JP2018037325A - 固体電解質及び電池並びに電子機器及び移動体 - Google Patents

Abstract

【課題】粒界抵抗を低減し、リチウムイオン伝導性を向上させる固体電解質及び電池並びに電子機器及び移動体を提供すること。
【解決手段】本発明の固体電解質３は、下記式（１）で表される固体電解質であることを特徴とする。
（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）
【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質及び電池並びに電子機器及び移動体に関する。

従来、電解質として有機系電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池が知られていた。例えば、特許文献１には、リチウム塩を含む電解質粒子を用いた固体電解質層によって、正極層と負極層との間のリチウムイオンの伝導を媒介するリチウム電池が提案されている。

上記特許文献１では、電解質粒子を圧縮成形した後に、１０００℃の高温で焼成して電解質粒子同士を溶着させている。１０００℃の高温で焼成を行うと、電解質粒子からリチウムが抜けて組成変化を生じやすいことから、１０００℃よりも低温での焼成を可能とすることが望ましい。そこで、例えば、特許文献２には、低温焼成を実現した固体電解質として、ガーネット型結晶構造のジルコン酸ランタンリチウムにおいて、ジルコニウムのサイトをニオブで、ランタンのサイトをカルシウムで、リチウムのサイトをアルミニウムで、同時に置換したガーネット型イオン伝導性酸化物が提案されている。

特開２００９−２１５１３０号公報 特開２０１５−４１５７３号公報

しかしながら、特許文献２に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物を用いて低温で焼成すると、結晶粒子同士の界面が十分に焼結せず、粒界抵抗の低減と、リチウムイオン伝導性（総イオン伝導率）の向上とが、充足されにくいという課題があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例］本適用例に係る固体電解質は、下記式（１）で表される固体電解質である。
（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）

本適用例によれば、固体電解質として、粒界抵抗を低減し、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、ジルコン酸ランタンリチウムにおいて、リチウムのサイトをガリウムで置換すると、粗大粒子ができやすい傾向がある。粗大粒子が多く存在すると、粒子同士の接触面積が減少して、リチウムイオン伝導性（総イオン伝導率）の低下につながる。そこで、さらにランタンのサイトをカルシウムで置換することにより、粗大粒子の発生が抑えられて、粒子径を小さくすることができる。固体電解質が小粒径化されることによって、固体電解質を圧縮成形して固体電解質層を形成すると、粒子同士の接触面積がより増加する。また、小さい固体電解質の粒子が密に集まって固体電解質層が形成されるため、粒界抵抗が低減される。すなわち、リチウムのサイトをガリウムで置換し、さらにランタンのサイトをカルシウムで置換したリチウム複合酸化物を、固体電解質として用いることにより、従来よりも粒界抵抗を低減し、リチウムイオン伝導性を向上させた固体電解質を提供することができる。

上記適用例に記載の固体電解質は、上記式（１）において、０．３≦ｘ≦０．７、０．０４≦ｙ≦０．０８を満たすことが好ましい。

これによれば、純度が低いリチウム化合物を原材料として用いても、固体電解質における粒子バルク内のリチウムイオン導電率を向上させることができる。

［適用例］本適用例に係る電池は、第１の集電極と、複合体と、第１の集電極と複合体との間に、（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）で表される固体電解質と、を含む。

本適用例によれば、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上した電池を提供することができる。また、固体電解質によって、複合体と第１の集電極との間における短絡の発生を抑えることができる。

上記適用例に記載の電池においては、複合体は正極活物質を含むことが好ましい。

これによれば、正極活物質と固体電解質との間で、電荷の移動が可能となる。したがって、電池としての機能を良好に発揮することができる。

上記適用例に記載の電池においては、複合体は固体電解質を含むことが好ましい。

これによれば、複合体が正極活物質と固体電解質とを含むことから、リチウムイオン伝導性が向上し、電池容量を増やすことが容易となる。

上記適用例に記載の電池においては、複合体は、固体電解質と第２の集電極との間に設けられていることが好ましい。

これによれば、複合体が正極活物質と固体電解質とを含むことから、リチウムイオン伝導性がさらに向上し、電池容量を増やすことが容易で、電池特性が良好な電池を提供することができる。

上記適用例に記載の電池においては、正極活物質は、多孔質体を構成することが好ましい。

これによれば、正極活物質が多孔質体を構成するため、表面積を増大させることができる。

上記適用例に記載の電池においては、固体電解質は、多孔質体の孔内に設けられていることが好ましい。

これによれば、固体電解質が多孔質体の孔内に設けられていない場合と比べて、正極活物質と固体電解質との接触面積が大きくなり、正極活物質と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。これにより、正極活物質と固体電解質との界面において良好な電荷移動が可能となる。

上記適用例に記載の電池においては、固体電解質と第１の集電極との間に、負極活物質を含むことが好ましい。

これによれば、複合体を負極側にも形成することができる。そのため、負極活物質と固体電解質との間で、リチウムイオンの受け渡しが行われる。したがって、複合体としての機能を良好に発揮し、電池の出力や容量を向上させることができる。

［適用例］本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載の電池を備える。

本適用例によれば、小型で高品位の電池を電力供給源として備えた電子機器を提供することができる。

［適用例］本適用例に係る移動体は、上記適用例に記載の電池を備える。

本適用例によれば、小型で高品位の電池を電力供給源として備えた移動体を提供することができる。

実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 リチウム電池の構成を示す概略断面図。 リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。 実施例および比較例に係る固体電解質の組成を示す図表。 実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導率などの評価結果を示す図表。 実施例５のＸ線回折のチャートを示す図表。 比較例４のＸ線回折のチャートを示す図表。 実施例５のラマン散乱スペクトルを示す図表。 実施例５のインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示すグラフ図。 実施例５および比較例１のリチウム電池の評価結果を示す図表。 実施例および比較例に係る固体電解質の組成、リチウムイオン伝導率などの評価結果を示す図表。 実施形態２に係る他の電池としてのリチウム電池の構成を示す概略断面図。 実施形態３に係るウェアラブル機器の構成を示す概略図。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。

（実施形態１）
＜電池＞
まず、本実施形態に係る電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１は、実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。

図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、第１の集電極４１と、複合体１０と、第１の集電極４１と複合体１０との間に、固体電解質３を含んでいる。固体電解質層２０は、固体電解質層２０の第１の面２０ａの側には複合体１０が設けられ、固体電解質層２０の第２の面２０ｂの側には第１の集電極４１が設けられている。第２の面２０ｂと、第１の集電極４１との間には、負極層３０が設けられている。負極層３０は、負極活物質を含んでいる。固体電解質層２０は、固体電解質３を含み、後述する正極活物質２ｂおよび負極活物質を含んでいない。なお、本明細書において「層」とは、活物質や電解質等の物質が、ある一定の厚みをもって形成されたものを意味する。

リチウム電池１００は、第２の集電極４２を含んでいる。複合体１０は、正極活物質２ｂと固体電解質３とを含み、固体電解質層２０と第２の集電極４２との間に設けられている。換言すれば、複合体１０においては、一方の面が固体電解質層２０（第１の面２０ａ）に接し、上記一方の面と対向する他方の面が、第２の集電極４２の表面４２ａに接している。つまり、リチウム電池１００では、負極層３０、固体電解質層２０、複合体１０などが重畳された積層体を、一対の集電極としての第１の集電極４１、第２の集電極４２が挟持している。ここで、複合体１０は正極として機能する。

複合体１０は、正極活物質２ｂを含む多孔質体２を有している。すなわち、正極活物質２ｂは、多孔質体２を構成している。固体電解質３は、多孔質体２の孔内にも設けられている。そのため、多孔質体２は、その孔内においても固体電解質３と接して複合化され、複合体１０が形成されている。

固体電解質層２０は、複合体１０と負極層３０との間に設けられ、これらの電極間の電気的な絶縁を保ちつつ、リチウムイオンの伝導を媒介する機能を有している。上述したように、固体電解質層２０には、複合体１０と同様に、固体電解質３が含まれている。固体電解質層２０および複合体１０に含まれる固体電解質３として、下記式（１）で表されるリチウム複合酸化物を用いている。
（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）

さらに、式（１）において、０．３≦ｘ≦０．７、０．０４≦ｙ≦０．０８を満たすことがより好ましい。これにより、後述する固体電解質粒子の作製工程において、低純度のリチウム化合物を原材料として用い、１０００℃未満の比較的に低い温度で焼成を行っても、固体電解質３の粒子バルク内のリチウムイオン伝導性（粒子バルク内伝導率）を向上させた固体電解質３を得ることができる。すなわち、このような組成の固体電解質３を用いることにより、イオン伝導性に優れた固体電解質層２０あるいは複合体１０を実現できる。なお、ここでいう低純度とは、例えば、含まれるリチウム化合物のイオンクロマトグラフィー定量分析などによる純度が、９９．９質量％未満のものを指している。

固体電解質層２０の厚さは、例えばおよそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、材料特性や設計により所望の値とすることができる。また、第２の面２０ｂに、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けることもできる。さらに、固体電解質層２０は、１層だけではなく、結晶質で形成された層の表面に、例えば短絡を防ぐ目的でガラス電解質層を形成するなど、多層化された構造としてもよい。

第１の集電極４１および第２の集電極４２は、複合体１０および固体電解質層２０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第１の集電極４１および第２の集電極４２の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、上記の群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＺｒＮ（窒化ジルコニウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）などの金属窒化物などが挙げられる。

第１の集電極４１および第２の集電極４２の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。第１の集電極４１および第２の集電極４２の形成は、複合体１０、固体電解質層２０の積層体を形成した後であっても、あるいは上記積層体を形成する前であってもよい。

負極層３０が含む負極活物質（形成材料）としては、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化錫（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂，Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複合酸化物、リチウム（Ｌｉ）金属などが挙げられる。

負極層３０の厚さは、例えばおよそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。

リチウム電池１００は、例えば円盤状であって、例えば外形の大きさは直径約１０ｍｍ、厚さは約２００μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電源として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウム電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウム電池１００を積層させて用いてもよい。積層させる場合には、リチウム電池１００において、一対の集電極としての第１の集電極４１、第２の集電極４２は必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電極を備える構成であってもよい。

＜複合体＞
次に、リチウム電池１００に含まれる複合体１０の構成について、図２を参照して説明する。図２は、リチウム電池の構成を示す概略断面図である。

上述した通り、複合体１０は、固体電解質層２０と第２の集電極４２との間に設けられている。また、固体電解質層２０の第２の面２０ｂ（複合体１０と接する第１の面２０ａと対向する面）には、負極層３０を介して第１の集電極４１が設けられている。

複合体１０は、上述したように、正極活物質２ｂを含む多孔質体２を有している。多孔質体２は、粒子状の正極活物質２ｂの集合体である。多孔質体２は、複数の孔を有している。複数の孔は、多孔質体２の内部で互いに網目状に連通している。この孔を埋めるように、固体電解質３が設けられている。すなわち、多孔質体２の孔内も含めた表面は、固体電解質３と接して複合化され、複合体１０が形成されている。そのため、多孔質体２が多孔質でない場合や、孔内まで固体電解質３が設けられていない場合と比べて、多孔質体２と固体電解質３との接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、多孔質体２と固体電解質３との界面において良好な電荷移動が可能となる。なお、図２は正極活物質２ｂを模式的に示したものであり、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。

多孔質体２は、本実施形態のリチウム電池１００のように、第２の集電極４２を正極側に使用する場合、形成材料（正極活物質２ｂ）として、通常知られているリチウム複合金属化合物を用いることができる。

リチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、且つ全体として２種以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。

リチウム複合金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＦｅＦ₃、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、ＮＭＣ（Ｌｉ_a（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-y）Ｏ₂）、ＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_1-x-y）Ｏ₂）などが挙げられる。また、本実施形態においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。

多孔質体２の形成材料に、正極活物質２ｂとしてリチウム複合金属化合物を用いることにより、正極活物質２ｂの粒子間で電子の受け渡しが行われ、正極活物質２ｂと固体電解質３との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、多孔質体２（複合体１０）としての機能を良好に発揮することができる。

多孔質体２は、嵩密度が５０％以上、９０％以下であることが好ましく、５０％以上、８０％以下であることがより好ましい。多孔質体２がこのような嵩密度を有することによって、多孔質体２の孔内の表面積を広げ、多孔質体２と固体電解質３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、複合体１０を用いたリチウム電池１００において、従来よりも高容量化が容易となる。

上記の嵩密度をβ（％）、多孔質体２の孔も含めた見かけの体積をｖ、多孔質体２の質量をｗ、正極活物質２ｂの粒子の密度をρとすると、下記数式（Ａ）が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００ ・・・（Ａ）

多孔質体２の嵩密度を上記の範囲とするためには、正極活物質２ｂの平均粒子径を、０．３μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、５μｍ以下である。正極活物質２ｂの平均粒子径は、例えば、正極活物質２ｂをｎ−オクタノールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装社）を用いて、メジアン径を求めることにより測定可能である。

多孔質体２の嵩密度は、多孔質体２を形成する工程において、増孔材を用いることによっても制御が可能である。

固体電解質３は、上記式（１）の固体電解質に加えて、他の固体電解質を含んでもよい。他の固体電解質としては、例えば、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ_3.6Ｖ_0.4Ｇｅ_0.6Ｏ₄、Ｌｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_2.88ＰＯ_3.73Ｎ_0.14、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ₂、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＩ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＦ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＢｒ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃、ＬｉＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｚｎ₂ＧｅＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＭｏＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、Ｌｉ_BＨ₄、Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＣｌ_x、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃などの酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物あるいはそれらの部分置換体の結晶質、非結晶質および部分結晶化ガラスなどが挙げられる。また、これらの化合物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体を用いてもよい。

ここで、上述した、固体電解質３に含まれてもよい他の固体電解質としては、下記式（２）で表されるランタンおよびジルコニウムを含むリチウム複合金属化合物を用いることが好ましい。

Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-x，Ｍ_x）Ｏ₁₂ ・・・（２）
（式中、ＭはＮｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、ｘは０以上、２未満の実数を表す。）

上記式（２）におけるＭとしては、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。このような固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃（Ｚｒ_1.75，Ｎｂ_0.25）Ｏ₁₂が挙げられる。このような他の固体電解質を含ませることにより、固体電解質３のリチウムイオン伝導性をさらに高めることができる。

複合体１０における、固体電解質３のリチウムイオン伝導性の指標としての、総イオン伝導率は、３．５×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質３がこのようなイオン伝導率を有することにより、多孔質体２の表面から離れた位置の固体電解質３に含まれるイオンが、多孔質体２の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも多孔質体２における電池反応に寄与することが可能となり、リチウム電池１００をより高容量とすることができる。

ここで、固体電解質３のイオン伝導率とは、固体電解質３自身の伝導率としての粒子バルク内伝導率と、固体電解質３が結晶質である場合に、結晶の粒子間の伝導率としての粒界伝導率と、それらの総和である総イオン伝導率をいう。また、固体電解質３における粒界抵抗の指標は粒界伝導率であり、粒界伝導率が増加すれば、粒界抵抗は低減される。固体電解質３のイオン伝導率の測定方法は後述する。

リチウム電池１００において、第２の集電極４２から法線方向に遠ざかる方向（図２の上方）を上方向としたとき、複合体１０の上側の表面は、固体電解質層２０の第１の面２０ａと接している。複合体１０の下側の表面は、第２の集電極４２の表面４２ａと接している。複合体１０において、第１の面２０ａと接する複合体１０の上側の表面が、一方の面であり、第２の集電極４２（表面４２ａ）と接する複合体１０の下側の表面が、他方の面である。

複合体１０の上側の表面は、固体電解質層２０と接している。換言すれば、複合体１０と第１の集電極４１（図１参照）との間に固体電解質層２０が介在する。そのため、多孔質体２と第１の集電極４１とが電気的に接続されることがなく、短絡を防ぐことができる。ここで、複合体１０および固体電解質層２０は、固体電解質３を含むため、双方の固体電解質３を同時に形成してもよい。すなわち、リチウム電池１００の製造工程においては、多孔質体２の形成と、固体電解質層２０の形成とを一度に行ってもよい。

複合体１０の下側の表面には、多孔質体２が露出している。そのため、多孔質体２と第２の集電極４２（表面４２ａ）とは接して設けられ、双方は電気的に接続されている。

複合体１０では、正極活物質２ｂ同士をつなぎ合わせるバインダー（結着剤）や、多孔質体２の導電性を担保するための導電助剤などが含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。特に、バインダーは複合体１０の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態においては、複合体１０を４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。複合体１０がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、複合体１０をリチウム電池１００としたときに、リチウム電池１００の電気特性（充放電特性）をより向上させることができる。

複合体１０の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、所定の加熱条件における加熱前後の複合体１０の質量値から求めることができる。

複合体１０では、多孔質体２の有する複数の孔が内部で網目状に連通しているため、多孔質体２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、多孔質体２が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。

第２の集電極４２は、表面４２ａにおいて、複合体１０の下側の表面に露出する多孔質体２と接触している。また、固体電解質３は、多孔質体２の孔内まで設けられて、多孔質体２の孔内を含む、第２の集電極４２と接する面以外の多孔質体２の表面と接している。このような構成の複合体１０では、第２の集電極４２と多孔質体２との接触面積（第１の接触面積）より、多孔質体２と固体電解質３との接触面積（第２の接触面積）が大きくなる。これによって、多孔質体２と固体電解質３との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、複合体１０として良好な電荷移動を確保しやすく、複合体１０を用いたリチウム電池１００において、高容量化や高出力化が可能になる。

＜電池の製造方法＞
本実施形態に係る電池としてのリチウム電池１００の製造方法について、図３を参照して説明する。図３は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。なお、図３に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。

本実施形態のリチウム電池１００の製造方法は、多孔質体２を成形する工程Ｓ１と、固体電解質３の前駆体を含む溶液を調製する工程Ｓ２と、上記溶液を加熱して固体電解質粒子を作製する工程Ｓ３と、多孔質体２に固体電解質粒子の融液を接触させて、多孔質体２内の孔内に固体電解質３を形成し、上記多孔質体２を冷却して、多孔質体２と、固体電解質３とを複合化して複合体１０および固体電解質層２０を形成する工程Ｓ４と、負極層３０を形成する工程Ｓ５と、第１の集電極４１および第２の集電極４２を形成する工程Ｓ６と、を備えている。

［多孔質体２の成形工程］
図３の工程Ｓ１では、多孔質体２を成形する。本実施形態では、多孔質体２の形成材料（正極活物質２ｂ）として、リチウム複合金属化合物のＬｉＣｏＯ₂を用いる。まず、ＬｉＣｏＯ₂（シグマアルドリッチ社）の粒子に、湿式遠心分離機ＬＣ−１０００型（Krettek社）を用いてｎ−ブタノール中で分級操作を行い、平均粒子径が５μｍの正極活物質２ｂを得る。次に、成形型を使用して、正極活物質２ｂを圧縮成型する。ＬｉＣｏＯ₂を、６２４ＭＰａの圧力にて成形型（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて２分間加圧し、ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質２ｂ）の円盤状成形物（直径１０ｍｍ、実効径８ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を作製する。

その後、正極活物質２ｂの上記成形物を基板に載置し、９００℃にて８時間かけて熱処理を施して、多孔質体２を得る。この熱処理によって正極活物質２ｂの粒子同士が焼結され、上記成形物の形状が保持されやすくなる。また、正極活物質２ｂ同士が接触して結合し、電子の移動経路が形成される。上記基板の形成材料は、特に限定されないが、正極活物質２ｂや固体電解質３と反応しにくい材料を用いることが好ましい。

熱処理の温度は、例えば８５０℃以上であって、正極活物質２ｂの融点未満の温度が好ましい。これにより、正極活物質２ｂ同士を焼結させて、一体化した多孔質体が得られる。熱処理の温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、正極活物質２ｂの結晶内の電子伝導性が確保される。熱処理の温度を正極活物質２ｂの融点未満とすることによって、正極活物質２ｂの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムのイオン伝導性が維持される。これにより、複合体１０の電気的な容量を確保することが可能となる。熱処理の温度は、より好ましくは８７５℃以上、１０００℃以下である。これによって、複合体１０を用いるリチウム電池１００において、適切な出力および容量を付与することができる。

熱処理の時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。以上の処理によって、複数の孔を有する、多孔質体２が得られる。

［前駆体を含む溶液の調製工程］
工程Ｓ２では、固体電解質３の前駆体を含む溶液を調製する。固体電解質３の前駆体としては、以下の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の少なくとも１種を用いることができる。この中で（Ｂ）はゾル・ゲル法を用いて固体電解質３を形成する場合の前駆体である。本実施形態においては（Ｄ）の前駆体を用いる。
（Ａ）固体電解質３が有する金属原子を、固体電解質３の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質３となる金属塩を有する組成物。
（Ｂ）固体電解質３が有する金属原子を、固体電解質３の組成式に従った割合で含む金属アルコキシド化合物を有する組成物。
（Ｃ）固体電解質３の微粒子、または固体電解質３が有する金属原子を、固体電解質３の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶剤に分散させた分散液。
（Ｄ）固体電解質３が有する金属原子を、固体電解質３の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質３となる金属塩および金属アルコキシド化合物を有する組成物。

本実施形態の固体電解質３の前駆体には、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物、カルシウム化合物を形成材料として用いる。これらの化合物の種類は特に限定されないが、それぞれ、リチウム、ランタン、ジルコニウム、ガリウム、カルシウムの金属塩または金属アルコキシドの少なくとも１種であることが好ましい。

このようなリチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムノルマルブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

ランタン化合物としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリノルマルブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、トリス（ジピバロイルメタナト）ランタンなどのランタンアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、テトラキス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

ガリウム化合物としては、例えば、臭化ガリウム、塩化ガリウム、沃化ガリウム、硝酸ガリウムなどのガリウム金属塩、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリノルマルプロポキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリノルマルブトキシドなどのガリウムアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

カルシウム化合物としては、例えば、臭化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、沃化カルシウム、硝酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム金属塩、カルシウムジメトキシド、カルシウムジエトキシド、カルシウムジイソプロポキシド、カルシウムジノルマルプロポキシド、カルシウムジイソブトキシド、カルシウムジノルマルブトキシド、カルシウムジセカンダリーブトキシドなどのカルシウムアルコキシドなどが挙げられ、この群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

固体電解質３の前駆体を含む溶液が含む溶媒としては、上述した金属塩または金属アルコキシドを溶解可能な、水あるいは有機溶媒の単溶媒、または混合溶媒を用いる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ｎ−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。

上述した金属塩または金属アルコキシドを、以上の溶媒に溶解して、固体電解質３の前駆体を含む溶液を調製する。このとき、上記の溶液には、固体電解質３の組成式（上記式（１））に従った割合で、リチウム、ランタン、ジルコニウム、ガリウム、カルシウムを含有させる。本実施形態では、リチウム、ランタン、ジルコニウム、ガリウム、カルシウムの金属塩または金属アルコキシドを含む金属化合物溶液を個別に作製し、それらを固体電解質３の組成式に従った割合で混合して、固体電解質３の前駆体を含む溶液を調製する。

［固体電解質粒子の作製工程］
工程Ｓ３では、固体電解質３の前駆体を含む溶液から固体電解質粒子を作製する。上記の溶液を、加圧された乾燥空気中で８００℃にて１０時間かけて加熱、焼成し、固形物を作製する。次いで、この固形物を粉砕、分級して、平均粒子径が約０．５μｍの固体電解質粒子を得る。固体電解質粒子には、導電性を担保するための導電助剤を添加しても良い。ただし、結着剤（バインダー）は添加しないことが好ましい。バインダーを添加しないことにより、複合体１０の中にバインダー由来の有機物が残存することを防ぎ、イオン伝導性などが向上する。また、上記有機物を除去する操作を省くことによって、製造時間が短縮される。

［複合体の形成工程］
工程Ｓ４では、多孔質体２に固体電解質粒子の融液を接触させて、多孔質体２の孔内に固体電解質３を設ける（形成する）。まず、多孔質体２の上面（天井面）に、固体電解質粒子を載せ、固体電解質粒子を加熱する。加熱条件としては、８００℃以上、１０００℃以下の温度で、１分間から２４０分間加熱することが好ましい。また、上記の加熱は乾燥空気中で行うことが好ましい。

固体電解質粒子は融点を超えて加熱されることにより、溶融して融液となる。融液は、多孔質体２の上面から、多孔質体２の孔内に浸透しながら、多孔質体２全体を包含する。固体電解質粒子の加熱手段として、レーザーアニールを用いてもよい。このとき、多孔質体２の上面に載せる固体電解質粒子の量を調節することにより、複合体１０と同時に固体電解質層２０が形成可能である。

ここで、多孔質体２への固体電解質３の形成方法は、上述した固体電解質粒子の融液を浸透させる方法に限定されない。その他の形成方法としては、例えば、固体電解質３の前駆体を含む溶液を用いた、浸漬、滴下、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどが挙げられ、後工程にて加熱処理を施して、上記溶液中の溶媒の除去と固体電解質３の焼成を行ってもよい。また、固体電解質粒子を多孔質体２の孔内に設けた後、加熱処理によって固体電解質３を形成してもよい。

その後、多孔質体２を放冷して、多孔質体２と、固体電解質３とを複合化して複合体１０および固体電解質層２０を形成する。次いで、複合体１０において、固体電解質層２０を形成した面（一方の面）と対向する面（他方の面）側を研磨する。このとき、研磨加工によって、多孔質体２を確実に露出させ、後工程（工程Ｓ７）で形成する第２の集電極４２の表面４２ａとの電気的な接続を確保可能にする。なお、上述した工程において、複合体１０の他方の面側に多孔質体２が十分に露出している場合は、この研磨加工を省略してもよい。

［負極層３０の形成工程］
工程Ｓ５では、固体電解質層２０の第２の面２０ｂ側に負極層３０を形成する。負極層３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極層３０の形成材料としては、上述した負極活物質が採用可能であり、本実施形態ではリチウム（Ｌｉ金属）を用いる。

［集電極の形成工程］
工程Ｓ６では、第１の集電極４１および第２の集電極４２を形成する。第１の集電極４１および第２の集電極４２の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法など、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、第１の集電極４１および第２の集電極４２の形成材料としては、上述した形成材料を採用できる。以上の工程を経てリチウム電池１００が製造される。

以上に述べたように、上記実施形態に係る固体電解質３およびリチウム電池１００によれば、以下の効果を得ることができる。

固体電解質３として、上記式（１）の固体電解質を用いることから、粒界抵抗を低減し、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、ジルコン酸ランタンリチウムにおいて、リチウムのサイトをガリウムで置換し、さらにランタンのサイトをカルシウムで置換することにより、従来よりも粗大粒子の生成を抑えて固体電解質粒子の粒子径を小さくすることができる。粒子が小粒径化されるため、固体電解質３を形成すると、粒子同士の接触面積がより増加する。また、小さな粒子が密に集まって固体電解質３が形成されるため、粒界抵抗が低減される。これによって、従来よりも粒界抵抗を低減し、リチウムイオン伝導性を向上させた固体電解質３を得ることができる。

さらに、上記式（１）における組成が、０．３≦ｘ≦０．７、０．０４≦ｙ≦０．０８を満たすことにより、低純度のリチウム化合物を原材料として用いても、固体電解質３の粒子バルク内のリチウムイオン伝導性（粒子バルク内伝導率）を向上させることができる。

固体電解質３を用いることにより、従来よりも粒界抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性が向上したリチウム電池１００を提供することができる。また、複合体１０が、正極活物質２ｂと固体電解質３とを含むことから、リチウムイオン伝導性が向上し、リチウム電池１００の電池容量を増やすことが容易になる。さらに、多孔質体２の孔内にも固体電解質３が設けられて複合体１０が形成されているため、多孔質体２と固体電解質３との接触面積が大きくなり、双方の界面抵抗が低減される。これにより、多孔質体２と固体電解質３との界面における電荷移動を、良好とすることができる。

次に、上記実施形態の固体電解質について実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図４は、実施例および比較例に係る固体電解質の組成を示す図表である。なお、下記の実験における秤量は、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて０．１ｍｇの単位まで行った。

（実施例１から実施例６）
＜金属化合物溶液の調製＞
まず、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物、カルシウム化合物、および溶媒を用いて、それぞれの金属化合物溶液を調製した。

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａ］
マグネチックスターラーバー（撹拌子）を入れた３０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、純度９９．９５％の硝酸リチウム（関東化学 ３Ｎ５）１．３７８９ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学 鹿特級）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温（約２０℃）まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａを得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５：高純度化学研究所 ３Ｎ）３．５４７０ｇと、エチルアルコール６．４５３０ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）をエチルアルコールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液を得た。なお、用いた硝酸ガリウム・ｎ水和物の水和数ｎは、燃焼実験による質量減少の結果から、５．５であった。

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ランタン・六水和物（関東化学 ４Ｎ）８．６６０８ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸カルシウム・四水和物（関東化学 ３Ｎ）２．３６００ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール７．６４００ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１００℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸カルシウム・四水和物を２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ ジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（関東化学 ＧＣ：ガスクロマトグラフィー純度８７．５質量％）３．８３６８ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、上記ジルコニウムテトラノルマルブトキシドについて、ＧＣ純度における他成分１２．５質量％は、ｎ−ブチルアルコールである。また、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定した純度は３Ｎである。

＜固体電解質の前駆体を含む溶液の調製＞
次に、式（１）：（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂におけるｘおよびｙが、図４に示した数値となるように、以上の金属化合物溶液を用いて、実施例１から実施例６、比較例１から比較例４の固体電解質の前駆体を含む溶液を調製した。

［実施例１の（Ｌｉ_6.71Ｇａ_0.10）（Ｌａ_2.99Ｃａ_0.01）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液］
実施例１では、ｘが０．１０、ｙが０．０１のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａ８．０５２０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５：高純度化学研究所 ３Ｎ）のエチルアルコール溶液０．１０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．９９００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．０１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例１の前駆体を含む溶液を得た。

［実施例２の（Ｌｉ_4.10Ｇａ_1.00）（Ｌａ_2.90Ｃａ_0.10）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液］
実施例２では、ｘが１．００、ｙが０．１０のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａ４．９２００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５：高純度化学研究所 ３Ｎ）のエチルアルコール溶液１．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．９０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．１０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例２の前駆体を含む溶液を得た。

［実施例３の（Ｌｉ_7.20Ｇａ_0.10）（Ｌａ_2.50Ｃａ_0.50）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液］
実施例３では、ｘが０．１０、ｙが０．５０のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａ８．６４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５：高純度化学研究所 ３Ｎ）のエチルアルコール溶液０．１０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例３の前駆体を含む溶液を得た。

［実施例４の（Ｌｉ_4.50Ｇａ_1.00）（Ｌａ_2.50Ｃａ_0.50）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液］
実施例４では、ｘが１．００、ｙが０．５０のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａ５．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５：高純度化学研究所 ３Ｎ）のエチルアルコール溶液１．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例４の前駆体を含む溶液を得た。

［実施例５の（Ｌｉ_5.55Ｇａ_0.50）（Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液］
実施例５では、ｘが０．５０、ｙが０．０５のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａ６．６６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５：高純度化学研究所 ３Ｎ）のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．９５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例５の前駆体を含む溶液を得た。

［実施例６の（Ｌｉ_5.87Ｇａ_0.40）（Ｌａ_2.93Ｃａ_0.07）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液］
実施例６では、ｘが０．４０、ｙが０．０７のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａ７．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５：高純度化学研究所 ３Ｎ）のエチルアルコール溶液０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．９３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．０７００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、実施例６の前駆体を含む溶液を得た。

［比較例１の（Ｌｉ_6.86Ｇａ_0.05）（Ｌａ_2.99Ｃａ_0.01）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液］
比較例１では、ｘが０．０５、ｙが０．０１のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａ８．２３２０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５：高純度化学研究所 ３Ｎ）のエチルアルコール溶液０．０５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．９９００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．０１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例１の前駆体を含む溶液を得た。なお、比較例１はｘが０．０５であって、式（１）において、０．１≦ｘ≦１を満たさない。

［比較例２の（Ｌｉ_7.29Ｇａ_0.07）（Ｌａ_2.50Ｃａ_0.50）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液］
比較例２では、ｘが０．０７、ｙが０．５０のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａ８．７４８０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５：高純度化学研究所 ３Ｎ）のエチルアルコール溶液０．０７００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例２の前駆体を含む溶液を得た。なお、比較例２はｘが０．０７であって、式（１）において、０．１≦ｘ≦１を満たさない。

［比較例３の（Ｌｉ_5.20Ｇａ_0.60）Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液］
比較例３では、ｘが０．６０、ｙが０．００のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａ６．２４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５：高純度化学研究所 ３Ｎ）のエチルアルコール溶液０．６０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例３の前駆体を含む溶液を得た。なお、比較例３はｙが０．００であって、カルシウムを含まず、式（１）において、０．０１≦ｙ≦０．５を満たさない。

［比較例４の（Ｌｉ_6.20Ｇａ_0.50）（Ｌａ_2.30Ｃａ_0.70）Ｚｒ₂Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液］
比較例４では、ｘが０．５０、ｙが０．７０のリチウム複合酸化物の前駆体を含む溶液を調製する。まず、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａ７．４４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５：高純度化学研究所 ３Ｎ）のエチルアルコール溶液０．５０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．３０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液０．７０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液２．２８５７ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌し、比較例４の前駆体を含む溶液を得た。なお、比較例４はｙが０．７０であって、式（１）において、０．０１≦ｙ≦０．５を満たさない。

上記の実施例１から実施例６、比較例１から比較例４の前駆体を含む溶液では、加熱時のリチウムの抜け量を勘案し、式（１）の本来の理論組成に対して、モル比で１．２倍となるようにリチウム源としての１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａを配合している。他の金属元素源としての金属化合物溶液は、上記理論組成に対して、等モル比となるように配合している。

＜固体電解質ペレットの作製＞
以上で調製した、実施例１から実施例６、比較例１から比較例４の前駆体を含む溶液を用いて、評価用の固体電解質ペレットを作製する。まず、内径５０ｍｍφ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、前駆体を含む溶液を入れる。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１８０℃として１時間加熱し、溶媒を除去する。続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させる。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させる。その後、ホットプレート上で室温まで徐冷して、５４０℃仮焼成体を得る。

次に、５４０℃仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕、混合する。そこから０．２０００ｇを秤量して、０．６２４ｋＮ／ｍｍ²（６２４ＭＰａ）の圧力にて成形型（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて５分間加圧し、５４０℃仮焼成体ペレット（５４０℃仮焼成体の円盤状成形物）を作製する。

さらに、５４０℃仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて８００℃で８時間焼成を施す。次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷してペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの評価用固体電解質ペレットとする。

以上の操作を、実施例および比較例の前駆体を含む溶液について行い、実施例１から実施例６、比較例１から比較例４の固体電解質ペレットを作製した。なお、実施例１から実施例６、比較例１、比較例２、比較例４の固体電解質の主相は、ガリウムおよびカルシウム置換のジルコン酸ランタンリチウムである。比較例３の固体電解質の主相は、ガリウム置換のジルコン酸ランタンリチウムである。

＜固体電解質ペレットの評価＞
実施例および比較例の固体電解質ペレットについて、以下の方法にて評価を行い、その結果を図５に示した。図５は、実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導率などの評価結果を示す図表である。

固体電解質ペレットの直径および厚さを、デジタルノギスＣＤ６７−Ｓ１５ＰＳ（ミツトヨ社）を用いて測定した。固体電解質ペレットの質量を、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて測定した。固体電解質の密度ρを４８００ｋｇ／ｍ³として、上述した多孔質体２の嵩密度の計算式（数式Ａ）を用いて、固体電解質ペレットの嵩密度を計算した。

Ｘ線回折分析装置ＭＲＤ（フィリップス社）を用いて、固体電解質ペレット中の夾雑物の副生を調査した。

ラマン分光装置Ｓ−２０００（日本電子社）を用いてラマン散乱スペクトルを取得し、固体電解質ペレットの結晶構造を確認した。

固体電解質ペレットの表裏両面に、金スパッタにて８ｍｍφの金電極（イオンブロッキング電極）を作製した。次いで、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用いて、交流インピーダンス測定を行った。その後、固体電解質ペレット表裏両面の上記金電極上に、リチウム金属箔を押し当て、活性化電極での交流インピーダンス測定を行った。なお、測定時のＡＣ振幅は１０ｍＶ、測定周波数は１０⁷Ｈｚから１０^-1Ｈｚとした。得られたインピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例として、実施例５を用いて説明する。図９は、実施例５の固体電解質ペレットの表裏両面に、金スパッタにて８ｍｍφの金電極（イオンブロッキング電極）を作製した試料の、インピーダンススペクトルであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示すグラフ図である。図９においては、横軸はインピーダンスの実数成分波数（Ｚ’）、縦軸はインピーダンスの虚数成分（Ｚ”）を示し、スペクトルの粒子バルク内成分をＺ１、同じく粒界成分をＺ２として図９中に記載した。また、低周波数領域の抵抗の発散は、イオンブロッキング電極によるものである。Ｚ１およびＺ２から、リチウムイオン伝導率（粒子バルク内伝導率、粒界伝導率、総イオン伝導率）を算出した。また、総イオン伝導率を粒界伝導率で除して、粒界抵抗割合を計算した。実施例５以外の実施例および比較例についても、同様な解析を行って各数値を算出した。

＜固体電解質ペレットの評価結果＞
上記の評価結果について、図５などを参照して説明する。

［嵩密度］
図５に示したように、実施例１から実施例６のいずれにおいても、５３％前後の嵩密度が確保されている。また、８００℃という比較的低温での焼成にて、５３％前後の嵩密度に対して結晶粒同士の接触が良好であり、イオン伝導パスが繋がった、粒界抵抗の小さな高イオン伝導体であることが示された。一方、比較例１から比較例４においても、５１％以上の嵩密度が確保されている。

［ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析］
図６は、実施例５のＸ線回折のチャートを示す図表である。図６においては、横軸は２θ、縦軸は強度を示している。図６に示したように、実施例５では、Ｌｉ（リチウム）サイトのＧａ（ガリウム）置換、およびＬａ（ランタン）サイトのＣａ（カルシウム）置換によるジルコン酸ランタンリチウムの回折ピークのみが観察され、夾雑物に由来する回折ピークは検出されなかった。また、実施例１から実施例４、および実施例６においても、実施例５と同様に夾雑物由来の回折ピークは検出されなかった。すなわち、図５に示したように、実施例１から実施例６においては、夾雑物が未検出であり、夾雑物の含有量がＸ線回折分析装置の検出下限以下であることが分かった。これにより、実施例１から実施例６では、夾雑物の副生が抑えられ、固体電解質の純度が向上することが示された。

なお、Ｘ線回折のチャート解析は、ガーネット型結晶であるＬｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．８４−１７５３）の回折パターンと比較を行った。全体的に２θが約０．２°低角側へシフトしているが、回折パターンの全体的な形状は同じであった。これにより、作製した本実施形態のＬｉサイトのＧａ置換、およびＬａサイトのＣａ置換によるジルコン酸ランタンリチウムは、ガーネット型結晶であるといえる。

一方、比較例１においては、実施例１から実施例６で観察された主相の回折ピークに加えて、副生された夾雑物（Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇）の回折ピークが検出された。比較例２においても、比較例１と同様に、副生された夾雑物（Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇およびＬｉＧａＯ₂）の回折ピークが検出された。比較例３においては、主相（ＬｉサイトのＧａ置換によるジルコン酸ランタンリチウム）以外の、夾雑物に由来する回折ピークは検出されなかった。比較例４においても、比較例１と同様に、副生された夾雑物（ＬｉＧａＯ₂）の回折ピークが検出された。

ここで、比較例４のＸ線回折のチャートを参照して、副生した夾雑物の解析方法について説明する。図７は、比較例４のＸ線回折のチャートを示す図表である。図７に示したように、比較例４では、実施例５と同様なＬｉサイトのＧａ置換、およびＬａサイトのＣａ置換によるジルコン酸ランタンリチウムに由来するピークに加えて、それら以外の微小なピークが観察された。そのようなピークとして、具体的には、横軸にて、２２°前後、約３３°、約５６°、約５８°に計５個（図７中で「▽」で示したピーク）が認められた。これらのピークをＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）のデータベースと照合することによって、夾雑物をＬｉＧａＯ₂と同定した。比較例１および比較例２においても、同様な方法により夾雑物の同定を行った。

以上から、図５に示したように、主相をＬｉサイトのＧａ置換、およびＬａサイトのＣａ置換によるジルコン酸ランタンリチウムとする、比較例１、比較例２、比較例４においては、夾雑物の副生が認められ、実施例１から実施例６と比べて固体電解質の純度が劣ることが示された。

［ラマン散乱分析］
図８は、実施例５のラマン散乱スペクトルを示す図表である。図８においては、横軸は波数、縦軸は強度（上方が強度大）を示している。図８に示したように、実施例５では、３７０ｃｍ^-1付近の２４ｄサイト、２６０ｃｍ^-1付近および２９０ｃｍ^-1付近の４８ｇサイト、９６ｈサイトに由来するラマン散乱スペクトルが、ブロードになっている。これは、結晶構造が立方晶ガーネット型構造を有していることを示している。実施例１から実施例４、実施例６、および比較例１から比較例４においても、実施例５と同様なラマン散乱スペクトルが得られた。これにより、実施例１から実施例６、および比較例１から比較例４では、立方晶ガーネット型の結晶構造を有していることが示された。

［イオン伝導率］
図５のリチウムイオン伝導率の欄に示したように、実施例１から実施例６の粒界伝導率は、２．１×１０^-4Ｓ／ｃｍから２．２×１０^-4Ｓ／ｃｍと良好な数値となり、粒界抵抗割合は、４５％から４８％程度に抑えられていることが分かった。これにより、実施例１から実施例６では、粒界抵抗が低減されていることが示された。また、総イオン伝導率も、おおよそ１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍと良好な数値が得られ、リチウムイオン伝導性が向上していることが示された。

一方、比較例１から比較例４では、粒界伝導率が実施例と比べて１桁小さく（１．９×１０^-5Ｓ／ｃｍから２．０×１０^-5Ｓ／ｃｍ）なり、粒界抵抗割合はいずれも８５％を超過し、粒界抵抗が実施例よりも大きいことが示された。また、総イオン伝導率は、おおよそ１．７×１０^-5Ｓ／ｃｍ程度となり、実施例と比べて、リチウムイオン伝導性が劣っていることが示された。

＜リチウム電池の作製＞
実施例５の、固体電解質および固体電解質の前駆体を含む溶液を用いて、実施例５のリチウム電池を作製した。具体的には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、負極層としてＬｉ箔（厚さ約１５０μｍ）を、第１の集電極および第２の集電極としてＣｕ（銅）箔（厚さ約１００μｍ）をそれぞれ用いた。複合体の厚さは約１５０μｍ、固体電解質層の厚さは約１５μｍ、実効径は約８ｍｍとした。また、比較例１の、固体電解質および固体電解質の前駆体を含む溶液を用いた他は、実施例５のリチウム電池と同様にして、比較例１のリチウム電池を作製した。

＜電池特性評価＞
実施例５および比較例１のリチウム電池について、２５℃環境下で、充放電レート０．１Ｃにて充放電を行った。その結果、実施例５のリチウム電池、および比較例１のリチウム電池の双方において、充電曲線のプラトーが３．９Ｖに観察された。この電位は、ＨＴ（高温相）−ＬｉＣｏＯ₂のリチウムの脱離反応の電位と同等であった。

また、実施例５および比較例１のリチウム電池について、充放電を繰り返した場合の充放電容量を測定した。具体的には、初期の充放電容量と、充放電を１００サイクル繰り返した後の充放電容量を測定し、充放電１００サイクル後の放電容量維持率を計算した。その結果を、図１０に示した。図１０は、実施例５および比較例１のリチウム電池の評価結果を示す図表である。なお、理論容量（ＬｉＣｏＯ₂の組成中のリチウム原子の引き抜き量）は、１３７ｍＡｈ／ｇである。

図１０に示したように、実施例５のリチウム電池では、初期の充放電容量が、上記理論容量１３７ｍＡｈ／ｇの約８０％を確保できることが分かった。また、充放電１００サイクル後の放電容量維持率が、９７％を維持できることが分かった。これにより、実施例５のリチウム電池は、安定したサイクル特性を持つことが示された。

一方、比較例１のリチウム電池では、初期の充放電容量が、上記理論容量１３７ｍＡｈ／ｇの６５％を下回ることが分かった。また、充放電１００サイクル後の放電容量維持率が、７９％まで低下することが分かった。これにより、比較例１のリチウム電池では、サイクル特性が、実施例５のリチウム電池と比べて不安定であることが示された。

（実施例７から実施例１２）
次に、固体電解質３の原材料として、低純度のリチウム化合物を用いた場合の、固体電解質ペレットのリチウムイオン伝導性について、図１１を参照して説明する。図１１は、実施例および比較例に係る固体電解質の組成、評価結果を示す図表である。なお、上記実施例と同一の項目については説明を省略する。

＜金属化合物溶液の調製＞
［１ｍｏｌ／ｋｇ 硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ｂ］
上記実施例にて用いた、純度９９．９５％の硝酸リチウム（関東化学 ３Ｎ５）に代えて、純度９９．８０％の硝酸リチウム（関東化学 鹿特級）を用いた他は、上記実施例と同様にして、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ｂを調製した。その他の金属化合物溶液は、上記実施例と同一のものを調製した。

＜固体電解質の前駆体を含む溶液の調製＞
次に、式（１）：（Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂におけるｘおよびｙが、図１１に示した数値となるように、上述した金属化合物溶液を用いて、実施例７から実施例１２、比較例５から比較例８の固体電解質の前駆体を含む溶液を調製した。ここで、実施例７は実施例１に対して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ａに代えて、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ｂを用いた他は、式（１）の組成も含めて同一の方法にて調製した。以下同様に、実施例８から実施例１２、および比較例５から比較例８は、順番に実施例２から実施例６、および比較例１から比較例４にそれぞれ対応しており、実施例１に対する実施例７のように、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ｂを用いた他は、式（１）の組成も含めて同一の方法にて調製した。

なお、実施例７から実施例１２、比較例５から比較例８の前駆体を含む溶液においても、加熱時のリチウムの抜け量を勘案し、式（１）の本来の理論組成に対して、モル比で１．２倍となるようにリチウム源としての１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液Ｂを配合した。他の金属元素源としての金属化合物溶液は、上記理論組成に対して、等モル比となるように配合した。

＜固体電解質ペレットの評価＞
上記実施例と同様にして、実施例７から実施例１２、比較例５から比較例８の固体電解質ペレットを作製して、評価を行った。その結果を、図１１に示した。なお、嵩密度および夾雑物の評価結果は、それぞれ対応する上記実施例および比較例と同等であったことから、記載を省略した。

図１１のリチウムイオン伝導率の欄に示したように、実施例７から実施例１２の粒界伝導率は、７．６×１０^-5Ｓ／ｃｍから９．３×１０^-5Ｓ／ｃｍとなり、１０^-5Ｓ／ｃｍのオーダーが確保できている。また、粒界抵抗割合は、４９％から５６％に抑えられている。これにより、低純度のリチウム化合物を原材料として用いた場合でも、粒界抵抗の増加を抑え、リチウムイオン伝導性を確保できることが示された。

さらに、式（１）において、０．３≦ｘ≦０．７、０．０４≦ｙ≦０．０８を満たす実施例１１および実施例１２では、上述した粒界伝導率を確保した上で、粒子バルク内伝導率が１．１×１０^-4Ｓ／ｃｍ程度となった。これにより、実施例１１および実施例１２では、低純度のリチウム化合物を原材料として用い、８００℃の比較的に低い温度で焼成を行っても、実施例７から実施例１０と比べて、粒子バルク内のリチウムイオン伝導性が向上することが分かった。

一方、比較例５から比較例８では、粒界伝導率が実施例７から実施例１２と比べて１桁小さく（４．０×１０^-6Ｓ／ｃｍから６．０×１０^-6Ｓ／ｃｍ）、粒界抵抗割合はいずれも９２％を超過して、粒界抵抗が実施例よりも大きいことが示された。また、総イオン伝導率も１桁小さく、リチウムイオン伝導性が実施例より劣っていることが示された。

（実施形態２）
＜他の電池＞
本実施形態に係る他の電池について、図１２を参照して説明する。本実施形態では、他の電池として、リチウム電池を例に挙げて説明する。図１２は、実施形態２に係る他の電池としてのリチウム電池の構成を示す概略断面図である。なお、実施形態１と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。

図１２に示すように、本実施形態のリチウム電池２００は、一対の集電極としての第１の集電極４１および第２の集電極４２の間において、正極側に複合体１０と負極側に複合体１５とを有し、固体電解質層２０と固体電解質層６０とを、第２の面２０ｂにて当接させ一体化することによって形成されている。

リチウム電池２００は、固体電解質層２０と第１の集電極４１との間に、負極活物質４ｂを有している。負極活物質４ｂは複数の孔を有する、多孔質体４を構成している。多孔質体４の孔内には、固体電解質６が設けられ、多孔質体４および固体電解質６を含む複合体１５が形成されている。複合体１５においては、複合体１０と同様に、多孔質体４の孔内も含めた表面は、固体電解質６と接して複合化されている。固体電解質層６０は、固体電解質層２０と複合体１５との間に設けられている。

複合体１５と第１の集電極４１とは接して設けられている。複合体１５が第１の集電極４１と接する面には、複合体１５から、多孔質体４が露出している。そのため、多孔質体４と第１の集電極４１とは電気的に接続されている。

リチウム電池２００においては、第２の集電極４２から、固体電解質層２０までの間の構成は、実施形態１のリチウム電池１００と同様としている。

負極活物質４ｂの形成材料としては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複合金属酸化物が挙げられる。リチウム電池２００では、負極活物質４ｂとして、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いている。多孔質体４は、上述した多孔質体２と同様な方法により、負極活物質４ｂを用いて形成することができる。

固体電解質６の形成材料としては、固体電解質３と同様に、上述した式（１）で表されるガーネット型イオン伝導性の固体電解質を用いている。固体電解質６は、式（１）で表される固体電解質を含んでいればよく、固体電解質３と同一組成の形成材料を用いなくてもよい。

固体電解質層６０の厚さは、例えばおよそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、材料特性や設計により所望の値とすることができる。また、固体電解質層６０の負極層３０側の面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けることもできる。さらに、固体電解質層６０は、１層だけではなく、結晶質で形成された層の表面に、例えば短絡を防ぐ目的でガラス電解質層を形成するなど、多層化された構造としてもよい。

以上述べたように、本実施形態に係るリチウム電池２００によれば、実施形態１での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。複合体１５を負極層３０側にも形成することができるため、負極活物質４ｂ（多孔質体４）と固体電解質層６０との間で、リチウムイオンの受け渡しが行われる。したがって、複合体１５としての機能を良好に発揮し、リチウム電池２００の出力や容量を向上させることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。

（実施形態３）
＜電子機器＞
本発明の電子機器は、上述した電池を電力供給源として備えることを特徴とする。電子機器としては、腕時計型のウェアラブル機器、ヘッドマウントディスプレイ等の頭部装着型ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホンなどが挙げられる。また、本発明の電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。

本実施形態に係る電子機器について、図１３を参照して説明する。本実施形態では、電子機器として、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１３は、実施形態３に係るウェアラブル機器の構成を示す概略図である。

図１３に示すように、本実施形態のウェアラブル機器３０５は、バンド３１０を用いて、人体の手首ＷＲに腕時計のように装着される情報機器である。ウェアラブル機器３０５は、リチウム電池３００、表示部３２５、脈拍センサー３２１、処理部３３０を備えている。

表示部３２５は、脈拍や時間などの情報を表示し、ウェアラブル機器３０５の装着時にそれらの情報を装着者が読み取れるように、バンド３１０の外面側に配置されている。リチウム電池３００、処理部３３０はバンド３１０に内蔵されている。脈拍センサー３２１は、バンド３１０において、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３１０の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。これによって、脈拍センサー３２１は、手首ＷＲから装着者の脈拍を計測し、処理部３３０での演算処理などを経て、表示部３２５に脈拍などが表示される。

リチウム電池３００は、表示部３２５、脈拍センサー３２１、処理部３３０などへ電力を供給する電力供給源として機能する。そのため、小型でありながら大きな電池容量を有するリチウム電池３００は、好適に用いられる。上述したように、本実施形態では、ウェアラブル機器３０５として腕時計型のウェアラブル機器を例示したが、これに限定されるものではない。ウェアラブル機器は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。

本発明の電子機器によれば、小型で高品位の電池を電力供給源として備えることができる。

（実施形態４）
＜移動体＞
本発明の移動体は、上述した電池を電力供給源として備えることを特徴とする。移動体としては、自動車、バイク、フォークリフト、無人飛行機等の飛行体などが挙げられる。
本発明の移動体によれば、小型で高品位の電池を電力供給源として備えることができる。

（変形例１）
実施形態１において、固体電解質層２０と第２の集電極４２との間に配置される電極は、複合体１０であることに限定されず、正極活物質２ｂを含む多孔質体であってもよい。

２，４…多孔質体、２ｂ…正極活物質、３，６…固体電解質、４ｂ…負極活物質、１０，１５…複合体、２０，６０…固体電解質層、２０ａ…第１の面、２０ｂ…第２の面、４１…第１の集電極、４２…第２の集電極、１００，２００，３００…リチウム電池、３０５…ウェアラブル機器。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表される固体電解質。
   （Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（１）
   （但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）
2. 上記式（１）において、０．３≦ｘ≦０．７、０．０４≦ｙ≦０．０８を満たす、請求項１に記載の固体電解質。
3. 第１の集電極と、
   複合体と、
   前記第１の集電極と前記複合体との間に、
   （Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）で表される固体電解質と、を含む電池。
4. 前記複合体は、正極活物質を含むことを特徴とする請求項３に記載の電池。
5. 前記複合体は、前記固体電解質を含むことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の電池。
6. 前記複合体は、前記固体電解質と第２の集電極との間に設けられていることを特徴とする請求項５に記載の電池。
7. 前記正極活物質は、多孔質体を構成することを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の電池。
8. 前記固体電解質は、前記多孔質体の孔内に設けられていることを特徴とする請求項７に記載の電池。
9. 前記固体電解質と前記第１の集電極との間に、負極活物質を含むことを特徴とする請求項３から請求項８のいずれか１項に記載の電池。
10. 請求項３から請求項９のいずれか１項に記載の電池を備えた電子機器。
11. 請求項３から請求項９のいずれか１項に記載の電池を備えた移動体。

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