩化合物、ネオジムトリイソプロポキシド、ネオジムトリメトキシエトキシドなどのネオジムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

これらのネオジム化合物の中では、リチウムイオン電池１００の電気特性向上の観点から、ネオジム金属塩化合物を用いることが好ましく、ネオジム金属塩化合物として、硝酸塩、すなわち硝酸ネオジムを用いることがより好ましい。

カルシウム化合物としては、例えば、臭化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム金属塩化合物、カルシウムジメトキシド、カルシウムジエトキシド、カルシウムジイソプロポキシド、カルシウムジノルマルプロポキシド、カルシウムジイソブトキシド、カルシウムジノルマルブトキシド、カルシウムジセカンダリーブトキシドなどのカルシウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。

これらのカルシウム化合物の中では、リチウムイオン電池１００の電気特性向上の観点から、カルシウム金属塩化合物を用いることが好ましく、カルシウム金属塩化合物として、硝酸塩、すなわち硝酸カルシウムを用いることがより好ましい。

本実施形態の前駆体溶液に含まれる１種類の溶媒としては、水あるいは有機溶媒の単溶媒を用いる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２－ノルマルブトキシエタノール）などのアルコール類、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２－エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和炭化水素類などが挙げられる。

上記の有機溶剤の中でも、溶媒として、ノルマルブチルアルコール、２－ノルマルブトキシエタノール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、トルエン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのうちのいずれか１種類を用いることが好ましく、２－ノルマルブトキシエタノールを用いることがより好ましい。

上記の有機溶剤は、中性系溶媒である。そのため、前駆体溶液と正極活物質とを用いて、液相法にてリチウムイオン電池１００を製造する場合に、前駆体溶液中の有機溶剤、すなわち溶媒による、正極活物質表面の浸食を抑制することができる。詳しくは、中性系溶媒は、酸性系や塩基性の溶媒と比べて、正極活物質であるリチウム複合金属酸化物などに対して浸食作用が起きにくい。そのため、正極活物質表面の浸食が抑えられ、前駆体溶液から成る固体電解質と正極活物質との間で、リチウムイオンの受け渡しが良好に行われる。すなわち、リチウムイオン電池１００の電池特性を向上させることができる。

ここで、単溶媒とは、実質的に２種類以上の溶媒を含有しないことをいう。但し、溶媒の原材料または製造工程などに由来する不純物、および溶媒が有機溶剤である場合に、吸湿によって含まれる水分は、除くものとする。

なお、本明細書において、溶媒に対して溶解性を有するとは、２０℃の溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度以上で溶解可能な特性を有することをいう。

１．３．前駆体溶液の製造方法
本実施形態に係る前駆体溶液の製造方法は、上述した組成式（１）または組成式（２）のガーネット型固体電解質３ｂの前駆体溶液の製造方法である。上記の製造方法について、図３、図４Ａ、図４Ｂを参照して説明する。図３は、前駆体溶液の製造方法を示す工程フロー図である。なお、図３に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。図４Ａ、図４Ｂは、前駆体溶液の製造方法を示す模式図である。

図３に示すように、本実施形態の前駆体溶液の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ１では、前駆体溶液を構成する元素が含まれる金属化合物、および溶媒を混合して、複数種類の金属化合物溶液を調製する。工程Ｓ２では、複数種類の金属化合物溶液を混合して、混合溶液を調製する。工程Ｓ３では、混合溶液に脱溶媒処理を施して前駆体溶液とする。工程Ｓ４では、前駆体溶液を徐冷する。

１．３．１．金属化合物溶液の調製
工程Ｓ１では、組成式（１）または組成式（２）のガーネット型固体電解質３ｂであるリチウム複合金属酸化物に含まれる各金属を含む金属化合物を溶媒に溶解して、各々の金属化合物溶液を調製する。金属化合物には、上述した金属化合物を用いる。溶媒には、該金属化合物を溶解可能な、水または上述した有機溶剤を用いる。具体的には、例えば、パイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製ビーカーに、金属化合物、溶媒、磁石式撹拌子を入れてマグネチックスターラーにて撹拌し、金属化合物を溶媒に溶解させる。これにより、金属化合物溶液を得る。このとき、溶媒に対する金属化合物の溶解を促進させるため、加熱しながら撹拌してもよい。なお、各金属化合物溶液において、溶媒は共通の種類でなくてもよい。そして、工程Ｓ２へ進む。

１．３．２．混合溶液の調製
工程Ｓ２では、各金属化合物溶液を混合して、各金属化合物溶液の混合溶液を調製する。具体的には、図４Ａに示すように、パイレックス製ビーカー８１に各金属化合物溶液３Ｗを入れる。そこに、磁石式撹拌子８２を入れ、マグネチックスターラー８３に載置して撹拌しながら混合する。これにより混合溶液３Ｘを得る。

このとき、組成式（１）のガーネット型固体電解質３ｂの前駆体溶液を調製する場合には、組成式（１）の化学量論組成に対して、リチウム化合物は、１．０５倍以上、１．３０倍以下とし、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物およびネオジム化合物は、等倍とする。

また、組成式（２）のガーネット型固体電解質３ｂの前駆体溶液を調製する場合には、組成式（２）の化学量論組成に対して、リチウム化合物は、１．０５倍以上、１．３０倍以下とし、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物およびカルシウム化合物は、等倍とする。

このように、前駆体溶液中のリチウム化合物が、組成式（１）または組成式（２）の化学量論組成に対して１．０５倍以上、１．３０倍以下であることにより、固体電解質３ｂを形成する焼成工程において、揮散するリチウムが補完される。そのため、所望の、組成式（１）または組成式（２）のガーネット型固体電解質３ｂが得られやすくなり、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。

なお、各金属化合物溶液３Ｗに含まれる溶媒が共通でない場合には、混合物にそれら複数種類の溶媒を追加で添加して混合溶液３Ｘとする。次工程にて溶媒の一部を蒸発させるため、金属化合物が析出しないように溶解力を確保する。具体的には後述するが、添加した複数種類の溶媒を撹拌して混合溶液３Ｘを得る。そして、工程Ｓ３へ進む。

１．３．３．混合溶液の脱溶媒
混合溶液３Ｘに複数の溶媒が含まれる場合には、混合溶液３Ｘに加熱を施して、最も沸点が高い１種類の溶媒のみを残して他の溶媒を蒸発させる。具体的には、図４Ｂに示すように、混合溶液３Ｘおよび磁石式撹拌子８２をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製の試薬瓶８４に入れて、ホットプレート機能付きのマグネチックスターラー８５に載置する。試薬瓶８４の蓋を開放した状態で、マグネチックスターラー８５で撹拌しながら熱Ｈを加える。加熱温度は、最も沸点が高い溶媒の沸点に対して１０℃以上低い温度とする。例えば、混合溶液３Ｘ中に、２－ノルマルブトキシエタノールとエチルアルコールとが溶媒として含まれる場合には、２－ノルマルブトキシエタノールの沸点である１７１℃に対して、混合溶液３Ｘを約１６０℃に加熱してエチルアルコールを蒸発させる。

このとき、混合溶液３Ｘ中に吸湿などで混入した水分が含まれる場合には、該水分とエチルアルコールとが、沸点約７８．２℃の共沸混合物となって蒸発する。これにより、溶媒の蒸発と混合溶液３Ｘの脱水処理とを兼ねて行うことができる。

また、エチルアルコールが蒸発すると、エチルアルコールを溶媒としていた金属化合物溶液に含まれる金属化合物は、転相処理されて２－ノルマルブトキシエタノールに溶解する。ここで、脱水とエチルアルコールの蒸発とを入念に行うため、再び、エチルアルコールおよび２－ノルマルブトキシエタノールの混合溶媒を添加して、再度加熱を施してもよい。このように、エチルアルコールおよび２－ノルマルブトキシエタノールの添加および加熱は、複数回繰り返してもよい。

なお、混合溶液３Ｘに含まれる溶媒が１種類である場合には、脱水剤などを用いて脱水処理を施してもよい。

工程Ｓ４では、上記処理を行った混合溶液３Ｘを徐冷する。このとき、吸湿による水分の混入を抑えるため、蓋つきの試薬瓶などに入れて蓋をして密封し、撹拌しながら徐冷することが好ましい。約２５℃まで徐冷して、液状の前駆体溶液を得る。調整した前駆体溶液は、密封して保管し、保管時の吸湿を抑えることが好ましい。

ここで、前駆体溶液中の水分量は、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。上記の水分量を１０ｐｐｍ以下とすることにより、前駆体溶液のポットライフが延長される。これと共に、所望の、組成式（１）または組成式（２）のガーネット型固体電解質３ｂが得られやすくなり、電解質部３のリチウムイオン伝導性が向上する。

前駆体溶液の水分量は、カールフィッシャー法を用いて測定する。測定装置としては、特に限定されないが、平沼産業社の微量水分計ＡＱＳ２１１０ＳＴが採用可能である。以上の操作によって、組成式（１）または組成式（２）のガーネット型固体電解質３ｂの前駆体溶液が得られる。

１．４．電池の製造方法
次に、本実施形態の前駆体溶液を用いたリチウムイオン電池１００の製造方法について、図５、図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、図６Ｄを参照して説明する。図５は、リチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図である。図６Ａから図６Ｄは、リチウムイオン電池の製造方法を示す模式図である。図５に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。なお、本実施形態では、液相法にてリチウムイオン電池の正極９を形成する製造方法を例示する。

図５に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ１１では、組成式（１）または組成式（２）のガーネット型固体電解質３ｂの前駆体溶液を調製する。工程Ｓ１２では、前駆体溶液と活物質２ｂとを混合してスラリーを作製する。工程Ｓ１３では、スラリーから成形体を成形する。工程Ｓ１４では、成形体に加熱処理を施して正極９を形成する。工程Ｓ１５では、正極９の一方の面に電解質層２０を形成する。工程Ｓ１６では、正極９の一方の面に電解質層２０を介して負極３０を形成する。工程Ｓ１７では、正極９の他方の面である表面９ａに第１集電体４１を形成する。

ここで、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法には、上述した本実施形態の前駆体溶液の製造方法が含まれる。具体的には、リチウムイオン電池１００の製造方法のうち、工程Ｓ１１には、上述した前駆体溶液の製造方法の工程Ｓ１から工程Ｓ４が該当する。そのため、工程Ｓ１１の説明は省略する。

工程Ｓ１２では、まず、活物質２ｂを準備する。本実施形態では、活物質部２の形成材料である活物質２ｂとして、リチウム複合金属酸化物のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いる。まず、シグマアルドリッチ社のＬｉＣｏＯ₂の粒子に、Ｋｒｅｔｔｅｋ社の湿式遠心分離機ＬＣ－１０００型を用いてノルマルブタノール（ブタノール）中で分級操作を施し、平均粒子径が５μｍの粒子状の活物質２ｂを得る。

次いで、前駆体溶液と活物質２ｂとを混合する。具体的には、図６Ａに示すように、パイレックス製ビーカー８１に、前駆体溶液３Ｙ、活物質２ｂ、磁石式撹拌子８２を入れ、マグネチックスターラー８３にて撹拌しながら混合する。これにより、前駆体溶液３Ｙと活物質２ｂの混合物であるスラリーを得る。そして、工程Ｓ１３へ進む。

工程Ｓ１３では、スラリーをシート状に成形した後、円盤状に成形する。具体的には、図６Ｂに示すように、バーコーターなどの塗工機９１を用いて、フィルムなどの基材９２上にスラリー９Ｗを塗工し、シート状に成形する。このとき、最終的に形成される複合体としての正極９の厚さが、３０μｍ以上、１５０μｍ以下となるようにシートの厚さを調節する。上記の厚さは、スラリー９Ｗの固形分濃度や塗工機の性能などに対応させて適宜変更が可能である。

次に、図６Ｃに示すように、スラリー９Ｗのシートに基材９２ごと熱Ｈを加えて、スラリー９Ｗに含まれる溶媒を蒸発させる。このときの加熱温度は、上記溶媒の沸点や蒸気圧などに応じて適宜設定する。その後、スラリー９Ｗのシートを基材９２から剥離し、所望の形状、例えば、直径約８．４ｍｍの円盤状の成形体に加工する。そして、工程Ｓ１４へ進む。

工程Ｓ１４では、成形体に加熱処理を施す。加熱処理は、第１加熱処理および第２加熱処理を含む。

まず、第１加熱処理によって成形体に仮焼成を施して、仮焼成体とする。第１加熱処理の条件は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下であり、加熱時間が３０分以上、２時間以下である。第１加熱処理によって、成形体に含まれる、前駆体溶液３Ｙ由来の溶媒を完全に除去すると共に、有機物などの不純物を燃焼させて取り除く。

次に、第２加熱処理によって仮焼成体に焼成を施す。第２加熱処理の条件は、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下であり、加熱時間が４時間以上、１０時間以下である。第２加熱処理により、前駆体溶液３Ｙから、組成式（１）または組成式（２）のガーネット型固体電解質である固体電解質３ｂが形成される。これにより、固体電解質３ｂから成る電解質部３と、活物質２ｂから成る活物質部２と、を含む複合体としての正極９が得られる。

なお、第１加熱処理および第２加熱処理は、具体的には、図６Ｄに示すように、スラリー９Ｗの成形体９Ｘを蓋付きの坩堝９４内に、支持体９３を介して載置する。そして、成形体９Ｘを坩堝９４ごと電気マッフル炉などに入れて熱Ｈを加える。坩堝９４は、例えば酸化マグネシウム製である。なお、第１加熱処理および第２加熱処理は、乾燥大気下、酸化雰囲気下で行ってもよい。これにより、成形体９Ｘから正極９が得られる。そして、工程Ｓ１５へ進む。

工程Ｓ１５では、正極９の一方の面に電解質層２０を形成する。本実施形態では、電解質層２０の形成に、スパッタリング法を用いる。具体的には、例えば、非晶質の電解質であるＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）を成膜して電解質層２０とする。そして、工程Ｓ１６へ進む。

工程Ｓ１６では、正極９の一方の面に電解質層２０を介して、換言すれば電解質層２０の一面２０ａに、負極３０を形成する。負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極３０の形成材料としては、上述した負極活物質が採用可能であり、本実施形態では金属リチウム（Ｌｉ）を用いる。そして、工程Ｓ１７へ進む。

工程Ｓ１７では、まず、正極９における電解質層２０を形成した面と対向する面、すなわち正極９の下面側を研磨する。このとき、研磨加工によって、活物質部２を確実に露出させて、表面９ａを形成する。これにより、活物質部２と、この後に形成する第１集電体４１との電気的な接続を確保可能にする。なお、上述した工程において、正極９の下面側に活物質部２が十分に露出している場合は、この研磨加工を省略してもよい。

次に、表面９ａに第１集電体４１を形成する。第１集電体４１の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法などが挙げられ、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、第１集電体４１の形成材料としては、上述した形成材料が採用可能である。以上の工程を経てリチウムイオン電池１００が製造される。

以上に述べたように、第１実施形態に係る、組成式（１）または組成式（２）の前駆体溶液、前駆体溶液の製造方法、および組成式（１）または組成式（２）のガーネット型固体電解質によれば、以下の効果を得ることができる。

組成式（１）または組成式（２）の固体電解質３ｂにおいて、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、前駆体溶液３Ｙは、溶媒として単一種類の溶媒のみを含んでいる。そのため、該溶媒を蒸発させる際に、複数の溶媒が含まれる場合と比べて、含まれる金属の析出が均一に進行しやすくなる。固体電解質３ｂにおいて、構成する金属の析出が均一に進行すると、副生成物が生成しにくく、不均一な領域が生じにくくなる。これによって、固体電解質３ｂのリチウムイオン伝導性が向上する。

リチウム化合物の含有量が、組成式（１）または組成式（２）の化学量論組成に対して１．０５倍以上、１．３０倍以下であることにより、固体電解質３ｂを形成する加熱処理の工程において、揮散するリチウムが補完される。そのため、所望の、組成式（１）または組成式（２）のガーネット型固体電解質３ｂが得られやすくなり、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。以上により、リチウムイオン伝導性が向上する、ガーネット型固体電解質３ｂの前駆体溶液３Ｙを提供することができる。

ジルコニウム化合物としてジルコニウムアルコキシドを用いることによって、前駆体溶液３Ｙと正極活物質である活物質２ｂとを用いてリチウムイオン電池１００を製造する場合に、活物質２ｂの表面に比較的に均質な固体電解質３ｂの膜が形成される。

また、その他の金属化合物として金属塩化合物を用いることによって、前駆体溶液３Ｙと正極活物質である活物質２ｂとを用いて、リチウムイオン電池１００を製造する場合に、活物質２ｂと固体電解質３ｂとの界面が比較的に整って形成される。これらにより、前駆体溶液３Ｙから成る固体電解質３ｂと活物質２ｂとの界面、すなわち電解質部３と活物質部２との界面が好適に形成され、リチウムイオンの受け渡しが良好に行われる。したがって、固体電解質３ｂと活物質２ｂとから成る正極９を備えたリチウムイオン電池１００において、電池特性を向上させることができる。

リチウム金属塩化合物、ランタン金属塩化合物、ガリウム金属塩化合物、およびネオジム金属塩化合物またはカルシウム金属塩化合物として硝酸塩を用いることから、リチウムイオン電池１００の電池特性をさらに向上させることができる。詳しくは、硝酸塩が融液として作用し、前駆体溶液３Ｙと活物質２ｂとを用いてリチウムイオン電池１００を製造する場合に、活物質２ｂと固体電解質３ｂとの界面がさらに整って形成される。

ジルコニウムアルコキシドにおいて、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上であることから、ジルコニウムアルコキシドにおける加水分解の発生が抑えられる。すなわち、ジルコニウムアルコキシドの、炭素数が４未満、８超、または沸点が３００℃未満である場合と比べて、前駆体溶液３Ｙのポットライフを延長させることができる。

前駆体溶液３Ｙと活物質２ｂとを用いてリチウムイオン電池１００を製造する場合に、前駆体溶液３Ｙ中の溶媒による、活物質２ｂ表面の浸食を抑制することができる。詳しくは、上記の溶媒として中性系溶媒を用いるため、酸性系や塩基性の溶媒と比べて、正極活物質のリチウム複合金属酸化物などに対して浸食作用が起きにくい。そのため、活物質２ｂ表面の浸食が抑えられ、前駆体溶液３Ｙから成る固体電解質３ｂと活物質２ｂとの間で、リチウムイオンの受け渡しが良好に行われる。すなわち、リチウムイオン電池１００の電池特性を向上させることができる。

リチウムイオン伝導性を向上させる上記のガーネット型固体電解質３ｂの前駆体溶液３Ｙを製造することができると共に、リチウムイオン伝導性が向上したガーネット型固体電解質３ｂを提供することができる。

１．５．実施例および比較例
次に、第１実施形態の固体電解質について実施例と比較例とを示し、第１実施形態の効果をより具体的に説明する。図７は、実施例および比較例に係る固体電解質の組成および焼成条件などを示す表である。なお、本明細書の実験における秤量は、メトラー・トレド社の分析用天秤ＭＥ２０４Ｔを用いて０．１ｍｇの単位まで行った。

１．５．１．金属化合物溶液の調製
まず、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物、ネオジム化合物、カルシウム化合物および溶媒を用いて、それぞれの金属化合物溶液を調製した。

１．５．１．１．濃度１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液
磁石式撹拌子を入れた３０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、関東化学社の３Ｎ５ 純度９９．９５％の硝酸リチウム１．３７８９ｇと、関東化学社の鹿特級 ２－ノルマルブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２－ノルマルブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。

１．５．１．２．濃度１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液
磁石式撹拌子を入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、関東化学社の４Ｎ 硝酸ランタン・六水和物８．６６０８ｇと、上記２－ノルマルブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２－ノルマルブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液を得た。

１．５．１．３．濃度１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、高純度化学研究所社の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）３．５４７０ｇと、エチルアルコール６．４５３０ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）をエチルアルコールに完全に溶解し、約２０℃まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液を得た。なお、硝酸ガリウム・ｎ水和物の水和数ｎは、熱重量示差熱分析における燃焼実験によって、質量減少の結果から５．５と特定した。

１．５．１．４．濃度１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸ネオジム・ｎ水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、高純度化学研究所社の硝酸ネオジム・ｎ水和物（ｎ＝５）４．２０３４ｇと、上記２－ノルマルブトキシエタノール５．７９６６ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ネオジム・ｎ水和物（ｎ＝５）を２－ノルマルブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム・ｎ水和物（ｎ＝５）の２－ノルマルブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸ネオジム・ｎ水和物の水和数ｎは、熱重量示差熱分析における燃焼実験によって、質量減少の結果から５と特定した。

１．５．１．５．濃度１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸カルシウム・四水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、関東化学社の硝酸カルシウム・四水和物２．３６００ｇと、上記２－ノルマルブトキシエタノール７．６４００ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１００℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸カルシウム・四水和物を２－ノルマルブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液を得た。

１．５．１．６．濃度１ｍｏｌ／ｋｇ ジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、高純度化学研究所社のジルコニウムテトラノルマルブトキシド３．８３６８ｇと、上記２－ノルマルブトキシエタノール６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、約２０℃にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドを２－ノルマルブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液を得た。

１．５．２．混合溶液および前駆体溶液の調製
次に、実施例１から実施例８、比較例３から比較例６において、図７に示した固体電解質の組成にしたがって、以下に述べる手順にて混合溶液を調製した後、混合溶液から前駆体溶液を調製した。すなわち、実施例１から実施例８、比較例３から比較例６は、液相法にて固体電解質を合成する水準である。一方、比較例１および比較例２は、固相法を用いて固体電解質を合成するため、液状の前駆体溶液は調製しない。ここで、実施例１から実施例８の固体電解質のうち、実施例１から実施例４、および実施例８が組成式（１）のガーネット型固体電解質の一例であり、実施例５から実施例７が組成式（２）のガーネット型固体電解質の一例である。なお、実施例１から実施例８を、以降、単に実施例ともいい、比較例１から比較例６を、以降、単に比較例ともいう。

１．５．２．１．実施例１の（Ｌｉ_5.5Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.95Ｎｄ_0.05）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液
実施例１では、まず、（Ｌｉ_5.5Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.95Ｎｄ_0.05）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液を調製するための混合溶液を調製した。具体的には、パイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液７．１５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム・ｎ水和物（ｎ＝５）の２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．００００ｇ、エチルアルコール２ｍｌおよび２－ノルマルブトキシエタノール２ｍｌを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。ここで、実施例１では、図７に示した固体電解質の化学量論組成に対して、Ｌｉ源である硝酸リチウムは１．３０倍とし、その他の金属化合物は等倍とした。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例１の混合溶液を得た。

次に、実施例１の混合溶液から、実施例１の前駆体溶液を調製した。具体的には、混合物の入ったパイレックス製試薬瓶を、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１６０℃にて３０分間撹拌しながら加熱を施した。混合溶液中のエチルアルコールが蒸発するまで加熱した後、約２０℃まで徐冷した。その後、混合溶液に、エチルアルコール２ｍｌおよび２－ノルマルブトキシエタノール２ｍｌを秤量して添加し、マグネチックスターラーを用いて約２０℃にて３０分間撹拌した。次いで、再びパイレックス製試薬瓶をホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１６０℃にて３０分間撹拌しながら加熱を施した。上記の操作により、エチルアルコールと混合溶液中の水分とを揮散させると共に、エチルアルコールの溶液状態で配合した硝酸ガリウムを、２－ノルマルブトキシエタノールに転相処理した。次いで、パイレックス製試薬瓶に蓋をして密栓し、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーの加温を停止して、撹拌しながら約２０℃まで徐冷して実施例１の前駆体溶液を得た。その後、実施例１の前駆体溶液について、上述した方法にて水分量を測定した結果、水分量は７ｐｐｍであった。

ここで、実施例１の前駆体溶液について、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry）分析による金属元素分析を行った。具体的には、前駆体溶液をチタン製シャーレに入れて、１８０℃に設定したホットプレートに載置して１時間３０分加熱し、前駆体溶液に含まれる溶媒を蒸発させた。次いで、ピロ硫酸カリウムにて熱融解した後、酸溶解して測定試料とした。該測定試料について、日立ハイテクサイエンス社の高分解能ＩＣＰ発光分光分析装置ＰＳ３５００ＤＤ２を用いて分析測定を行った。分析結果から質量分率を算出した後にモル換算を行って、前駆体溶液の金属元素比を得た。その結果、少数点第３位を四捨五入した数値は、Ｌｉが７．１５、Ｇａが０．５０、Ｌａが２．９５、Ｎｄが０．０５、Ｚｒが２．００となり、所望の金属元素比であることが分かった。

１．５．２．２．実施例２の（Ｌｉ_4.3Ｇａ_0.9）（Ｌａ_2.98Ｎｄ_0.02）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液
実施例２では、まず、（Ｌｉ_4.3Ｇａ_0.9）（Ｌａ_2.98Ｎｄ_0.02）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液を調製するための混合溶液を調製した。具体的には、パイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液５．５９００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液０．９０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．９８００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム・ｎ水和物（ｎ＝５）の２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．０２００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．００００ｇ、エチルアルコール２ｍｌおよび２－ノルマルブトキシエタノール２ｍｌを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。ここで、実施例２では、図７に示した固体電解質の化学量論組成に対して、Ｌｉ源である硝酸リチウムは１．３０倍とし、その他の金属化合物は等倍とした。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例２の混合溶液を得た。

次に、実施例２の混合溶液から、実施例１と同様にして、実施例２の前駆体溶液を得た。その後、実施例２の前駆体溶液について、上述した方法にて水分量を測定した結果、水分量は１０ｐｐｍであった。

１．５．２．３．実施例３の（Ｌｉ_6.4Ｇａ_0.2）（Ｌａ_2.85Ｎｄ_0.15）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液
実施例３では、まず、（Ｌｉ_6.4Ｇａ_0.2）（Ｌａ_2.85Ｎｄ_0.15）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液を調製するための混合溶液を調製した。具体的には、パイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液８．３２００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液０．２０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．８５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム・ｎ水和物（ｎ＝５）の２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．１５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシのド２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．００００ｇ、エチルアルコール２ｍｌおよび２－ノルマルブトキシエタノール２ｍｌを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。ここで、実施例３では、図７に示した固体電解質の化学量論組成に対して、Ｌｉ源である硝酸リチウムは１．３０倍とし、その他の金属化合物は等倍とした。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例３の混合溶液を得た。

次に、実施例３の混合溶液から、実施例１と同様にして、実施例３の前駆体溶液を得た。その後、実施例３の前駆体溶液について、上述した方法にて水分量を測定した結果、水分量は８ｐｐｍであった。

１．５．２．４．実施例４の（Ｌｉ_5.5Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.96Ｎｄ_0.04）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液
実施例４では、まず、（Ｌｉ_5.5Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.96Ｎｄ_0.04）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液を調製するための混合溶液を調製した。具体的には、パイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液７．１５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．９６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム・ｎ水和物（ｎ＝５）の２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．００００ｇ、エチルアルコール２ｍｌおよび２－ノルマルブトキシエタノール２ｍｌを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。ここで、実施例４では、図７に示した固体電解質の化学量論組成に対して、Ｌｉ源である硝酸リチウムは１．３０倍とし、その他の金属化合物は等倍とした。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例４の混合溶液を得た。

次に、実施例４の混合溶液から、実施例１と同様にして、実施例４の前駆体溶液を得た。その後、実施例４の前駆体溶液について、上述した方法にて水分量を測定した結果、水分量は６ｐｐｍであった。

１．５．２．５．実施例５の（Ｌｉ_5.55Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液
実施例５では、まず、（Ｌｉ_5.55Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液を調製するための混合溶液を調製した。具体的には、パイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液７．２１５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．００００ｇ、エチルアルコール２ｍｌおよび２－ノルマルブトキシエタノール２ｍｌを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。ここで、実施例５では、図７に示した固体電解質の化学量論組成に対して、Ｌｉ源である硝酸リチウムは１．３０倍とし、その他の金属化合物は等倍とした。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例５の混合溶液を得た。

次に、実施例５の混合溶液から、実施例１と同様にして、実施例５の前駆体溶液を得た。その後、実施例５の前駆体溶液について、上述した方法にて水分量を測定した結果、水分量は１０ｐｐｍであった。

１．５．２．６．実施例６の（Ｌｉ_4.32Ｇａ_0.9）（Ｌａ_2.98Ｃａ_0.02）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液
実施例６では、まず、（Ｌｉ_4.32Ｇａ_0.9）（Ｌａ_2.98Ｃａ_0.02）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液を調製するための混合溶液を調製した。具体的には、パイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液５．６１６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液０．９０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．９８００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．０２００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．００００ｇ、エチルアルコール２ｍｌおよび２－ノルマルブトキシエタノール２ｍｌを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。ここで、実施例６では、図７に示した固体電解質の化学量論組成に対して、Ｌｉ源である硝酸リチウムは１．３０倍とし、その他の金属化合物は等倍とした。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例６の混合溶液を得た。

次に、実施例６の混合溶液から、実施例１と同様にして、実施例６の前駆体溶液を得た。その後、実施例６の前駆体溶液について、上述した方法にて水分量を測定した結果、水分量は８ｐｐｍであった。

１．５．２．７．実施例７の（Ｌｉ_6.55Ｇａ_0.2）（Ｌａ_2.85Ｃａ_0.15）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液
実施例７では、まず、（Ｌｉ_6.55Ｇａ_0.2）（Ｌａ_2.85Ｃａ_0.15）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液を調製するための混合溶液を調製した。具体的には、パイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液８．５１５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液０．２０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．８５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．１５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．００００ｇ、エチルアルコール２ｍｌおよび２－ノルマルブトキシエタノール２ｍｌを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。ここで、実施例７では、図７に示した固体電解質の化学量論組成に対して、Ｌｉ源である硝酸リチウムは１．３０倍とし、その他の金属化合物は等倍とした。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例７の混合溶液を得た。

次に、実施例７の混合溶液から、実施例１と同様にして、実施例７の前駆体溶液を得た。その後、実施例７の前駆体溶液について、上述した方法にて水分量を測定した結果、水分量は７ｐｐｍであった。

１．５．２．８．実施例８の（Ｌｉ_5.5Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.96Ｎｄ_0.04）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液
実施例８では、まず、（Ｌｉ_5.5Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.96Ｎｄ_0.04）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液を調製するための混合溶液を調製した。具体的には、パイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液７．１５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．９６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム・ｎ水和物（ｎ＝５）の２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液２．００００ｇ、エチルアルコール２ｍｌおよび２－ノルマルブトキシエタノール２ｍｌを秤量し、磁石式撹拌子を投入した。ここで、実施例８では、図７に示した固体電解質の化学量論組成に対して、Ｌｉ源である硝酸リチウムは１．３０倍とし、その他の金属化合物は等倍とした。次いで、マグネチックスターラーを用いて、約２０℃にて３０分間撹拌し、実施例８の混合溶液を得た。

次に、実施例８の混合溶液から、実施例１と同様にして、実施例８の前駆体溶液を得た。その後、実施例８の前駆体溶液について、上述した方法にて水分量を測定した結果、水分量は９ｐｐｍであった。

なお、実施例２から実施例８の前駆体溶液について、実施例１と同様に金属元素比を調査して、所望の金属元素比であることを確認した。

１．５．２．９．比較例３の（Ｌｉ_5.5Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.95Ｎｄ_0.05）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液
比較例３では、まず、実施例１と同様にして混合溶液を調製した。次に、比較例３の混合溶液から、比較例３の前駆体溶液を調製した。具体的には、混合物の入ったパイレックス製試薬瓶を、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１６０℃にて３０分間撹拌しながら加熱を施した。混合溶液中のエチルアルコールが蒸発するまで加熱した後、約２０℃まで徐冷した。その後、混合溶液に、エチルアルコール２ｍｌおよび２－ノルマルブトキシエタノール２ｍｌを秤量して添加し、マグネチックスターラーを用いて約２０℃にて３０分間撹拌した。次いで、再びパイレックス製試薬瓶をホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１６０℃にて３０分間撹拌しながら加熱を施した。上記の操作により、エチルアルコールと混合溶液中の水分とを揮散させると共に、エチルアルコールの溶液状態で配合した硝酸ガリウムを、２－ノルマルブトキシエタノールに転相処理した。次いで、パイレックス製試薬瓶に蓋をせずに、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーの加温を停止して、撹拌しながら約２０℃まで徐冷して比較例３の前駆体溶液を得た。得た。その後、比較例３の前駆体溶液について、上述した方法にて水分量を測定した結果、水分量は１４ｐｐｍであった。

１．５．２．１０．比較例４の（Ｌｉ_5.55Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液
比較例４では、まず、実施例５と同様にして混合溶液を調製した。次に、比較例４の混合溶液から、比較例４の前駆体溶液を調製した。具体的には、混合物の入ったパイレックス製試薬瓶を、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１６０℃にて１５分間撹拌しながら加熱を施した。混合溶液中のエチルアルコールが蒸発するまで加熱した後、約２０℃まで徐冷して比較例４の前駆体溶液を得た。比較例４では、混合溶液の脱溶媒処理を繰り返さずに１回のみ行った。その後、比較例４の前駆体溶液について、上述した方法にて水分量を測定した結果、水分量は２００ｐｐｍであった。

１．５．２．１１．比較例５の（Ｌｉ_5.5Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.95Ｎｄ_0.05）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液
比較例５では、２－ノルマルブトキシエタノールおよびエチルアルコールに、脱水剤を用いて充分に脱水処理を施した。上述した方法で、脱水処理後の水分量を測定した結果、２－ノルマルブトキシエタノールが４ｐｐｍ、エチルアルコールが９ｐｐｍであった。この脱水処理を施した、２－ノルマルブトキシエタノールおよびエチルアルコールを用いた他は、実施例１と同様にして混合溶液を調製し、該混合溶液をそのまま、比較例５の前駆体溶液とした。すなわち、比較例５の前駆体溶液では、２－ノルマルブトキシエタノールとエチルアルコールとの２種類の溶媒が混在している。比較例５の前駆体溶液について、上述した方法にて水分量を測定した結果、水分量は８ｐｐｍであった。

１．５．２．１２．比較例６の（Ｌｉ_5.55Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体溶液
比較例６では、比較例５と同様にして、脱水処理によって水分量が４ｐｐｍの２－ノルマルブトキシエタノールと、水分量が９ｐｐｍのエチルアルコールを準備した。この脱水処理を施した、２－ノルマルブトキシエタノールおよびエチルアルコールを用いた他は、実施例５と同様にして混合溶液を調製し、該混合溶液をそのまま、比較例６の前駆体溶液とした。すなわち、比較例６の前駆体溶液では、２－ノルマルブトキシエタノールとエチルアルコールとの２種類の溶媒が混在している。比較例６の前駆体溶液について、上述した方法にて水分量を測定した結果、水分量は９ｐｐｍであった。

１．５．３．固体電解質ペレットの作製
１．５．３．１．実施例、比較例３から比較例６の固体電解質ペレット
以上で調製した、実施例および比較例の前駆体溶液を用いて、評価用の固体電解質ペレットを作製した。なお、図７に示した固体電解質は、リチウムイオン電池を製造する際の電解質部に含まれるものを示している。以下に述べる固体電解質ペレットの評価は、電解質部における固体電解質の評価である。

まず、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、前駆体溶液を入れる。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、上記の設定温度を１８０℃として３０分間加熱して溶媒を除去した。次いで、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。その後、第１加熱処理として、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。その後、ホットプレート上で約２０℃まで徐冷して、５４０℃仮焼成体を得た。

次に、５４０℃仮焼成体をメノウ乳鉢に移してメノウ乳棒にて充分に粉砕、混合した。そこから０．１５００ｇを秤量した。その後、成形型として内径１０ｍｍの排気ポート付きダイスを用いて、０．６２４ｋＮ／ｍｍ²（６２４ＭＰａ）の圧力にて５分間加圧し、円盤状成形物である５４０℃仮焼成体ペレットを作製した。

さらに、５４０℃仮焼成体ペレットに第２加熱処理を施した。具体的には、５４０℃仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、ヤマト科学社の電気マッフル炉ＦＰ３１１にて本焼成を施した。なお、第２加熱処理としての焼成条件は、１０００℃で８時間とした。次いで、電気マッフル炉を約２０℃まで徐冷してペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約６００μｍの評価用の固体電解質ペレットとした。

以上の操作を、実施例、比較例３から比較例６の前駆体溶液について行い、各々の固体電解質ペレットを作製した。

ここで、比較例１および比較例２の評価用の固体電解質ペレットの作製方法について説明する。上述したように、比較例１および比較例２では、固相法にて固体電解質を形成する。

１．５．３．２．比較例１の固体電解質ペレット
比較例１では、図７に示した固体電解質の組成（Ｌｉ_5.5Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.95Ｎｄ_0.05）Ｚｒ₂Ｏ₁₂にしたがって、金属化合物の紛体混合物を調製した。具体的には、豊島製作所社のジルコン酸ランタン０．５７２３ｇ、関東化学社の炭酸リチウム０．２６４２ｇ、富士フィルム和光純薬社の純度９９．９９％の酸化ランタン０．１５４８ｇ、高純度化学社の酸化ガリウム０．０４６９ｇ、富士フィルム和光純薬社の純度９９．９９％の酸化ネオジム０．００８４ｇを秤量した後、メノウ乳鉢に移してメノウ乳棒にて充分に粉砕、混合した。そこから０．１５００ｇを秤量した。その後、成形型として内径１０ｍｍの排気ポート付きダイスを用いて、０．６２４ｋＮ／ｍｍ²（６２４ＭＰａ）の圧力にて５分間加圧し、円盤状成形物を作製した。ここで、比較例１では、図７に示した固体電解質の化学量論組成に対して、Ｌｉ源である炭酸リチウムは１．３０倍とし、その他の金属化合物は等倍とした。

次に、円盤状成形物を酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、ヤマト科学社の電気マッフル炉ＦＰ３１１にて本焼成を施した。なお、焼成条件は、１０００℃で８時間とした。次いで、電気マッフル炉を約２０℃まで徐冷してペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約６００μｍである、評価用の比較例１の固体電解質ペレットとした。

１．５．３．３．比較例２の固体電解質ペレット
比較例２では、図７に示した固体電解質の組成（Ｌｉ_5.55Ｇａ_0.5）（Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05）Ｚｒ₂Ｏ₁₂にしたがって、金属化合物の紛体混合物を調製した。具体的には、豊島製作所社のジルコン酸ランタン０．５７２３ｇ、関東化学社の炭酸リチウム０．２６６６ｇ、富士フィルム和光純薬社の純度９９．９９％の酸化ランタン０．１５４８ｇ、高純度化学社の酸化ガリウム０．０４６９ｇ、富士フィルム和光純薬社の純度９９．９９％の炭酸カルシウム０．００５０ｇを秤量した後、メノウ乳鉢に移してメノウ乳棒にて充分に粉砕、混合した。そこから０．１５００ｇを秤量した。その後、成形型として内径１０ｍｍの排気ポート付きダイスを用いて、０．６２４ｋＮ／ｍｍ²（６２４ＭＰａ）の圧力にて５分間加圧し、円盤状成形物を作製した。ここで、比較例２では、図７に示した固体電解質の化学量論組成に対して、Ｌｉ源である炭酸リチウムは１．３０倍とし、その他の金属化合物は等倍とした。以降の操作は、比較例１と同様にして、評価用の比較例２の固体電解質ペレットとした。

１．５．４．固体電解質ペレットの評価
実施例および比較例の評価結果について、図８を参照して説明する。図８は、実施例および比較例に係る固体電解質の評価結果を示す表である。

１．５．４．１．ＸＲＤ分析およびラマン分析
実施例および比較例の固体電解質ペレットについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって副生成物の有無を確認し、ラマン分析によってラマン散乱スペクトルから晶系を調査した。具体的には、フィリップス社のＸ線回折分析装置ＭＲＤおよび日本電子社のラマン分光装置Ｓ－２０００を用いた。これらの結果を図８に示した。図８の晶系の欄において、ｃは立方晶であることを示し、ｔは正方晶であることを示し、ｔ＋ｃは正方晶と立方晶とが混在していることを示している。

図８に示すように、実施例１から実施例８、比較例３から比較例６では、固体電解質の晶系が立方晶であった。また、比較例５および比較例６では、Ｇａ₂Ｏ₃の回折ピークが認められた。このことから、比較例５および比較例６では、固体電解質中にＧａ₂Ｏ₃が副生成物として生成していることが分かった。これにより、実施例の固体電解質では、正方晶から立方晶への相転移が促進され、結晶が安定化されていることが示された。すなわち、固体電解質におけるリチウムイオン伝導性の向上が期待できる。一方、固相法で合成した、比較例１および比較例２では、固体電解質において正方晶と立方晶とが混在した状態であった。したがって、比較例１および比較例２では、正方晶から立方晶への相転移が十分に進行せず、結晶の安定化が成されていないことが分かった。

１．５．４．２．リチウムイオン伝導性
実施例および比較例の固体電解質ペレットについて、以下の方法にて、リチウムイオン伝導性の指標としてのリチウムイオン伝導率の評価を行った。

固体電解質ペレットの表裏両面に、リチウム蒸着にて直径８ｍｍの、イオン活性化電極であるリチウム電極を作製した。次いで、ソーラトロン社のインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０を用いて、交流インピーダンス測定を行った。なお、測定時の交流振幅は１０ｍＶ、測定周波数は１０⁷Ｈｚから１０^-1Ｈｚとした。

交流インピーダンス測定で得られたインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットにおける、スペクトルの粒子バルク内成分と、スペクトルの粒界成分とから、リチウムイオン伝導率としての、粒子バルク内伝導率、粒界伝導率、総イオン伝導率を算出した。その値を図８に示した。

図８に示すように、実施例１から実施例８の固体電解質ペレットでは、粒子バルク内伝導率および粒界伝導率が１０^-3台となったことに加えて、総イオン伝導率が１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上となった。固体電解質におけるリチウムイオン伝導性の指標である総イオン伝導率は、１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、この数値を上回った。したがって、組成式（１）または組成式（２）で表されるガーネット型固体電解質の前駆体溶液によって、固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上することが示された。

一方、比較例１から比較例６の固体電解質ペレットでは、総イオン伝導率が１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ以下となった。この結果から、比較例１から比較例６の固体電解質は、実施例と比べてリチウムイオン伝導性が劣るものであることが分かった。

２．第２実施形態
２．１．電池の製造方法
本実施形態の前駆体溶液を用いた、電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について、図９を参照して説明する。図９は、第２実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法を示す工程フロー図である。なお、図９に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。また、第１実施形態と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。

図９に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ２１では、組成式（１）または組成式（２）のガーネット型固体電解質３ｂの前駆体溶液３Ｙを調製する。工程Ｓ２２では、前駆体溶液３Ｙに加熱処理としての第１加熱処理および第２加熱処理を施して固体電解質３ｂを形成する。工程Ｓ２３では、固体電解質を粉砕して紛体とする。工程Ｓ２４では、固体電解質３ｂの紛体、活物質２ｂおよび溶媒を混合してスラリーを作製する。工程Ｓ２５では、スラリーから成形体を成形する。工程Ｓ２６では、成形体に第３加熱処理を施して正極９を形成する。工程Ｓ２７では、正極９の一方の面に電解質層２０を形成する。工程Ｓ２８では、正極９の一方の面に電解質層２０を介して負極３０を形成する。工程Ｓ２９では、正極９の他方の面である表面９ａに第１集電体４１を形成する。

ここで、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法には、第１実施形態の前駆体溶液３Ｙの製造方法が含まれる。具体的には、リチウムイオン電池の製造方法のうち、工程Ｓ２１には、第１実施形態における前駆体溶液３Ｙの製造方法の工程Ｓ１から工程Ｓ４が該当する。また、工程Ｓ２７から工程Ｓ２９は、第１実施形態におけるリチウムイオン電池１００の製造方法のうち、工程Ｓ１５から工程Ｓ１７と同様にして行う。したがって、工程Ｓ２１および工程Ｓ２７から工程Ｓ２９の説明は省略する。

工程Ｓ２２では、前駆体溶液３Ｙに加熱処理を施して固体電解質３ｂを形成する。加熱処理は、第１加熱処理および第２加熱処理を含む。まず、前駆体溶液３Ｙに第１加熱処理を施して仮焼成体を形成する。詳しくは、前駆体溶液３Ｙに第１加熱処理を施して、溶媒の揮発による除去と、有機成分の燃焼または熱分解による除去とを行う。第１加熱処理の加熱温度は、５００℃以上、６５０℃以下とする。具体的には、前駆体溶液３Ｙを、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに入れてホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１８０℃として１時間加熱し、溶媒を除去する。続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、前駆体溶液３Ｙに含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解する。その後、第１加熱処理として、ホットプレートの設定温度を、例えば５４０℃として１時間加熱する。これにより、前駆体溶液３Ｙに残存する有機成分を燃焼、分解させて、仮焼成体が得られる。

次に、仮焼成体を粉砕、混合する。詳しくは、仮焼成体をメノウ乳鉢およびメノウ乳棒を用いて、充分に粉砕、混合して粉体とする。このとき、粉砕、混合した仮焼成体の平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以上、１μｍ以下である。上記平均粒子径を調節することにより、後述する第２加熱処理において、仮焼成体から固体電解質３ｂへの合成が促進される。上記平均粒子径は、上述した活物質２ｂの平均粒子径と同様にして測定することが可能である。

次に、仮焼成体を成形する。詳しくは、成形型として内径１０ｍｍの排気ポート付きダイスを用いて、仮焼成体の粉体を０．６２４ｋＮ／ｍｍ²（６２４ＭＰａ）の圧力にて５分間加圧し、仮焼成体の円盤状成形物を作製する。該円盤状成形物の形状は、特に限定されないが、例えば、直径１０ｍｍ、実効径８ｍｍ、厚さ１５０μｍとする。

次に、仮焼成体の円盤状成形物に第２加熱処理を施す。詳しくは、上記円盤状成形物を、支持体を介して蓋付きの坩堝内に載置し、坩堝ごと電気マッフル炉などに入れて行ってもよい。坩堝は、例えば酸化マグネシウム製である。なお、第１加熱処理および第２加熱処理は、乾燥大気下、酸化雰囲気下で行ってもよい。これにより、組成式（１）または組成式（２）のガーネット型固体電解質である固体電解質３ｂのペレットが形成される。そして、工程Ｓ２３へ進む。

工程Ｓ２３では、固体電解質３ｂのペレットを粉砕、混合する。詳しくは、固体電解質３ｂのペレットをメノウ乳鉢およびメノウ乳棒を用いて、充分に粉砕、混合して粉体とする。このとき、粉砕、混合した固体電解質３ｂの平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以上、１μｍ以下である。上記平均粒子径を調節することにより、スラリーから正極９を形成する際に、活物質２ｂおよび固体電解質３ｂの分散が促進される。固体電解質３ｂの粉体の平均粒子径は、上述した活物質２ｂの平均粒子径と同様にして測定することが可能である。そして、工程２４へ進む。

工程Ｓ２４では、固体電解質３ｂの粉体、活物質２ｂ、溶媒とからスラリーを作製する。まず、活物質２ｂを準備する。本実施形態では、活物質部２の形成材料である活物質２ｂとして、リチウム複合金属酸化物のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いて、第１実施形態の工程Ｓ１２と同様にして活物質２ｂを得る。

次に、固体電解質３ｂの粉体、活物質２ｂおよび溶媒からスラリーを作製する。該溶媒としては、第１実施形態における金属化合物溶液に用いた水または有機溶剤が採用可能である。具体的には、例えば、パイレックス製ビーカーに、固体電解質３ｂの粉体、活物質２ｂ、溶媒および磁石式撹拌子を入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら混合する。これにより、固体電解質３ｂの粉体、活物質２ｂおよび溶媒の混合物であるスラリーを得る。そして、工程Ｓ２５へ進む。

工程Ｓ２５では、スラリーを、バーコーターなどの塗工機を用いて、フィルムなどの基材上に塗工し、シート状に成形する。このとき、最終的に形成される複合体としての正極９の厚さが、３０μｍ以上、１５０μｍ以下となるようにシートの厚さを調節する。上記の厚さは、スラリーの固形分濃度や塗工機の性能などに対応させて適宜変更が可能である。

次に、シートを基材ごと加熱してスラリーに含まれる溶媒を蒸発させる。このときの加熱温度は、上記溶媒の沸点や蒸気圧などに応じて適宜設定する。その後、シートを基材から剥離し、所望の形状、例えば、直径約８．４ｍｍの円盤状の成形体に加工する。そして、工程Ｓ２６へ進む。

工程Ｓ２６では、成形体に第３加熱処理を施す。第３加熱処理の条件は、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下であり、加熱時間が４時間以上、１０時間以下である。第３加熱処理により、固体電解質３ｂと活物質２ｂとから、固体電解質３ｂから成る電解質部３と、活物質２ｂから成る活物質部２と、を含む複合体としての正極９が得られる。

なお、第３加熱処理は、成形体を、支持体を介して蓋付きの坩堝内に載置し、坩堝ごと電気マッフル炉などに入れて行ってもよい。坩堝は、例えば酸化マグネシウム製である。なお、第３加熱処理は、乾燥大気下、酸化雰囲気下で行ってもよい。そして、工程Ｓ２７へ進む。工程Ｓ２７から工程Ｓ２９は、上述したように、第１実施形態におけるリチウムイオン電池１００の製造方法のうち、工程Ｓ１５から工程Ｓ１７と同様にして行う。これにより、第２実施形態のリチウムイオン電池が得られる。

以上に述べたように、第２実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法によれば、第１実施形態における効果と同様な効果を得ることができる。

３．第１変形例
本実施形態の固体電解質の前駆体溶液を用いて形成された固体電解質３ｂが適用される電池は、上記実施形態のリチウムイオン電池１００に限定されない。例えば、複合体としての正極９と負極３０との間に多孔質のセパレーターを設け、セパレーターに電解液を含浸させた電池の構成としてもよい。また、例えば、負極３０は、負極活物質と固体電解質３ｂとを含む複合体としての負極であってもよい。また、例えば、正極９と複合体としての負極との間に本実施形態の固体電解質３ｂから成る電解質層２０を備える構成としてもよい。

４．第２変形例
４．１．電子機器
第２変形例として、上記実施形態の固体電解質を含む電池が適用される電子機器について、図１０を参照して説明する。本変形例では、電子機器として、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１０は、第２変形例に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図である。

図１０に示すように、本変形例のウェアラブル機器４００は、バンド３１０を用いて、人体の、例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手する情報機器である。ウェアラブル機器４００は、電池３０５、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０を備えている。電池３０５には、上記実施形態のリチウムイオン電池を用いている。

バンド３１０は、装着時に手首ＷＲに密着するように、ゴムなどの可撓性を備えた樹脂を用いた帯状を成している。バンド３１０の端部には、手首ＷＲの太さに対応して結合位置を調整可能な、図示しない結合部が設けられている。

センサー３２１は、バンド３１０において、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３１０の内面側である手首ＷＲ側に配置されている。センサー３２１は、手首ＷＲと触れることによって、人体の脈拍や血糖値などに関する情報を入手し、処理部３３０へ出力する。センサー３２１としては、例えば光学センサーが用いられる。

処理部３３０は、バンド３１０に内蔵され、センサー３２１および表示部３２５と電気的に接続されている。処理部３３０としては、例えば集積回路が用いられる。処理部３３０は、センサー３２１からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などの演算処理を行って、表示部３２５に表示データを出力する。

表示部３２５は、処理部３３０から出力された、脈拍や血糖値などの表示データを表示する。表示部３２５としては、例えば受光型の液晶表示装置を用いる。表示部３２５は、ウェアラブル機器４００の装着時に、表示データを装着者が読み取れるように、バンド３１０の外面側、換言すれば、センサー３２１が配置された内面と対向する側に配置されている。

電池３０５は、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０へ電力を供給する電力供給源として機能する。電池３０５はバンド３１０に内蔵されている。

以上の構成により、ウェアラブル機器４００は、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報を入手し、演算処理などを経て、脈拍や血糖値などの情報として表示することができる。また、ウェアラブル機器４００は、リチウムイオン伝導性が向上し、小型ながら大きな電池容量を有する、上記実施形態の固体電解質を含むリチウムイオン電池を適用しているため、軽量化が可能であり、稼働時間を伸長させることができる。さらには、上記実施形態のリチウムイオン電池は、全固体型の二次電池であるため、充電による繰り返しの使用が可能であることに加え、電解液などの漏洩の懸念がないため、長期間かつ安定して使用が可能なウェアラブル機器４００を提供することができる。

本変形例では、ウェアラブル機器４００として腕時計型のウェアラブル機器を例示したが、これに限定されるものではない。ウェアラブル機器は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。

また、電力供給源としての電池３０５、すなわち上記実施形態のリチウムイオン電池が適用される電子機器は、ウェアラブル機器４００に限定されない。その他の電子機器としては、例えば、ヘッドマウントディスプレイなどの頭部装着型ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、携帯ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。

また、本変形例の電子機器は、一般消費者向けの用途に限定されず、産業用途へも適用が可能である。さらに、上記実施形態のリチウムイオン電池が適用される機器は、電子機器に限定されない。例えば、上記実施形態のリチウムイオン電池を、移動体の電力供給源として適用してもよい。移動体としては、具体的には、ＨＥＶ（Hybrid Electric Vehicle）、ＰＨＥＶ（Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ＥＶ（Electric Vehicle）、ＦＣＶ（Fuel Cell Vehicle）などの自動車、電動バイク、電動自転車、電動車椅子、フォークリフト、無人飛行機等の飛行体などが挙げられる。これによれば、リチウムイオン伝導性が向上した電池を、電力供給源として備えた移動体を提供することができる。

以下に、実施形態から導き出される内容を記載する。

ガーネット型固体電解質の前駆体溶液は、下記組成式で表されるガーネット型固体電解質の前駆体溶液であって、１種類の溶媒と、溶媒に対して溶解性を有する、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物、およびネオジム化合物と、を含み、下記組成式の化学量論組成に対して、リチウム化合物は、１．０５倍以上、１．３０倍以下であり、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物およびネオジム化合物は、等倍である。
（Ｌｉ_7-3xＧａ_x）（Ｌａ_3-yＮｄ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．２を満たす。

この構成によれば、上記組成式で表されるガーネット型固体電解質において、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、前駆体溶液は、溶媒として単一種類の溶媒のみを含んでいる。そのため、該溶媒を蒸発させる際に、複数の溶媒が含まれる場合と比べて、含まれる金属の析出が均一に進行しやすくなる。固体電解質において、構成する金属の析出が均一に進行すると、副生成物が生成しにくく、不均一な領域が生じにくくなる。これによって、固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上する。したがって、リチウムイオン伝導性が向上する、ガーネット型固体電解質の前駆体溶液を提供することができる。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムアルコキシドであり、リチウム化合物は、リチウム金属塩化合物であり、ランタン化合物は、ランタン金属塩化合物であり、ガリウム化合物は、ガリウム金属塩化合物であり、ネオジム化合物は、ネオジム金属塩化合物であることが好ましい。

この構成によれば、ジルコニウムアルコキシドを用いると、前駆体溶液と正極活物質とを用いて、液相法にてリチウムイオン電池を製造する場合に、正極活物質の表面に比較的に均質な固体電解質の膜が形成される。

また、金属塩化合物を用いると、前駆体溶液と正極活物質とを用いて、液相法にてリチウムイオン電池を製造する場合に、正極活物質と固体電解質との界面が比較的に整って形成される。これらにより、前駆体溶液からなる固体電解質と正極活物質との界面が好適に形成され、リチウムイオンの受け渡しが良好に行われる。すなわち、固体電解質と正極活物質とから成る複合電極を備えたリチウムイオン電池において、電池特性を向上させることができる。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、リチウム金属塩化合物、ランタン金属塩化合物、ガリウム金属塩化合物およびネオジム金属塩化合物は、硝酸塩であることが好ましい。

この構成によれば、硝酸塩が融液として作用し、前駆体溶液と正極活物質とを用いて、液相法にてリチウムイオン電池を製造する場合に、正極活物質と固体電解質との界面がさらに整って形成される。これにより、リチウムイオン電池の電池特性をさらに向上させることができる。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、ジルコニウムアルコキシドは、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上であることが好ましい。

この構成によれば、ジルコニウムアルコキシドにおける加水分解の発生が抑えられる。すなわち、ジルコニウムアルコキシドの、炭素数が４未満、８超、または沸点が３００℃未満である場合と比べて、上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液のポットライフを延長させることができる。

ガーネット型固体電解質の前駆体溶液は、下記組成式で表されるガーネット型固体電解質の前駆体溶液であって、１種類の溶媒と、溶媒に対して溶解性を有する、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物、およびカルシウム化合物と、を含み、下記組成式の化学量論組成に対して、リチウム化合物は、１．０５倍以上、１．３０倍以下であり、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物およびカルシウム化合物は、等倍である。
（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．２を満たす。

この構成によれば、上記組成式で表されるガーネット型固体電解質において、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、前駆体溶液は、溶媒として単一種類の溶媒のみを含んでいる。そのため、該溶媒を蒸発させる際に、複数の溶媒が含まれる場合と比べて、含まれる金属の析出が均一に進行しやすくなる。固体電解質において、構成する金属の析出が均一に進行すると、副生成物が生成しにくく、不均一な領域が生じにくくなる。これによって、固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上する。

また、リチウム化合物の含有量が、上記組成式の化学量論組成に対して１．０５倍以上、１．３０倍以下であることにより、固体電解質を形成する焼成工程において、揮散するリチウムが補完される。そのため、所望の上記組成式で表されるガーネット型固体電解質が得られやすくなり、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。以上により、リチウムイオン伝導性が向上する、ガーネット型固体電解質の前駆体溶液を提供することができる。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムアルコキシドであり、リチウム化合物は、リチウム金属塩化合物であり、ランタン化合物は、ランタン金属塩化合物であり、ガリウム化合物は、ガリウム金属塩化合物であり、カルシウム化合物は、カルシウム金属塩化合物であることが好ましい。

この構成によれば、ジルコニウムアルコキシドを用いると、前駆体溶液と正極活物質とを用いて、液相法にてリチウムイオン電池を製造する場合に、正極活物質の表面に比較的に均質な固体電解質の膜が形成される。

また、金属塩化合物を用いると、前駆体溶液と正極活物質とを用いて、液相法にてリチウムイオン電池を製造する場合に、正極活物質と固体電解質との界面が比較的に整って形成される。これらにより、前駆体溶液からなる固体電解質と正極活物質との界面が好適に形成され、リチウムイオンの受け渡しが良好に行われる。すなわち、固体電解質と正極活物質とから成る複合電極を備えたリチウムイオン電池において、電池特性を向上させることができる。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、リチウム金属塩化合物、ランタン金属塩化合物、ガリウム金属塩化合物およびカルシウム金属塩化合物は、硝酸塩であることが好ましい。

この構成によれば、硝酸塩が融液として作用し、前駆体溶液と正極活物質とを用いて、液相法にてリチウムイオン電池を製造する場合に、正極活物質と固体電解質との界面がさらに整って形成される。これにより、リチウムイオン電池の電池特性をさらに向上させることができる。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、ジルコニウムアルコキシドは、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上であることが好ましい。

この構成によれば、ジルコニウムアルコキシドにおける加水分解の発生が抑えられる。すなわち、ジルコニウムアルコキシドの、炭素数が４未満あるいは８超、かつ、沸点が３００℃未満である場合と比べて、上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液のポットライフを延長させることができる。

上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液において、溶媒は、ノルマルブチルアルコール、２－ノルマルブトキシエタノール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、トルエン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのうちのいずれかであることが好ましい。

この構成によれば、前駆体溶液と正極活物質とを用いて、液相法にてリチウムイオン電池を製造する場合に、前駆体溶液中の溶媒による、正極活物質表面の浸食を抑制することができる。詳しくは、上記の溶媒は、中性系溶媒であるため、酸性系や塩基性の溶媒と比べて、正極活物質であるリチウム複合金属酸化物などに対して浸食作用が起きにくい。そのため、正極活物質表面の浸食が抑えられ、前駆体溶液からなる固体電解質と正極活物質との間で、リチウムイオンの受け渡しが良好に行われる。すなわち、リチウムイオン電池の電池特性を向上させることができる。

ガーネット型固体電解質の前駆体溶液の製造方法は、前駆体溶液を構成する元素が含まれる金属化合物、および溶媒を混合して複数種類の金属化合物溶液を調製する工程と、複数種類の金属化合物溶液を混合して、混合溶液を調製する工程と、混合溶液に脱溶媒処理を施して、上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液を製造する。

この構成によれば、リチウムイオン伝導性を向上させる上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液を製造することができる。

ガーネット型固体電解質は、上記のガーネット型固体電解質の前駆体溶液を用いて製造される。

この構成によれば、リチウムイオン伝導性が向上したガーネット型固体電解質を得ることができる。

２…活物質部、２ｂ…活物質、３…電解質部、３ｂ…固体電解質、３Ｗ…金属化合物溶液、３Ｘ…混合溶液、３Ｙ…前駆体溶液、９…正極、２０…電解質層、３０…負極、４１…第１集電体、１００…電池としてのリチウムイオン電池、３０５…電池、４００…電子機器としてのウェアラブル機器。

Claims (4)

1. 下記組成式で表されるガーネット型固体電解質の前駆体溶液であって、
   １種類の溶媒と、
   前記溶媒に対して溶解性を有する、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化
   合物、ガリウム化合物、およびネオジム化合物と、を含み、
   下記組成式の化学量論組成に対して、
   前記リチウム化合物は、１．０５倍以上、１．３０倍以下であり、
   前記ランタン化合物、前記ジルコニウム化合物、前記ガリウム化合物および前記ネオジ
   ム化合物は、等倍である、固体電解質の前駆体溶液。
   （Ｌｉ_7-3xＧａ_x）（Ｌａ_3-yＮｄ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂
   但し、０．１≦ｘ≦１．０、０．０＜ｙ≦０．２を満たす。
2. 前記ジルコニウム化合物は、ジルコニウムアルコキシドであり、
   前記リチウム化合物は、リチウム金属塩化合物であり、
   前記ランタン化合物は、ランタン金属塩化合物であり、
   前記ガリウム化合物は、ガリウム金属塩化合物であり、
   前記ネオジム化合物は、ネオジム金属塩化合物である、請求項１に記載の固体電解質の
   前駆体溶液。
3. 前記リチウム金属塩化合物、前記ランタン金属塩化合物、前記ガリウム金属塩化合物お
   よび前記ネオジム金属塩化合物は、硝酸塩である、請求項２に記載の固体電解質の前駆体
   溶液。
4. 前記ジルコニウムアルコキシドは、炭素数が４以上８以下、または沸点が３００℃以上
   である、請求項２または請求項３に記載の固体電解質の前駆体溶液。

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