JP7059901B2

JP7059901B2 - 活物質

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Publication number: JP7059901B2
Application number: JP2018213900A
Authority: JP
Inventors: 仁郎増田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-11-14
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2038-11-14
Also published as: JP2020080285A

Description

本願は活物質を開示するものである。

特許文献１には、活物質と固体電解質（ＬｉＢＨ_４）とを混合した正極層粉末を用いた全固体電池が開示されており、該活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用していることが記載されている。

特開２０１６－１８６７９号公報特開２０１５－１６７０９５号公報特開２０１７－１６７９４号公報特開２０００－１３８０５３号公報特開２０１０－９７７５４号公報特開２０１４－６７６８７号公報

M. Tatsumisago et.al, J. Mater. Chem. A, 2014, 2(14), 5095-5099.

一般的に、全固体電池において活物質内のＬｉイオン伝導は固体電解質よりも遅い。よって、特許文献１に記載されている全固体電池では、充放電時にＬｉイオンが活物質の表面にＬｉが析出する虞がある。析出したＬｉはその量が増加するにつれて、活物質の表面抵抗も増加させるため、電池のレート特性が低下する問題が生じる。

このような問題に対して、特許文献２、非特許文献１では、活物質の表面にＬｉイオン導電性の高い被覆層を設ける技術が記載されている。しかしながら、表面を被覆した活物質における活物質／固体電解質の界面は活物質表面のみであり、依然として活物質内のＬｉイオン伝導性に課題がある。

特許文献３には、複数の一次粒子から構成される殻部と該殻部の内部に形成された中空部とを有する正極活物質が開示されている。特許文献４には、正極活物質層又は負極活物質層の空隙に固体電解質又はゲル電解質を含浸させる技術が開示されている。特許文献５には、多孔質性正極活物質の細孔内に高沸点溶媒が含有した全固体型ポリマー電池用正極が開示されている。特許文献６には、リチウムイオン吸蔵時に自発的に活物質内部にＬｉイオン伝導性を担う固体電解質を生成させる活物質が記載されている。
これらの特許文献３～６に記載の技術は、活物質の抵抗を低減させることに寄与すると考えられる。しかしながら、活物質の表面抵抗を低減させ、レート特性を向上させるには、まだまだ改善の余地があった。

そこで、本願はレート特性を向上させることができる活物質を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、一次粒子に空隙を有する活物質において、該空隙内の活物質表面に硫化物固体電解質を被覆させることで、レート特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本願は上記課題を解決する一つの手段として、一次粒子の内部に空隙を有し、該空隙における活物質の表面が硫化物固体電解質に被覆されている、活物質を開示する。

本開示の活物質によれば、レート特性を向上させることができる。

活物質１の概略図である。一次粒子２の断面図である。製造方法１０を説明するフローチャートである。全固体電池１００の概略断面図である。（ａ）実施例１の負極活物質のＳＥＭ画像である。（ｂ）実施例１の負極活物質のＳ原子のＥＤＸマッピング画像である。（ｃ）（ａ）のＳＥＭ画像、（ｂ）のＥＤＸマッピング画像を組み合わせた合成画像である。実施例１～３及び比較例１のそれぞれにおける、０．１Ｃで充電した際の充電容量に対する、１Ｃで充電した場合の充電容量の割合を示した図である。実施例１～３及び比較例１のそれぞれにおける、０．１Ｃで充電した際の充電容量に対する、５Ｃで充電した場合の充電容量の割合を示した図である。

以下において、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

［活物質］
本開示の活物質は、一次粒子の内部に空隙を有し、該空隙における活物質の表面が硫化物固体電解質に被覆されていることを特徴としている。
図１に本開示の活物質の一実施形態である活物質１を示した。活物質１は一次粒子２が凝集した二次粒子の状態で存在する粉体である。

活物質１の一次粒子２の断面図を図２に示した。図２に示されているように、活物質１は一次粒子２の内部に空隙３を複数有する多孔性材料からなり、該空隙３における活物質１の表面は硫化物固体電解質４で被覆されている。このように、一次粒子２の空隙３の内部が硫化物固体電解質４で被覆されることにより、活物質１内部のＬｉイオン伝導度が向上するため、充放電時のＬｉの析出による活物質１の表面抵抗の増加を抑制することができる。よって、活物質１によればレート特性を向上させることができる。また、レート特性が向上することにより、急速充電等の高入力にも対応可能となる。

活物質１を構成する活物質材料は、一次粒子２の内部に空隙を有する多孔性材料であり、かつ、電池の正極又は負極に用いられる活物質材料であれば特に限定されない。例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２やＮＭＣ系活物質、ポーラスシリカ等を挙げることができる。

一次粒子２の空隙３（細孔）の大きさは、特に限定されないが、上限は５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子２の空隙３（細孔）の大きさの下限は、硫化物固体電解質を含む溶液が含浸し、空隙内に硫化物固体電解質が被覆可能であれば特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上であることが好ましい。
空隙３の大きさが０．０１μｍ未満であると、活物質１の製造時に硫化物固体電解質４が空隙３に侵入し難くなる虞がある。空隙３の大きさが５μｍを超えると、活物質１の体積に対する重量が低下する虞があり、電池の容量が低下する虞がある。
なお、一次粒子２の空隙３の大きさは、例えば一次粒子２の断面のＳＥＭ画像から判断することができる。

一次粒子２の空隙率は特に限定されないが、４０％～６０％であることが好ましい。一次粒子２の空隙率が４０％未満であるとレート特性が向上し難い。一次粒子２の空隙率が６０％を超えると、活物質１の体積に対する重量が低下する虞があり、そうすると電池の容量も低下する虞がある。

活物質１の一次粒子２の平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。一次粒子２の平均粒子径が２０μｍを超えると、内部への電子パスがとれず薄膜電極にできない。一次粒子２の平均粒子径の下限は特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。
一次粒子２の平均粒子径は、例えば活物質１のＳＥＭ画像から判断することができる。後述の実施例１における一次粒子の平均粒子径は約１０μｍである。

硫化物固体電解質４は公知の硫化物固体電解質を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質を挙げることができます。
また、例えばＬｉ_２Ｓ、Ｓｎ、Ｓ又はＬｉ_２Ｓ、ＳｎＳ_２を出発原料にして、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４の組成比となるように混合、焼成して合成して硫化物固体電解質を合成してもよい。さらにＬｉ_４ＳｎＳ_４とＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）とを混合して得られるｘＬｉＸ－（１－ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４（ｘ＝０～０．４）を用いてもよい。

硫化物固体電解質４の被覆率は、特に限定されないが、５０％～１００％であることが好ましい。硫化物固体電解質４の被覆率が５０％未満であると活物質内部へのイオン伝導度が足りずレート特性が良くならない。
なお、「硫化物固体電解質４の被覆率」とは、活物質１の空隙３内の活物質１の表面積に対する空隙３内の活物質１の表面を被覆した硫化物固体電解質４の占有面積の割合である。
硫化物固体電解質４の被覆率は、例えば一次粒子２の断面のＳＥＭ画像から判断することができる。

［活物質の製造方法］
次に活物質の製造方法について説明する。活物質の製造方法は例えば、次の活物質の製造方法１０（本明細書において、「製造方法１０」ということがある。）によって製造することができる。図３に製造方法１０のフローチャートを示した。
図３に示したとおり、製造方法１０は浸漬工程Ｓ１と乾燥工程Ｓ２とを備える。以下、それぞれの工程について説明する。

浸漬工程Ｓ１は、硫化物固体電解質４を含有する溶液（浸漬溶液）に上記活物質材料を浸漬する工程である。なお、このとき活物質材料は溶液に完全に浸漬されるように設定されることが好ましい。

浸漬溶液に使用することができる溶媒は、硫化物固体電解質４を溶解することができれば特に限定されないが、例えばメタノールやエタノール等のアルコール、又は、該アルコールと水とを混合した溶媒を用いることができる。なお、アルコールと水との混合溶媒を用いる場合において、その混合割合は特に限定されず、硫化物固体電解質４を適切に溶解可能な混合割合を採用することができる。例えば、アルコール：水＝１：２（重量比）の混合割合とすることができる。

浸漬溶液における硫化物固体電解質４の濃度は１～２０ｗｔ％であることが好ましい。硫化物固体電解質４の濃度が上記の範囲にあると、活物質材料の空隙内を硫化物固体電解質で適切に被覆することができる。

浸漬工程Ｓ１で用いる浸漬溶液の量は、浸漬する活物質材料の重量に対する浸漬溶液に溶解している硫化物固体電解質４の重量が１０ｗｔ％～５０ｗｔ％となるように設定することが好ましい。浸漬溶液の量が上記を満たすように設定されることにより、活物質材料の空隙内に適切な量の硫化物固体電解質４を被覆することができる。

溶液に浸漬する時間は、活物質材料の空隙内に適切に硫化物固体電解質４を被覆することができれば特に限定さないが、例えば１分～６０分の範囲で設定することができる。

乾燥工程Ｓ２は浸漬工程Ｓ１の後に行われ、活物質材料に付着した溶媒を乾燥する工程である。乾燥方法は特に限定されないが、真空下又はＡｒ雰囲気下で行われることが好ましい。なお、真空下での乾燥及びＡｒ雰囲気下での乾燥を組み合わせてもよい。乾燥時の温度も特に限定されないが、１００℃～３００℃であることが好ましい。また、乾燥時間も溶媒を完全に取り除くことができれば特に限定されないが、例えば２～２４時間であることが好ましい。

［全固体電池］
上記で説明した活物質１を用いた電池について説明する。
上記の活物質１を用いた電池はリチウムイオン電池であることが好ましく、リチウムイオン全固体電池であることがより好ましい。また、上記活物質１は正極活物質に用いてもよく、負極活物質に用いてもよい。活物質１を構成する活物質材料を使用者が適宜選択することにより、活物質を正極活物質として用いるか、負極活物質として用いるかを決定することができる。

以下に、上記の活物質を負極活物質として用いたリチウムイオン全固体電池の一実施形態である全固体電池１００を用いて、本開示の電池について説明する。

図４に示したとおり、全固体電池１００は正極層１１０、硫化物固体電解質層１２０、負極層１３０を備えている。

正極層１１０は正極活物質層１１０ａと、正極活物質層１１０ａの面のうち硫化物固体電解質１２０側とは反対側の面に配置される正極集電体１１０ｂと、を備えている。
正極活物質層１１０ａは少なくとも正極活物質と硫化物固体電解質とを備えており、必要に応じて導電材やバインダーを含むことができる。正極活物質はリチウムイオン全固体電池に用いることができる正極活物質を用いることができる。例えば、ＮＭＣ系の正極活物質、より具体的にはＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用いることができる。硫化物固体電解質としては、後述の硫化物固体電解質層１２０に用いる硫化物固体電解質を用いることができる。導電材としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料を用いることができる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の公知のバインダーを用いることができる。正極活物質層１１０ａにおける正極活物質の含有量は特に限定されないが、１０ｗｔ％～９９ｗｔ％であることが好ましい。正極活物質層の厚みは特に限定されないが、０．１μｍ～１０００μｍであることが好ましい。
正極集電体１１０ｂとしては、公知の正極集電体を用いることができる。例えば、ＳＵＳ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｎ等の公知の正極集電体を用いることができる。

硫化物固体電解質層１２０は、硫化物固体電解質を少なくとも含み、必要に応じてバインダー等を含むことができる。硫化物固体電解質としては公知の硫化物固体電解質を用いることができ、例えばＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等を挙げることができる。バインダーとしては、上記したバインダーを挙げることができる。

負極層１３０は負極活物質層１３０ａと、負極活物質層１３０ａの面のうち硫化物固体電解質１２０側とは反対側の面に配置される負極集電体１３０ｂと、を備えている。
負極活物質層１３０ａは少なくとも負極活物質と硫化物固体電解質とを備えており、必要に応じて導電材やバインダーを含むことができる。負極活物質は上記の活物質１を用いることができる。硫化物固体電解質としては、上述の硫化物固体電解質層１２０に用いる硫化物固体電解質を用いることができる。導電材及びバインダーは正極活物質層１１０ａに用いることできる導電材及びバインダーを採用することができる。負極活物質層１３０ａにおける負極活物質の含有量は特に限定されないが、１０ｗｔ％～９９ｗｔ％であることが好ましい。負極活物質層の厚みは特に限定されないが、０．１μｍ～１０００μｍであることが好ましい。
負極集電体１３０ｂとしては、公知の負極集電体を用いることができる。例えば、ＳＵＳ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｚｎ等の公知の負極集電体を用いることができる。

なお、上記した全固体電池の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。

以下、実施例を用いて本開示の活物質についてさらに説明する。以下の実施例では本開示の活物質を負極活物質として用いた例を説明する。

［活物質の作製］
（浸漬溶液の作製）
ＬｉＳ（日本化学工業株式会社製、純度９９．９％）、ＳｎＳ_２（株式会社高純度化学正、純度９９．９％）を原料として、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４の組成となるように混合し、真空下７００℃の温度で１２時間焼成した。そして、得られたＬｉ_４ＳｎＳ_４とＬｉＩ（アルドリッチ製、純度９９．９％）を、０．２ＬｉＩ－０．８Ｌｉ_４ＳｎＳ_４の組成比で、水：エタノール＝２：１（重量比）の混合溶媒に１０ｗｔ％となるように秤量し、該混合溶媒に加えて溶解させ、１０ｗｔ％の浸漬溶液を作製した。

（浸漬工程）
一次粒子の内部に複数の空隙を有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる負極活物質材料と、該負極活物質材料の重量に対する上記浸漬溶液に溶解している硫化物固体電解質の重量が１０ｗｔ％となる量の浸漬溶液を用いて、浸漬溶液に負極活物質を浸漬させ、１０分間放置した。この際、負極活物質が浸漬溶液に完全に浸漬するように調整した。

（乾燥工程）
浸漬工程において浸漬を行った負極活物質を真空下２００℃で２時間乾燥し、さらにＡｒ雰囲気下２００℃で４時間乾燥して、溶媒を完全に除去した。これにより、実施例１に係る負極活物質が得られた。

実施例２に係る負極活物質は、負極活物質材料の重量に対する浸漬溶液に溶解している硫化物固体電解質の重量が２０ｗｔ％となる量の浸漬溶液を用いて浸漬工程を行った以外は、実施例１に係る負極活物質と同様に作製した。実施例３に係る負極活物質は、負極活物質材料の重量に対する浸漬溶液に溶解している硫化物固体電解質の重量が５０ｗｔ％となる量の浸漬溶液を用いて浸漬工程を行った以外は、実施例１に係る負極活物質と同様に作製した。比較例１に係る負極活物質は、上記の工程を行わず、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる負極活物質材料をそのまま用いた。

［活物質の状態］
上記により作製した実施例１に係る負極活物質について、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、実施例１に係る負極活物質のＳＥＭ画像を得た。図５（ａ）に実施例１に係る負極活物質のＳＥＭ画像を示した。また、実施例１に係る負極活物質について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、Ｓ原子のＥＤＸマッピング画像を得た。図５（ｂ）に実施例１に係る負極活物質のＥＤＸマッピング画像を示した。さらに、実施例１に係る負極活物質のＳＥＭ画像とＥＤＸマッピング画像とを合成した画像を図５（ｃ）に示した。

図５（ａ）～（ｃ）により、負極活物質の空隙の表面にＳ原子が配置されていることが分かる。よって、上記の浸漬工程、乾燥工程を経ることにより、負極活物質の空隙の表面が硫化物固体電解質で被覆されることが確認できた。

［全固体電池の作製］
上記により作製した実施例１～３及び比較例１に係る負極活物質を用いて、下記の方法で実施例１～３及び比較例１に係るリチウムイオン全固体電池をそれぞれ作製した。なお、以下に用いた硫化物固体電解質は２０ＬｉＩ－８０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｍｏｌ％）のガラスセラミックスである。

硫化物固体電解質層は、上記の硫化物固体電解質１００ｍｇを秤量し、１ｔｏｎで１分間プレスすることにより作製した。

正極活物質層は、正極合材（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）１８ｍｇを秤量し、１ｔｏｎで１分間プレスすることにより作製した。ここで、正極合材は重量基準でＮＭＣ系正極活物質：硫化物固体電解質：ＶＧＣＦ＝６０：４０：４の混合品である。

負極活物質層は負極合材２６ｍｇを秤量し、１ｔｏｎで１分間プレスすることにより作製した。ここで、負極合材は重量基準で負極活物質：硫化物固体電解質：ＶＧＣＦ＝６０：４０：４の混合品である。

以上に作製した各層を、正極活物質層、硫化物固体電解質層、負極活物質層の順に積層し、そして正極活物質層に正極集電体（ＳＵＳ）を配置し、負極活物質層に負極集電体（ＳＵＳ）を配置して、全体を６Ｎの力で拘束した。これにより全固体電池を作製した。

［充電レート特性評価］
作製した実施例１～３及び比較例１に係るリチウムイオン全固体電池の充電レート特性について評価した。
まず、それぞれの全固体電池を２５℃下において、電圧４．３Ｖ、電流０．１Ｃで充電し、次いで電圧３Ｖ、電流０．１Ｃで放電した。次に、充電時の電流のみ０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃにそれぞれ変更して、充放電を実施した。そして、０．１Ｃで充電した際の充電容量に対する、１Ｃ、５Ｃで充電した際の充電容量の割合をそれぞれ算出した。結果を図６、７に示した。

［結果］
比較例１と実施例１との結果を比べると、１Ｃ、５Ｃで充電した両方の場合で実施例１のレート特性の方が高い結果となった。これは負極活物質の空隙内の表面が硫化物固体電解質で被覆されため、負極活物質内のＬｉイオン伝導が容易になり、充放電時の表面抵抗の増加が抑制されたからであると考えられる。
また、実施例１と実施例２との結果を比べると、１Ｃ、５Ｃで充電した両方の場合で実施例２のレート特性の方が高い結果となった。これは、負極活物質の空隙内の表面における硫化物固体電解質の被覆率が高くなったためと考えられる。
さらに、実施例２と実施例３との結果を比べると、１Ｃ、５Ｃで充電した両方の場合で実施例２のレート特性の方が高い結果となったが、実施例２と実施例３との間に顕著な差はなかった。これは、負極活物質の空隙内の表面被覆が飽和したためであると考えられる。

１活物質
２一次粒子
３空隙
４硫化物固体電解質
１０活物質の製造方法
１００全固体電池

Claims

一次粒子の内部に空隙を有する活物質において、
前記空隙における前記活物質の表面が硫化物固体電解質で被覆されており、
前記硫化物固体電解質がｘＬｉＸ－（１－ｘ）Ｌｉ _４ＳｎＳ _４（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｘ＝０～０．４）である、
活物質。