JP7021533B2 - 電解質前駆体溶液の製造方法および電極複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質前駆体溶液の製造方法および電極複合体の製造方法に関する。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電子機器の電源として、リチウム電池（一次電池及び二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池において、高いイオン伝導率が得られることから液状の電解質が採用されているが、液状の電解質を正極と負極との間に漏れないように、且つ安全に封止するには高度な技術が必要とされる。そこで、高エネルギー密度と安全性とを両立可能な固体電解質が注目されている。

このような固体電解質として、例えば、特許文献１には、化学式がＬｉ_3-xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃（０＜ｘ＜０．１６）であるチタン酸リチウムランタン結晶粒子の間の粒界にアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物が存在している、ケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料が開示されている。

また、特許文献１には、ケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法として、チタン酸リチウムランタンの原料溶液と、ケイ素前駆体溶液とを混合して、加熱反応させ、乾燥することで得られた複合粉体をシート状にプレスした後に、１１００℃～１４００℃の高温で１時間～１０時間焼結して、複合固体電解質材料を得る方法が示されている。このようにして得られた複合固体電解質材料によれば、チタン酸リチウムランタン結晶粒子の間の粒界にアモルファスのＳｉまたはＳｉ化合物が存在することによって、粒界導電率が顕著に向上するとしている。

特表２０１１－５２９２４３号公報

しかしながら、上記特許文献１のケイ素含有チタン酸リチウムランタン複合固体電解質材料の製造方法では、上述したように、１１００℃～１４００℃の高温で焼結を行うことから、焼結中に複合粉体からリチウムが蒸発して抜けたり、リチウムの副生成物が生じたりして所望の組成の複合固体電解質材料が得られないおそれがある。そこで、リチウム抜けや副生成物の生成を抑えるために焼結温度を例えば１０００℃未満とすると、チタン酸リチウムランタン結晶粒子同士の界面が充分に焼結せず、粒界抵抗が上昇してイオン伝導率が低下するという課題があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例］本適用例に係る電解質前駆体溶液は、電解質を構成する元素を含む金属化合物と、金属化合物を溶解可能な溶媒と、硫酸基を有する陰イオン界面活性剤と、を含むことを特徴とする。

本適用例の電解質前駆体溶液によれば、硫酸基を有する陰イオン界面活性剤を含んでいることから、電池の電極材料として用いられる活物質粒子と電解質前駆体溶液とを接触させて反応させると、活物質粒子の表面に親水基である硫酸基が結合する。したがって、活物質粒子と電解質（金属化合物）との間に硫酸基が存在することで、活物質がイオンとして解離し易くなり、活物質粒子と電解質との間のイオン伝導率を向上させることができる。つまり、高いイオン伝導率を有する電解質を形成可能な電解質前駆体溶液を提供することができる。

上記適用例に記載の電解質前駆体溶液において、電解質前駆体溶液は、臨界ミセル濃度の５倍以上１５倍以下の前記陰イオン界面活性剤を含む陰イオン界面活性剤溶液を、前記金属化合物を含む溶液と混合することにより調製されたものであることが好ましい。
これによれば、活物質粒子と電解質との間に硫酸基を確実に存在させて、イオン伝導率を向上させることができる。

上記適用例に記載の電解質前駆体溶液において、陰イオン界面活性剤は、リチウムを含むことが好ましい。
これによれば、陰イオン界面活性剤にリチウムを含ませることによって、活物質としてのリチウムを増やし、リチウムイオンのイオン伝導率をさらに向上させることができる。

上記適用例に記載の電解質前駆体溶液において、陰イオン界面活性剤は、硫酸基とリチウムとが結合した、炭素数が４以上の疎水基、またはフッ素化アルキル基を含むことが好ましい。
これによれば、炭素数が４以上の疎水基、またはフッ素化アルキル基を含むと疎水性を示すため、界面活性剤としての機能を示すようになり、この陰イオン界面活性剤が、活物質粒子の表面に硫酸基を向けて配向することにより、疎水性を示す電解質前駆体溶液の濡れ性を改善することができる。

［適用例］本適用例に係る電極複合体の製造方法は、活物質粒子を用いて、内部に空隙を有する活物質部を形成する工程と、活物質部に、上記適用例に記載の電解質前駆体溶液を含浸させ、乾燥する工程と、電解質前駆体溶液を含浸させた活物質部を活物質粒子の融点よりも低い温度で焼成する工程と、を備えたことを特徴とする。

本適用例によれば、活物質粒子からなる活物質部と電解質とを複合化し、活物質部の空隙において活物質粒子の表面と電解質との間に陰イオン界面活性剤の硫酸基を介在させてイオン伝導率を向上させた電極複合体を製造することができる。したがって、焼成時の温度を活物質粒子の融点よりも低い温度としても所望のイオン伝導率を確保することが可能となると共に、低温焼成することで活物質がリチウムであった場合には、焼成時のリチウム抜けやリチウムの副生成物の生成を抑制して、所望の組成を有する電極複合体を製造することができる。

上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、活物質部に電解質前駆体溶液を含浸させ、乾燥する工程を繰り返し行うことが好ましい。
この方法によれば、活物質部の空隙に対する電解質の充填割合を向上させて、内部抵抗を低減し、単位体積当たりの電気容量、すなわちエネルギー密度を向上させた電極複合体を製造することができる。

上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、電解質前駆体溶液の金属化合物は、焼成後に、結晶質の第１電解質部と非晶質の第２電解質部とを構成する元素を含むことが好ましい。
この方法によれば、焼成後に得られる電解質は、イオン伝導方向が制約される結晶質の第１電解質部と、イオン伝導方向が制約され難い非晶質の第２電解質部とを含むことから、結晶質の第１電解質部のみである場合に比べて、高いイオン伝導率を実現できる。

上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、第１電解質部及び第２電解質部よりも低融点であり、冷却後に非晶質の第３電解質部を構成する第３電解質を溶融させて、活物質部に含浸させ、冷却する工程をさらに備えることが好ましい。
この方法によれば、活物質部の空隙にさらに第３電解質部が形成されることから、活物質粒子と電解質との間のイオン伝導路（イオン伝導パス）がさらに増えてより高いイオン伝導率を実現できる。

［適用例］本適用例に係る電極複合体は、複数の活物質粒子を含み、内部に空隙を有する活物質部と、結晶質の第１電解質部及び非晶質の第２電解質部を含む電解質と、を備え、活物質粒子、第１電解質部、第２電解質部のそれぞれはリチウムを含み、活物質部の空隙に電解質が含まれ、空隙において活物質粒子の表面と電解質との間に硫酸リチウムが介在していることを特徴とする。

本適用例によれば、電解質は結晶質の第１電解質部及び非晶質の第２電解質部を含むことから、電解質が結晶質の第１電解質部のみで構成される場合に比べて、第１電解質部と第２電解質部との間でのリチウムイオンの伝導（受け渡し）が効率的に行われる。加えて、活物質部の空隙に電解質が含まれ、空隙において活物質粒子の表面と電解質との間に硫酸リチウムが介在することによって、活物質粒子の表面におけるリチウムイオンの解離が促進される。すなわち、第１電解質部と第２電解質部との間のイオン伝導率の向上に加えて、活物質粒子と電解質との間のリチウムイオン濃度の向上により、イオン伝導率が向上した電極複合体を提供することができる。

上記適用例に記載の電極複合体において、第１電解質部は、ガーネット型結晶構造を有する下記式（１）で表される金属化合物であって、結晶半径が７８ｐｍ以上の金属Ａを含み、金属Ａは、第１電解質部と第２電解質部とに含まれることが好ましい。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂・・・・（１）
０．０５≦ｘ≦０．６、金属ＡはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から少なくとも１種選択される。
この構成によれば、結晶半径が７８ｐｍ以上の金属Ａは、第１電解質部のＺｒのサイトの一部を置換していることから、第１電解質部と第２電解質部との間で金属Ａに係る濃度勾配が生ずる。つまり、第１電解質部と第２電解質部とが接する界面では、金属Ａの濃度勾配により界面が明確になり難い。すなわち、第１電解質部と第２電解質部とにおけるリチウムイオンの伝導が容易となり、活物質部と高いイオン伝導率を有する電解質とが複合化された電極複合体を提供することができる。

上記適用例に記載の電極複合体において、電解質は、第１電解質部及び第２電解質部よりも低融点である非晶質の第３電解質部を含むことが好ましい。
この構成によれば、活物質部の空隙に、第１電解質部及び第２電解質部に加えて第３電解質部を含む電解質を含むことによってイオン伝導パスが増え、さらにイオン伝導率を向上させた電極複合体を実現できる。また、第３電解質部は、第１電解質部及び第２電解質部よりも低融点であることから、第３電解質部を構成する電解質材料を溶融させて活物質部の空隙に充填することが可能となる。つまり、第３電解質部の活物質部への充填にあたり、第１電解質部や第２電解質部の熱による組成変化を防ぐことができる。

［適用例］本適用例に係る電池は、上記適用例に記載の電極複合体と、電極複合体の一方の面側に活物質粒子と接するように設けられた集電体と、電極複合体の他方の面側に設けられた負極と、を備えることを特徴とする。
本適用例よれば、電極複合体は、活物質部と電解質とが複合化され、高いエネルギー密度及びイオン伝導率を有していることから、充放電特性に優れ、大容量の電池を提供することができる。

上記適用例に記載の電池において、負極は、金属リチウムまたはリチウムを含む合金からなり、電極複合体の他方の面と負極との間に耐リチウム還元層を備えることが好ましい。
この構成によれば、負極を金属リチウムまたはリチウムを含む合金により構成することで、他の活物質で負極を構成した場合に比べて、リチウム供給源が増えてより大容量の電池を実現できる。また、電極複合体の他方の面と負極との間に耐リチウム還元層を備えることで、充放電によって負極側にリチウムのデンドライトが成長することを耐リチウム還元層により防ぐことができる。つまり、リチウムのデンドライトの成長に起因して正極として機能する電極複合体と負極とが短絡することを防ぐことができる。

［適用例］本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載の電池を備えることを特徴とする。
本適用例によれば、充放電特性に優れ、大容量な電池を備えていることから、長期間に亘る繰り返しの使用に耐え得る電子機器を提供することができる。

第１実施形態のリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 第１実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図。 第１実施形態の電極複合体中の活物質部、第１電解質部、第２電解質部、第３電解質部を示す拡大図。 第１実施形態のリチウム電池における電極複合体の製造方法を示すフローチャート。 電解質前駆体溶液に含まれる陰イオン界面活性剤の状態を示す模式図。 電極複合体の製造方法における工程を示す概略図。 電極複合体の製造方法における工程を示す概略図。 電極複合体の製造方法における工程を示す概略図。 電極複合体の製造方法における工程を示す概略図。 電極複合体の製造方法における工程を示す概略図。 第２実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図。 変形例のリチウム電池の構造を示す概略断面図。

以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。

（第１実施形態）
＜電池＞
まず、本実施形態の電池について、リチウム電池を例に挙げて、図１～図３を参照して説明する。図１は第１実施形態のリチウム電池の構成を示す概略斜視図、図２は第１実施形態のリチウム電池の構造を示す概略断面図、図３は第１実施形態の電極複合体中の活物質部、第１電解質部、第２電解質部、第３電解質部を示す拡大図である。

図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、正極として機能する電極複合体１０と、電極複合体１０に対して順に積層された電解質層２４と、負極３０と、を有している。また、電極複合体１０に接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。電極複合体１０、電解質層２４、負極３０は、いずれもリチウムを含む固相で構成されていることから、リチウム電池１００は、充放電可能な固体二次電池である。

本実施形態のリチウム電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えば１０ｍｍφ、厚みは例えばおおよそ０．３ｍｍである。小型、薄型であると共に、充放電可能な固体二次電池であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウム電池１００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０ｍｍφの場合の厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．１ｍｍ程度、厚い場合は電解質のリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各層について詳しく説明する。

図２に示すように、正極として機能する電極複合体１０は、複数の活物質粒子１１ａからなる活物質部１１と、電解質２０とを含んでいる。詳しい電極複合体１０の構成や製造方法は後述するが、電極複合体１０は、活物質粒子１１ａ同士が接触した状態で焼結されて構成された活物質部１１を含むことで、電極複合体１０に電子伝導性が与えられた状態になっている。また、集電体４１は複数の活物質粒子１１ａと接するように設けられている。電解質２０は、結晶質の第１電解質部２１と、非晶質の第２電解質部２２と、同じく非晶質の第３電解質部２３とを含んでいる。結晶質の第１電解質部２１及び非晶質の第２電解質部２２は、第３電解質部２３よりもイオン伝導率が大きい材料が選ばれて用いられている。
また、非晶質の第３電解質部２３は、活物質粒子１１ａ、第１電解質部２１、第２電解質部２２を構成する材料よりも低融点な材料が選ばれて用いられている。

電極複合体１０と負極３０との間に設けられた電解質層２４は、活物質粒子１１ａを含まず、イオン伝導性の電解質を用いて構成されている。このような電解質層２４は、リチウム電池１００の充放電によって負極３０側にリチウムのデンドライトが生成することを抑制し、電子伝導性が与えられた電極複合体１０と負極３０とがリチウムのデンドライトによって電気的に短絡することを防ぐ耐リチウム還元層として機能するものである。

本実施形態のリチウム電池１００において、以降、集電体４１に接する電極複合体１０の面を一方の面１０ｃとし、電解質層２４に接する電極複合体１０の面を他方の面１０ａとして説明する。

＜電極複合体＞
図３は、電極複合体１０を薄くスライスした試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した様子を模式的に示した図である。図３に示すように、電極複合体１０は、活物質部１１を構成する複数の活物質粒子１１ａを含み、活物質粒子１１ａの粒子間には電解質２０が充填されている。活物質粒子１１ａ及び電解質２０の第１電解質部２１は、いずれも粒子状であって、活物質粒子１１ａの粒子径よりも第１電解質部２１の粒子径のほうが圧倒的に小さい。第１電解質部２１は、活物質粒子１１ａの表面に接して、活物質粒子１１ａの粒子間に存在している。また、活物質粒子１１ａの粒子間の隙間を埋めて、活物質粒子１１ａ及び第１電解質部２１と接するように非晶質の第２電解質部２２及び第３電解質部２３が存在している。活物質粒子１１ａの粒子間の隙間は、電解質２０によってすべて埋められていることが好ましいが、実際には、一部に空間１１ｓを含む状態となっている。

活物質粒子１１ａと電解質２０との界面や、電解質２０における第３電解質部２３の界面、活物質粒子１１ａの粒子間における空間１１ｓの界面は明確であるが、電解質２０における第１電解質部２１と第２電解質部２２の界面は明確ではない。なお、図３では、図示の都合上、活物質粒子１１ａ及び第１電解質部２１の粒子形状を球状としたが、実際の粒子形状は必ずしも球状ではなくそれぞれ不定形である。

活物質粒子１１ａの粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、活物質粒子１１ａの粒子径は、例えば平均粒径Ｄ５０で５００ｎｍ以上１０μｍ未満とすることが好ましい。これに対して第１電解質部２１の粒子径は後述する製法に関係して例えば平均粒径Ｄ５０でサブミクロンレベルである。図３では、第１電解質部２１の粒子を判別可能な状態で図示したが、実際には、サブミクロンレベルの細かい粒子が互いに接触して第１電解質部２１を構成している。

活物質部１１を構成する正極活物質である活物質粒子１１ａは、少なくともＬｉを含み、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を構成元素として含むリチウム複合金属酸化物を用いることが化学的に安定していることから好ましい。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｌｉ（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-y）Ｏ₂［０＜ｘ＋ｙ＜１］、Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_1-x-y）Ｏ₂［０＜ｘ＋ｙ＜１］、ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物の結晶内の一部の原子が、典型金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属酸化物に含むものとし、これら固溶体も活物質粒子１１ａとして用いることができる。本実施形態では、活物質粒子１１ａとしてＬｉＣｏＯ₂の粒子を用いており、以降、略してＬＣＯ粒子と呼ぶこともある。

複数の活物質粒子１１ａを含む活物質部１１の形成方法は、グリーンシート法のほか、プレス焼結法、ＣＶＤ、ＰＬＤ、スパッタ、エアロゾルデポジションなどの気相堆積法で薄膜状に形成してもよい。さらには、融液や溶液から成長させた単結晶を用いてもよい。活物質部１１の形成方法として、グリーンシート法やプレス焼結法を用いる場合、焼結後の活物質粒子１１ａの粒子間に空隙が生ずる。このような空隙は、活物質部１１の内部において連通した状態となっている。この空隙に電解質２０を充填すれば、活物質粒子１１ａと電解質２０との接触面積が増え、電極複合体１０の界面インピーダンスを低減することができる。電極複合体１０における界面インピーダンスを考慮すると、活物質部１１における嵩密度空隙率は４０％～６０％であることが好ましく、空隙における電解質２０の充填率は８０％以上であることが好ましい。なお、嵩密度空隙率ａは、活物質部１１の見かけの体積ｖと、質量ｗと、活物質粒子１１ａの密度ρとを用い、下記式（１）により導かれる。
ａ＝｛１－ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００ ・・・（１）
電解質２０の充填率は、充填後の質量から充填前の質量を差し引いた値を電解質２０の密度で除することで求めることができる。

また、活物質部１１の電気抵抗率は、７００Ωｃｍ以下であることが好ましい。活物質部１１がこのような電気抵抗率を有することにより、電極複合体１０を用いたリチウム電池１００において、充分な出力を得ることができる。電気抵抗率は、活物質部１１の表面に電極として用いる銅箔を付着し、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。

＜電解質＞
電極複合体１０に含まれる電解質２０（第１電解質部２１、第２電解質部２２、第３電解質部２３）及び電解質層２４は固体電解質であって、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ素化物などの金属化合物からなる結晶質または非晶質を用いることができる。

酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、Ｌｉ_0.2Ｌａ_0.27ＮｂＯ₃、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅ＢａＬａ₂ＴａＯ₁₂、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.4Ｇｅ_0.2（ＰＯ₄）₃、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_3.6Ｖ_0.4Ｇｅ_0.6Ｏ₄、Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃、などのその他の結晶質を挙げることができる。

硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.6Ｐ₃Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3、Ｌｉ₃ＰＳ₄などを挙げることができる。

また。その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ₂Ｏ－ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃－Ｌｉ₂Ｏ－ＴｉＯ₂、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄－Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄－Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄－Ｚｎ₂ＧｅＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄－ＬｉＭｏＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄－Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、ＳｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅－Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅－ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｏ－ＬｉＣｌ－Ｂ₂Ｏ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＦ－Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＢｒ－Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ_2.88ＰＯ_3.73Ｎ_0.14、Ｌｉ₃Ｎ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅などを挙げることができる。

上述した固体電解質の中でも、第１電解質部２１に用いられる固体電解質としては、優れたイオン伝導率を示す、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の結晶の元素の一部を、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶が好ましい。具体的には、下記式（２）で示すものが挙げられる。

Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-xＡ_x）Ｏ₁₂・・・・（２）
０．０５≦ｘ≦０．６、金属Ａは原子の結晶半径が７８ｐｍ以上であって、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から少なくとも１種選択される。以降、上記式（２）で示されるリチウム複合金属酸化物を略してＬＬＺｒＡＯと表記する。例えば、ＬＬＺｒＮｂＯ（ｘ＝０．３）の総イオン伝導率は、１．６×１０^-4[Ｓ／ｃｍ]（粒子内バルクのイオン伝導率は、６．２×１０^-4［Ｓ／ｃｍ］、粒界のイオン伝導率は、２．２×１０^-4［Ｓ／ｃｍ］）である。

後述する電極複合体１０の製造方法によれば、第２電解質部２２は、第１電解質部２１と同じ金属Ａを含む非晶質の固体電解質からなる。したがって、金属Ａは、第１電解質部２１において上記式（２）に示すように、結晶におけるＺｒのサイトの一部を置換すると共に、非晶質の第２電解質部２２にも含まれるため、第１電解質部２１と第２電解質部２２との間では、金属Ａに係る濃度勾配が生じて、結晶質の第１電解質部２１と非晶質の第２電解質部２２との界面は明確になり難い。リチウムイオンは、結晶質の第１電解質部２１では結晶質内をホッピング伝導し、非晶質の第２電解質部２２ではイオン拡散によって伝導する。したがって、結晶質の第１電解質部２１の間を非晶質の第２電解質部２２で繋ぐことで、リチウムイオンが結晶質の第１電解質部２１の間をイオン拡散して伝導するので、結晶質の第１電解質部２１の間に粒界が存在する場合に比べて電解質２０におけるイオン伝導率が向上する。

第３電解質部２３は、活物質部１１（多孔質活物質焼結体）の表面及び内部の空隙に対する被覆性が高く、融点が上述した活物質粒子１１ａ、第１電解質部２１、第２電解質部２２よりも低い、炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）とを含むリチウム複合酸化物であるＬｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃やその類似物質が特に好適に用いられる。以降、Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃を略してＬＣＢＯとして示す。

また、後述する電極複合体１０の製造方法によれば、活物質粒子１１ａの表面と、電解質２０との間には、硫酸リチウムが存在している。硫酸リチウムは、電解質２０を形成する際に用いられる電解質前駆体溶液に含まれる陰イオン界面活性剤に由来するものである。活物質粒子１１ａの表面と電解質２０との間に存在する硫酸リチウムは、１分子層程度であって、図３では図示を省略している。活物質粒子１１ａの表面と電解質２０との間に硫酸リチウムを介在させることにより、活物質としてのリチウムイオンの解離が促進される。

上述した固体電解質を用いた電解質層２４の形成方法としては、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、融液や溶液を用いたフラックス法などを挙げることができる。本実施形態では、電解質層２４の形成方法としてスパッタリング法が用いられている。

本実施形態において、電極複合体１０に含まれる第３電解質部２３と、電解質層２４とは同じ固体電解質を用いているが、異なる固体電解質を用いてもよい。

電極複合体１０は、集電体４１と接する一方の面１０ｃに複数の活物質粒子１１ａが露出するように研磨処理が施されている。一方の面１０ｃに露出した複数の活物質粒子１１ａに対して集電体４１を接続することで、電極複合体１０と集電体４１との間における電気抵抗を低減している。

＜負極＞
負極３０として用いることができる負極活物質としては、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＺＯ（Al－doped Zinc Oxide）、ＦＴＯ（F－doped Tin Oxide）、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及びこれらの金属を含む合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。小型で薄型なリチウム電池１００における放電容量を考慮すると、負極３０は、金属Ｌｉあるいはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であることが好ましい。合金としてはリチウムを吸蔵・放出可能であれば特に制限されないが、１３族及び１４族の炭素を除く金属や半金属元素を含むものであることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金、Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ₂Ｓｂ、Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｓｎ₇などを例示することができる。

上記負極活物質を用いた負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。

＜集電体＞
集電体４１，４２は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などが用いられている。

本実施形態では、集電体４１，４２として銅（Ｃｕ）を用いている。集電体４１，４２の厚みは、例えば２０μｍ～４０μｍである。なお、リチウム電池１００は、必ずしも一対の集電体４１，４２を備えていなくてもよく、一対の集電体４１，４２のうち一方の集電体を備えていればよい。例えば、複数のリチウム電池１００をそれぞれ電気的に直列に接続されるように積層して用いる場合、リチウム電池１００は一対の集電体４１，４２のうち集電体４１だけを備える構成としてもよい。

＜リチウム電池の製造方法（電極複合体の製造方法）＞
次に、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法は、電極複合体１０の製造方法に特徴を有している。したがって、電極複合体１０の製造方法について、図４～図１０を参照して説明する。図４は第１実施形態のリチウム電池における電極複合体の製造方法を示すフローチャート、図５は電解質前駆体溶液に含まれる陰イオン界面活性剤の状態を示す模式図である。図６～図１０は電極複合体の製造方法における工程を示す概略図である。

図４に示すように、本実施形態の電極複合体１０の製造方法は、電解質前駆体溶液の調製工程（ステップＳ１）と、活物質部１１の形成工程（ステップＳ２）と、活物質部１１に対して電解質前駆体溶液の含浸と乾燥を行う工程（ステップＳ３）と、焼成工程（ステップＳ４）と、第３電解質の充填工程（ステップＳ５）と、研磨工程（ステップＳ６）とを備えている。以降、各ステップについて順に説明する。

ステップＳ１では、まず、第１電解質部２１及び第２電解質部２２に含まれる種々の金属元素について、それぞれ金属化合物として入手し、当該金属化合物を溶媒に溶解させた金属化合物溶液を調製する。本実施形態において対象となる金属化合物は、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合物である。

リチウム化合物（リチウム源）としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ランタン化合物（ランタン源）としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトランタンなどのランタンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ジルコニウム化合物（ジルコニウム源）としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、原子の結晶半径が７８ｐｍ以上の化合物としてのニオブ化合物（ニオブ源）としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブペンタアセチルアセトナートなどのニオブ金属塩、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタプロポキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタセカンダリーブトキシドなどのニオブアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

同様に、原子の結晶半径が７８ｐｍ以上の化合物としてのタンタル化合物（タンタル源）としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタルなどのタンタル金属塩、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトキシド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシドなどのタンタルアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、原子の結晶半径が７８ｐｍ以上の化合物としてのアンチモン化合物（アンチモン源）としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモンなどのアンチモン金属塩、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシドなどのアンチモンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶媒としては、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、及び原子の結晶半径が７８ｐｍ以上である金属化合物を、それぞれ、溶解し得る、水および有機溶媒の単溶媒または混合溶媒が用いられる。

このような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、２－ｎ－ブトキシエタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレンなどの芳香族類などが挙げられる。

上述したように溶媒は、第１電解質部２１及び第２電解質部２２を構成する金属元素を含む金属化合物によって適宜選ばれる。したがって、溶媒は水だけでなく油性の有機溶媒が選択される可能性があると共に、１種であることに限定されるものではなく、複数種の溶媒を組み合わせることで当該金属化合物の溶解性を確保してもよい。

金属化合物溶液の調製は、上述した各金属化合物をモル（ｍｏｌ）単位の濃度となるように秤量して、選定された溶媒に投入し、混ぜ合わせて溶解させる。金属化合物を十分に溶解させるため、必要により溶媒を加温して混ぜ合わせる。

次に、生成物として得ようとする第１電解質部２１及び第２電解質部２２の組成を考慮して、金属化合物が溶解した金属化合物溶液を、金属源ごとにそれぞれ秤量して混ぜ合わせることにより、電解質前駆体溶液を得る。具体的には、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物をそれぞれ含む３種の金属化合物溶液と、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む金属化合物溶液と、陰イオン界面活性剤とを所定の配合割合で混ぜ合わせる。

陰イオン界面活性剤は、前述したように活物質粒子１１ａと電解質２０（この場合、第１電解質部２１及び第２電解質部２２）との間にリチウムイオンの解離を促進させる硫酸リチウムを存在させるために用いられるものであって、活物質であるリチウムを含むことが好ましい。また、陰イオン界面活性剤は、親水基である硫酸基（ＳＯ₄ ^2-）と、リチウム（Ｌｉ）とが結合した疎水基Ｒを含むものであり、疎水基Ｒは炭素数が４以上であるか、またはフッ素化アルキル基であることが好ましい。疎水基Ｒの炭素数を４以上、またはフッ素化アルキル基とすることで疎水性が向上し、界面活性剤としての機能を発揮させると共に、上記溶媒の選択の範囲を油性側において広げることが可能となる。よって、陰イオン界面活性剤は、下記式（３）で示される。

Ｒ－ＳＯ₄－Ｌｉ・・・（３）
炭素数が４以上の疎水基Ｒの具体例としては、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、もしくはｎ－オクタデシル基などの直鎖のアルキル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－アミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、もしくは２－エチルヘキシル基などの分枝鎖のアルキル基、または２－フルオロエチル基、もしくは２，２，２－トリフルオロエチル基などのフッ素化アルキル基が挙げられる。

本実施形態では、陰イオン界面活性剤として、炭素数が１２のアルキル基である疎水基Ｒに硫酸基（ＳＯ₄ ^2-）とリチウム（Ｌｉ）とが結合した、ドデシル硫酸リチウム（ＬＤＳ）を用いた。

図５に示すように、例えば水性の溶媒に陰イオン界面活性剤２５を混ぜ合わせると、溶媒中では、硫酸基（ＳＯ₄ ^2-）が外側に向き、疎水基Ｒが内側に向いて複数の陰イオン界面活性剤２５が集まったミセル２５ｍが形成される。油性の溶媒に陰イオン界面活性剤２５を混ぜ合わせた場合には、疎水基Ｒが外側に向き、硫酸基（ＳＯ₄ ^2-）が内側に向いて複数の陰イオン界面活性剤２５が集まったミセル２５ｍが形成される。このように溶媒中でミセル２５ｍが形成される陰イオン界面活性剤２５の濃度は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）と呼ばれている。陰イオン界面活性剤２５としてのドデシル硫酸リチウム（ＬＤＳ）の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、３．０ｍｍｏｌ（ミリモル）／ｋｇ（溶液）である。

電解質前駆体溶液における陰イオン界面活性剤２５の含有量は、陰イオン界面活性剤２５としての効能を確実に引き出す観点から、溶液中に陰イオン界面活性剤２５がある程度分散した状態であることが好ましい。本実施形態では、溶液の総量に対する陰イオン界面活性剤２５の含有量を臨界ミセル濃度の５倍以上１５倍以下としている。溶液における陰イオン界面活性剤２５の含有量が臨界ミセル濃度の１５倍を超えると、陰イオン界面活性剤２５は、溶液中でほとんどがミセル化し、溶液中に分散する陰イオン界面活性剤２５の量が減少してしまう。そして、ステップＳ２へ進む。

ステップＳ２では、多孔質の活物質部１１を形成する。具体的には、まず、粒子状（粉体）の正極活物質材料（リチウム複合金属酸化物）を準備する。本実施形態では、正極活物質材料として粒子状のＬｉＣｏＯ₂（以降、簡略化してＬＣＯと称す）を用いた。正極活物質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径は、例えば、ＬＣＯ粒子をｎ－オクタノールに０．１質量％～１０質量％の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ２５０）を用いて測定する。平均粒径が小さすぎると空隙が小さくなり、この後の工程において、電解質を充填し難くなる。一方で平均粒径が大きすぎると活物質部１１の比表面積が小さくなり、リチウム電池１００の出力が低くなってしまう。

次に、図６に示すように、正極活物質材料の粉体１１ｐをダイス（成形型）８１に入れ、加圧部８２により例えば０．１ＭＰａ～５．０ＭＰａの圧力で加圧して圧縮成形する。さらに、この圧縮体を熱処理して焼結し、活物質部１１を得る。この熱処理は、リチウムの蒸散を考慮して、８５０℃以上であって、かつ、正極活物質材料として用いるリチウム複合金属酸化物の融点および分解点のいずれか低い方の温度未満の温度条件で行われる。リチウム複合金属酸化物としてのＬＣＯの融点が１０００℃より高いことから、この熱処理は、９００℃以上１０００℃以下で行うことが好ましい。さらに、この熱処理は、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。

なお、正極活物質材料には、バインダーとして機能する高分子化合物を添加してもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が挙げられる。これらの高分子化合物は、本工程の熱処理において燃焼または酸化され、量が減少または焼失する。

さらに、正極活物質材料には、造孔材を添加してもよい。造孔材とは、空隙の鋳型となる物質（例えば高分子化合物や炭素粉末）をいう。造孔材を添加することにより、活物質部１１の嵩密度空隙率を制御することができる。造孔材は、本工程の熱処理において燃焼または酸化され、量が減少する。造孔材の平均粒径は、０．５μｍ～１０μｍであることが好ましい。造孔材は、潮解性を有する物質で形成された粒子を含んでもよい。この粒子が潮解することにより周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複合金属酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能する。したがって、粒子状の正極活物質材料を圧縮成形してから熱処理するまでの間、圧縮体の形状を維持することができる。

なお、嵩密度空隙率が４０％～６０％の多孔質な活物質部１１を形成する方法は、プレス焼結法に限定されず、例えばグリーンシート法を用いてもよい。具体的には、バインダー（結着剤）としてのＰＰＣを溶解させた溶媒としての１，４－ジオキサンに、粒度分布の平均粒径Ｄ５０が例えば約５μｍのＬＣＯ粉末を混ぜてスラリー化し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）基板に全自動フィルムアプリケーター（コーテック社製）を用いて塗工して、シートを形成する。

このときのスラリーの組成は、所望のシートの厚みや塗工装置の性能に合わせて任意の値をとることができる。また、スラリーには、必要に応じて分散剤や消泡剤、及び造孔材などの助剤を添加してもよい。

このようにして形成されたシートを適当なポンチを用いて抜くことにより、直径が例えば１０ｍｍの円盤状に成形されたペレットを得る。このペレットを３００℃程度で脱脂した後に、例えば酸化マグネシウムなどからなる基板に載せて例えば電気マッフル炉を用いて焼成する。焼成温度は、８５０℃以上であって、正極活物質材料であるＬＣＯの融点未満の８７５℃以上１０００℃以下の温度であることが好ましい。焼成時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。

これにより、ＬＣＯ粒子同士を焼結させて、内部に空隙（内腔）を有する多孔質の焼結体である活物質部１１が得られる。そして、ステップＳ３へ進む。

ステップＳ３では、多孔質な活物質部１１にステップＳ１で調製した電解質前駆体溶液を含浸させて乾燥する。具体的には、図７に示すように、ホットプレート８５上に基板８４を介して成形された活物質部１１を配置する。基板８４は耐熱性の例えば酸化マグネシウムなどからなり、ホットプレート８５で加熱する際に、ホットプレート８５と活物質部１１とが直接に触れないようにして、活物質部１１の加熱による変質を防ぐものである。

基板８４上に載置された活物質部１１に、例えば定量吐出装置を用いてノズル５１から所定量の電解質前駆体溶液６０を滴下する。滴下された電解質前駆体溶液６０は、活物質部１１が多孔質であることから毛細管現象により活物質部１１に浸透してゆく。所定量の電解質前駆体溶液６０を滴下した後に、活物質部１１の表面に電解質前駆体溶液６０が残留している場合は、これを不織布などにより払拭して取り除く。電解質前駆体溶液６０が陰イオン界面活性剤２５を含むことから、活物質部１１に対する電解質前駆体溶液６０の濡れ性が向上して、活物質部１１の内部の空隙に効率的に電解質前駆体溶液６０を充填することができる。そして、ホットプレート８５の温度を１００℃未満であって溶媒を蒸散させることが可能な温度に設定して、溶媒の乾燥を行う。設定温度や乾燥時間は、溶媒の種類にもよるが活物質部１１が設定温度に到達後、例えば１５分間程度である。次に、ホットプレート８５の温度を例えば３６０℃に設定して１０分間加熱することにより、電解質前駆体溶液６０に含まれる炭水化物の燃焼分解を行う。さらに、ホットプレート８５の温度を活物質部１１の焼結温度よりも低い例えば５４０℃に設定して１０分間加熱することにより、仮焼成を行う。そして、活物質部１１の温度が５０℃以下になるまで徐冷する。これにより、活物質部１１に電解質前駆体溶液６０が含浸され乾燥・仮焼成することで、電解質前駆体溶液６０に含まれた各種の金属化合物と、陰イオン界面活性剤２５とが活物質部１１の内部の空隙に析出する。

電解質前駆体溶液６０を活物質部１１に含浸させて乾燥・仮焼成する前後において質量を測定することにより、活物質部１１の空隙における電解質の充填率を求める。求められた電解質の充填率に基づいて、ステップＳ３を充填率が所望の状態（例えば７０％以上）となるまで繰り返す。そして、ステップＳ４へ進む。

ステップＳ４では、電解質前駆体溶液６０の含浸と乾燥・仮焼成が終了した活物質部１１を焼成（本焼成）する。具体的には、活物質部１１の仮焼成体を耐熱性の例えば酸化マグネシウムなどからなる坩堝に入れて蓋をし、例えば電気マッフル炉に坩堝を入れ、活物質部１１を構成するＬＣＯ粒子（つまり活物質粒子１１ａ）の融点よりも低く、仮焼成温度よりも高い、９００℃から１０００℃以下の温度にて例えば８時間焼成を行う。これにより、活物質部１１の仮焼成体における空隙に充填された各種の金属化合物が熱処理されて、結晶質の第１電解質部２１及び非晶質の第２電解質部２２が生成される。また、図８に示すように、活物質粒子１１ａの表面に付着していた陰イオン界面活性剤２５（ドデシル硫酸リチウム）が熱分解して疎水基Ｒが除去され、活物質粒子１１ａの表面に硫酸リチウムが生成される。つまり、活物質部１１の空隙において、活物質粒子１１ａと電解質（第１電解質部２１及び第２電解質部２２）との間に硫酸リチウムが存在する状態となる。本実施形態では、本焼成が終了して、活物質部１１と電解質（第１電解質部２１及び第２電解質部２２）とが複合化した状態を本焼成体１０ｐと呼ぶ。そして、ステップＳ５に進む。

ステップＳ５では、本焼成体１０ｐの空隙にさらに第３電解質を充填する。具体的には、図９に示すように、まず、坩堝９１内に本焼成体１０ｐを配置する。本焼成体１０ｐは、坩堝９１の底面に設けられた支持針９２によって支持されている。坩堝９１は、例えば酸化マグネシウムからなり、支持針９２は例えば金（Ａｕ）からなる。本焼成体１０ｐ上に固形の第３電解質２３ｐを配置する。本実施形態では、支持針９２で支持された本焼成体１０ｐの面が前述した電極複合体１０の他方の面１０ａとなるものである。これに対して、第３電解質２３ｐが配置された本焼成体１０ｐの面を一方の面１０ｂと呼ぶ。

本実施形態では、第３電解質２３ｐとして第１電解質部２１を構成するＬＬＺｒＡＯよりも融点が低いＬＣＢＯ（Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃）を用いた。ＬＣＢＯの融点はおよそ７００℃であることから、炭酸（ＣＯ₂）ガスを含む雰囲気下で、坩堝９１をおよそ８００℃に加熱し、本焼成体１０ｐに載置された第３電解質２３ｐを溶融させて融液２３ｍを得た。融液２３ｍは、毛細管現象により多孔質である本焼成体１０ｐに浸み込んでゆく。その後、坩堝９１を室温まで急冷して、浸み込んだ融液２３ｍを固化させる。本焼成体１０ｐの内部において、焼結された活物質粒子１１ａの粒子間に残る空隙にさらに第３電解質２３ｐの融液２３ｍが充填されて、冷却後に第３電解質部２３となる。融液２３ｍの量を調整することで、本焼成体１０ｐの表面もまた第３電解質部２３で覆われる。これによって、多孔質な本焼成体１０ｐに電解質２０（第１電解質部２１、第２電解質部２２、第３電解質部２３）が充填された電極複合体１０ができあがる。このときの電極複合体１０の平均的な厚みは、例えば約１１０μｍである。そして、ステップＳ６へ進む。なお、ＬＣＢＯのイオン伝導率は、およそ８．０×１０^-7［Ｓ／ｃｍ］であって、第１電解質部２１のイオン伝導率よりも小さい。

ステップＳ６では、図１０に示すように、電解質２０が充填された電極複合体１０の一方の面１０ｂを研磨して活物質粒子１１ａを露出させる。活物質粒子１１ａが露出した面が研磨面であって、図２に示した電極複合体１０の一方の面１０ｃに相当するものである。このように電極複合体１０の一方の面１０ｂを研磨する方法としては、例えば化学的機械的研磨処理（Chemical Mechanical Polishing；ＣＭＰ処理）などが挙げられる。なお、ステップＳ５において本焼成体１０ｐに第３電解質２３ｐの融液２３ｍを充填した後に、上記一方の面１０ｂに複数の活物質粒子１１ａが充分に露出していた場合には、必ずしも研磨処理を実施しなくてもよい。つまり、ステップＳ６は省略することが可能である。

この後に、電極複合体１０の他方の面１０ａに電解質層２４を形成する。本実施形態では、第３電解質部２３と同じＬＣＢＯをスパッタリング法で成膜して電解質層２４とした。電解質層２４の厚みは１．５μｍ以上１００μｍ以下であればよく、本実施形態では２．５μｍとした。

次に、電解質層２４に積層して負極３０を形成する。本実施形態では、金属リチウムをスパッタリング法で成膜して負極３０とした。負極３０の厚みは、５０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲であればよく、本実施形態では放電容量を考慮しておよそ１５μｍとした。

次に、図２に示すように、電極複合体１０の一方の面１０ｃに接するように集電体４１を形成し、負極３０に接するように集電体４２を形成した。本実施形態では、厚みがおよそ２０μｍの銅箔を貼り付けて圧着することにより、集電体４１，４２を形成した。これにより、リチウム電池１００ができあがる。

次に、電極複合体１０を形成するために用いられる電解質前駆体溶液のより具体的な実施例と比較例とを挙げて、実施例の電解質前駆体溶液を用いた場合の効果を説明する。

（実施例１）
実施例１の電解質前駆体溶液は、結晶質の第１電解質部２１を構成する金属化合物がＬｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.7Ｎｂ_0.3Ｏ₁₂（ＬＬＺｒＮｂＯ）で示される電解質前駆体溶液であって、陰イオン界面活性剤としてのドデシル硫酸リチウム（ＬＤＳ）を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の５倍の濃度で含む陰イオン界面活性剤溶液を、前記金属化合物を含む溶液と混合することにより調製されたものである。以下、用いられる金属化合物溶液の調製と、電解質前駆体溶液の調製について説明する。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のリチウム化合物溶液の調製］
スターラーバーを入れた２０ｍＬ（ミリリットル）のパイレックス（商標）製試薬ビンに、リチウム源としての硝酸リチウム，３Ｎ５（関東化学社製）を０．６８９５ｇ、及び溶媒としての２－ｎ－ブトキシエタノール（関東化学社製）を９．３１０５ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数、及び１７０℃に温調したスターラー機能付きホットプレート上に置く。硝酸リチウムが完全溶解するまで、３０分間、加熱撹拌を行う。その後、室温まで徐冷し、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウム／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液とする。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のランタン化合物溶液の調製］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、ランタン源としての硝酸ランタン・六水和物４Ｎ（関東化学社製）を４．３３０１ｇ、及び溶媒としての２－ｎ－ブトキシエタノール（関東化学社製）を５．６６９９ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数、及び１４０℃に温調したスターラー機能付きホットプレート上に置く。硝酸ランタン・六水和物が完全溶解するまで、３０分間、加熱撹拌を行う。その後、室温まで徐冷し、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液とする。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウム化合物溶液の調製］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、ジルコニウム源としてのジルコニウムテトラブトキシド８０質量％ブタノール溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を４．７９６０ｇ、及び溶媒としての２－ｎ－ブトキシエタノール（関東化学製）を５．２０４０ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数のスターラー上に置く。ジルコニウムテトラブトキシド８０質量％ブタノール溶液と２－ｎ－ブトキシエタノールとが完全に混合する迄、１０分間撹拌する。撹拌が終了したら、これを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラブトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液とする。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブ化合物溶液の調製］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、ニオブ源としてのニオブペンタエトキシド（高純度化学研究所社製）を３．１８２１ｇ、及び溶媒としての２－ｎ－ブトキシエタノール（関東化学製）を６．８１７９ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数のスターラー上に置く。ニオブペンタエトキシドと２－ｎ－ブトキシエタノールが完全に混合する迄、１０分間撹拌する。撹拌が終了したら、これを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液とする。

［１５ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度の陰イオン界面活性剤溶液の調製；ＣＭＣの５倍濃度］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、陰イオン界面活性剤としてのドデシル硫酸リチウム（ＬＤＳ）（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）を０．０４０９ｇ、及び溶媒としてのエタノールを９．９５９１ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数、及び１６５℃に温調したスターラー機能付きホットプレート上に置く。ＬＤＳが完全溶解するまで、３０分間、加熱撹拌を行う。その後、室温まで徐冷し、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬＤＳ／エタノール溶液とする。

［ＬＬＺｒＮｂＯ溶液の調製］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウム／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を８．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラブトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を１．７０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を０．３０００ｇ、及び１５ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬＤＳ／エタノール溶液を１．００００ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数のスターラー上に置く。
これら混合物が完全に混合する迄、１０分間撹拌する。撹拌が終了したら、これを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.7Ｎｂ_0.3Ｏ₁₂前駆体（＋ＬＤＳ；ＣＭＣの５倍濃度品）溶液とする。

（実施例２）
実施例２の電解質前駆体溶液は、陰イオン界面活性剤溶液中における陰イオン界面活性剤としてのＬＤＳの濃度をＣＭＣの１５倍濃度としたものであり、他の構成は、実施例１と同じである。つまり、リチウム源（硝酸リチウム）、ランタン源（硝酸ランタン・六水和物）、ジルコニウム源（ジルコニウムテトラブトキシド）、及びニオブ源（ニオブペンタエトキシド）については、実施例１と同一の手順にて各１ｍｏｌ／ｋｇ濃度溶液を調製した。

［４５ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度の陰イオン界面活性剤溶液の調製；ＣＭＣの１５倍濃度］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、ＬＤＳを０．１２２５ｇ、及び溶媒としてのエタノールを９．８７７５ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数、及び１６５℃に温調したスターラー機能付きホットプレート上に置く。ＬＤＳが完全溶解するまで、３０分間、加熱撹拌を行う。その後、室温まで徐冷し、４５ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬＤＳ／エタノール溶液とする。

［ＬＬＺｒＮｂＯ前駆体溶液の調製］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウム／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を８．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラブトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を１．７０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を０．３０００ｇ、及び４５ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬＤＳ／エタノール溶液を１．００００ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数のスターラー上に置く。これら混合物が完全に混合する迄、１０分間撹拌する。撹拌が終了したら、これを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.7Ｎｂ_0.3Ｏ₁₂前駆体（＋ＬＤＳ；ＣＭＣの１５倍濃度品）溶液とする。

（実施例３）
実施例３の電解質前駆体溶液は、結晶質の第１電解質部２１を構成する金属化合物がＬｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₁₂（ＬＬＺｒＳｂＴａＯ）で示される電解質前駆体溶液であって、陰イオン界面活性剤としてのＬＤＳを臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の１０倍の濃度で含む陰イオン界面活性剤溶液を、前記金属化合物を含む溶液と混合することにより調製されたものである。以下、用いられる金属化合物溶液の調製と、電解質前駆体溶液の調製について説明する。

リチウム源（硝酸リチウム）、ランタン源（硝酸ランタン・六水和物）、及びジルコニウム源（ジルコニウムテトラブトキシド）については、実施例１と同一の手順にて各１ｍｏｌ／ｋｇ濃度溶液を調製した。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモン化合物溶液の調製］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、アンチモン源としてのアンチモントリエトキシド（高純度化学研究所社製）を２．５６９４ｇ、及び溶媒としての２－ｎ－ブトキシエタノール（関東化学製）を７．４３０６ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数のスターラー上に置く。アンチモントリエトキシドと２－ｎ－ブトキシエタノールが完全に混合する迄、１０分間撹拌する。撹拌が終了したら、これを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリエトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液とする。

［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタル化合物溶液の調製］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、タンタル源としてのタンタルペンタエトキシド（高純度化学研究所社製）を４．０６２５ｇ、及び溶媒としての２－ｎ－ブトキシエタノール（関東化学製）を５．９３７５ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数のスターラー上に置く。タンタルペンタエトキシドと２－ｎ－ブトキシエタノールが完全に混合する迄、１０分間撹拌する。撹拌が終了したら、これを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタエトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液とする。

［３０ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度の陰イオン界面活性剤溶液の調製；ＣＭＣの１０倍濃度］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、陰イオン界面活性剤としてのＬＤＳを０．０８１７ｇ、及び溶媒としてのエタノールを９．９１８３ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数、及び１６５℃に温調したスターラー機能付きホットプレート上に置く。ＬＤＳが完全溶解するまで、３０分間、加熱撹拌を行う。その後、室温まで徐冷し、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬＤＳ／エタノール溶液とする。

［ＬＬＺｒＳｂＴａＯ前駆体溶液の調製］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウム／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を７．４４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラブトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を１．２０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリエトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタエトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を０．４０００ｇ、及び４５ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬＤＳ／エタノール溶液を１．００００ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数のスターラー上に置く。これら混合物が完全に混合する迄、１０分間撹拌する。撹拌が終了したら、これを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬｉ_6.2Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₁₂前駆体（＋ＬＤＳ；ＣＭＣの１０倍濃度品）溶液とする。

（比較例１）
比較例１の電解質前駆体溶液は、結晶質の第１電解質部２１を構成する金属化合物がＬｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.7Ｎｂ_0.3Ｏ₁₂（ＬＬＺｒＮｂＯ）で示される電解質前駆体溶液であって、陰イオン界面活性剤としてのＬＤＳを臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の４倍の濃度で含む陰イオン界面活性剤溶液を、前記金属化合物を含む溶液と混合することにより調製されたものである。以下、用いられる金属化合物溶液の調製と、電解質前駆体溶液の調製について説明する。

リチウム源（硝酸リチウム）、ランタン源（硝酸ランタン・六水和物）、ジルコニウム源（ジルコニウムテトラブトキシド）、及びニオブ源（ニオブペンタエトキシド）については、実施例１と同一の手順にて各１ｍｏｌ／ｋｇ濃度溶液を調製した。

［１２ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度の陰イオン界面活性剤溶液の調製；ＣＭＣの４倍濃度］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、陰イオン界面活性剤としてのＬＤＳを０．０３２７ｇ、及び溶媒としてのエタノールを９．９６７３ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数、及び１６５℃に温調したスターラー機能付きホットプレート上に置く。ＬＤＳが完全溶解するまで、３０分間、加熱撹拌を行う。その後、室温まで徐冷し、１２ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬＤＳ／エタノール溶液とする。

［ＬＬＺｒＮｂＯ前駆体溶液の調製］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウム／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を８．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラブトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を１．７０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を０．３０００ｇ、及び１２ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬＤＳ／エタノール溶液を１．００００ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数のスターラー上に置く。これら混合物が完全に混合する迄、１０分間撹拌する。撹拌が終了したら、これを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.7Ｎｂ_0.3Ｏ₁₂前駆体（＋ＬＤＳ；ＣＭＣの４倍濃度品）溶液とする。

（比較例２）
比較例２の電解質前駆体溶液は、結晶質の第１電解質部２１を構成する金属化合物がＬｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₁₂（ＬＬＺｒＳｂＴａＯ）で示される電解質前駆体溶液であって、陰イオン界面活性剤としてのＬＤＳを臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の４倍の濃度で含む陰イオン界面活性剤溶液を、前記金属化合物を含む溶液と混合することにより調製されたものである。つまり、実施例３に対してＬＤＳの濃度を低下させたものである。以下、用いられる金属化合物溶液の調製と、電解質前駆体溶液の調製について説明する。

リチウム源（硝酸リチウム）、ランタン源（硝酸ランタン・六水和物）、及びジルコニウム源（ジルコニウムテトラブトキシド）については、実施例１と同一の手順にて各１ｍｏｌ／ｋｇ濃度溶液を調製し、アンチモン源（アンチモントリエトキシド）、及びタンタル源（タンタルペンタエトキシド）については、実施例３と同一の手順にて各１ｍｏｌ／ｋｇ濃度溶液を調製する。１２ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬＤＳ／エタノール溶液に関しては、比較例１にて調製したものを用いる。

［ＬＬＺｒＳｂＴａＯ前駆体溶液の調製］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウム／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液７．４４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラブトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を１．２０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリエトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を０．４０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタエトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を０．４０００ｇ、及び１２ｍｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬＤＳ／エタノール溶液を１．００００ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数のスターラー上に置く。これら混合物が完全に混合する迄、１０分間撹拌する。撹拌が終了したら、これを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬｉ_6.2Ｌａ₃Ｚｒ_1.2Ｓｂ_0.4Ｔａ_0.4Ｏ₁₂前駆体（＋ＬＤＳ；ＣＭＣの４倍濃度品）溶液とする。

（比較例３）
比較例３の電解質前駆体溶液は、実施例１の電解質前駆体溶液に対して、陰イオン界面活性剤を含まないものである。リチウム源（硝酸リチウム）、ランタン源（硝酸ランタン・六水和物）、ジルコニウム源（ジルコニウムテトラブトキシド）、及びニオブ源（ニオブペンタエトキシド）については、実施例１と同一の手順にて各１ｍｏｌ／ｋｇ濃度溶液を調製した。

［ＬＬＺｒＮｂＯ前駆体溶液の調製］
スターラーバーを入れた２０ｍＬのパイレックス（商標）製試薬ビンに、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウム／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を８．０４００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を３．００００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラブトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を１．７０００ｇ、及び１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシド／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液を０．３０００ｇ秤量し、３００ｒｐｍのスターラー回転数のスターラー上に置く。これら混合物が完全に混合する迄、１０分間撹拌する。撹拌が終了したら、これを１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬｉ_6.7Ｌａ₃Ｚｒ_1.7Ｎｂ_0.3Ｏ₁₂前駆体溶液とする。

なお、実施例１～実施例３、比較例１～比較例３の各電解質前駆体溶液において、リチウム源としての硝酸リチウム／２－ｎ－ブトキシエタノール溶液は、焼成時にＬｉ₂ＣＯ₃として大気中に飛散することを考慮して、仕込み量は理論組成比の１．２倍としている。また、ジルコニウム源としてジルコニウム（４価）ブトキシドのブタノール８０質量％溶液を用いているため、電解質前駆体溶液の調製時には理論組成比の１．２５倍（１／０．８）としている。

［電極複合体の製造］
実施例１～実施例３、比較例１～比較例３の電解質前駆体溶液を用いて、上記第１実施形態の電極複合体の製造方法に基づいて電極複合体を製造した。具体的には、まず、平均粒径Ｄ５０が５μｍのＬＣＯ粒子を用いて、外形が１０ｍｍφ、厚みが１５０μｍで、嵩密度空隙率が約５０％の活物質部１１を用意した。

次に、基板８４を介して活物質部１１をホットプレート８５上に載置して、実施例１の電解質前駆体溶液を２０μＬ（マイクロリットル）滴下し、多孔質な活物質部１１に毛細管現象を利用して含浸させた（図７参照）。活物質部１１の表面に電解質前駆体溶液が残っていた場合には、キクワイプワイパーＳ－２００（日本製紙クレシア社製；商標）で拭き取った。そして、ホットプレート８５の温度を８７℃に設定して、８７℃に到達後１５分間、溶媒の乾燥を行った。続いて、ホットプレート８５の温度設定を３６０℃に設定し、３６０℃に到達後１０分間、電解質前駆体溶液に含まれる炭化水素の燃焼分解処理を行った。さらに、ホットプレート８５の温度を５４０℃に設定し、５４０℃に到達後１０分間、仮焼成を行った。その後、仮焼成体が５０℃以下になるまで徐冷を行った。

上記の操作を１０回行った後に、得られた仮焼成体の質量測定を行った。その後、電気マッフル炉を用いて仮焼成体を９００℃で８時間焼成して、本焼成体１０ｐを得た。そして、本焼成体１０ｐの質量測定を行った。

質量測定結果に基づいて本焼成体１０ｐの嵩密度空隙率を求め、当該嵩密度空隙率に応じて、ＬＣＢＯからなる粉体の第３電解質２３ｐを秤量した。本焼成体１０ｐを坩堝９１に入れ、秤量した第３電解質２３ｐを本焼成体１０ｐ上に載置して、炭酸ガスを含む雰囲気下で加熱して第３電解質２３ｐを融解させた（図９参照）。融液２３ｍを本焼成体１０ｐに含浸させて冷却することにより、活物質部１１の空隙に結晶質の第１電解質部２１、非晶質の第２電解質部２２及び第３電解質部２３を含む電解質２０が充填された実施例１の電極複合体を得た。実施例１において溶融させたＬＣＢＯの紛体の質量は概ね５ｍｇである。

同様にして、実施例２、実施例３、比較例１～比較例３の電解質前駆体溶液を用いてそれぞれ電極複合体を製造した。

実施例１～実施例３、比較例１～比較例３の電解質前駆体溶液を用いて得られた電極複合体を交流インピーダンス測定することによって得られたリチウムのイオン伝導率について、電極複合体における電解質のバルク、粒界、総合の値を以下の表１に示す。なお、交流インピーダンス測定では、電極複合体における電子伝導性を完全に除き、リチウムイオンのイオン伝導性だけを観るために、ペレット状の電極複合体（活物質部１１、第１電解質部２１、第２電解質部２２を含む）の両面に電解質としてのＬＣＢＯを膜厚がおよそ２μｍ程度となるようにスパッタ法で成膜した後に、同じく金属リチウム（Ｌｉ）をスパッタ法で成膜して電極としたものを、各実施例及び各比較例の試料として用いた。

上記表１に示すように、陰イオン界面活性剤（ＬＤＳ）の濃度が臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の４倍である比較例１及びＬＤＳを添加していない比較例３では、活物質部１１と電解質２０との間の粒界抵抗が存在し、それぞれバルクと粒界のイオン伝導率が得られた。ＬＤＳの濃度がＣＭＣの４倍である比較例２において、バルクと粒界のイオン伝導率が得られなかったのは、電解質としてのＬＬＺｒＳｂＴａＯが結晶質の第１電解質部２１と非晶質の第２電解質部２２とを有しており、結晶質と非結晶質の間の粒界が消失しているように振る舞っているからであると考えられる。比較例１～比較例３では、ＬＤＳを添加しなかった比較例３の総イオン伝導率が最も小さく８．３×１０^-5［Ｓ／ｃｍ］となっている。

これに対して、ＬＤＳをＣＭＣの５倍以上添加した実施例１～実施例３は、いずれもバルク、粒界のイオン伝導率が得られず、比較例１～比較例３に比べて大きな総イオン伝導率が得られた。これは、ＬＤＳをＣＭＣの５倍以上の濃度で含む陰イオン界面活性剤溶液を用いることで、活物質部１１と電解質との間にＬＤＳ由来の硫酸リチウムが存在して粒界抵抗が比較例２に比べても小さくなったと考えられる。

次に、上記第１実施形態のリチウム電池の製造方法に基づいて、実施例１～実施例３、比較例１～比較例３の電極複合体を用いたリチウム電池を製造し、その電池特性を評価した結果を以下の表２に示す。なお、電池特性の評価は、充放電を１００μＡ（０．２Ｃ）で行った時の、初回の充電量に対する放電量９０％以上、且つ初回の放電量に対して１０回目の放電量が９０％を維持している場合を○（好適）とし、これ以外は×（不適）とした。

上記表２に示すように、比較例１～比較例３の電極複合体を用いたリチウム電池は、いずれも電池特性評価が×（不適）であった。特に陰イオン界面活性剤（ＬＤＳ）を用いなかった比較例３では、初回の放電量が充電量に対して半分に満たない２００μＡであり、且つ１０回目の放電量は初回の放電量の半分であった。

これに対して、ＬＤＳの濃度がＣＭＣの５倍である実施例１、１５倍である実施例２、１０倍である実施例３のいずれも電池特性評価が〇（好適）であった。すなわち、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の５倍以上～１５倍以下の濃度で陰イオン界面活性剤（ＬＤＳ）を含む陰イオン界面活性剤溶液を用いることで、活物質部１１と電解質２０との間の粒界抵抗を減じて、優れた総イオン伝導率を有する電極複合体１０を形成することができる。この電極複合体１０を正極として用いれば、優れた電池特性を有するリチウム電池１００を提供及び製造することができる。

なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が１５倍を超える濃度で陰イオン界面活性剤（ＬＤＳ）を含む陰イオン界面活性剤溶液を用いて調製された電解質前駆体溶液では、ほとんどのＬＤＳがミセル化することから、陰イオン界面活性剤として活物質粒子１１ａの表面に結合し難くなって、陰イオン界面活性剤（ＬＤＳ）の機能を果たすことができず、比較例３と同様に好ましい電池特性が得られなかった。

（第２実施形態）
＜電子機器＞
次に、本実施形態の電子機器について、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１１は第２実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図である。

図１１に示すように、本実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器３００は、人体の例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手可能な情報機器であって、バンド３０１と、センサー３０２と、表示部３０３と、処理部３０４と、電池３０５とを備えている。

バンド３０１は、装着時に手首ＷＲに密着するように、可撓性の例えばゴムなどの樹脂が用いられた帯状であって、帯の端部に結合位置を調整可能な結合部を有している。

センサー３０２は、例えば光学式センサーであって、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３０１の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。

表示部３０３は、例えば受光型の液晶表示装置であって、表示部３０３に表示された情報を装着者が読み取れるように、バンド３０１の外面側（センサー３０２が取り付けられた内面と反対側）に配置されている。

処理部３０４は、例えば集積回路（ＩＣ）であって、バンド３０１に内蔵され、センサー３０２や表示部３０３に電気的に接続されている。処理部３０４は、センサー３０２からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などを計測するための演算処理を行う。また、計測結果などを表示するように表示部３０３を制御する。

電池３０５は、センサー３０２、表示部３０３、処理部３０４などへ電力を供給する電力供給源として、バンド３０１に対して脱着可能な状態で内蔵されている。電池３０５として、上記第１実施形態のリチウム電池１００が用いられている。

本実施形態のウェアラブル機器３００によれば、センサー３０２によって、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報などを電気的に検出し、処理部３０４での演算処理などを経て、表示部３０３に脈拍や血糖値などを表示することができる。表示部３０３には計測結果だけでなく、例えば計測結果から予測される人体の状況を示す情報や時刻なども表示することができる。

また、電池３０５として小型でありながら優れた充放電特性を有するリチウム電池１００が用いられているため、軽量且つ薄型であって長期の繰り返しの使用にも耐え得るウェアラブル機器３００を提供することができる。また、リチウム電池１００は、固体型の二次電池であるため、充電によって繰り返し使用が可能であると共に、電解液などが漏れる心配がないので長期に亘って安心して使用可能なウェアラブル機器３００を提供できる。

本実施形態では、腕時計型のウェアラブル機器３００を例示したが、ウェアラブル機器３００は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。

また、電力供給源としてのリチウム電池１００が適用される電子機器は、ウェアラブル機器３００に限定されない。例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などが挙げられる。また、このようなコンシューマー（一般消費者向け）な機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能である。また、本発明の電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。

本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電解質前駆体溶液、該電解質前駆体溶液を用いた電極複合体の製造方法、電極複合体及び電極複合体を適用するリチウム電池、ならびに該リチウム電池を適用する電子機器もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。

（変形例１）正極として機能する、上記第１実施形態の電極複合体１０は、活物質部１１と、第１電解質部２１と、第２電解質部２２と、第３電解質部２３とを含むものであったが、必ずしも第３電解質部２３を含まなくてもよい。

（変形例２）上記第１実施形態のリチウム電池１００の製造方法によれば、多孔質な本焼成体１０ｐに含浸させる第３電解質２３ｐの融液２３ｍの量を調整することにより、電極複合体１０の他方の面１０ａに電解質層２４を同時に形成することも可能であることから、電極複合体１０は電解質層２４を含むとしてもよい。

（変形例３）上記第１実施形態の電解質前駆体溶液を用いて形成された電解質を含むリチウム電池の構成は、内腔に電解質２０を含む電極複合体１０を正極とするリチウム電池１００に限定されない。図１２は変形例のリチウム電池の構造を示す概略断面図である。図１２に示す変形例のリチウム電池２００は、一対の集電体２４１，２４２の間に正極２１０、電解質層２２０、負極２３０が挟持されたものである。

電解質層２２０は、結晶質な第１電解質部２２１と、非晶質な第２電解質部２２２とを少なくとも含むものであって、上記第１実施形態にて説明した固体電解質を用いて第１電解質部２２１、第２電解質部２２２を構成することができる。電解質層２２０を形成する方法としては、例えばグリーンシート法により結晶質な第１電解質部２２１の材料を含むスラリーを用いてシートを形成する。スラリーは第１電解質部２２１の材料の他に結着剤や造孔材などを含むものである。そして、第２電解質部２２２を構成する元素を含む金属化合物と、当該金属化合物を溶解可能な溶媒と、硫酸基とリチウムとが結合した疎水基からなる陰イオン界面活性剤（例えばＬＤＳ）とを含む電解質前駆体溶液を調製する。仮焼成した該シートに当該電解質前駆体溶液を含浸させ、乾燥・焼成を繰り返した後に、９００℃以上１０００℃未満の温度で本焼成する。これにより、内部において粒子状の第１電解質部２２１の粒子間に非晶質の第２電解質部２２２が充填されていると共に、粒子状の第１電解質部２２１と第２電解質部２２２との界面に陰イオン界面活性剤（ＬＤＳ）由来の硫酸リチウムが存在したシート状の電解質層２２０を形成することができる。粒子状の第１電解質部２２１と第２電解質部２２２との界面に硫酸リチウムが存在することによりリチウムイオンの解離が促進されることから、結晶質の第１電解質部２２１と非晶質の第２電解質部２２２との間におけるイオン伝導性を向上させることができる。

正極２１０は、上記第１実施形態の活物質部１１を構成する活物質粒子１１ａと同様な正極活物質を用いて、例えばグリーンシート法などにより、シート状の電解質層２２０に積層して形成することができる。負極２３０もまた、上記第１実施形態の負極３０を構成する負極活物質を用いて、例えばグリーンシート法などにより、シート状の電解質層２２０に積層して形成することができる。このようにしてできた正極２１０、電解質層２２０、負極２３０が積層されたシート状の積層体を所望の大きさに型抜きすればペレット状の電池セルが得られる。当該電池セルに対して集電体２４１，２４２を設ければよい。

集電体２４１，２４２もまた、上記第１実施形態の集電体４１，４２と同様に、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などを用いることができる。なお、集電体２４１，２４２は必ずしも両方必要なものではなく、いずれか一方を備える構成であってもよい。

このようなリチウム電池２００とその製造方法によれば、電解質層２２０において優れたイオン伝導率を実現可能であることから、薄型であると共に優れた電池特性と量産性とを有するリチウム電池２００を提供あるいは製造することができる。

１０…電極複合体、１１…活物質部、１１ａ…活物質粒子、２０…電解質、２１第１電解質部、２２…第２電解質部、２３…第３電解質部、２３ｍ…第３電解質の融液、２３ｐ…第３電解質、２４…耐リチウム還元層としての電解質層、２５…陰イオン界面活性剤、３０…負極、４１，４２…集電体、６０…電解質前駆体溶液、１００，２００…電池としてのリチウム電池、３００…電子機器としてのウェアラブル機器。

Claims (7)

1. 電解質を構成する元素を含む金属化合物と、前記金属化合物を溶解可能な溶媒と、硫酸基を有する陰イオン界面活性剤と、を含む電解質前駆体溶液の製造方法であって、
   臨界ミセル濃度の５倍以上１５倍以下の前記陰イオン界面活性剤を含む陰イオン界面活性剤溶液を、前記金属化合物を含む溶液と混合する工程を有する電解質前駆体溶液の製造方法。
2. 前記陰イオン界面活性剤は、リチウムを含む、請求項１に記載の電解質前駆体溶液の製造方法。
3. 前記陰イオン界面活性剤は、硫酸基とリチウムとが結合した、炭素数が４以上の疎水基、またはフッ素化アルキル基を含む、請求項２に記載の電解質前駆体溶液の製造方法。
4. 活物質粒子を用いて、内部に空隙を有する活物質部を形成する工程と、
   前記活物質部に、請求項１乃至３のいずれか一項の電解質前駆体溶液を含浸させ、乾燥する工程と、
   前記電解質前駆体溶液を含浸させた前記活物質部を前記活物質粒子の融点よりも低い温度で焼成する工程と、を備えた電極複合体の製造方法。
5. 前記活物質部に前記電解質前駆体溶液を含浸させ、乾燥する工程を繰り返し行う、請求項４に記載の電極複合体の製造方法。
6. 前記電解質前駆体溶液の前記金属化合物は、焼成後に、結晶質の第１電解質部と非晶質の第２電解質部とを構成する元素を含む、請求項４または５に記載の電極複合体の製造方法。
7. 前記第１電解質部及び前記第２電解質部よりも低融点であり、冷却後に非晶質の第３電解質部を構成する第３電解質を溶融させて、前記活物質部に含浸させ、冷却する工程をさらに備えた、請求項６に記載の電極複合体の製造方法。

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