JP2003346895A - 固体電解質の形成方法およびリチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼成回数を低減可能な固体電解質の形成方
法、および、そのような方法により固体電解質が形成さ
れているリチウム電池を提供すること。 【課題手段】 固体電解質の形成方法において、リチウ
ムと、チタンと、酸素とを含んでリチウムイオン伝導性
を有するチタン酸化物型の固体電解質の形成方法であっ
て、溶媒成分として水を含み且つチタン供給源として水
溶性チタン化合物を含む前駆体溶液を加熱して焼成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン伝
導性を有する固体電解質の形成方法、および、当該方法
を利用して製造されるリチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡなど
の携帯電子機器では、機器全体の小型軽量化や駆動可能
時間の長時間化を図るため、メモリ保持電源や駆動電源
として、従来のニッケル・カドミウム電池やニッケル水
素電池に代えて、軽量で高エネルギー密度を有するリチ
ウム電池が採用される場合が多い。リチウム電池は、一
般に、リチウムイオンを充放電可能な正極活物質を含ん
でなる正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料
やリチウム合金などの負極活物質を含んでなる負極と、
正極および負極の間においてリチウムイオンの移動を許
容する電解質とを備え、二次電池として構成されてい
る。

【０００３】近年では、高度情報通信網の普及により、
携帯電子機器における情報通信機能は強化され、機器の
オペレーション時間は増加する傾向にある。そのため、
リチウム電池に対しては、更なる高容量化の要望が高ま
っている。しかし、従来のリチウム電池では、電極に含
まれる一定量の電極活物質について、その電気容量に関
する利用効率は、ほぼ理論的限界に近い。加えて、従来
のリチウム電池では、一般に、可燃性の有機溶媒を含む
非水系電解液が電解質として使用されており、このよう
な電解液にて発火を生じさせない限度において、電池内
には、ほぼ最大量の電極活物質が既に組み込まれてい
る。そのため、電池の高容量化を図るために電極活物質
を増量するのは、発火の危険性が極めて高くなり、安全
性の観点から現実的でない。このように、電解質として
非水系電解液が使用されている従来のリチウム電池で
は、高容量化は、ほぼ限界に達している。

【０００４】そこで、近年、リチウム電池の電解質とし
て、非水系電解液に代えて固体電解質を利用する技術の
開発が進められている。固体電解質としては、ゲル電解
質、真性ポリマー電解質、および無機固体電解質が知ら
れており、無機固体電解質としては、主に酸化物固体電
解質および硫化物固体電解質が挙げられる。酸化物固体
電解質は、リチウム電池において、高強度であるため薄
膜化しても補強材を必要とせず、電極間のセパレータと
しても機能することができ、且つ、不燃性であるため安
全性が高い、という利点を有するので、リチウム電池の
高容量化を図るうえで特に注目を集めている。リチウム
イオン伝導性を示す酸化物固体電解質としては、例えば
一般式Ｌｉ_XＬａ_YＴｉＯ₃で表されるペロブスカイト型
の結晶構造を有するものが知られている。また、固体電
解質を備えるリチウム二次電池は、例えば特開２００１
−６８１４９号公報に開示されている。

【０００５】酸化物固体電解質は、一般に、非水系電解
液と比較して導電率が数桁程度低い。そのため、リチウ
ム電池の電解質として実用化するためには、酸化物固体
電解質について、電池内の電極間抵抗を低減すべく電極
間において薄膜形成可能であることが要求される。一
方、リチウム電池における固体電解質については、電極
間の短絡などを防止するために、すなわち電極間のセパ
レータとしての機能を果たすために、一定以上の膜厚が
要求される。膜厚に関するこれらの要求を満たすべく、
リチウム電池の電解質を構成する酸化物固体電解質につ
いては、一般に、マイクロメートルオーダーの膜厚が必
要とされる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】酸化物固体電解質を合
成する手法としては、ゾル−ゲル法が採用される場合が
ある。ゾル−ゲル法は、溶液系における加水分解反応に
より構成元素のネットワークを形成した後、これを焼き
固めて所定の結晶構造を形成するための手法であり、良
好な加水分解反応を進行させるべく、溶媒成分としては
一般にアルコールが用いられる。このようなゾル−ゲル
法により、リチウム電池の電極間に酸化物固体電解質層
を形成するためには、例えば、まず、目的とする酸化物
固体電解質を構成するための金属のアルコキシドを、ア
ルコール溶液に溶解させる。次に、このアルコール溶液
を、例えば２５〜８０℃でゾル化する。次に、当該ゾル
を電極表面に塗布し、例えば２５〜１２０℃で１日〜１
週間程度放置して、ゲル化させる。その後、８００〜９
００℃で１時間程度の加熱焼成を行うことによって、電
極上において酸化物固体電解質膜が形成される。

【０００７】しかしながら、構成金属元素の供給源すな
わち金属アルコキシドのアルコールにおける溶解度は低
い。例えばプロパノールに対しては、金属アルコキシド
は数十ｍＭ程度しか溶けない。上述のゾル−ゲル法で
は、このように溶質濃度の低いアルコール溶液が、ゲル
化された後に焼成される。そのため、形成される酸化物
固体電解質膜は、相当程度に粗な多孔質である。したが
って、密な酸化物固体電解質膜を形成するためには、電
極上において、アルコール溶液の塗布およびその後の焼
成を多数回繰り返す必要がある。

【０００８】また、例えばペロブスカイト型の酸化物固
体電解質を電極上に膜状に形成する方法としては、上述
のようなゾル−ゲル法で用いるアルコール溶液を、電極
表面に塗布した後、ゲル化工程を経ずに焼成する手法が
採用される場合がある。

【０００９】しかしながら、使用するアルコール溶液に
おいて金属アルコキシド濃度すなわち溶質濃度が低いの
で、当該方法によると、１回の焼成で形成される電解質
膜の膜厚は小さく、数十ｎｍ程度である。そのため、こ
のような方法によっても、マイクロメートルオーダーの
膜厚の固体電解質を電極上に形成するためには、電極上
において、アルコール溶液の塗布およびその後の焼成を
多数回繰り返す必要がある。

【００１０】本発明は、このような事情のもとで考え出
されたものであって、焼成回数を低減可能な固体電解質
の形成方法、および、そのような方法により形成される
固体電解質を備えるリチウム電池を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の側面によ
ると固体電解質の形成方法が提供される。この方法は、
リチウムと、チタンと、酸素とを含んでリチウムイオン
伝導性を有するチタン酸化物型の固体電解質を形成する
ための方法であって、溶媒成分として水を含み且つチタ
ン供給源として水溶性チタン化合物を含む前駆体溶液を
加熱して焼成することを特徴とする。水溶性チタン化合
物とは、溶媒成分として水を含む前駆体溶液に溶解可能
なチタン化合物をいう。そのような有機チタン化合物と
しては、例えば、下記の化学式（１）で表されるジヒド
ロキシチタンビスラクテートやその誘導体が挙げられ
る。

【００１２】

【化１】

【００１３】このような構成の固体電解質の形成方法に
よると、上述した従来の方法よりも少ない焼成回数で、
所望の体積を有するチタン酸化物型固体電解質を形成す
ることが可能となる。例えば、前駆体溶液のゲル化工程
を経る場合には、従来法よりも密な多孔質固体電解質膜
が得られ、前駆体溶液のゲル化工程を経ない場合には、
従来法よりも厚い固体電解質膜が得られる。

【００１４】本発明の第１の側面に係る方法では、溶媒
成分として水を含み且つチタン供給源として水溶性チタ
ン化合物を含む前駆体溶液が使用される。溶媒成分の少
なくとも一部として有意な量の水を含む溶媒に対して
は、水溶性チタン化合物は比較的多量に溶解する傾向に
ある。例えば、体積比３：１の水とイソプロパノールの
混合溶液に対して、ジヒドロキシチタンビスラクテート
は、Ｔｉ濃度で５００ｍＭ程度まで溶解可能である。体
積比１：３の水とイソプロパノールの混合溶液に対し
て、ジヒドロキシチタンビスラクテートは、Ｔｉ濃度で
２Ｍ程度まで溶解可能である。水とイソプロパノールの
混合溶液系において、水の体積がイソプロパノールの体
積の３倍よりも多い場合、および、３分の１よりも少な
い場合には、ジヒドロキシチタンビスラクテートの溶解
度は低下する傾向にある。また、リチウムイオン伝導性
であってチタン酸化物型の固体電解質を構成するための
他の構成元素、例えばＬｉやＬａなどについても、溶媒
成分の少なくとも一部として有意な量の水を含む溶媒に
対しては、例えば酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸
塩の形態で添加することによって比較的多量に溶解する
ことができる。したがって、溶媒成分として水を含み且
つチタン供給源として水溶性チタン化合物を含む前駆体
溶液は、各元素供給源を比較的高濃度で含むことができ
る。このような高濃度前駆体溶液を例えば所定の基材に
対して塗布した後に焼成することにより、従来法よりも
少ない焼成回数で、所望の体積を有するチタン酸化物型
固体電解質を形成することが可能となるのである。

【００１５】これに対し、例えば一般組成式Ｌｉ_XＬａ_Y
ＴｉＯ₃で表されるペロブスカイト型固体電解質の従来
の形成方法では、前駆体溶液としてアルコール溶液が使
用される。アルコールに対しては、各元素供給源は金属
アルコキシドの形態で添加されており、アルコールに対
する金属アルコキシドの溶解度は一般に低い傾向にあ
る。特にＬｉアルコキシドやＬａアルコキシドなどの溶
解度は低い。形成される固体電解質において所定の組成
を達成するためには、ＬｉおよびＬａなどのアルコキシ
ドの濃度に対応してＴｉアルコキシドの濃度も低く抑え
なければならない。このように原料濃度が低い前駆体溶
液では、加熱焼成の後に形成される酸化物固体電解質の
膜厚は小さくなってしまったり、或は、酸化物固体電解
質の膜質は粗となってしまう。また、リチウムイオン伝
導性の酸化物固体電解質の形成に適した水溶性チタン化
合物は、従来は見出されておらず、したがって、リチウ
ムイオン伝導性の酸化物固体電解質の形成において、溶
媒成分として有意な量の水を含む前駆体溶液は使用され
ていなかった。そのため、前駆体溶液のＬｉ濃度やＬａ
濃度ひいてはＴｉ濃度を高く設定することができなかっ
たのである。

【００１６】本発明の前駆体溶液に含まれるチタン供給
源としての水溶性チタン化合物は、好ましくは、ジヒド
ロキシチタンビスラクテートまたはジヒドロキシチタン
ビスラクテート誘導体である。好ましくは、前駆体溶液
は、Ｔｉ濃度が１００〜５００ｍＭとなるように水溶性
チタン化合物を含んでいる。

【００１７】好ましくは、前駆体溶液は、溶媒成分とし
て水に加えてアルコールを含んでいる。アルコールとし
ては、例えばイソプロパノールを用いることができる。
また、好ましくは、焼成の前に前駆体溶液をゲル化させ
る。

【００１８】好ましくは、焼成における加熱温度は６０
０〜８００℃である。より好ましくは、本焼成の前に、
加熱温度６００〜８００℃で仮焼成を行い、これ以上の
加熱温度、例えば８００〜１０００℃で、本焼成を行
う。固体電解質は、好ましくは、ペロブスカイト型の結
晶構造を有する。

【００１９】本発明の第２の側面によると固体電解質膜
が提供される。この固体電解質膜は、リチウムと、チタ
ンと、酸素とを含んでリチウムイオン伝導性を有するペ
ロブスカイト構造の固体電解質膜であって、溶媒成分と
して水を含んでチタン供給源として水溶性チタン化合物
を含む前駆体溶液による被膜を基材に対して形成し、当
該被膜を加熱焼成することによって形成されたことを特
徴とする。

【００２０】本発明の第２の側面に係る固体電解質膜
は、第１の側面に係る方法において用いられるのと同様
の前駆体溶液を、スピンコーティングやディップコーテ
ィングなどにより所定の基材に対して塗布した後に焼成
されることによって、形成されるものである。したがっ
て、第２の側面によっても、固体電解質膜の形成におい
て第１の側面に関して上述したのと同様の効果が奏され
る。

【００２１】本発明の第３の側面によるとリチウム電池
が提供される。このリチウム電池は、正極体および負極
体と、リチウムイオン伝導性を有して正極体および負極
体の間に介在する固体電解質層とを備え、固体電解質層
は、リチウムと、チタンと、酸素とを含むペロブスカイ
ト構造を有し、且つ、溶媒成分として水を含んでチタン
供給源として水溶性チタン化合物を含む前駆体溶液によ
る被膜を正極体および／または負極体に対して形成し、
当該被膜を加熱焼成することによって形成されたことを
特徴とする。リチウム電池には、リチウムイオン伝導性
の固体電解質を備えるリチウム一次電池およびリチウム
二次電池が含まれるものとする。

【００２２】本発明の第３の側面に係るリチウム電池
は、第１の側面に係る方法において用いられるのと同様
の前駆体溶液を、スピンコーティングやディップコーテ
ィングなどにより正極体や負極体に対して塗布した後に
焼成されることによって形成された固体電解質を備える
ものである。したがって、第３の側面によっても、固体
電解質の形成において第１の側面に関して上述したのと
同様の効果が奏される。

【００２３】本発明の第３の側面において、好ましく
は、正極体および／または負極体は、多孔質な電極前駆
体に前駆体溶液を含浸させて、当該含浸体を加熱焼成す
ることによって形成されている。より好ましくは、電極
前駆体は、電極活物質粉末と前駆体溶液とを含む混合物
を加熱焼成することによって形成されている。

【００２４】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の第１の実施形態
に係る固体電解質の形成方法を表すフローチャートであ
る。本発明に係る固体電解質は、構成元素として少なく
ともリチウムと、チタンと、酸素とを含んでリチウムイ
オン伝導性を示すチタン酸化物型の固体電解質である。
本実施形態では、そのような酸化物固体電解質のうち、
一般組成式Ｌｉ_XＬａ_YＴｉＯ₃で表されるペロブスカイ
ト型の固体電解質を形成する方法について説明する。

【００２５】本実施形態に係る固体電解質の形成方法に
おいては、まず、前駆体溶液調製工程Ｓ１において前駆
体溶液を調製する。前駆体溶液を構成するための溶媒成
分としては、水、または、水とアルコールの混合溶媒を
用いる。混合溶媒を構成するためのアルコールとして
は、例えばイソプロパノールやｎ−ブチルアルコールを
用いることができる。前駆体溶液調製工程Ｓ１では、こ
れらのような溶媒に対して、チタン供給源、リチウム供
給源、およびランタン供給源を溶解させる。このとき、
各元素供給源の添加量を調整することによって、前駆体
溶液に含まれる各構成元素すなわちＴｉ，Ｌｉ，Ｌａの
濃度を調製する。前駆体溶液におけるＴｉ，Ｌｉ，Ｌａ
のモル比は、合成目的の組成に応じて１：０．３〜０．
４：０．５〜０．６とする。このようなモル比となるよ
うに前駆体溶液に対して各元素供給源を添加しておく
と、組成式Ｌｉ_XＬａ_YＴｉＯ₃（ｘ＝０．３〜０．４、
ｙ＝０．５〜０．６）で表されるペロブスカイト型の固
体電解質が形成されることとなる。

【００２６】チタン供給源としては、上記化学式（１）
で表されるジヒドロキシチタンビスラクテートやその誘
導体を用いることができる。リチウム供給源としては、
例えば、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウ
ム、シュウ酸リチウムを用いることができる。ランタン
供給源としては、例えば酢酸ランタン、硝酸ランタン、
シュウ酸ランタンを用いることができる。ジヒドロキシ
チタンビスラクテートやその誘導体は、水溶液系の溶媒
中で比較的安定に存在することができる。例えば、体積
比３：１の水とイソプロパノールの混合溶液に対して、
ジヒドロキシチタンビスラクテートは、Ｔｉ濃度で５０
０ｍＭ程度まで溶解可能である。本実施形態では、チタ
ン供給源としてジヒドロキシチタンビスラクテートを用
いた場合、前駆体溶液におけるチタン供給源の濃度は、
好ましくは、Ｔｉ濃度で１００〜５００ｍＭとする。Ｔ
ｉ濃度が１００ｍＭより低いと、従来のアルコール溶液
系前駆体溶液と同定度の濃度となってしまい、本発明の
効果を充分に享受することができない。一方、Ｔｉ濃度
が５００ｍＭより高いと、固体電解質の形成過程におい
て、溶媒の揮発などに起因して元素供給源などの溶質が
析出しやすくなり、その結果、前駆体溶液が不均質化す
る傾向にある。リチウム供給源およびランタン供給源に
ついては、一般に、ジヒドロキシチタンビスラクテート
よりも、水溶液系の溶媒に対する溶解度は高い。したが
って、本実施形態では、前駆体溶液における各元素供給
源についても１００〜５００ｍＭ程度の濃度を達成する
ことができる。これは、従来法で一般的に使用されてい
たアルコール系前駆体溶液における各元素供給源の濃度
の約２〜１０倍の濃度に相当する。

【００２７】これら元素供給源に加えて、前駆体溶液の
粘度を調節するために、前駆体溶液には更に増粘剤を添
加してもよい。増粘剤としては、ポリエチレングリコー
ルなどの高分子材料を用いることができる。固体電解質
合成における従来のゾル−ゲル法などに使用されていた
前駆体溶液には、各元素供給源の安定化剤としての高分
子材料が比較的多量に添加されることが多く、このよう
な場合、前駆体溶液に含まれる溶媒成分の能力上、前駆
体溶液の粘度を調整するために高分子材料を更に添加す
ることが妨げられる傾向にある。これに対し本実施形態
においては、各元素供給源が水溶液系の溶媒中で比較的
安定に存在しているため、前駆体溶液に安定化剤を添加
しなくともよい。或は、安定化剤の添加量は少量で済
む。その結果、前駆体溶液に対して充分量の増粘剤を更
に添加することによって、前駆体溶液の粘度を適切に制
御することが可能である。

【００２８】次に、塗布工程Ｓ２において、上述のよう
にして調製した前駆体溶液を所定の基材上に塗布し、前
駆体溶液からなる被膜を基材に対して形成する。塗布手
段としては、例えば、スピンコーティング、ディップコ
ーティング、スプレーコーティングを採用することがで
きる。このような塗布工程を経ることによって、最終的
に薄膜状の固体電解質が得られることとなる。或は、こ
のような塗布工程Ｓ２に代えて含浸工程Ｓ２’におい
て、前駆体溶液を所定の多孔質体に含浸させる。具体的
には、前駆体溶液の浴に対して所定の多孔質体を充分な
時間浸漬することによって、前駆体溶液を当該多孔質体
に含浸させる。

【００２９】次に、加熱焼成工程Ｓ３において、基材上
の前駆体溶液被膜または多孔質体に含浸された前駆体溶
液を、基材または多孔質体ごと加熱し、加熱温度６００
〜１０００℃で１〜５時間焼成する。このとき、加熱温
度を６００℃より低温とすると、充分に焼成されない傾
向にあり、加熱温度を１０００℃より高温とすると、電
極が劣化する場合がある。本発明では、６００〜８００
℃で１〜２時間の仮焼成を行った後に、加熱温度８００
〜１０００℃で１〜５時間の本焼成を行ってもよい。仮
焼成を行うと、各元素供給源に含まれる有機化合物種を
本焼成の前に燃焼することができ、その結果、良質の固
体電解質を焼結することが可能となる。

【００３０】以上の工程を経た後、適切に冷却すること
によって、本発明に係るリチウムイオン伝導性の固体電
解質が得られる。基材に対して薄膜形成した場合には、
膜厚が例えば０．５〜１μｍであって緻密な膜質を有す
る固体電解質を得ることができる。このように、本発明
によると、元素供給源の濃度が従来よりも高い前駆体溶
液を使用することによって、従来よりも分厚い又は緻密
なリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができ
る。このようなリチウムイオン伝導性固体電解質は、リ
チウム一次電池やリチウム二次電池の電解質を構成する
ための材料として利用することができる。

【００３１】図２は、本発明の第２の実施形態に係るリ
チウム電池Ｘの断面図である。図２に示すように、本発
明に係るリチウム電池Ｘは、正極集電体１１および正極
層１２からなる正極１０と、負極集電体２１および負極
層２２からなる負極２０と、正極１０および負極２０の
間に介在する固体電解質層３０とを有する。正極集電体
１１および負極集電体２１には、各々、正極リード４１
および負極リード４２の一端が接合されている。正極リ
ード４１および負極リード４２の他端を外部に露出させ
つつ、このような構造体が外装材５０により封止されて
いる。このように、リチウム電池Ｘは全固体型二次電池
として構成されている。

【００３２】リチウム電池Ｘの製造においては、まず、
正極１０および負極２０を作製する。正極１０の作製に
おいては、まず、第１の実施形態に関して上述した前駆
体溶液を調製し、当該前駆体溶液と、粉末状の正極活物
質とを混合してペースト状とする。正極活物質として
は、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、
リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチ
ウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、酸化バナ
ジウム(V)（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化ニオブ(V)（Ｎｂ₂Ｏ₅）など
を用いることができる。前駆体溶液と正極活物質とによ
る混合ペーストには、その粘度を調整するために増粘剤
を添加してもよい。増粘剤としては、焼成によって容易
に分解ないし燃焼するポリエチレンオキサイドやポリビ
ニルアルコールなどが好ましい。

【００３３】次に、この混合ペーストを正極集電体１１
の片面に塗布した後、大気雰囲気下で加熱温度６００〜
１０００℃にて焼成する。正極集電体１１としては、例
えば白金よりなる基板を用いることができる。このよう
な初期焼成により、正極集電体１１の上には多孔質状の
正極層１２が形成される。次に、多孔質状の正極層１２
に対して前駆体溶液を含浸させた後、これを焼成する。
正極層１２内の空隙が固体電解質により充分に充填され
るまで、そのような含浸および焼成を繰り返し行う。こ
のようにして、正極活物質およびリチウムイオン伝導性
固体電解質が一体化された正極層１２と、正極集電体１
１とからなる正極１０が作製される。

【００３４】負極体２０については、正極活物質に代え
て負極活物質を用いる以外は正極１０に関して上述した
のと同様の手法で作製される。負極活物質としては、リ
チウムのインターカレーション反応可能な酸化物、例え
ばチタン酸リチウムやバナジウム酸リチウムなどを用い
ることができる。

【００３５】リチウム電池Ｘの製造においては、次に、
正極１０の正極層１２および負極２０の負極層２２の表
面に対して前駆体溶液を塗布し、塗布面を介して正極１
０および負極２０を貼り合わせる。次に、大気雰囲気下
で加熱温度６００〜１０００℃にて、両電極間の前駆体
溶液を焼成する。このようにして、正極１０および負極
２０の間に薄膜状のリチウムイオン伝導性固体電解質を
介在させた積層構造体が形成される。電極間に介在する
固体電解質層３０の厚さは、例えば１〜２μｍである。

【００３６】次に、この積層構造体において、正極集電
体１１に対して正極リード４１の一端を接合するととも
に、負極集電体２１に対して負極リード４２の一端を接
合する。正極リード４１および負極リード４２は、例え
ば、銅、アルミニウム、またはステンレスよりなる。次
に、正極リード４１および負極リード４２の他端を外部
に露出させつつ、当該リード付き積層構造体を、外装材
５０で封止する。外装材５０は、例えば、アルミニウム
やステンレス鋼などの金属材料、または、アルミラミネ
ートフィルムなどの封止材料よりなる。このようにし
て、リチウム電池Ｘが製造される。

【００３７】

【実施例】次に、本発明の実施例について比較例ととも
に記載する。

【００３８】

【実施例１】＜前駆体溶液の調製＞水４．７ｇに対して
リチウム供給源としての酢酸リチウム４６ｍｇおよびラ
ンタン供給源としての酢酸ランタン１．５水和物３７０
ｍｇを溶解させることによって、Ｌｉ−Ｌａ溶液を調製
した。次に、チタン供給源としてのジヒドロキシチタン
ビスラクテートを含むＴｉ溶液（商品名：オルガチック
ス ＴＣ−３１０、松本製薬工業製）１ｇと、Ｌｉ−Ｌ
ａ溶液４．５ｇとを混合した。次に、この混合溶液に対
して、増粘剤としてのポリエチレンオキサイド（平均分
子量１０，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を２ｗｔ％の濃
度となるように添加することによって、Ｔｉ濃度が３２
０ｍＭ程度であって所定の粘度を有する前駆体溶液を調
製した。本実施例で用いたジヒドロキシチタンビスラク
テート溶液は、ジヒドロキシチタンビスラクテート３０
重量部と、水２０重量部と、イソプロパノール５０重量
部とからなる。

【００３９】＜リチウム二次電池の作製＞正極活物質と
しての平均粒径２μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末５ｇと、上述
のようにして調製された前駆体溶液２．７３ｇとを混合
攪拌することによって、正極用ペーストを得た。このペ
ーストを、正極集電体としての白金集電体の片面に塗布
した後、８００℃で焼成し、膜厚２０μｍで多孔質性の
正極層を形成した。次に、この正極層に対する前駆体溶
液の含浸およびその後の８００℃にて１０分間の焼成
を、更に２回繰り返した。これにより、固体電解質が充
填された正極層が形成された。次に、この正極層上に前
駆体溶液をディップコーティングにより塗布した後、８
００℃で焼成し、厚さ２μｍで緻密な固体電解質層を形
成した。

【００４０】次に、負極活物質としての平均粒径５μｍ
のチタン酸リチウム粉末（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）５ｇと、上
述のようにして調製された前駆体溶液２．７３ｇとを混
合攪拌することによって、負極用ペーストを得た。この
ペーストを、上述のようにして正極層上に形成された固
体電解質層の上に塗布した後、８００℃で焼成し、膜厚
２０μｍで多孔質性の負極層を形成した。次に、この負
極層に対する前駆体溶液の含浸およびその後の８００℃
にて１０分間の焼成を、更に２回繰り返した。これによ
り、固体電解質が充填された負極層が形成された。次
に、白金のスパッタリングにより、負極層の上表面に負
極集電体を形成した。

【００４１】次に、正極集電体および負極集電体に対し
て、ステンレス製のリード材の一端を溶接により接合し
た。次に、このようにして形成した積層構造体を、両リ
ード材の他端を外部に露出させつつ、アルミラミネート
フィルムからなる外装材により封止した。このようにし
て、本実施例の全固体型リチウム二次電池が作製され
た。本実施例のリチウム二次電池において、上述のよう
にして調製された前駆体溶液により形成される固体電解
質は、組成式Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃で表されるペロ
ブスカイト構造のチタン酸化物型固体電解質であった。
また、本実施例における固体電解質層のリチウムイオン
伝導率を測定したところ、５．５×１０^-5Ｓ／ｃｍ（２
５℃）の伝導率を示した。

【００４２】

【比較例１】＜前駆体溶液の調製＞チタン供給源として
のチタンテトライソプロポキシド０．７６重量部と、リ
チウム供給源としてのリチウムエトキシド０．１４重量
部と、ランタン供給源としてのランタンイソプロポキシ
ド０．８４重量部と、溶媒成分としてのイソプロパノー
ル７０重量部とからなるＴｉ溶液を調製した。この溶液
のＴｉ濃度は３０ｍＭである。

【００４３】＜リチウム二次電池の作製＞上述の組成の
アルコール系前駆体溶液を用い、実施例１と同様の工程
を経てリチウム二次電池を作製した。ただし、正極集電
体上の多孔質性の正極層（膜厚２０μｍ）へ固体電解質
を充填するに際し、前駆体溶液の含浸およびその後の焼
成は、１０回行う必要があった。このようにして形成さ
れた正極層の上に厚さ２μｍの固体電解質層を形成する
に際しては、前駆体溶液の塗布およびその後の焼成は、
１０回行う必要があった。また、固体電解質層上の多孔
質性の負極層（膜厚２０μｍ）へ固体電解質を充填する
に際しては、前駆体溶液の含浸およびその後の焼成は、
１０回行う必要があった。本比較例のリチウム二次電池
においても、形成される固体電解質はペロブスカイト構
造のチタン酸化物型固体電解質であった。また、本比較
例における固体電解質層のリチウムイオン伝導率を測定
したところ、４．５×１０^-5Ｓ／ｃｍ（２５℃）の伝導
率を示した。

【００４４】

【評価】実施例１によると、アルコール系前駆体溶液を
用いた比較例１と同程度のリチウムイオン伝導性を有す
る固体電解質を形成するのに際し、従来よりも少ない焼
成回数で形成することができることが理解できよう。具
体的には、多孔質性の電極層へ固体電解質を充填すると
き、或は、電極層の上に固体電解質層を形成するとき、
前駆体溶液の含浸または塗布、およびその後の焼成は、
実施例１では、比較例１の１／３〜１／１０程度の工程
数で済む。

【００４５】以上のまとめとして、本発明の構成および
そのバリエーションについて、以下に付記として列挙す
る。

【００４６】（付記１）リチウムと、チタンと、酸素と
を含んでリチウムイオン伝導性を有するチタン酸化物型
の固体電解質の形成方法であって、溶媒成分として水を
含み且つチタン供給源として水溶性チタン化合物を含む
前駆体溶液を加熱して焼成することを特徴とする、固体
電解質の形成方法。 （付記２）前記水溶性チタン化合物は、ジヒドロキシチ
タンビスラクテートまたはジヒドロキシチタンビスラク
テート誘導体である、付記１に記載の固体電解質の形成
方法。 （付記３）前記前駆体溶液は、チタン濃度が１００〜５
００ｍＭとなるように前記水溶性チタン化合物を含む、
付記１または２に記載の固体電解質の形成方法。 （付記４）前記前駆体溶液は、溶媒成分として更にアル
コールを含む、付記３に記載の固体電解質の形成方法。 （付記５）前記焼成の前に前記前駆体溶液をゲル化させ
る、付記１から４のいずれか１つに記載の固体電解質の
形成方法。 （付記６）前記焼成における加熱温度は６００〜１００
０℃である、付記１から５のいずれか１つに記載の固体
電解質の形成方法。 （付記７）前記焼成においては、加熱温度６００〜８０
０℃で仮焼成を行った後、加熱温度８００〜１０００℃
で本焼成を行う、付記６に記載の固体電解質の形成方
法。 （付記８）前記固体電解質は、ペロブスカイト型の結晶
構造を有する、付記１から７のいずれか１つに記載の固
体電解質の形成方法。 （付記９）リチウムと、チタンと、酸素とを含んでリチ
ウムイオン伝導性を有するチタン酸化物型の固体電解質
膜であって、溶媒成分として水を含み且つチタン供給源
として水溶性チタン化合物を含む前駆体溶液による被膜
を基材に対して形成し、当該被膜を加熱焼成することに
よって形成されたことを特徴とする、固体電解質膜。 （付記１０）正極体および負極体と、リチウムイオン伝
導性を有して前記正極体および前記負極体の間に介在す
る固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、リチ
ウムと、チタンと、酸素とを含むチタン酸化物型の固体
電解質からなり、且つ、溶媒成分として水を含んでチタ
ン供給源として水溶性チタン化合物を含む前駆体溶液に
よる被膜を正極体および／または負極体に対して形成
し、当該被膜を加熱焼成することによって形成されたこ
とを特徴とする、リチウム電池。 （付記１１）前記正極体および／または前記負極体は、
多孔質な電極前駆体に前記前駆体溶液を含浸させて、当
該含浸体を加熱焼成することによって形成されている、
付記１０に記載のリチウム電池。 （付記１２）前記電極前駆体は、電極活物質粉末と前記
前駆体溶液とを含む混合物を加熱焼成することによって
形成されている、付記１１に記載のリチウム電池。

【００４７】

【発明の効果】本発明では、前駆体溶液に添加するチタ
ン供給源として水溶性チタン化合物を採用するととも
に、溶媒成分として水を含む前駆体溶液を採用すること
によって、前駆体溶液におけるチタン供給源および他元
素供給源について高濃度化を図ることが可能とされてい
る。元素供給源の濃度が高い前駆体溶液をリチウム電池
の製造に使用することにより、多孔質性の電極膜へ固体
電解質を充填する際において、或は、電極層の上に固体
電解質層を形成する際において、前駆体溶液の含浸また
は塗布およびその後の焼成の回数を抑制することができ
る。その結果、リチウム電池の製造効率を向上すること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体電解質の形成方法についての
フローチャートである。

【図２】本発明に係るリチウム電池の断面図である。

【符号の説明】

Ｓ１ 前駆体溶液調製工程 Ｓ２ 塗布工程 Ｓ２’ 含浸工程 Ｓ３ 加熱焼成工程 １０ 正極 １１ 正極集電体 １２ 正極層 ２０ 負極 ２１ 負極集電体 ２２ 負極層 ３０ 固体電解質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H024 AA01 AA02 BB01 BB08 FF23 HH08 5H029 AJ14 AK02 AK03 AL01 AM12 CJ02 CJ22 HJ10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムと、チタンと、酸素とを含んで
   リチウムイオン伝導性を有するチタン酸化物型の固体電
   解質の形成方法であって、 溶媒成分として水を含み且つチタン供給源として水溶性
   チタン化合物を含む前駆体溶液を加熱して焼成すること
   を特徴とする、固体電解質の形成方法。
2. 【請求項２】 前記水溶性チタン化合物は、ジヒドロキ
   シチタンビスラクテートまたはジヒドロキシチタンビス
   ラクテート誘導体である、請求項１に記載の固体電解質
   の形成方法。
3. 【請求項３】 前記前駆体溶液は、チタン濃度が１００
   〜５００ｍＭとなるように前記水溶性チタン化合物を含
   む、請求項１または２に記載の固体電解質の形成方法。
4. 【請求項４】 正極体および負極体と、 リチウムイオン伝導性を有して前記正極体および前記負
   極体の間に介在する固体電解質層と、を備え、 前記固体電解質層は、リチウムと、チタンと、酸素とを
   含むチタン酸化物型の固体電解質からなり、且つ、溶媒
   成分として水を含んでチタン供給源として水溶性チタン
   化合物を含む前駆体溶液による被膜を正極体および／ま
   たは負極体に対して形成し、当該被膜を加熱焼成するこ
   とによって形成されたことを特徴とする、リチウム電
   池。
5. 【請求項５】 前記正極体および／または前記負極体
   は、多孔質な電極前駆体に前記前駆体溶液を含浸させ
   て、当該含浸体を加熱焼成することによって形成されて
   いる、請求項４に記載のリチウム電池。