JP2020136235A - ガーネット型の固体電解質、ガーネット型の固体電解質の製造方法、二次電池、電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化物の焼結における低温化と、高いリチウムイオン伝導率とを実現可能なガーネット型の固体電解質とその製造方法を提供すること。
【解決手段】本願のガーネット型の固体電解質は、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＭ_y）Ｏ₁₂で表わされ、Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であって、０．１≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．７を満たす。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガーネット型の固体電解質、ガーネット型の固体電解質の製造方法、該固体電解質を用いた二次電池、該二次電池を備えた電子機器に関する。

固体電解質を用いた二次電池として、例えば、特許文献１には、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムを伝導する電解液と、正極、負極及び電解液のうち少なくとも一つにリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物が存在するリチウム二次電池が開示されている。ガーネット型酸化物は、組成式Ｌｉ_5+xＬａ₃（Ｚｒ_xＡ_2-x）Ｏ₁₂（式中、ＡはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、ｘは１．４≦ｘ≦２）で表わされる固体電解質であることが示されている。また、正極にガーネット型酸化物が含まれている実施例が示され、このような正極を備えることにより、リチウム二次電池における充放電のサイクル特性や高温安定性を向上させることができるとしている。

上記特許文献１には、元素ＡをＮｂとしたガーネット型酸化物の製造方法が例示されており、それによれば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂、及びＮｂ₂Ｏを出発原料に用いて合成を行っている。具体的には、出発原料をガーネット型酸化物の上記組成式における化学量論比に基づいて秤量して、混合・粉砕を行う。得られた出発原料の混合粉末をるつぼ中で９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼成を行う。さらにＬｉ₂ＣＯ₃を過剰に添加した混合粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼成を行う。そして、成型した後に、１２００℃、３６時間大気中で本焼成して、ガーネット型酸化物を作製している。

特開２０１１−１１３６５５号公報

上記特許文献１に示された固体電解質であるガーネット型酸化物の製造方法では、仮焼成後に、１０００℃を超える１２００℃の高温で、長時間に亘って本焼成を施すことから、リチウムが揮発して酸化物の組成が変化し、所望のリチウムイオン伝導率を実現することが難しいという課題があった。

本願のガーネット型の固体電解質は、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＭ_y）Ｏ₁₂で表わされ、Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であって、０．１≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．７を満たすことを特徴とする。
なお、本願のガーネット型の固体電解質は、ガーネット型結晶構造またはガーネット類似型結晶構造の固体電解質を指す。

上記に記載のガーネット型の固体電解質において、Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種の金属元素であって、ＭがＴａの場合、０．１≦ｙ≦０．２を満たし、ＭがＳｂの場合、０．３≦ｙ≦０．５を満たし、ＭがＮｂの場合、０．１５≦ｙ≦０．３を満たすことが好ましい。

上記に記載のガーネット型の固体電解質において、Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる２種以上の金属元素であることが好ましい。

本願のガーネット型の固体電解質の製造方法は、下記組成式（１）で表わされるガーネット型の固体電解質の製造方法であって、Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＭ_y）Ｏ₁₂・・・（１）Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であって、０．１≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．７を満たし、上記組成式（１）の化学量論組成に対して１．０５倍以上１．２倍以下のリチウムを含むリチウム化合物が溶解したリチウム原材料溶液と、上記組成式（１）の化学量論組成に対して等倍のランタンを含むランタン化合物が溶解したランタン原材料溶液と、上記組成式（１）の化学量論組成に対して等倍のジルコニウムを含むジルコニウム化合物が溶解したジルコニウム原材料溶液と、上記組成式（１）の化学量論組成に対して等倍のスズを含むスズ化合物が溶解したスズ原材料溶液と、上記組成式（１）の化学量論組成に対して等倍の金属元素Ｍを含む金属化合物が溶解した金属原材料溶液と、を混ぜ合わせて混合溶液を得る工程と、混合溶液に第１の加熱処理を施して乾燥させて混合物を得る工程と、混合物に第２の加熱処理を施して酸化物を得る工程と、酸化物に第３の加熱処理を施して焼結させる工程と、を含むことを特徴とする。

上記に記載のガーネット型の固体電解質の製造方法において、第１の加熱処理の加熱温度が、５０℃以上２５０℃以下であり、第２の加熱処理の加熱温度が、４００℃以上５５０℃以下であり、第３の加熱処理の加熱温度が、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましい。

本願の二次電池は、上記に記載のガーネット型の固体電解質と、リチウムを含む正極活物質とを含む正極合材と、正極合材の一方の面に設けられた電極と、正極合材の他方の面に設けられた集電体と、を備えたことを特徴とする。

上記に記載の二次電池において、正極活物質は、リチウム複合金属酸化物であることが好ましい。

上記に記載の二次電池において、電極は、金属リチウムであることが好ましい。

本願の電子機器は、上記に記載の二次電池を備えたことを特徴とする。

第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。 第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。 第１実施形態のガーネット型の固体電解質の製造方法を示すフローチャート。 第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。 第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法における工程を示す概略図。 第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法における工程を示す概略図。 第２実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、説明する部分が認識可能な程度の大きさとなるように、適宜拡大または縮小して表示している。

１．第１実施形態
１−１．二次電池
まず、本実施形態のガーネット型の固体電解質を用いた二次電池について、リチウムイオン電池を例に挙げ、図１及び図２を参照して説明する。図１は第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図、図２は第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。

図１に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池１００は、正極として機能する正極合材１０と、正極合材１０に対して順に積層された電解質層２０と、負極３０と、を有している。また、正極合材１０に接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。正極合材１０、電解質層２０、負極３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウムイオン電池１００は、充放電可能な全固体二次電池である。

本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径Φが例えば１０〜２０ｍｍ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍである。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウムイオン電池１００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０〜２０ｍｍφの場合の正極合材１０から負極３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．１ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウムイオン電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について詳しく説明する。

１−１−１．正極合材
図２に示すように、正極合材１０は、粒子状の正極活物質１１と本実施形態のガーネット型の固体電解質１２とを含んで構成されている。粒子状の正極活物質１１同士が互いに接触することで生ずる隙間をガーネット型の固体電解質１２が埋めた状態となっている。以降、ガーネット型の固体電解質１２を単に固体電解質１２と呼ぶ。

本実施形態の正極活物質１１は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能なものあればいかなるものを用いてもよい。具体的には、少なくともリチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を構成元素として含むリチウム複合金属酸化物を用いることが化学的に安定していることから好ましい。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、ＮＭＣ（Ｌｉ（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-y）Ｏ₂［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_1-x-y）Ｏ₂［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物の結晶内の一部の原子が、典型金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質１１として用いることができる。本実施形態では、高いリチウムイオン伝導率が得られることから、正極活物質１１としてＬｉＣｏＯ₂の粒子を用いている。

正極活物質１１の粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、正極活物質１１の粒子径は、例えば平均粒径Ｄ５０で５００ｎｍ以上１０μｍ未満とすることが好ましい。なお、図２において、正極活物質１１の粒子形状を球状としたが、実際の粒子形状は必ずしも球状ではなく、それぞれ不定形である。

正極合材１０の詳しい形成方法については、後述するが、グリーンシート法のほか、プレス焼結法などを挙げることができる。グリーンシート法やプレス焼結法を用いる場合、焼結後の正極活物質１１の粒子間に固体電解質１２を存在させれば、粒子状の正極活物質１１と固体電解質１２との接触面積が増え、正極合材１０の界面インピーダンスを低減することができる。本実施形態のリチウムイオン電池１００は、小型且つ薄型であることから、正極合材１０の界面インピーダンスを考慮すると、正極合材１０における正極活物質１１の嵩密度は４０％〜６０％であることが好ましく、固体電解質１２の嵩密度もまた４０％〜６０％であることが好ましい。本実施形態の固体電解質１２について詳しくは後述するが、固体電解質１２は、リチウムを伝導するガーネット型のリチウム複合金属酸化物が用いられており、正極活物質１１よりも平均粒径が小さい粒子状となっている。したがって、固体電解質１２を構成する固体電解質粒子の間においても界面インピーダンス、すなわち粒界抵抗が存在するが、平均粒径が小さくなっているので、粒界抵抗が低くなって電荷が容易に移動し易い状態となっている。

リチウムイオン電池１００において、優れた充放電特性を得るためには、正極合材１０において高いリチウムイオン伝導率を実現することが求められる。それゆえに、正極活物質１１の材料選定だけでなく、どのような構成の固体電解質１２を用いて正極合材１０を形成するかが重要な課題となる。本実施形態では、固体電解質１２として低温での焼結が可能であると共に、高いリチウムイオン伝導率を有するガーネット型のリチウム複合金属酸化物が用いられている。

１−１−２．ガーネット型の固体電解質
本実施形態の固体電解質１２は、下記の組成式（１）で示されるリチウムを伝導するガーネット型結晶構造またはガーネット類似型結晶構造を有するリチウム複合金属酸化物である。
Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＭ_y）Ｏ₁₂・・・（１）
Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であって、０．１≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．７を満たす。

Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙにより出版され、２０１５年４月３０日に発行された「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に、Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｊ．Ｍｉａｒａ、Ｗｉｌｌａｍ Ｄａｖｉｄｓｏｎ Ｒｉｃｈａｒｄｓ、Ｙａｎ Ｅ．Ｗａｎｇ、Ｇｅｒｂｒａｎｄ Ｃｅｄｅｒ の４氏によって投稿された論文「Ｆｉｒｓｔ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｃａｔｉｏｎ ｄｏｐａｎｔｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ／ｃａｔｈｏｄｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｇａｒｎｅｔｓ」によれば、ガーネット型の結晶構造におけるＺｒのサイトを置換可能な元素（Ｄｏｐａｎｔ）として、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐａ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｎｐ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｅｕ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｉが挙げられている。本実施形態では、固体電解質１２における酸化物の焼結の低温化を図る観点からこれらの元素のうちＳｎが選ばれている。また、固体電解質１２において高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から、これらの元素のうち誘電率が大きく、また空孔生成エネルギー（Ｅ_defect（ｅＶ））が小さくＺｒのサイトを比較的に容易に置換可能なＴａ、Ｓｂ、Ｎｂが選ばれている。

このようなリチウム複合金属酸化物によれば、結晶構造におけるジルコニウム（Ｚｒ）のサイトの一部を、スズ（Ｓｎ）と、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）の中から選ばれる１種以上の金属元素Ｍとで置換することで、後述する固体電解質１２の製造方法において、９５０℃以下の焼成温度で酸化物の焼結を可能として、高いリチウムイオン伝導率を実現することができる。

固体電解質１２において酸化物の焼結における低温化と、高いリチウムイオン伝導率とを実現させる観点では、上記の組成式（１）におけるＳｎの化学量論組成比の値ｘは、０．１≦ｘ＜０．５の範囲であることが好ましい。ｘが０．１未満であると酸化物の焼結における低温化が難くなる。ｘが０．５以上であるとリチウムイオン伝導性が低下する。また、上記の組成式（１）における金属元素Ｍの化学量論組成比の値ｙが、０．１未満あるいは０．７を超えるとリチウムイオン伝導性が低下する。詳しくは、後述する固体電解質１２の実施例及び比較例の項で説明する。

１−１−３．負極
本実施形態の正極合材１０の一方の面１０ｂ側に設けられた電極としての負極３０は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、正極活物質１１として選択された材料よりも低い電位において電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能なものであればいかなるものを用いてもよい。具体的には、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＺＯ（Al−doped Zinc Oxide）、ＦＴＯ（F−doped Tin Oxide）、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及びこれらの金属を含む合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。合金としてはリチウムを吸蔵・放出可能であれば特に制限されないが、１３族及び１４族の炭素を除く金属や半金属元素を含むものであることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ₂Ｓｂ、Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｓｎ₇などを例示することができる。
本実施形態の小型で薄型なリチウムイオン電池１００における放電容量を考慮すると、負極３０は、金属リチウム（金属Ｌｉ）あるいはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であることが好ましい。

上記負極活物質を用いた負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。本実施形態では、電解質層２０にスパッタリング法により金属Ｌｉを成膜して負極３０としている。

１−１−４．電解質層
図２に示すように、正極合材１０と負極３０との間には、電解質層２０が設けられている。上述したように負極３０として金属Ｌｉを用いると、リチウムイオン電池１００の放電時には負極３０からリチウムイオンが放出される。また、リチウムイオン電池１００の充電時には、リチウムイオンが金属として負極３０に析出してデンドライトと呼ばれる樹状結晶体が形成される。デンドライトが成長して正極合材１０の正極活物質１１と接すると、正極として機能する正極合材１０と負極３０とが短絡する。この短絡を防ぐために、正極合材１０と負極３０との間には、電解質層２０が設けられている。電解質層２０は、正極活物質１１が含まれていない電解質からなる層である。このような電解質層２０は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ素化物などの金属化合物からなる結晶質または非晶質を用いることができる。

酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、Ｌｉ_0.2Ｌａ_0.27ＮｂＯ₃、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似型結晶、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅ＢａＬａ₂ＴａＯ₁₂、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.4Ｇｅ_0.2（ＰＯ₄）₃、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_3.6Ｖ_0.4Ｇｅ_0.6Ｏ₄、Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃、などのその他の結晶質を挙げることができる。

硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.6Ｐ₃Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3、Ｌｉ₃ＰＳ₄などを挙げることができる。

また、その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｚｎ₂ＧｅＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＭｏＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ₂Ｏ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＦ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＢｒ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ_2.88ＰＯ_3.73Ｎ_0.14、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅などを挙げることができる。

なお、上述した固体電解質１２を構成するガーネット型のリチウム複合金属酸化物を用いて電解質層２０を構成してもよい。電解質層２０が結晶質である場合、リチウムイオン伝導の方向の結晶面異方性が小さい立方晶などの結晶構造であることが好ましい。また、非晶質である場合は、リチウムイオン伝導の異方性が小さいため、このような結晶質または非結晶は電解質層２０を構成する電解質としていずれも好ましい。

電解質層２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層２０の内部抵抗を低減し、かつ正極合材１０と負極３０との間での短絡の発生を抑制することができる。

なお、電解質層２０の負極３０と接する面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。

１−１−５．集電体
図２に示すように、リチウムイオン電池１００は、正極合材１０の他方の面１０ａに接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。集電体４１，４２は、正極合材１０または負極３０に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などが用いられる。

本実施形態では、正極合材１０側の集電体４１としてアルミニウム（Ａｌ）を用い、負極３０側の集電体４２として銅（Ｃｕ）を用いている。集電体４１，４２の厚みは、それぞれ、例えば２０μｍ〜４０μｍである。なお、リチウムイオン電池１００は、一対の集電体４１，４２のうち一方の集電体を備えていればよい。例えば、複数のリチウムイオン電池１００をそれぞれ電気的に直列に接続されるように積層して用いる場合、リチウムイオン電池１００は一対の集電体４１，４２のうち集電体４１だけを備える構成とすることも可能である。

１−２．ガーネット型の固体電解質の製造方法
次に、本実施形態のガーネット型の固体電解質１２の製造方法について、図３を参照して説明する。図３は本実施形態のガーネット型の固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。

図３に示すように、本実施形態のガーネット型の固体電解質１２の製造方法は、下記の組成式（１）に示される元素を含む原材料溶液を調製する工程（ステップＳ１）と、元素ごとの原材料溶液を混合し、第１の加熱処理を施して溶媒を除去して混合物を形成する工程（ステップＳ２）と、混合物に第２の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程（ステップＳ３）と、仮焼成体に第３の加熱処理を施して本焼成する工程（ステップＳ４）と、を備えている。
Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＭ_y)Ｏ₁₂・・・（１）
Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であって、０．１≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．７を満たす。

ステップＳ１では、上記の組成式（１）に含まれる元素である、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｎ、金属元素Ｍを含む原材料溶液を元素ごとに調製する。具体的には、原材料溶液１ｋｇあたりに１ｍｏｌ（モル）の元素が含まれるように調整する。原材料溶液における元素の源は、水及び有機溶媒の単溶媒または混合溶媒に溶解し得る、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、金属元素Ｍを含む金属化合物である。これらの元素化合物は、当該元素の金属塩または金属アルコキシドであることが好ましい。

リチウム化合物（リチウム源）としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ランタン化合物（ランタン源）としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトランタンなどのランタンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ジルコニウム化合物（ジルコニウム源）としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

スズ化合物（スズ源）としては、例えば、塩化第二スズ、臭化第二スズ、フッ化第一スズ、沃化第二スズ、硫化スズ、酢酸第一スズ、蓚酸第一スズ、などのスズ金属塩、スズテトラエトキシド、スズテトライソプロポキシド、スズテトラノルマルブトキシドなどのスズアルコキシドなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属元素Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる。したがって、金属元素Ｍがタンタル（Ｔａ）である場合、タンタル化合物（タンタル源）としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタルなどのタンタル金属塩、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトキシド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシドなどのタンタルアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属元素Ｍがアンチモン（Ｓｂ）である場合、アンチモン化合物（アンチモン源）としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモンなどのアンチモン金属塩、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシドなどのアンチモンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属元素Ｍがニオブ（Ｎｂ）である場合、ニオブ化合物（ニオブ源）としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブのようなニオブ金属塩、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタセカンダリーブトキシドのようなニオブアルコキシドや、ニオブペンタアセチルアセトナート等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

単溶媒あるいは混合溶媒を構成する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ｎ−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。

ステップＳ２では、前述した組成式（１）における元素の組成比に従って、ステップＳ１で調製した少なくとも５種の原材料溶液を混ぜ合わせて混合溶液を作る。そして、混合溶液に５０℃以上２５０℃以下の第１の加熱処理を施して溶媒を蒸発させ混合物を形成する。なお、混合溶液におけるリチウム化合物の原材料溶液の量は、この後に行われる本焼成の第３の加熱処理により揮発して失われるリチウムの量を考慮して、組成式（１）で示される化学量論組成に対して、１．０５倍以上１．２倍以下に増量されることが好ましい。リチウム化合物以外の、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、金属元素Ｍを含む金属化合物の各原材料溶液の量は、組成式（１）で示される化学量論組成に対して等倍で調製される。

ステップＳ３では、ステップＳ２で得られた混合物に４００℃以上５５０℃以下の第２の加熱処理（仮焼成）を施して、混合物から溶媒を完全に除去して酸化させ、酸化物である仮焼成体を形成する。仮焼成における加熱時間は、３０分〜２時間である。

ステップＳ４では、ステップＳ３で得られた仮焼成体に、８００℃以上９５０℃以下の第３の加熱処理を施して本焼成する。本焼成における加熱時間は、４時間〜１０時間である。本焼成することにより、酸化物である仮焼成体を焼結して、下記の組成式（１）で示されるガーネット型の結晶質である固体電解質１２を得る。
Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＭ_y)Ｏ₁₂・・・（１）
Ｍ_yは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であって、０．１≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．７を満たす。

１−３．リチウムイオン電池の製造方法
次に、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法の一例について、図４〜図６を参照して説明する。図４は第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図５及び図６は第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法における工程を示す概略図である。

図４に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法の一例は、正極活物質１１と本実施形態の固体電解質１２とを含む混合物のシートを形成する工程（ステップＳ１１）と、混合物のシートを用いて成形物を形成する工程（ステップＳ１２）と、成形物を焼成する工程（ステップＳ１３）と、を備えている。ここまでのステップＳ１１〜ステップＳ１３が正極合材１０の製造方法を示す工程である。そして、得られた正極合材１０に対して、電解質層２０を形成する工程（ステップＳ１４）と、負極３０を形成する工程（ステップＳ１５）と、集電体４１，４２を形成する工程（ステップＳ１６）とを備えている。

ステップＳ１１の混合物のシート形成工程では、まず、粒子状の正極活物質１１と、粉砕された固体電解質１２と、溶媒と、結着剤とを混合して混合物としてのスラリー１０ｍを調製する。スラリー１０ｍにおける、各材料の質量割合は、例えば、正極活物質１１が４０％、結着剤が１０％、固体電解質１２が４０％、残りは溶媒である。次に、スラリー１０ｍを用いてシート１０ｓを形成する。具体的には、図５に示すように、例えば全自動フィルムアプリケーター４００を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材４０６上に、スラリー１０ｍを一定の厚みで塗布してシート１０ｓとする。全自動フィルムアプリケーター４００は、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とを有している。ドクターローラー４０２に対して上方から接するようにスキージ４０３が設けられている。塗布ローラー４０１の下方において対向する位置に搬送ローラー４０４が設けられており、塗布ローラー４０１と搬送ローラー４０４との間に基材４０６が載置されたステージ４０５を挿入することによりステージ４０５が一定の方向に搬送される。ステージ４０５の搬送方向に隙間を置いて配置された塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２との間においてスキージ４０３が設けられた側にスラリー１０ｍが投入される。上記隙間からスラリー１０ｍを下方に押し出すように、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とを回転させて、塗布ローラー４０１の表面に一定の厚みのスラリー１０ｍを塗工する。そして、同時に搬送ローラー４０４を回転させ、スラリー１０ｍが塗工された塗布ローラー４０１に基材４０６が接するようにステージ４０５を搬送する。これにより、塗布ローラー４０１に塗工されたスラリー１０ｍは基材４０６にシート状に転写され、シート１０ｓとなる。このときのシート１０ｓの厚みは例えば１７５μｍ〜２２５μｍである。なお、ステップＳ１１のシート１０ｓを形成する工程では、焼成後に得られる正極合材１０における正極活物質１１の体積密度が５０％以上となるように、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とによってスラリー１０ｍを加圧して押し出して一定の厚みのシート１０ｓとする。

次に、シート１０ｓが形成された基材４０６を加熱することにより、シート１０ｓから溶媒を除去して、シート１０ｓを硬化させる。そして、ステップＳ１２へ進む。

ステップＳ１２の成形物の形成工程では、正極合材１０の形状に対応させた抜き型を用いて、シート１０ｓを型抜きすることにより、図６に示すように、円盤状の成形物１０ｆを取り出す。１枚のシート１０ｓからは複数の成形物１０ｆを取り出すことができる。そして、ステップＳ１３へ進む。

ステップＳ１３の成形物の焼成工程では、成形物１０ｆを例えば酸化マグネシウムからなる坩堝に納め、電気マッフル炉に入れて、正極活物質１１の融点未満の温度で焼成を行い、成形物１０ｆを焼結する。焼成によって、結着剤が除去されると共に、正極活物質１１同士が接触した状態で焼結された正極合材１０が得られる。正極合材１０において互いに接した粒子状の正極活物質１１の間に固体電解質１２が存在した状態となっている（図２参照）。焼結後に得られる正極合材１０の厚みは、おおよそ１５０μｍ〜２００μｍである。そして、ステップＳ１４へ進む。

ステップＳ１４の電解質層の形成工程では、正極合材１０に電解質層２０を形成する。本実施形態では、スパッタリング法により、非晶質の電解質である、例えばＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）を成膜して電解質層２０とした。電解質層２０の厚みは例えば２μｍである。そして、ステップＳ１５へ進む。

ステップＳ１５の負極の形成工程では、電解質層２０に積層して負極３０を形成する。負極３０の形成方法は、前述したように、溶液プロセスなど種々の方法を用いることができるが、本実施形態では、スパッタリング法により、電解質層２０に対して金属Ｌｉを成膜して負極３０とした。負極３０の厚みは、例えば２０μｍである。そして、ステップＳ１６へ進む。

ステップＳ１６の集電体の形成工程では、図２に示すように、正極合材１０の他方の面１０ａに接するように集電体４１を形成する。また、負極３０に接するように集電体４２を形成する。本実施形態では、例えば厚みが２０μｍのアルミニウム箔を用い、形成面にアルミニウム箔を圧接させて配置することにより集電体４１とした。また、例えば厚みが２０μｍの銅箔を用い、形成面に銅箔を圧接させて配置することにより集電体４２とした。これにより、一対の集電体４１，４２の間に、正極合材１０、電解質層２０、負極３０が順に積層された積層体が挟持されたリチウムイオン電池１００が得られる。なお、ステップＳ１３の後に、正極合材１０に接するように集電体４１を形成してもよい。

本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法では、グリーンシート法により正極合材１０を形成する方法を例示したが、正極合材１０の形成方法は、これに限定されるものではない。例えば、本実施形態のガーネット型の固体電解質１２をメノウ乳鉢に入れてよく粉砕した粉末と、粒子状の正極活物質１１とを排気ポート付きペレットダイスに投入し、一軸プレス成型して得られた成形物を坩堝に納めて電気マッフル炉に入れ、正極活物質１１の融点よりも低い温度で焼成して正極合材１０を得るとしてもよい。

１−４．固体電解質の実施例
次に、本実施形態の固体電解質について、具体的な実施例１〜１７を挙げて、その具体的な製造方法について説明する。

まず、実施例１〜１７の固体電解質の製造に用いられる、原材料の元素を含む原材料溶液を例示する。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ；ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、純度９９．９５％の硝酸リチウム（関東化学製、３Ｎ５）１．３７８９ｇと、２−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学製、鹿特級）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ランタン・六水和物（関東化学製、４Ｎ）８．６６０８ｇと、２−ブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業製）３．８３６８ｇと、ブタノール（ノルマルブタノール）６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、約２０℃の室温にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドをブタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
まず、スズテトライソプロポキシド（高純度化学研究所製、３Ｎ）に含まれている不純物を中性シリカ（例えば、ワコーシルＣ−３００（富士フィルム和光純薬工業製））に吸着させて除去する吸着処理を施す。マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、吸着処理が施されたスズテトライソプロポキシド３．５５１０ｇと、２−ブトキシエタノール６．４４９０ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、スズテトライソプロポキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、タンタルペンタノルマルブトキシド（高純度化学研究所製、５Ｎ）５．４６４０ｇと、２−ブトキシエタノール４．５３６０ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、タンタルペンタノルマルブトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、アンチモントリノルマルブトキシド（高純度化学研究所製、５Ｎ）３．４１１０ｇと、２−ブトキシエタノール６．５８９０ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、アンチモントリノルマルブトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ニオブペンタエトキシド（高純度化学研究所製、４Ｎ）３．１８２１ｇと、２−ブトキシエタノール６．８１７９ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ニオブペンタエトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。

１−４−１．実施例１の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例１では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．１となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．２８０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．１００ｇ、を秤量し、室温で混ぜ合わせて、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、９５０℃の本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して設定されている。具体的には、本焼成前の段階で、ｙ＝０．１としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.9に対応する質量に対して１．２倍の８．２８０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮したリチウム源の増量の割合は、１．２倍に限定されるものではなく、焼成温度による。例えば、本焼成時の第３の加熱処理における温度を８００℃とすれば、リチウム源の増量の割合は、１．１倍でよい。また、本焼成時のＬｉの揮発量は、焼成時間が１時間を超えると飽和する。また、リチウム源以外の元素の原材料溶液の量は、上記組成式の化学量論組成に対して等倍に設定されている。

次に、チタン製シャーレをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し溶媒を除去した。続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。その後、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕した。粉砕された仮焼成体を０．１５０ｇ秤量して、内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイス（成形型）に入れて６２４ＭＰａ（メガパスカル）の圧力にて５分間加圧し、円盤状の成形物である仮焼成体ペレットを作製した。次に、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、ヤマト科学製の電気マッフル炉ＦＰ３１１にて９５０℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して仮焼成体ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約６００μｍの実施例１の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例１の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、前述したステップＳ１からステップＳ４に従うものである。実施例１の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.9Ｌａ₃（Ｚｒ_1.6Ｓｎ_0.3Ｔａ_0.1）Ｏ₁₂である。

なお、実施例１における仮焼成体ペレットを試料として、熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行ったところ、正方晶の生成温度が７１４．４℃であり、正方晶から立方晶への転移温度が７９０．０℃であることが判明した。これは、例えば、立方晶である組成式Ｌｉ₇Ｌａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｂ_xＴａ_y）Ｏ₁₂で示されるガーネット型の固体電解質に比べて、正方晶から立方晶への転移温度がおよそ７０℃低下した。つまり、Ｚｒのサイトの一部をＳｎによって置換することで正方晶から立方晶への転移温度が下がったことを示すものである。ゆえに、Ｚｒのサイトの一部をＳｎで置換する組成とすることで、本焼成における第３の加熱処理の温度を１０００℃よりも低い例えば９５０℃としても酸化物である仮焼成体を十分に焼結して、高いリチウムイオン導電率を示す立方晶のガーネット型の固体電解質とすることができる。

１−４−２．実施例２の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例２では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．１５となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．２２０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．５５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．１５０ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．１５としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.85に対応する質量に対して１．２倍の８．２２０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例２の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例２の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.85Ｌａ₃（Ｚｒ_1.55Ｓｎ_0.3Ｔａ_0.15）Ｏ₁₂である。

１−４−３．実施例３の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例３では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．２となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．１６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．２としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.8に対応する質量に対して１．２倍の８．１６０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例３の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例３の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.8Ｌａ₃（Ｚｒ_1.5Ｓｎ_0.3Ｔａ_0.2）Ｏ₁₂である。

１−４−４．実施例４の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例４では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．１、ｙの値が０．２となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．１６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．７００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．２としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.8に対応する質量に対して１．２倍の８．１６０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例４の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例４の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.8Ｌａ₃（Ｚｒ_1.7Ｓｎ_0.1Ｔａ_0.2）Ｏ₁₂である。

１−４−５．実施例５の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例５では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．２、ｙの値が０．２となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．１６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．２としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.8に対応する質量に対して１．２倍の８．１６０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例５の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例２の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.8Ｌａ₃（Ｚｒ_1.6Ｓｎ_0.2Ｔａ_0.2）Ｏ₁₂である。

１−４−６．実施例６の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例６では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．４、ｙの値が０．２となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．１６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．２としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.8に対応する質量に対して１．２倍の８．１６０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例６の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例６の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.8Ｌａ₃（Ｚｒ_1.4Ｓｎ_0.4Ｔａ_0.2）Ｏ₁₂である。

１−４−７．実施例７の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例７では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＳｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．３となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．３としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.7に対応する質量に対して１．２倍の８．０４０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例７の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例７の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.7Ｌａ₃（Ｚｒ_1.4Ｓｎ_0.3Ｓｂ_0.3）Ｏ₁₂である。

１−４−８．実施例８の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例８では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＳｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．３５となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．９８０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．３５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３５０ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．３５としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.65に対応する質量に対して１．２倍の７．９８０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例８の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例８の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.65Ｌａ₃（Ｚｒ_1.35Ｓｎ_0.3Ｓｂ_0.35）Ｏ₁₂である。

１−４−９．実施例９の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例９では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＳｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．４となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．９２０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．４００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．４としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.6に対応する質量に対して１．２倍の７．９２０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例９の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例９の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.6Ｌａ₃（Ｚｒ_1.3Ｓｎ_0.3Ｓｂ_0.4）Ｏ₁₂である。

１−４−１０．実施例１０の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例１０では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＮｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．２５となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．４５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２５０ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．２５としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.75に対応する質量に対して１．２倍の８．１００ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例１０の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例１０の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃（Ｚｒ_1.45Ｓｎ_0.3Ｎｂ_0.25）Ｏ₁₂である。

１−４−１１．実施例１１の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例１１では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＮｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．３となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．３としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.7に対応する質量に対して１．２倍の８．０４０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例１１の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例１１の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.7Ｌａ₃（Ｚｒ_1.4Ｓｎ_0.3Ｎｂ_0.3）Ｏ₁₂である。

１−４−１２．実施例１２の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例１２では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-xーyＳｎ_xＮｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．１、ｙの値が０．２５となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．６５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２５０ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．２５としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.75に対応する質量に対して１．２倍の８．１００ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例１２の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例１２の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃（Ｚｒ_1.65Ｓｎ_0.1Ｎｂ_0.25）Ｏ₁₂である。

１−４−１３．実施例１３の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例１３では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＮｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．１、ｙの値が０．３となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．３としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.7に対応する質量に対して１．２倍の８．０４０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例１３の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例１３の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.7Ｌａ₃（Ｚｒ_1.6Ｓｎ_0.1Ｎｂ_0.3）Ｏ₁₂である。

１−４−１４．実施例１４の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例１４では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_yaＳｂ_yb）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙａの値が０．１５、ｙｂの値が０．４、ｙａ＋ｙｂ＝ｙの値が０．５５となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．７４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．１５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．１５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．４００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．５５としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.45に対応する質量に対して１．２倍の７．７４０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例１４の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例１４の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.45Ｌａ₃（Ｚｒ_1.15Ｓｎ_0.3Ｔａ_0.15Ｓｂ_0.4）Ｏ₁₂である。

１−４−１５．実施例１５の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例１５では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_yaＮｂ_yb）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙａの値が０．１５、ｙｂの値が０．１５、ｙａ＋ｙｂ＝ｙの値が０．３となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．１５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．１５０ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．３としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.7に対応する質量に対して１．２倍の８．０４０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例１５の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例１５の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.7Ｌａ₃（Ｚｒ_1.4Ｓｎ_0.3Ｔａ_0.15Ｎｂ_0.15）Ｏ₁₂である。

１−４−１６．実施例１６の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例１６では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＳｂ_yaＮｂ_yb）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙａの値が０．３、ｙｂの値が０．１５、ｙａ＋ｙｂ＝ｙの値が０．４５となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．８６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．２５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．１５０ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．４５としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.55に対応する質量に対して１．２倍の７．８６０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例１６の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例１６の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.55Ｌａ₃（Ｚｒ_1.25Ｓｎ_0.3Ｓｂ_0.3Ｎｂ_0.15）Ｏ₁₂である。

１−４−１７．実施例１７の評価用の固体電解質ペレットの作製
実施例１７では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_yaＳｂ_ybＮｂ_yc）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙａの値が０．２、ｙｂの値が０．３、ｙｃの値が０．２、ｙａ＋ｙｂ＋ｙｃ＝ｙの値が０．７となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．５６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．７としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.3に対応する質量に対して１．２倍の７．５６０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて実施例１７の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例１７の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.3Ｌａ₃（Ｚｒ_1.0Ｓｎ_0.3Ｔａ_0.2Ｓｂ_0.3Ｎｂ_0.2）Ｏ₁₂である。

１−５．固体電解質の比較例
比較例１〜１２の固体電解質の製造方法は、実施例１〜１７の固体電解質の製造方法における、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、金属元素Ｍの各原材料溶液を用いるものであって、実施例１〜１７に対して固体電解質の組成式を異ならせたものである。

１−５−１．比較例１の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例１では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＭ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０、つまり金属元素Ｍを含まない構成となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．７５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．７００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０としたときの上記組成式で示されるＬｉ₇に対応する質量に対して１．２５倍の８．７５０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて比較例１の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例１の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ₇Ｌａ₃（Ｚｒ_1.7Ｓｎ_0.3）Ｏ₁₂である。

１−５−２．比較例２の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例２では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．３となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．３としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.7に対応する質量に対して１．２倍の８．０４０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて比較例２の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例２の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.7Ｌａ₃（Ｚｒ_1.4Ｓｎ_0.3Ｔａ_0.3）Ｏ₁₂である。

１−５−３．比較例３の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例３では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．４となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．９２０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．４００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．４としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.6に対応する質量に対して１．２倍の７．９２０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて比較例３の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例３の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.6Ｌａ₃（Ｚｒ_1.3Ｓｎ_0.3Ｔａ_0.4）Ｏ₁₂である。

１−５−４．比較例４の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例４では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０、つまりＳｎを含まない構成とし、ｙの値が０．２となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．８００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．２としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.8に対応する質量に対して１．２５倍の８．５００ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて比較例４の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例４の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.8Ｌａ₃（Ｚｒ_1.8Ｔａ_0.2）Ｏ₁₂である。

１−５−５．比較例５の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例５では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．５、ｙの値が０．２となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．１６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．２としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.8に対応する質量に対して１．２倍の８．１６０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて比較例５の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例５の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.8Ｌａ₃（Ｚｒ_1.3Ｓｎ_0.5Ｔａ_0.2）Ｏ₁₂である。

１−５−６．比較例６の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例６では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＴａ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．７、ｙの値が０．２となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．１６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．７００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．２としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.8に対応する質量に対して１．２倍の８．１６０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて比較例６の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例６の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.8Ｌａ₃（Ｚｒ_1.1Ｓｎ_0.7Ｔａ_0.2）Ｏ₁₂である。

１−５−７．比較例７の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例７では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＳｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．０５となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．３４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．６５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．０５０ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．０５としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.95に対応する質量に対して１．２倍の８．３４０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて比較例７の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例７の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.95Ｌａ₃（Ｚｒ_1.65Ｓｎ_0.3Ｓｂ_0.05）Ｏ₁₂である。

１−５−８．比較例８の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例８では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＳｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．６となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．６８０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．６００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．６としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.4に対応する質量に対して１．２倍の７．６８０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて比較例８の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例８の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.4Ｌａ₃（Ｚｒ_1.1Ｓｎ_0.3Ｓｂ_0.6）Ｏ₁₂である。

１−５−９．比較例９の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例９では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＳｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．２となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．１６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．２００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．２としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.8に対応する質量に対して１．２倍の８．１６０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて比較例９の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例９の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.8Ｌａ₃（Ｚｒ_1.5Ｓｎ_0.3Ｓｂ_0.2）Ｏ₁₂である。

１−５−１０．比較例１０の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例１０では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＮｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．３５となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．９８０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．３５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３５０ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．３５としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.65に対応する質量に対して１．２倍の７．９８０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて比較例１０の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例１０の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.65Ｌａ₃（Ｚｒ_1.35Ｓｎ_0.3Ｎｂ_0.35）Ｏ₁₂である。

１−５−１１．比較例１１の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例１１では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＮｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．１、ｙの値が０．１となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．２８０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．８００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．１００ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．１としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.9に対応する質量に対して１．２倍の８．２８０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて比較例１１の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例１１の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.9Ｌａ₃（Ｚｒ_1.8Ｓｎ_0.1Ｎｂ_0.1）Ｏ₁₂である。

１−５−１２．比較例１２の評価用の固体電解質ペレットの作製
比較例１２では、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＮｂ_y）Ｏ₁₂におけるｘの値が０．１、ｙの値が０．３５となるように、上記の原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．９８０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を１．５５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のスズテトライソプロポキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を０．３５０ｇ、を秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、本焼成時に揮発するＬｉの質量を考慮して、ｙ＝０．３５としたときの上記組成式で示されるＬｉ_6.65に対応する質量に対して１．２倍の７．９８０ｇを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量としている。以降は、実施例１と同様な工程を経て、混合溶液から仮焼成体を形成し、仮焼成体を用いて比較例１２の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例１２の固体電解質ペレットを示す組成式は、Ｌｉ_6.65Ｌａ₃（Ｚｒ_1.55Ｓｎ_0.1Ｎｂ_0.35）Ｏ₁₂である。

１−６．実施例１〜１７及び比較例１〜１２の固体電解質ペレットの評価
実施例１〜１７及び比較例１〜１２の固体電解質ペレットのそれぞれに対して、固体電解質ペレットの両面に直径Φが５ｍｍの金属Ｌｉ箔を押圧して活性化電極とする。そして、交流インピーダンスアナライザーＳｏｌａｔｒｏｎ１２６０（Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ａｎａｉｌｔｉｃａｌ社製）を用いて電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定を行い、リチウムイオン伝導率を求めた。ＥＩＳ測定は、交流（ＡＣ）振幅１０ｍＶにて、１０⁷Ｈｚから１０^-1Ｈｚの周波数領域にて行った。ＥＩＳ測定によって得られたリチウムイオン伝導率は、固体電解質ペレットにおけるバルクのリチウムイオン伝導率と粒界のリチウムイオン伝導率とを含む総リチウムイオン伝導率を示すものである。実施例１〜１７の各固体電解質ペレットにおけるリチウムイオン伝導率を表１に示す。また、比較例１〜１２の各固体電解質ペレットにおけるリチウムイオン伝導率を表２に示す。

上記の表１に示すように、実施例１〜１３の固体電解質は、組成式のＺｒのサイトの一部を置換するＳｎの化学量論組成比ｘの範囲が、０．１≦ｘ≦０．４である。また、元素Ｍとして、Ｔａが選ばれた場合のＴａの化学量論組成比ｙの範囲が０．１≦ｙ≦０．２であり、Ｓｂが選ばれた場合のＳｂの化学量論組成比ｙの範囲が０．３≦ｙ≦０．４であり、Ｎｂが選ばれた場合のＮｂの化学量論組成比ｙの範囲が０．２５≦ｙ≦０．３である。このような元素Ｍの化学量論組成比ｙの範囲において、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から１種以上を選択して、Ｓｎと共にＺｒのサイトの一部を元素Ｍで置換した構成とすることで、いずれも１．０×１０^-4（Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ）以上の高いリチウムイオン伝導率を示す固体電解質を実現できる。
また、実施例１４〜１７の固体電解質は、組成式のＺｒのサイトの一部を置換するＳｎの化学量論組成比ｘが０．３である。また、元素Ｍとして、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から２種以上の金属元素が選ばれており、Ｔａの化学量論組成比ｙａの範囲が０．１５≦ｙａ≦０．２、Ｓｂの化学量論組成比ｙｂの範囲が０．３≦ｙｂ≦０．４、Ｎｂの化学量論組成比ｙｃの範囲が０．１５≦ｙｃ≦０．２である。実施例１４〜１７の固体電解質は、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から２種の金属元素を選ぶことによって、１種の金属元素が選ばれた実施例１〜１３よりも高いリチウムイオン伝導率が実現されている。

上記の表２に示すように、Ｚｒのサイトの一部をＳｎのみで置換した構成の比較例１や、Ｚｒのサイトの一部をＴａのみで置換した構成の比較例４の固体電解質のリチウムイオン伝導率は１．０×１０^-6（Ｓ／ｃｍ）台から１．０×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）台の値となって、実施例１〜１７に比べて低下した。

Ｚｒのサイトの一部を置換する、Ｓｎの化学量論組成比ｘの値を０．３とし、Ｔａの化学量論組成比ｙの値を０．３とした比較例２では、リチウムイオン伝導率が６．４×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）となって、比較例１よりも向上するが、実施例１〜６と比べると１桁低い水準であった。さらに、比較例２に対してＴａの化学量論組成比ｙの値を０．４に上昇させた比較例３では、ＥＩＳ測定によってリチウムイオン伝導率を求めることができなかった。

Ｚｒのサイトの一部を置換する、Ｓｎの化学量論組成比ｘの値を０．３よりも大きい０．５とし、Ｔａの化学量論組成比ｙの値を０．２の構成とした比較例５では、リチウムイオン伝導率が６．６×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）となり、比較例２と同じ水準であって、やはり実施例１〜６と比べると１桁低い水準であった。さらに、比較例５に対して、Ｓｎの化学量論組成比ｘの値を０．７に上昇させた比較例６は、リチウムイオン伝導率が１．６×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）となりやや低下した。

Ｚｒのサイトの一部を置換する、Ｓｎの化学量論組成比ｘの値を０．３とし、Ｓｂの化学量論組成比ｙの値を０．０５とした比較例７では、リチウムイオン伝導率が５．６×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）となって、実施例７〜９と比べると１桁低い水準であった。また、比較例７に対して、Ｓｂの化学量論組成比ｙの値を０．２に上昇させた比較例９、さらに０．６まで上昇させた比較例８でも、リチウムイオン伝導率はほぼ同じ水準であって、実施例７〜９と比べると１桁低い水準であった。

Ｚｒのサイトの一部を置換する、Ｓｎの化学量論組成比ｘの値を０．３とし、Ｎｂの化学量論組成比ｙの値を０．３５とした比較例１０では、リチウムイオン伝導率が５．５×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）となって、実施例１０〜１３と比べると１桁低い水準であった。また、比較例１０に対して、Ｓｎの化学量論組成比ｘの値を０．１とし、Ｎｂの化学量論組成比ｙの値を０．１に低下させた比較例１１のリチウムイオン伝導率は６．５×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）であり、また、比較例１１に対してＮｂの化学量論組成比ｙの値を０．３５まで上昇させた比較例１２は、リチウムイオン伝導率は６．０×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）であって、実施例１０〜１３と比べると１桁低い水準であった。

上記の実施例１〜１７及び比較例１〜１２の各固体電解質のリチウムイオン伝導率によれば、下記組成式（１）で示されるガーネット型の固体電解質において、Ｚｒのサイトの一部を置換するＳｎの化学量論組成比ｘは、０．１≦ｘ＜０．５の範囲であることが好ましい。
また、元素ＭがＴａの場合、組成式（１）におけるＴａの化学量論組成比ｙは、０．１≦ｙ≦０．２であることが好ましい。
また、元素ＭがＳｂの場合、組成式（１）におけるＳｂの化学量論組成比ｙは、０．３≦ｙ≦０．５であることが好ましい。
また、元素ＭがＮｂの場合、組成式（１）におけるＮｂの化学量論組成比ｙは、０．１５≦ｙ≦０．３であることが好ましい。
また、元素ＭをＴａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から２種以上を選ぶ場合、組成式（１）における元素Ｍの化学量論組成比ｙは、０．３≦ｙ≦０．７であることが好ましい。
Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＭ_y）Ｏ₁₂・・・（１）

上記第１実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１）本実施形態のガーネット型の固体電解質は、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＭ_y）Ｏ₁₂で表わされ、Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であって、０．１≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．７を満たす。これによれば、結晶構造におけるＺｒのサイトの一部がＳｎと、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素Ｍとにより置換されていることから、酸化物の焼結に係る本焼成の低温化を図ることができると共に、高いリチウムイオン伝導率を有するガーネット型の固体電解質を提供することができる。なお、上記組成式において、Ｓｎの化学量論組成比ｘは、０．１≦ｘ＜０．５の範囲が好ましい。また、金属元素Ｍとして、Ｔａが選ばれる場合、Ｔａの化学量論組成比ｙは、０．１≦ｙ≦０．２の範囲が好ましく、Ｓｂが選ばれる場合、Ｓｂの化学量論組成比ｙは、０．３≦ｙ≦０．５の範囲が好ましく、Ｎｂが選ばれる場合、Ｎｂの化学量論組成比ｙは、０．１５≦ｙ≦０．３の範囲が好ましい。さらに、より高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から、金属元素Ｍとして、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から２種以上が選択されることが好ましい。

（２）本実施形態のガーネット型の固体電解質の製造方法は、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＭ_y）Ｏ₁₂で表わされ、式中Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であって、０．１≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．７を満たし、上記組成式の化学量論組成に対して、１．０５倍以上１．２倍以下の濃度でリチウム化合物が溶解したリチウム原材料溶液と、等倍の濃度でランタン化合物が溶解したランタン原材料溶液と、等倍の濃度でジルコニウム化合物が溶解したジルコニウム原材料溶液と、等倍の濃度でスズ化合物が溶解したスズ原材料溶液と、等倍の濃度で金属元素Ｍを含む金属化合物が溶解した金属原材料溶液と、を混ぜ合わせて混合溶液を得る工程と、混合溶液に第１の加熱処理を施して乾燥させて混合物を得る工程と、混合物に第２の加熱処理を施して酸化物を得る工程と、酸化物に第３の加熱処理を施して焼結させる工程と、を含むことを特徴とする。
この方法によれば、酸化物の焼結に係る第３の加熱処理の温度を９５０℃以下に低温化できると共に、高いリチウムイオン伝導率を有するガーネット型の固体電解質を製造することができる。

（３）本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池１００は、一対の集電体４１，４２の間に配置された、正極合材１０、電解質層２０、負極３０を有している。負極３０は、金属Ｌｉにより構成されている。正極合材１０は、リチウム複合金属酸化物からなる粒子状の正極活物質１１と、粒子状の正極活物質１１の間を埋めてなる本実施形態のガーネット型の固体電解質１２とを含んで構成されている。したがって、正極活物質１１と固体電解質１２とが接する界面の面積が大きく、固体電解質１２は高いリチウムイオン伝導率を有していることから、正極活物質１１と固体電解質１２との間で円滑にリチウムイオンが伝導して電池反応が進行し、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池１００を提供することができる。

２．第２実施形態
２−１．電子機器
次に、本実施形態の電子機器について、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図７は第２実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図である。

図７に示すように、本実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器５００は、人体の例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手可能な情報機器であって、バンド５０１と、センサー５０２と、表示部５０３と、処理部５０４と、電池５０５とを備えている。

バンド５０１は、装着時に手首ＷＲに密着するように、可撓性の例えばゴムなどの樹脂が用いられた帯状であって、帯の端部に結合位置を調整可能な結合部を有している。

センサー５０２は、例えば光学式センサーであって、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド５０１の内側に配置されている。

表示部５０３は、例えば受光型の液晶表示装置であって、表示部５０３に表示された情報を装着者が読み取れるように、センサー５０２が取り付けられた内面と反対側のバンド５０１の外面側に配置されている。

処理部５０４は、例えば集積回路（ＩＣ）であって、バンド５０１に内蔵され、センサー５０２や表示部５０３に電気的に接続されている。処理部５０４は、センサー５０２からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などを計測するための演算処理を行う。また、計測結果などを表示するように表示部５０３を制御する。

電池５０５は、センサー５０２、表示部５０３、処理部５０４などへ電力を供給する電力供給源として、バンド５０１に内蔵されている。電池５０５として、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００が用いられている。

本実施形態のウェアラブル機器５００によれば、センサー５０２によって、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報などを電気的に検出し、処理部５０４での演算処理などを経て、表示部５０３に脈拍や血糖値などを表示することができる。表示部５０３には計測結果だけでなく、例えば計測結果から予測される人体の状況を示す情報や時刻なども表示することができる。

また、電池５０５として小型でありながら優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池１００が用いられているため、軽量且つ薄型であって長期の繰り返しの使用にも耐え得るウェアラブル機器５００を提供することができる。

また、本実施形態では、腕時計型のウェアラブル機器５００を例示したが、ウェアラブル機器５００は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。

本実施形態のリチウムイオン電池１００が電力供給源として適用される電子機器は、ウェアラブル機器５００に限定されない。例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などが挙げられる。また、このような一般消費者向けの機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能である。

また、本実施形態の固体電解質を用いた二次電池を備えた電子機器は、自動車や船舶などの移動体であってもよい。例えば、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などの蓄電池として、本実施形態の固体電解質を用いた二次電池としてのリチウムイオン電池を好適に採用することができる。その場合、移動体用の蓄電池はモーターを駆動する電源であるため、大きな電気容量が必要とされ、速やかに充放電が可能であることが求められるため、正極合材１０における正極活物質１１の体積割合を４０％までに制限して、固体電解質１２の体積割合を増やすことが好ましい。

本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。

（変形例１）本実施形態のガーネット型の固体電解質を有する二次電池は、上記実施形態に示された全固体型のリチウムイオン電池１００に限定されない。例えば、正極合材１０と負極３０との間に多孔質なセパレーターを設け、セパレーターに電解液を含浸させた二次電池の構成としてもよい。

以下に、実施形態から導き出される内容を記載する。

本願のガーネット型の固体電解質は、組成式Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＭ_y）Ｏ₁₂で表わされ、Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であって、０．１≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．７を満たすことを特徴とする。

本願の構成によれば、結晶構造におけるジルコニウム（Ｚｒ）のサイトの一部がスズ（Ｓｎ）と、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素Ｍとにより置換されていることから、酸化物の焼結における低温化を図ることができると共に、高いリチウムイオン伝導率を有するガーネット型の固体電解質を提供することができる。

上記に記載のガーネット型の固体電解質において、Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種の金属元素であって、ＭがＴａの場合、０．１≦ｙ≦０．２を満たし、ＭがＳｂの場合、０．３≦ｙ≦０．５を満たし、ＭがＮｂの場合、０．１５≦ｙ≦０．３を満たすことが好ましい。
この構成によれば、ガーネット型の固体電解質において、高いリチウムイオン伝導率を実現することができる。

上記に記載のガーネット型の固体電解質において、Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる２種以上の金属元素であることが好ましい。
この構成によれば、ガーネット型の固体電解質において、Ｚｒのサイトの一部を、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる２種以上の金属元素により置換することで、より高いリチウムイオン伝導率を実現することができる。

本願のガーネット型の固体電解質の製造方法は、下記組成式（１）で表わされるガーネット型の固体電解質の製造方法であって、Ｌｉ_7-yＬａ₃（Ｚｒ_2-x-yＳｎ_xＭ_y）Ｏ₁₂・・・（１）Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であって、０．１≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．７を満たし、上記組成式（１）の化学量論組成に対して１．０５倍以上１．２倍以下のリチウムを含むリチウム化合物が溶解したリチウム原材料溶液と、上記組成式（１）の化学量論組成に対して等倍のランタンを含むランタン化合物が溶解したランタン原材料溶液と、上記組成式（１）の化学量論組成に対して等倍のジルコニウムを含むジルコニウム化合物が溶解したジルコニウム原材料溶液と、上記組成式（１）の化学量論組成に対して等倍のスズを含むスズ化合物が溶解したスズ原材料溶液と、上記組成式（１）の化学量論組成に対して等倍の金属元素Ｍを含む金属化合物が溶解した金属原材料溶液と、を混ぜ合わせて混合溶液を得る工程と、混合溶液に第１の加熱処理を施して乾燥させて混合物を得る工程と、混合物に第２の加熱処理を施して酸化物を得る工程と、酸化物に第３の加熱処理を施して焼結させる工程と、を含むことを特徴とする。

本願の方法によれば、酸化物の焼結に係る第３の加熱処理の温度を９５０℃以下に低温化できると共に、高いリチウムイオン伝導率を有するガーネット型の固体電解質を製造することができる。

上記に記載のガーネット型の固体電解質の製造方法において、第１の加熱処理の加熱温度が、５０℃以上２５０℃以下であり、第２の加熱処理の加熱温度が、４００℃以上５５０℃以下であり、第３の加熱処理の加熱温度が、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましい。
この方法によれば、第１の加熱処理により溶媒成分を除去して乾燥させ、第２の加熱処理により副生成物が生じ難い温度で酸化物を生成し、第３の加熱処理によりリチウムの揮発を抑制して酸化物を焼結し、高いリチウムイオン伝導率を有するガーネット型の固体電解質を製造することができる。

本願の二次電池は、上記に記載のガーネット型の固体電解質と、リチウムを含む正極活物質とを含む正極合材と、正極合材の一方の面に設けられた電極と、正極合材の他方の面に設けられた集電体と、を備えたことを特徴とする。

本願の構成によれば、ガーネット型の固体電解質は優れたリチウムイオン伝導率を有していることから、正極合材において正極活物質と固体電解質との間で円滑にリチウムイオンが伝導される。つまり、正極合材における電気抵抗が改善され、優れた充放電特性を有する二次電池を提供することができる。

上記に記載の二次電池において、正極活物質は、リチウム複合金属酸化物であることが好ましい。
この構成によれば、正極活物質として、リチウム複合金属酸化物を用いていることから、高いリチウムイオン伝導率を実現可能であると共に、熱的に安定した二次電池を提供することができる。

上記に記載の二次電池において、電極は、金属リチウムであることが好ましい。
この構成によれば、二次電池が小型化された場合においても、高い電池容量を実現することができる。

本願の電子機器は、上記に記載の二次電池を備えたことを特徴とする。
本願の構成によれば、構成要素が固体からなり電源として優れた充放電特性を有する二次電池を備えていることから、長期の使用にも耐え得る高い信頼性品質を有する電子機器を提供することができる。

１０…正極合材、１１…正極活物質、１２…固体電解質、２０…電解質層、３０…電極としての負極、４１，４２…集電体、１００…二次電池としてのリチウムイオン電池、５００…電子機器としてのウェアラブル機器。

Claims (9)

1. 組成式Ｌｉ_７−ｙＬａ_３（Ｚｒ_{２−ｘ−ｙ}Ｓｎ_ｘＭ_ｙ）Ｏ_１２で表わされ、
   前記Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であって、
   ０．１≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．７を満たす、ガーネット型の固体電解質。
2. 前記Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種の金属元素であって、
   前記ＭがＴａの場合、０．１≦ｙ≦０．２を満たし、
   前記ＭがＳｂの場合、０．３≦ｙ≦０．５を満たし、
   前記ＭがＮｂの場合、０．１５≦ｙ≦０．３を満たす、請求項１に記載のガーネット型の固体電解質。
3. 前記Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる２種以上の金属元素である、請求項１に記載のガーネット型の固体電解質。
4. 下記組成式（１）で表わされるガーネット型の固体電解質の製造方法であって、
   Ｌｉ_７−ｙＬａ_３（Ｚｒ_{２−ｘ−ｙ}Ｓｎ_ｘＭ_ｙ）Ｏ_１２・・・（１）
   前記Ｍは、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂの中から選ばれる１種以上の金属元素であって、
   ０．１≦ｘ＜０．５、０．１≦ｙ≦０．７を満たし、
   前記組成式（１）の化学量論組成に対して１．０５倍以上１．２倍以下のリチウムを含むリチウム化合物が溶解したリチウム原材料溶液と、
   前記組成式（１）の化学量論組成に対して等倍のランタンを含むランタン化合物が溶解したランタン原材料溶液と、
   前記組成式（１）の化学量論組成に対して等倍のジルコニウムを含むジルコニウム化合物が溶解したジルコニウム原材料溶液と、
   前記組成式（１）の化学量論組成に対して等倍のスズを含むスズ化合物が溶解したスズ原材料溶液と、
   前記組成式（１）の化学量論組成に対して等倍の金属元素Ｍを含む金属化合物が溶解した金属原材料溶液と、を混ぜ合わせて混合溶液を得る工程と、
   前記混合溶液に第１の加熱処理を施して乾燥させて混合物を得る工程と、
   前記混合物に第２の加熱処理を施して酸化物を得る工程と、
   前記酸化物に第３の加熱処理を施して焼結させる工程と、を含む、ガーネット型の固体電解質の製造方法。
5. 前記第１の加熱処理の加熱温度が、５０℃以上２５０℃以下であり、
   前記第２の加熱処理の加熱温度が、４００℃以上５５０℃以下であり、
   前記第３の加熱処理の加熱温度が、８００℃以上９５０℃以下である、請求項４に記載のガーネット型の固体電解質の製造方法。
6. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガーネット型の固体電解質と、リチウムを含む正極活物質とを含む正極合材と、
   前記正極合材の一方の面に設けられた電極と、
   前記正極合材の他方の面に設けられた集電体と、を備えた二次電池。
7. 前記正極活物質は、リチウム複合金属酸化物である、請求項６に記載の二次電池。
8. 前記電極は、金属リチウムである、請求項６または７に記載の二次電池。
9. 請求項６乃至８のいずれか一項に記載の二次電池を備えたことを特徴とする電子機器。

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