CN104821389A - 电极复合体的制造方法、电极复合体及电池 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于得到更安全、且能够得到充分的输出功率、并且可以大容量化的锂电池。电极复合体的制造方法包括：形成包含锂复合氧化物、并具有多个空隙的活性物质成形体的工序(S1)、在所述多个空隙中形成第一固体电解质的工序(S2)、将传导锂离子的非晶质的第二固体电解质的前驱体溶液含浸于形成有所述第一固体电解质的活性物质成形体中的工序(S3)、对含浸有所述前驱体溶液的活性物质成形体进行热处理，在所述多个空隙中形成第二固体电解质的工序(S4)。

Description

电极复合体的制造方法、电极复合体及电池

技术领域

本发明涉及电极复合体的制造方法、电极复合体及电池。

背景技术

将锂或含锂物质用于负极的锂电池轻量且为大容量，而且，通过与合适的正极组合能够得到高的电压。因此，锂电池被广泛利用于便携式电子设备、相机、时钟、电动工具和混合动力汽车用的蓄电池等。但是，在锂电池中通常由于锂具有高活性以及使用有机电解液，有时在短路时发生起火、爆炸。所以，在锂电池的设计中，确保安全性是重要的课题。

用于提高安全性的手法之一是不使用电解液(脱电解液化)。作为脱电解液化的尝试之一，开发了使用凝胶聚合物电解质的锂聚合物电池。但是，凝胶聚合物电解质是将有机电解质含浸于聚合物凝胶中的电解质，依然残留起火、爆炸的课题。

作为脱电解液化的其它尝试，正在开发使用陶瓷电解质(无机固体电解质)的锂电池(例如，参照专利文献1～3)。若使用陶瓷电解质，则由于电池反应而在电解质中移动的离子变成仅为锂离子，因而副反应基本消失。另外，由于不使用可燃性的有机溶液，因此变得不需要密封构件、液封结构，更小型化、薄型化成为可能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-277997号公报

专利文献2：日本特开2004-179158号公报

专利文献3：日本专利第4615339号

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1记载的技术中，存在陶瓷电解质粉与电极活性物质的界面、陶瓷电解质粉与陶瓷电解质粉的界面的接触变得不充分而不能得到良好的电池输出功率的问题。另外，还存在由于伴随充放电循环的体积变化而使其界面接触变得不稳定，循环寿命劣化的问题。

在专利文献2记载的技术中，存在难以制作充分容量的电池的问题。作为电池为了得到充分的容量，需要制作活性物质的总厚度超过100μm的电池，而在专利文献2记载的技术中，难以制作超过100μm的电池。

在专利文献3记载的技术中，存在作为固体电解质的Li_0.35La_0.55TiO₃和作为电极活性物质的LiCoO₂在制造工序中发生固相扩散，而电学特性降低的问题。

对此，本发明提供一种更安全、且能够得到充分的输出功率、并且可以大容量化的锂电池、以及该锂电池的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明提供一种电极复合体的制造方法，其包括：形成包含锂复合氧化物、并具有多个空隙的活性物质成形体的工序；在所述多个空隙中形成第一固体电解质的工序；将传导锂离子的非晶质的第二固体电解质的前驱体溶液含浸于形成有所述第一固体电解质的活性物质成形体中的工序；和对含浸有所述前驱体溶液的活性物质成形体进行热处理，在所述多个空隙中形成第二固体电解质的工序。

根据该制造方法，能够制造更安全、且能够得到充分的输出功率、并且可以大容量化的锂电池。

上述热处理中的处理温度可以在300～450℃的范围内。

上述第二固体电解质可以含有包含Si或B的锂复合氧化物。

上述第二固体电解质可以包含Li₂SiO₃和Li₆SiO₅中的至少一种。

上述活性物质成形体可以包含LiCoO₂。

上述第一固体电解质可以包含Li_0.35La_0.55TiO₃。

另外，本发明提供一种电极复合体，其特征在于，具有包含锂复合氧化物的活性物质成形体、第一固体电解质、和传导锂离子的非晶质的第二固体电解质，所述第一固体电解质和所述第二固体电解质形成于所述活性物质成形体的空隙部分。

根据该电极复合体，能够制造更安全、且能够得到充分的输出功率、并且可以大容量化的锂电池。

此外，本发明提供具有上述电极复合体的电池。

根据该电池，更安全、且能够得到充分的输出功率、并且可以大容量化。

附图说明

图1是表示一实施方式的锂电池100的结构的截面示意图。

图2是表示电极复合体1的制造方法的流程图。

图3是表示步骤S1之后的状态的示意图。

图4是表示步骤S2之后的状态的示意图。

图5是表示步骤S3之后的状态的示意图。

图6是表示步骤S4之后的状态的示意图。

图7是表示实验例1～3的充放电特性的图。

具体实施方式

1.结构

图1是表示一实施方式的锂电池100的结构的截面示意图。锂电池100具有电极复合体1和电极2。电极复合体1根据所使用的活性物质作为正极或负极发挥功能。电极2是与电极复合体1相反的极性的电极。锂电池100是所谓的全固体锂二次电池。需要说明的是，锂电池100可以作为一次电池使用。

电极复合体1具有集电体11和复合体12。复合体12具有活性物质成形体121、固体电解质122和固体电解质123。需要说明的是，图1是示意性地表示锂电池100的结构的图，例如，活性物质成形体121、固体电解质122和固体电解质123的形状和大小只是示意性的。

集电体11是用于导出由于电池反应而生成的电流的电极。集电体11设置于复合体12的一面。活性物质成形体121在该面露出。即，集电体11与活性物质成形体121相接。集电体11由选自由铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、凝胶锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)和钯(Pd)构成的组的一种单质金属、或包含选自该组的两种以上金属的合金形成。集电体11的形状例如为板状、箔状或网状。集电体11的表面可以是平滑的，也可以形成有凹凸。

活性物质成形体121是包含电极活性物质的成形体。活性物质成形体121是多孔质的，在内部有多个空隙(细孔)。这些空隙在活性物质成形体121的内部连通。作为电极活性物质，可以使用无机物。根据用于活性物质成形体121的材料，集电体11可以成为正极或负极。

将集电体11用于正极侧时，作为活性物质成形体121的材料，例如可以使用锂复合氧化物。在此，“锂复合氧化物”是指，含有包含锂的两种以上的金属的氧化物，而不是含氧酸。作为锂复合氧化物，可以举出例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li₂Mn₂O₃、LiFePO₄、Li₂FeP₂O₇、LiMnPO₄、LiFeBO₃、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂CuO₂、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等。另外，除锂复合氧化物以外，还可以使用LiFeF₃等锂复合氟化物。还有，在此，这些锂复合氧化物(及锂复合氟化物)的结晶内的一部分原子被其它过渡金属、主族金属、碱金属、碱稀土类、镧系元素、硫属化物、卤素等置换的物质也包含于锂复合氧化物(及锂复合氟化物)中。可以将这些的固溶体用作正极活性物质。

将集电体11用于负极侧时，作为活性物质成形体121的材料，可以使用例如Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₃O₇等锂复合氧化物。

从增大活性物质成形体121与固体电解质122的接触面积的观点出发，活性物质成形体121的空隙率优选为10％以上且50％以下，更优选为30％以上且50％以下。通过增大活性物质成形体121与固体电解质122的接触面积，能够增高锂电池100的容量。

空隙率r_v通过下式(1)来计算。

【数学公式1】

$r_v=(1-\frac{m}{\mathrm{Vg}\·\mathrm{\ρ}})\×100\·\·\·\left(1\right)$

在此，Vg表示活性物质成形体121的表观上的体积。表观上的体积是根据活性物质成形体121的外形尺寸来计算的，包含空隙。m表示活性物质成形体121的质量，ρ表示构成活性物质成形体121的活性物质的密度。具体内容在后叙述，活性物质成形体121的空隙率可以通过在形成活性物质成形体121的工序中使用造孔材料来控制。

从增大锂电池100的输出功率的观点出发，活性物质成形体121的电阻率优选为700Ω/cm以下。电阻率可以通过例如直流分极测定而得。在直流分极测定中，例如，在活性物质成形体121的表面粘贴铜箔，将该铜箔用作电极。

在活性物质成形体121的空隙内，填充有固体电解质122和固体电解质123。固体电解质122和固体电解质123的充填率相对于活性物质成形体121的空隙优选高的，例如为60％以上且90％以下。

作为固体电解质122，可以使用例如氧化物、硫化物、卤化物或氮化物。具体来说，作为固体电解质，可以使用SiO₂-P₂O₅-Li₂O、SiO₂-P₂O₅-LiCl、Li₂O-LiCl-B₂O₃、Li_3.4V_0.6Si_0.4O₄、Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li_3.6V_0.4Ge_0.6O₄、Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃、Li_2.88PO_3.73N_0.14、LiNbO₃、Li_0.35La_0.55TiO₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、LiPON、Li₃N、LiI、LiI-CaI₂、LiI-CaO、LiAlCl₄、LiAlF₄、LiI-Al₂O₃、LiFAl₂O₃、LiBr-Al₂O₃、Li₂O-TiO₂、La₂O₃-Li₂O-TiO₂、Li₃N、Li₃NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、Li₃N-LiCl、Li₆NBr₃、LiSO₄、Li₄SiO₄、Li₃PO₄-Li₄SiO₄、Li₄GeO₄-Li₃VO₄、Li₄SiO₄-Li₃VO₄、Li₄GeO₄-Zn₂GeO₂、Li₄SiO₄-LiMoO₄、Li₃PO₄-Li₄SiO₄和LiSiO₄-Li₄ZrO₄中的至少一个。固体电解质可以是结晶质，也可以是非晶质(无定形)。另外，这些组合物的一部分原子比其它过渡金属、主族金属、碱金属、碱稀土类、镧系元素、硫属化物、卤素等置换的固溶体可以用作固体电解质。

从提高锂电池100的容量的观点出发，固体电解质122的离子传导率优选为1×10^-5S/cm以上。若离子传导率低，则仅活性物质成形体121的表层附近的活性物质有助于电池反应而不能有效利用固体电解质122的离子，锂电池100的容量也不增大。若离子传导率变高，则远离活性物质成形体121的表面的位置的固体电解质122中包含的离子也能达到活性物质成形体121的表面，有助于电池反应。即，能够提高活性物质成形体121中的活性物质的利用率，增大锂电池100的容量。

在此，固体电解质122的离子传导率是指，作为无机电解质自身的传导率的体传导率与作为无机电解质为结晶质时的晶粒间的传导率的晶界离子传导率的总和、即总离子传导率。

固体电解质122的离子传导率通过例如交流阻抗法进行测定。测定使用例如在成形为规定的形状(例如药片型)的固体电解质的两面形成了电极的试样来进行。更具体来说，将固体电解质粉末以624MPa挤压成型为药片型。将挤压成形体在大气气氛下以700℃烧结8小时。通过对烧结体喷镀规定形状(例如直径0.5cm的圆，且厚度为100nm)的金属(例如铂)而形成。测定使用例如阻抗分析仪(Solartron公司制造的SI1260)进行。

固体电解质123由传导锂离子、且在室温下是非晶质(玻璃质、无定形)的材料形成。固体电解质123由例如包含Si或B的锂复合氧化物形成。具体来说，固体电解质123可以包含Li₂SiO₃和Li₆SiO₅中的至少一种。

复合体12的厚度根据锂电池100的容量来设计。复合体12的厚度例如为80～300μm，优选为100μm以上。复合体12在与集电体11相反的一侧，具有不含活性物质成形体121的区域(图1的区域A)。即，从集电体11来看以形成有复合体12的方向为上时，固体电解质122的上侧的表面位于比活性物质成形体121的上端位置更靠上的位置。通过像这样设置不含活性物质成形体121的区域，在表面设置电极时，能够防止该电极与集电体11介由活性物质成形体121发生短路。

在复合体12中，在与集电体11相接的面上，活性物质成形体121从固体电解质122露出。活性物质成形体121的露出可以通过研磨加工固体电解质122来进行。

电极复合体1不使用使活性物质彼此接合的粘合剂、用于保证活性物质成形体121的导电性的导电助剂等有机物而成形，基本仅由无机物构成。具体来说，在本实施方式的电极复合体1中，将复合体12(活性物质成形体121、固体电解质122和固体电解质123)以400℃加热30分钟时的质量减少率为5质量％以下。质量减少率优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选质量减少观测不到或在误差范围内。

复合体12的质量减少率使用热重-差热同步测定装置(TG-DTA)进行测定。以规定的加热条件对复合体12进行加热，测定加热后的复合体12的质量。可以根据加热前后的质量之比算出质量减少率。

在活性物质成形体121中，多个空隙在内部连通成网眼状。例如，对于作为正极活性物质的一例的LiCoO₂而言，已知结晶的电子传导性存在各向异性。因此，空隙沿特定方向延伸时，根据空隙延伸的方向与晶体取向的关系，有时变成电子难以传导的状态。但是，空隙连通成网眼状意味着活性物质也各向同性地连接，能够形成在电化学上顺畅的连续表面。因此，与空隙各向异性地形成时相比能够导电良好的电子传导。

另外，活性物质成形体121在内部由多个空隙，表面积变大。因此，活性物质成形体121与固体电解质层123的接触面积变大，能够降低界面阻抗。需要说明的是，在电极复合体1中，活性物质成形体121与固体电解质层123的接触面积比集电体11与活性物质成形体121的接触面积更大。集电体11与活性物质成形体121的界面相比于活性物质成形体121与固体电解质层123的界面，电荷移动更容易，因此若它们的接触面积为相同程度，则活性物质成形体121与固体电解质层123的界面成为电荷移动的瓶颈。但是，若活性物质成形体121与固体电解质层123的接触面积更大，则容易消除此瓶颈。

活性物质成形体121由正极活性物质形成时，集电体11由例如铝形成。电极2由作为负极发挥功能的材料、例如锂形成。

2.制造方法

图2是表示电极复合体1的制造方法的流程图。另外，图3～6是表示各工序后的状态的示意图。

在步骤S1中，形成活性物质成形体121。具体来说如下。首先，准备颗粒状(粉状体)的活性物质材料(锂复合氧化物)。活性物质材料的平均粒径(D50)优选为例如300nm以上且5μm以下，更优选为2μm以上且5μm以下。对于平均粒径而言，例如，将活性物质材料的颗粒按照成为0.1～10质量％的浓度的方式分散到正辛醇中之后，使用光散射式粒度分布测定装置(例如日机装公司制造的Nanotrac UPA-EX250)进行测定。若平均粒径过小则空隙变小，电解质难以填充。另一方面，若平均粒径过大则活性物质成形体121的表面积变小，锂电池100的输出功率变低。

接着，将活性物质材料加入模具中进行压缩成形。进一步，对该压缩体进行热处理而烧结，得到的活性物质成形体121(图3)。该热处理在850℃以上、且低于用作活性物质材料的锂复合氧化物的熔点和分解点中的任一较低温度的温度条件下进行。例如，该热处理优选在875℃以上且1000℃以下进行，进一步优选在900℃以上且920℃以下进行。而且，该热处理优选进行5分钟以上且36小时以下，更优选进行4小时以上且14小时以下。

需要说明的是，在活性物质材料中，可以添加作为粘合剂发挥功能的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，可以举出例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)。这些高分子化合物在本工序的热处理中被燃烧或氧化而量减少。

另外，在活性物质材料中，可以添加造孔材料。造孔材料是指，成为空隙的铸模的物质(例如高分子化合物、碳粉末)。通过添加造孔材料，能够控制活性物质成形体121的空隙率。造孔材料在本工序的热处理中被燃烧或氧化而量减少。造孔材料的平均粒径优选为0.5～10μm。造孔材料可以包含由具有潮解性的物质形成的颗粒。由于该颗粒发生湖解而在周围产生的水作为接合颗粒状的锂复合氧化物的粘合剂发挥功能。因此，能够在从将颗粒状的活性物质材料压缩成形到进行热处理为止之间，保持压缩体的形状。

在步骤S2中，在活性物质成形体121的空隙中形成固体电解质122。具体来说如下。首先，准备固体电解质122的前驱体。作为前驱体，可以使用例如以下的(A)～(C)中的任一种。

(A)具有以按照固体电解质122的组成的比例含有金属原子、且通过氧化成为固体电解质122的盐的组合物。

(B)具有以按照固体电解质122的组成的比例含有金属原子的金属醇盐的组合物。

(C)将以按照固体电解质122的组成的比例含有固体电解质微粒、或金属原子的微粒溶胶分散于溶剂、或者(A)或(B)中的分散液。

需要说明的是，(A)中所含的盐中包含金属络合物。另外，(B)是使用所谓的溶胶凝胶法形成固体电解质时的前驱体。在此，用溶剂稀释这些前驱体作为前驱体溶液使用。

接着，使前驱体溶液含浸(浸入)于活性物质成形体121的空隙中。具体来说，例如，在活性物质成形体121上滴加前驱体溶液(图4(a))。或者，在前驱体溶液中浸渍活性物质成形体121。作为其它例子，可以在活性物质成形体121上涂布前驱体溶液。另外，作为其它例子，可以使前驱体溶液接触活性物质成形体121的端部，利用毛细现象使前驱体溶液含浸于活性物质成形体121的空隙中。此时，可以对包围活性物质成形体121气氛或前驱体进行加压，来促进前驱体溶液的含浸。

接着，对前驱体进行烧成，得到固体电解质122(图4(b))。在烧成之前，可以除去溶剂。溶剂的除去可以采用加热、减压、送风等通常已知的方法的至少一种来进行。前驱体的烧成在大气气氛下，在低于用于得到活性物质成形体121的热处理的温度下进行。烧成温度为例如300℃以上且700℃以下的温度范围。若烧成温度过高，则有时由于活性物质成形体121与固体电解质层123的界面中的固相反应，而生成在电化学上不活泼的副产物。这样的副产物对锂电池100的特性产生不良影响。另外，若烧成温度过低，则有时固体电解质122的结晶性差，而不能得到充分的离子传导性。

通过将具有流动性的前驱体溶液浸入活性物质成形体121的空隙中的方法形成固体电解质122，由于不能使前驱体溶液浸入所有空隙、以及在烧成前驱体溶液的过程中体积发生收缩，因此在形成固体电解质122后，活性物质成形体121和固体电解质122的复合体中仍然存留有空隙。

在步骤S3中，使固体电解质123的前驱体溶液含浸于活性物质成形体121与固体电解质122的复合体的空隙中(图5)。作为固体电解质123，使用在室温下为固体(非晶质)、且烧成前驱体时的体积收缩少于固体电解质122的材料。另外，固体电解质123优选能够在与固体电解质122同等程度或比其低温下形成。这是为了抑制固体电解质122与固体电解质123的相互扩散。例如考虑使用Li_0.35La_0.55TiO₃作为固体电解质122、使用Li₂SiO₃作为固体电解质123的情况。这种情况下，步骤S2的烧成温度为700℃左右，但若后述的步骤S4中的固体电解质123的形成温度超过800℃，则固体电解质122与固体电解质123发生相互扩散。作为固体电解质123的前驱体，与固体电解质122的前驱体同样地按照(A)～(C)中的任一种方式使用即可。用溶剂(例如醇系的化合物)将其稀释而得到前驱体溶液。将该前驱体溶液含浸于活性物质成形体121与固体电解质122的复合体的空隙中。含浸前驱体溶液的方法与对于固体电解质122进行说明的内容同样。

在步骤S4中，对含浸有前驱体溶液的复合体进行热处理，得到固体电解质123(图6)。热处理是为了干燥前驱体溶液的溶剂而进行的。热处理在例如300～450℃的温度范围内的温度下进行。这样，能够得到复合体12。

在步骤S5中，在复合体12上形成集电体11，得到电极复合体1。具体来说，首先，对复合体12的面进行研磨。在该研磨面上接合预先成形的集电体11。或者可以在复合体12上使用公知的工艺使集电体11成膜。作为成膜工艺，例如使用物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)。

需要说明的是，在形成复合体4时，活性物质成形体2有时在与复合体4的载置面相接的面露出。此时，即使不进行复合体4的研磨，也能使集电体11与活性物质成形体2接合。

3.实施例

3-1.试样的制造

3-1-1.实验例1

在该例中，使用LiCoO₂作为活性物质成形体121的材料，使用Li_0.35La_0.55TiO₃作为固体电解质122的材料，使用Li₂SiO₃作为固体电解质123的材料。

首先形成活性物质成形体121(步骤S1)。具体来说，将粉末状的LiCoO₂(Sigma-Aldrich公司制造)100质量份和粉末状的聚丙烯酸(PAA)(Sigma-Aldrich公司制造)3质量份边用乳钵研碎边混合。将混合后的粉状体80mg加入的模具中进行加压，成形为圆盘状的颗粒。将成形的颗粒在下面铺有LiCoO₂的粉状体的氧化铝坩埚中，以1000℃热处理8小时进行烧结。在热处理中，升温速率为3℃/分钟、降温速率设为到500℃为止为3℃/分钟，由此制作多孔质的活性物质成形体。得到的活性物质成形体的厚度约为300μm。

接着，形成固体电解质122(步骤S2)。为了形成固体电解质122，首先制备前驱体溶液。具体来说，将粉末状的无定形二氧化钛(Sigma-Aldrich公司制造)0.799g溶解于30％H₂O₂水溶液35ml中。在得到的水溶液中，加入35％NH₃水溶液9ml后，边用水冷却1小时边静置。在得到的水溶液中，添加柠檬酸一水合物(关东化学公司制造)2.10g，边以60℃加热30分钟边搅拌。蒸干固化所得到的水溶液，进一步对析出的固体添加纯水使其溶解，从而得到作为淡黄色溶液的过氧柠檬酸钛铵盐(以下，称为Ti-CA)的水溶液(以下，称为Ti-CA水溶液)。Ti-CA水溶液制备成0.5mol/kg。此时的pH为6～7。在Ti-CA水溶液中，按照以满足Li_0.35La_0.55TiO₃的组成式的组成比含有金属原子的方式，加入LiNO₃(关东化学公司制造)、La(NO₃)₃·6H₂O(关东化学公司制造)。进一步，加入柠檬酸一水合物而溶解金属盐，添加35％NH₃水溶液，制备按Li_0.35La_0.55TiO₃的Ti组成比换算包含0.5mol/kg的前驱体的前驱体溶液。pH为6～7。

将该前驱体溶液含浸于活性物质成形体中，以60℃进行干燥后，进一步加热到200℃，使前驱体附着于活性物质成形体。直到附着于活性物质成形体的前驱体的质量达到作为设定量的15mg为止，重复从对于活性物质成形体的液状体的含浸到加热至200℃的操作。使设定量的前驱体附着于活性物质成形体后，以700℃加热整体进行烧成。

接着，形成固体电解质123。为了形成固体电解质123，首先制备前驱体溶液。具体来说，将Li(OCOC₁₇H₃₅)₂(硬脂酸锂)的正癸酸溶液(0.2mol/kg)和PDMS(聚二甲基硅氧烷)的对二甲苯溶液(1.0mol/kg)混合。进一步，作为正癸酸溶液和对二甲苯溶液的缓冲溶剂少量添加正辛烷。这样制备了前驱体溶液。

将该前驱体溶液含浸于活性物质成形体121和固体电解质122的复合体中(步骤S3)，并进行干燥。干燥后，对含浸有前驱体溶液的复合体以300℃进行热处理(步骤S4)。加热到300℃时Li₂SiO₃熔融，而浸润复合体的整体。熔融后，将熔融的Li₂SiO₃含浸于复合体中数分钟。

需要说明的是，在实验例1中，使用Li₂SiO₃作为固体电解质122，也可以代替Li₂SiO₃、或者增加使用Li₆SiO₅。使用Li₆SiO₅时，以400℃进行热处理。

3-1-2.实验例2

除了以600℃进行步骤S4的热处理这点以外，与实验例1同样地制造。

3-1-3.实验例3

不进行固体电解质123的形成(步骤S3和S4)，而在活性物质成形体121上仅形成固体电解质122。除此以外，与实验例1同样地制造。

3-2.试样的评价

对于实验例1～3，进行充放电特性的评价。实验例1～3的试样中，使用铝作为正极，使用锂和铜作为负极。对于正极，在研磨面贴上铝板而形成电极。对于负极，首先形成耐锂层。耐锂层通过涂布包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(综研化学公司制造)、LiCoO₂、碳酸亚乙酯(Sigma-Aldrich公司制造)、碳酸二甲酯(Sigma-Aldrich公司制造)的液状组合物，并使其干燥固化而形成。进一步从耐锂层开始依次层叠锂金属箔、铜箔，对它们进行压接而形成负极。对于这样得到的试样，进行充放电特性的评价。

充放电特性使用多通道充放电评价装置(北斗电工公司制造、HJ1001SD8)进行测定。测定在电流密度0.1mA/cm、充电上限电压4.2V的恒电流-恒电压、放电下限电压3.0V的恒电流驱动的条件下进行。

图7是表示实验例1～3的充放电特性的图。若对实验例1和实验例3进行比较，则实验例1显示出良好的充放电特性。即，通过采用包含固体电解质123的结构，充放电特性得到改善。需要说明的是，若对实验例2与实验例1及实验例3进行比较，则实验例2的充放电特性劣化。对于实验例2而言，推测由于充电时的平衡电压高于实验例1及实验例3，因此进行Li₂SiO₃的结晶化而高电阻化。

符号说明

1…电极复合体、2…电极、11…集电体、12…复合体、100…锂电池、121…活性物质成形体、122…固体电解质、123…固体电解质

Claims (10)

1.一种电极复合体的制造方法，其特征在于，

所述制造方法包括：

第一工序，形成具有多个空隙的活性物质成形体；

第二工序，使第一固体电解质前驱体含浸于所述活性物质成形体中；

第三工序，对含浸有所述第一固体电解质前驱体的所述活性物质成形体进行热处理，从而形成第一复合体；

第四工序，使第二固体电解质前驱体含浸于所述第一复合体中；以及

第五工序，对含浸有所述第二固体电解质前驱体的所述第一复合体进行热处理，从而形成第二复合体，

其中，所述第二固体电解质前驱体在常温下为非晶质，

所述第五工序是对所述第二固体电解质前驱体的溶剂进行干燥的处理，所述第五工序中的热处理的温度低于所述第三工序中的热处理的温度。

2.如权利要求1所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，

所述活性物质成形体由包含锂复合氧化物的材料形成，

所述第二固体电解质前驱体包含传导锂离子的材料，

在所述第五工序中，所述第一复合体不溶解。

3.如权利要求1所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，所述第五工序中的热处理的温度在300～450℃的范围内。

4.如权利要求1至3中任一项所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，由所述第二固体电解质前驱体形成的固体电解质含有包含Si或B的锂复合氧化物。

5.如权利要求4所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，由所述第二固体电解质前驱体形成的固体电解质包含Li₂SiO₃和Li₆SiO₅中的至少一种。

6.如权利要求1至5中任一项所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，所述活性物质成形体包含LiCoO₂。

7.如权利要求1至6中任一项所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，由所述第一固体电解质前驱体形成的固体电解质包含Li_0.35La_0.55TiO₃。

8.一种电极复合体，其特征在于，

包含：

活性物质成形体、

第一固体电解质、和

非晶质的第二固体电解质，

所述活性物质成形体具有多个空隙，

所述第一固体电解质形成于包含所述多个空隙的所述活性物质成形体的表面，

所述第二固体电解质以覆盖所述第一固体电解质及所述活性物质成形体的方式重叠形成。

9.如权利要求8所述的电极复合体，其特征在于，

所述活性物质成形体包含锂复合氧化物，

所述第二固体电解质传导锂离子。

10.一种电池，其特征在于，具有权利要求8或9所述的电极复合体。