JP2015144061A - 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池 - Google Patents

電極複合体の製造方法、電極複合体および電池 Download PDF

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Abstract

【課題】より安全で、十分な出力が得られ、さらに大容量化が可能なリチウム電池を得る。【解決手段】電極複合体の製造方法は、リチウム複酸化物を含み、複数の空隙を有する活物質成形体を形成する工程（Ｓ１）と、前記複数の空隙に第１固体電解質を形成する工程（Ｓ２）と、リチウムイオンを伝導する非晶質の第２固体電解質の前駆体溶液を、前記第１固体電解質が形成された活物質成形体に含浸させる工程（Ｓ３）と、前記前駆体溶液が含浸された活物質成形体を熱処理し、前記複数の空隙に第２固体電解質を形成する工程（Ｓ４）とを含む。【選択図】図２

Description

本発明は、電極複合体の製造方法、電極複合体および電池に関する。
リチウムまたはリチウム含有物質を負極に用いたリチウム電池は、軽量かつ大容量であり、さらに、適切な正極と組み合わせることで高い電圧を得ることができる。そのため、リチウム電池は、携帯用電子機器、カメラ、時計、電動工具、およびハイブリッド自動車用のバッテリーなどに広く利用されている。しかし、リチウム電池においては一般に、リチウムが高い活性を有すること、および有機電解液が用いられることにより、短絡時に発火や爆発が起こる場合がある。したがって、リチウム電池の設計においては、安全性の確保が重要な課題である。
安全性を高めるための手法の一つに、電解液を使わないこと（脱電解液化）がある。脱電解液化の試みの一つとして、ゲルポリマー電解質を用いたリチウムポリマー電池が開発されている。しかし、ゲルポリマー電解質は、ポリマーゲル中に有機電解質を含浸させたものであるため、依然として発火・爆発の課題が残っている。
脱電解液化の別の試みとして、セラミックス電解質（無機固体電解質）を用いたリチウム電池が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。セラミックス電解質を用いると、電池反応によって電解質中を移動するイオンはリチウムイオンだけになるので副反応がほとんど無くなる。また、可燃性の有機溶液を用いないので、シール部材や液封止構造が必要なくなり、より小型化・薄型化が可能になる。
特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００４−１７９１５８号公報 特許第４６１５３３９号
特許文献１に記載の技術においては、セラミックス電解質粉と電極活物質との界面や、セラミックス電解質粉とセラミックス電解質粉との界面での接触が不十分になって良好な電池出力が得られなくなるという問題があった。さらに、充放電サイクルに伴う体積変化によってその界面接触が不安定になり、サイクル寿命が劣化してしまうという問題もあった。
特許文献２に記載の技術においては、十分な容量の電池を作製するのが困難であるという問題があった。電池として十分な容量を得るためには、活物質の総厚として１００μmを超えるものを作製する必要があるが、特許文献２に記載の技術では１００μmを超えるものを作製するのが困難であった。
特許文献３に記載の技術においては、固体電解質であるＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3と電池活物質であるＬｉＣｏＯ2とが製造工程において固相拡散し、電気的特性が低下するという問題があった。
これに対し本発明は、より安全で、十分な出力が得られ、さらに大容量化が可能なリチウム電池、およびこのリチウム電池の製造方法を提供する。
本発明は、リチウム複酸化物を含み、複数の空隙を有する活物質成形体を形成する工程と、前記複数の空隙に第１固体電解質を形成する工程と、リチウムイオンを伝導する非晶質の第２固体電解質の前駆体溶液を、前記第１固体電解質が形成された活物質成形体に含浸させる工程と、前記前駆体溶液が含浸された活物質成形体を熱処理し、前記複数の空隙に第２固体電解質を形成する工程とを含む電極複合体の製造方法を提供する。
この製造方法によれば、より安全で、十分な出力が得られ、さらに大容量化が可能なリチウム電池を製造することができる。
前記熱処理における処理温度が、３００〜４５０℃の範囲内にあってもよい。
前記第２固体電解質が、ＳｉまたはＢを含むリチウム複酸化物を含んでもよい。
前記第２固体電解質が、Ｌｉ2ＳｉＯ3およびＬｉ6ＳｉＯ5の少なくとも一方を含んでもよい。
前記活物質成形体が、ＬｉＣｏＯ2を含んでもよい。
前記第１固体電解質層が、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3を含んでもよい。
また、本発明は、リチウム複酸化物を含む活物質成形体と、第１固体電解質と、リチウムイオンを伝導する非晶質の第２固体電解質とを有し、前記第１固体電解質および前記第２固体電解質は、前記活物質成形体の空隙部分に形成されていることを特徴とする電極複合体を提供する。
この電極複合体によれば、より安全で、十分な出力が得られ、さらに大容量化が可能なリチウム電池を製造することができる。
さらに、本発明は、上記の電極複合体を有する電池を提供する。
この電池によれば、より安全で、十分な出力が得られ、さらに大容量化が可能である。
一実施形態に係るリチウム電池１００の構造を示す断面模式図。 電極複合体１の製造方法を示すフローチャート。 ステップＳ１の後の状態を示す模式図。 ステップＳ２の後の状態を示す模式図。 ステップＳ３の後の状態を示す模式図。 ステップＳ４の後の状態を示す模式図。 実験例１〜３の充放電特性を示す図。
１．構造
図１は、一実施形態に係るリチウム電池１００の構造を示す断面模式図である。リチウム電池１００は、電極複合体１と、電極２とを有する。電極複合体１は、用いられる活物質に応じて正極または負極として機能する。電極２は、電極複合体１とは逆の極性の電極である。リチウム電池１００は、いわゆる全固体リチウム二次電池である。なお、リチウム電池１００は、一次電池として用いられてもよい。
電極複合体１は、集電体１１と、複合体１２とを有する。複合体１２は、活物質成形体１２１と、固体電解質１２２と、固体電解質１２３とを有する。なお図１はリチウム電池１００の構造を模式的に示したものであって例えば、活物質成形体１２１、固体電解質１２２、および固体電解質１２３の形状および大きさは模式的なものにすぎない。
集電体１１は電池反応により生成された電流を取り出すための電極である。集電体１１は、複合体１２の一面に設けられている。この面には活物質成形体１２１が露出している。すなわち、集電体１１は、活物質成形体１２１と接している。集電体１１は、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の単体金属、またはこの群から選ばれる２種以上の金属を含む合金により形成される。集電体１１の形状は、例えば、板状、箔状、または網状である。集電体１１の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。
活物質成形体１２１は、電極活物質を含む成形体である。活物質成形体１２１は多孔質であり、内部に複数の空隙（細孔）を有する。これらの空隙は、活物質成形体１２１の内部で連通している。電極活物質としては、無機物が用いられる。活物質成形体１２１に用いる材料に応じて、集電体１１は、正極にも負極にもなり得る。
集電体１１を正極側に使用する場合、活物質成形体１２１の材料として、例えば、リチウム複酸化物が用いられる。ここで、「リチウム複酸化物」とは、リチウムを含む２種以上の金属を含む酸化物であって、オキソ酸でないものをいう。リチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4等が挙げられる。また、リチウム複酸化物以外にも、ＬｉＦｅＦ3等のリチウム複フッ化物が用いられてもよい。さらに、ここでは、これらのリチウム複酸化物（およびリチウム複フッ化物）の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換されたものもリチウム複酸化物（およびリチウム複フッ化物）に含む。これらの固溶体を正極活物質として用いてもよい。
集電体１１を負極側に使用する場合、活物質成形体１２１の材料として、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等のリチウム複酸化物が用いられる。
活物質成形体１２１と固体電解質１２２との接触面積を大きくする観点から、活物質成形体１２１の空隙率は、１０％以上５０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。活物質成形体１２１と固体電解質１２２との接触面積を大きくすることにより、リチウム電池１００の容量をより高くすることができる。
空隙率ｒvは、次式（１）により計算する。
Figure 2015144061
 ここで、Ｖｇは活物質成形体１２１の見かけ上の体積を示す。見かけ上の体積は活物質成形体１２１の外形寸法から計算されるものであり、空隙を含んでいる。ｍは活物質成形体１２１の質量を、ρは活物質成形体１２１を構成する活物質の密度を、それぞれ示している。詳しくは後述するが、活物質成形体１２１の空隙率は、活物質成形体１２１を形成する工程において造孔材を用いることで制御できる。
リチウム電池１００の出力を大きくする観点から、活物質成形体１２１の抵抗率は、７００Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。抵抗率は、例えば、直流分極測定により得られる。直流分極測定においては、例えば、活物質成形体１２１の表面に銅箔を貼り付け、この銅箔を電極として用いる。
活物質成形体１２１の空隙内には、固体電解質１２２および固体電解質１２３が充填されている。活物質成形体１２１の空隙に対する、固体電解質１２２および固体電解質１２３の充填率は高い方が好ましいが、例えば６０％以上９０％以下である。
固体電解質１２２としては、例えば、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、または窒化物が用いられる。具体的には、固体電解質としては、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦＡｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、およびＬｉＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4のうち少なくとも１つが用いられる。固体電解質は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体が、固体電解質として用いられてもよい。
リチウム電池１００の容量を高くする観点から、固体電解質１２２のイオン伝導率は、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が低いと活物質成形体１２１の表層近辺の活物質しか電池反応に寄与せず固体電解質１２２のイオンを有効利用できず、リチウム電池１００の容量も大きくならない。イオン伝導率が高くなると、活物質成形体１２１の表面から離れた位置の固体電解質１２２に含まれるイオンも、活物質成形体１２１の表面に達し、電池反応に寄与することができる。すなわち、活物質成形体１２１における活物質の利用率を向上し、リチウム電池１００の容量を大きくすることができる。
ここで、固体電解質１２２のイオン伝導率とは、無機電解質自身の伝導率であるバルク伝導率と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である粒界イオン伝導率との総和である総イオン伝導率のことをいう。
固体電解質１２２のイオン伝導率は、例えば、交流インピーダンス法により測定される。測定は、例えば、所定の形状（例えば錠剤型）に成形した固体電解質の両面に電極を形成した試料を用いて行われる。より具体的には、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型する。プレス成形体を大気雰囲気下７００℃で８時間焼結する。焼結体に所定の形状（例えば直径０．５ｃｍの円で、厚さ１００ｎｍ）の金属（例えばプラチナ）をスパッタリングにより形成する。測定は、例えば、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ１２６０）を用いて行われる。
固体電解質１２３は、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）である材料で形成されている。固体電解質１２３は、例えば、ＳｉまたはＢを含むリチウム複酸化物により形成される。具体的には、固体電解質１２３は、Ｌｉ2ＳｉＯ3およびＬｉ6ＳｉＯ5の少なくとも一方を含んでもよい。
複合体１２の厚さは、リチウム電池１００の容量に応じて設計される。複合体１２の厚さは、例えば、８０〜３００μｍであり、１００μｍ以上であることが好ましい。複合体１２は、集電体１１と反対側に、活物質成形体１２１を含まない領域を有している（図１の領域Ａ）。すなわち、集電体１１から見て複合体１２が形成されている方向を上としたとき、固体電解質１２２の上側の表面３ａは、活物質成形体１２１の上端位置２ａよりも上に位置している。このように活物質成形体１２１を含まない領域を設けることにより、表面３ａに電極を設けた場合に、この電極と集電体１１とが活物質成形体１２１を介して短絡することを防ぐことができる。
複合体１２において、集電体１１と接する面では、固体電解質１２２から活物質成形体１２１が露出している。活物質成形体１２１の露出は、固体電解質１２２を研磨加工することにより行われてもよい。
電極複合体１は、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体１２１の導電性を担保するための導電助剤などの有機物を用いることなく成形されており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態の電極複合体１においては、複合体１２（活物質成形体１２１、固体電解質１２２、および固体電解質１２３）を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率が、５質量％以下となっている。質量減少率は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。
複合体１２の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定する。複合体１２を所定の加熱条件で加熱し、加熱後の複合体１２の質量を測定する。加熱前後の質量の比から、質量減少率を算出することができる。
活物質成形体１２１において、複数の空隙が内部で網目状に連通している。例えば、正極活物質の一例であるＬｉＣｏＯ2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、空隙が特定方向に延びている場合には、空隙が延びている方向と結晶方位との関係によっては、電子伝導しにくい状態になってしまうことがある。しかし、空隙が網目状に連通しているということは活物質も等方的につながっているということであり、電気化学的に滑らかな連続表面を形成することができる。そのため、空隙が異方的に形成されている場合と比較して良好な電子伝導を得ることができる。
また、活物質成形体１２１は内部に多数の空隙を有しており、表面積が大きくなっている。そのため、活物質成形体１２１と固体電解質層３との接触面積が大きくなり、界面インピーダンスを低減させることができる。なお、電極複合体１においては、集電体１１と活物質成形体１２１との接触面積よりも、活物質成形体１２１と固体電解質層３との接触面積の方が大きい。集電体１１と活物質成形体１２１との界面のほうが、活物質成形体１２１と固体電解質層３との界面よりも電荷移動が容易であるため、これらの接触面積が同程度であると、活物質成形体１２１と固体電解質層３との界面が電荷移動のボトルネックとなってしまう。しかし、活物質成形体１２１と固体電解質層３との接触面積の方が大きいと、このボトルネックを解消しやすい。
活物質成形体１２１が正極活物質で形成されている場合、集電体１１は例えばアルミニウムで形成される。電極２は、負極として機能する材料、例えばリチウムで形成される。
２．製造方法
図２は、電極複合体１の製造方法を示すフローチャートである。また、図３〜６は各工程後の状態を示す模式図である。
ステップＳ１において、活物質成形体１２１を形成する。具体的には以下のとおりである。まず、粒子状（粉体）の活物質材料（リチウム複酸化物）を準備する。活物質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径は、例えば、活物質材料の粒子をｎ−オクタノールに０．１〜１０質量％の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて測定する。平均粒径が小さ過ぎると空隙が小さくなり、電解質が充填されにくくなる。一方で平均粒径が大き過ぎると活物質成形体１２１の表面積が小さくなり、リチウム電池１００の出力が低くなってしまう。
次に、活物質材料を型に入れ圧縮成形する。さらに、この圧縮体を熱処理して焼結し、活物質成形体１２１を得る（図３）。この熱処理は、８５０℃以上であって、かつ、活物質材料として用いるリチウム複酸化物の融点および分解点のいずれか低い方の温度未満の温度条件で行われる。例えば、この熱処理は、８７５℃以上１０００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上９２０℃以下で行うことがさらに好ましい。さらに、この熱処理は、５分以上３６時間以下行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下行うことがより好ましい。
なお、活物質材料には、バインダーとして機能する高分子化合物を添加してもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。これらの高分子化合物は、本工程の熱処理において燃焼または酸化され、量が低減する。
さらに、活物質材料には、造孔材を添加してもよい。造孔材とは、空隙の鋳型となる物質（例えば高分子化合物や炭素粉末）をいう。造孔材を添加することにより、活物質成形体１２１の空隙率を制御することができる。造孔材は、本工程の熱処理において燃焼または酸化され、量が低減する。造孔材の平均粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。造孔材は、潮解性を有する物質で形成された粒子を含んでもよい。この粒子が潮解することにより周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能する。したがって、粒子状の活物質材料を圧縮成形してから熱処理するまでの間、圧縮体の形状を維持することができる。
ステップＳ２において、活物質成形体１２１の空隙に、固体電解質１２２を形成する。具体的には以下のとおりである。まず、固体電解質１２２の前駆体を準備する。前駆体としては、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかが用いられる。
（Ａ）金属原子を固体電解質１２２の組成に従った割合で含み、酸化により固体電解質１２２となる塩を有する組成物。
（Ｂ）金属原子を固体電解質１２２の組成に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物。
（Ｃ）固体電解質微粒子、または金属原子を固体電解質１２２の組成に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた分散液。
なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体が含まれる。また、（Ｂ）は、いわゆるゾルゲル法を用いて固体電解質を形成する場合の前駆体である。ここでは、これらの前駆体を溶媒で希釈して前駆体溶液として用いる。
次に、前駆体溶液を、活物質成形体１２１の空隙に含浸させる（浸み込ませる）。具体的には、例えば、活物質成形体１２１の上に前駆体溶液を滴下する（図４（ａ））。あるいは、前駆体溶液の中に活物質成形体１２１を浸してもよい。別の例で、前駆体溶液を活物質成形体１２１に塗布してもよい。さらに別の例で、活物質成形体１２１の端部に前駆体溶液を接触させ、毛細管現象を利用して前駆体溶液を活物質成形体１２１の空隙に含浸させてもよい。このとき、活物質成形体１２１を取り巻く雰囲気または前駆体を加圧して、前駆体溶液の含浸を促進してもよい。
次に、前駆体を焼成し、固体電解質１２２を得る（図４（ｂ））。焼成の前に、溶媒を除去してもよい。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法を少なくとも１つ用いて行う。前駆体の焼成は、大気雰囲気下、活物質成形体１２１を得るための熱処理よりも低い温度で行う。焼成温度は、例えば３００℃以上７００℃以下の温度範囲である。焼成温度が高過ぎると、活物質成形体１２１と固体電解質層３との界面における固相反応により、電気化学的に不活性な副生物が生成されてしまう場合がある。このような副生成物はリチウム電池１００の特性に悪影響を与える。また、焼成温度が低過ぎると、固体電解質１２２の結晶性が悪く、十分なイオン伝導性が得られない場合がある。
流動性のある前駆体溶液を活物質成形体１２１の空隙に浸み込ませる方法により固体電解質１２２を形成するが、すべての空隙に前駆体溶液を浸み込ませることはできないこと、および前駆体溶液を焼成する過程で体積が収縮することから、固体電解質１２２を形成した後、活物質成形体１２１と固体電解質１２２との複合体にはなお空隙が残っている。
ステップＳ３において、活物質成形体１２１と固体電解質１２２の複合体の空隙に、固体電解質１２３の前駆体溶液を含浸させる（図５）。固体電解質１２３としては、室温で固体（非晶質）であり、前駆体を焼成する際の体積収縮が固体電解質１２２よりも少ない材料を用いる。また、固体電解質１２３は、固体電解質１２２と同程度またはそれより低温で形成できるものであることが好ましい。これは、固体電解質１２２と固体電解質１２３との相互拡散を抑制するためである。例えば固体電解質１２２としてＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3を、固体電解質１２３としてＬｉ2ＳｉＯ3を用いた場合を考える。この場合、ステップＳ２の焼成温度は７００℃程度であるが、後述のステップＳ４における固体電解質１２３の形成温度が８００℃を超えると、固体電解質１２２と固体電解質１２３とで相互拡散が発生してしまう。固体電解質１２３の前駆体としては固体電解質１２２の前駆体と同様に（Ａ）〜（Ｃ）いずれかのようにして用いればよい。これを溶媒（例えばアルコール系の化合物）で希釈して前駆体溶液を得る。この前駆体溶液を、活物質成形体１２１と固体電解質１２２の複合体の空隙に含浸させる。前駆体溶液を含浸させる方法は、固体電解質１２２について説明したものと同様である。
ステップＳ４において、前駆体溶液が含浸した複合体を熱処理し、固体電解質１２３を得る（図６）。熱処理は、前駆体溶液の溶媒を乾燥させるために行う。熱処理は、例えば３００〜４５０℃の温度範囲内の温度で行う。こうして、複合体１２が得られる。
ステップＳ５において、複合体１２の上に集電体１１を形成し、電極複合体１を得る。具体的には、まず、複合体１２の面を研磨する。この研磨面に、あらかじめ成形した集電体１１を接合する。あるいは、複合体１２の上に、周知のプロセスを用いて集電体１１を成膜してもよい。成膜プロセスとしては、例えば物理気相成長法（ＰＶＤ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いる。
なお、複合体４を形成した際に複合体４の載置面と接する面に活物質成形体２が露出することがある。この場合は、複合体４の研磨を行わなくても、集電体１と活物質成形体２とを接合することができる。
３．実施例
３−１．試料の製造
３−１−１．実験例１
この例では、活物質成形体１２１の材料としてＬｉＣｏＯ2を、固体電解質１２２の材料としてＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3を、固体電解質１２３の材料としてＬｉ2ＳｉＯ3を、それぞれ用いた。
まず活物質成形体１２１を形成した（ステップＳ１）。具体的には、粉末状のＬｉＣｏＯ2（シグマアルドリッチ社製）１００質量部と、粉末状のポリアクリル酸（ＰＡＡ）（シグマアルドリッチ社製）３質量部とを、乳鉢で擦り潰しながら混合した。混ぜあわせた粉体８０ｍｇを１０ｍｍφのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成形した。成形したペレットは、ＬｉＣｏＯ2の粉体を下に敷いたアルミナるつぼにて、１０００℃で８時間熱処理し焼結した。熱処理においては、昇温レートを３℃／分とし、降温レートを、５００℃まで３℃／分として多孔質の活物質成形体を作製した。得られた活物質成形体の厚みは、およそ３００μｍであった。
次に、固体電解質１２２を形成した（ステップＳ２）。固体電解質１２２の形成のため、まず前駆体溶液を調整した。具体的には、粉末状のアモルファスチタニア（シグマアルドリッチ社製）０．７９９ｇを３０％Ｈ2Ｏ2水溶液３５ｍｌに溶解させた。得られた水溶液に、３５％ＮＨ3水溶液９ｍｌを加えた後、１時間水冷しながら静置した。得られた水溶液に、クエン酸一水和物（関東化学社製）２．１０ｇを添加し、６０℃で３０分間加熱しながら撹拌した。得られた水溶液を蒸発乾固させ、さらに析出した固体に純水を添加して溶解することにより、淡黄色の溶液であるペルオキソクエン酸チタンアンモニウム塩（以下、Ｔｉ−ＣＡという）の水溶液（以下、Ｔｉ−ＣＡ水溶液という）を得た。Ｔｉ−ＣＡ水溶液は、０．５ｍｏｌ／ｋｇに調製した。このときのｐＨは６〜７であった。Ｔｉ−ＣＡ水溶液に、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3の組成式に従った組成比で金属原子が含まれるように、ＬｉＮＯ3（関東化学社製）、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（関東化学社製）を加えた。さらに、クエン酸一水和物を加えて金属塩を溶解させ、３５％ＮＨ3水溶液を添加し、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3のＴｉ組成比換算で０．５ｍｏｌ／ｋｇの前駆体を含む前駆体溶液を調整した。ｐＨは６〜７であった。
この前駆体溶液を活物質成形体に含浸させ、６０℃で乾燥後、さらに２００℃に加熱して、活物質成形体に前駆体を被着させた。活物質成形体に対する液状体の含浸から２００℃に加熱までの操作を、活物質成形体に被着した前駆体の質量が設定量である１５ｍｇに達するまで繰り返した。設定量の前駆体を活物質成形体に被着させた後、全体を７００℃で加熱し焼成した。
次に、固体電解質９を形成した。固体電解質９の形成のため、まず前駆体溶液を調整した。具体的には、Ｌｉ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2（ステアリン酸リチウム）のｎ−デカン酸溶液（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）およびＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）のｐ−キシレン溶液（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）を混合した。さらに、ｎ−デカン酸溶液とｐ−キシレン溶液との緩衝溶媒としてｎ−オクタンを少量添加した。こうして前駆体溶液を調整した。
この前駆体溶液を活物質成形体１２１と固体電解質１２２との複合体に含浸させ（ステップＳ３）、乾燥させた。乾燥後、前駆体溶液を含浸させた複合体を３００℃で熱処理した（ステップＳ４）。３００℃に加熱するとＬｉ2ＳｉＯ3が溶融し、複合体の全体に濡れていく。溶融後、数分おいて、溶融したＬｉ2ＳｉＯ3を複合体に含浸させた。
なお実験例１では固体電解質１２２としてＬｉ2ＳｉＯ3を用いたが、Ｌｉ2ＳｉＯ3に代えて、または加えてＬｉ6ＳｉＯ5を用いてもよい。Ｌｉ6ＳｉＯ5を用いる場合は、４００℃で熱処理を行う。
３−１−２．実験例２
ステップＳ４の熱処理を６００℃で行った点以外は、実験例１と同様に製造した。
３−１−３．実験例３
固体電解質１２３の形成（ステップＳ３およびＳ４）は行わず、活物質成形体１２１に固体電解質１２２のみを形成した。それ以外は、実験例１と同様に製造した。
３−２．試料の評価
実験例１〜３に対し、充放電特性の評価を行った。実験例１〜３の試料に、正極としてアルミニウムを、負極としてリチウムおよび銅を、それぞれ用いた。正極については、研磨面にアルミニウム板を張り付けて電極を形成した。負極については、まず耐リチウム層を形成した。耐リチウム層は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（綜研化学社製）、ＬｉＣｏＯ2、エチレンカーボネート（シグマアルドリッチ社製）、ジメチルカーボネート（シグマアルドリッチ社製）からなる液状組成物を塗布し、乾固させて形成した。さらに耐リチウム層から順にリチウム金属箔、銅箔を積層し、これらを圧着して負極を形成した。こうして得られた試料に対し、充放電特性の評価を行った。
充放電特性は、マルチチャネル充放電評価装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を使用して測定した。測定は、電流密度０．１ｍＡ/ｃｍ、充電上限電圧４．２Ｖの定電流―定電圧、放電下限電圧３．０Ｖの定電流駆動の条件で行った。
図７は、実験例１〜３の充放電特性を示す図である。実験例１と実験例３とを比較すると、実験例１の方が良好な充放電特性を示している。すなわち、固体電解質１２３を含む構造を採用することにより、充放電特性が改善している。なお、実験例２と実験例１および実験例３とを比較すると、実験例２の方が充放電特性が悪化している。実験例２については、充電時の平衡電圧が実験例１および実験例３よりも高いことから、Ｌｉ2ＳｉＯ3の結晶化が進み高抵抗化していると推測される。
１…電極複合体、２…電極、１１…集電体、１２…複合体、１００…リチウム電池、１２１…活物質成形体、１２２…固体電解質、１２３…固体電解質

Claims (8)

  1. リチウム複酸化物を含み、複数の空隙を有する活物質成形体を形成する工程と、
    前記複数の空隙に第１固体電解質を形成する工程と、
    リチウムイオンを伝導する非晶質の第２固体電解質の前駆体溶液を、前記第１固体電解質が形成された活物質成形体に含浸させる工程と、
    前記前駆体溶液が含浸された活物質成形体を熱処理し、前記複数の空隙に第２固体電解質を形成する工程と
    を含む電極複合体の製造方法。
  2. 前記熱処理における処理温度が、３００〜４５０℃の範囲内にある
    ことを特徴とする請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
  3. 前記第２固体電解質が、ＳｉまたはＢを含むリチウム複酸化物を含む
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法。
  4. 前記第２固体電解質が、Ｌｉ2ＳｉＯ3およびＬｉ6ＳｉＯ5の少なくとも一方を含む
    ことを特徴とする請求項３に記載の電極複合体の製造方法。
  5. 前記活物質成形体が、ＬｉＣｏＯ2を含む
    ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
  6. 前記第１固体電解質層が、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3を含む
    ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
  7. リチウム複酸化物を含む活物質成形体と、
    第１固体電解質と、
    リチウムイオンを伝導する非晶質の第２固体電解質と
    を有し、
    前記第１固体電解質および前記第２固体電解質は、前記活物質成形体の空隙部分に形成されていることを特徴とする電極複合体。
  8. 請求項７に記載の電極複合体を有する電池。
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