JP2023537635A - 全固体電池用の負極集電体及びそれを含む全固体電池用の負極 - Google Patents

全固体電池用の負極集電体及びそれを含む全固体電池用の負極 Download PDF

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Abstract

本発明は、金属－炭素複合粒子に関する。前記金属－炭素複合粒子は、金属粒子を集電体の表面に均一に導入可能であり、前記金属－炭素複合粒子からなるコーティング層と導電性金属との間に均一にリチウムの電着を誘導して負極集電体の表面に均一なリチウム金属めっき膜を形成できる。

Description

本発明は、リチウム金属の電着効率が高い全固体電池用の負極集電体及びそれを含む全固体電池用の負極に関する。
本出願は、２０２０年９月１４日出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１１７９５４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
液体電解質を使用する二次電池の安全性の問題を解決するために、固体電解質を用いる全固体電池の開発が求められる。
リチウムは、最も軽い金属であるだけでなく、低い還元電位（－３．０４Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ）と、大きい理論容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）を有していることから、次世代負極素材として研究されている。リチウム金属を電極に使用するリチウム二次電池の場合、電池の効率とエネルギー密度の極大化のために薄い厚さのリチウム電極が必要であるが、既存のリチウム箔を製造する物理的な圧延方法では一定の水準以下の厚さを有するリチウム箔を製造するのに限界がある。一方、全固体電池の製造時、負極は、負極活物質（層）が含まれない集電体のみを含むように製造され、充電時にリチウムイオンが還元されながら負極集電体の表面にリチウムが電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）され、リチウム金属めっき膜が形成される方式で電池が駆動されるようにする方式による。
通常、負極集電体は、銅などの導電性金属を使用し、金属表面の改質（コーティングなど）によってリチウムの電着効率を高める方法が試みされている。このような方法には、銀（Ａｇ）などのリチウム親和性金属（ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ ｍｅｔａｌ）をコーティングするか、またはカーボンブラックなどの炭素材料をコーティングする方法が試みされている。または、銀と炭素を含む混合物がコーティング層の材料として試みされたことがあるが、抵抗や充放電効率が高くなかった。そこで、電気化学的特性が改善された全固体電池用の負極集電体または無活物質負極の開発が求められる。
本発明は、負極集電体の表面に金属－炭素複合粒子をコーティングしてリチウムの電着効率が高い負極用集電体及び前記負極用集電体を含む全固体電池用の負極を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記金属－炭素複合粒子を製造する方法を提供することを他の目的とする。
なお、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
本発明の第１面は、全固体電池用の負極集電体に関し、前記負極集電体は、電気伝導性の金属箔及び前記金属箔の表面に金属－炭素複合粒子を含むコーティング層を含み、前記金属－炭素複合粒子は、金属粒子及び炭素粒子を含み、一つ以上の金属粒子と一つ以上の炭素粒子が相互に付着されており、前記複合粒子の粒径が２０μｍ以下であり、前記複合粒子において炭素１００重量部に対して金属の含量が５０重量部以下である。
本発明の第２面は、前記第１面において、前記金属粒子が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｉを含む群より選択された一種以上を含む。
本発明の第３面は、前記第１面または第２面において、前記炭素粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、及びフッ化カーボンのうち選択された一種以上を含む。
本発明の第４面は、全固体電池用の負極に関し、前記負極は、前記第１面から第３面のいずれか一面による負極集電体を含み、負極活物質を含まず、前記負極集電体は、電池の駆動中にリチウムが前記金属箔の表面に電着及び脱離される。
本発明の第５面は、前記第４面において、前記リチウムの電着は、前記金属箔とコーティング層との間で形成されることである。
本発明の第６面は、前記第１面から第５面のいずれか一面において、前記金属粒子と炭素粒子の付着は、化学的、物理的またはこれらの両方法による。
本発明の第７面は全固体電池に関し、前記全固体電池は、前記第４面または第５面による負極を含む。
本発明の第８面は、複合粒子の製造方法に関し、前記方法は、金属塩と炭素材料を含む反応液を準備し、前記反応液中で炭素材料の表面で金属粒子が成長するように反応させる段階を含む。
本発明の第９面は、前記第８面において、前記反応液中で溶媒を除いた金属塩及び炭素材料を含む固形分の濃度が３０ｗｔ％以下である。
本発明の第１０面は、前記第８面または第９面において、前記金属塩は、金属の塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）、シアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）、臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、リン化物（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、及び塩化水和物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）のうち一種以上である。
本発明の第１１面は、前記第８面から第１０面のうちいずれか一面において、前記金属塩は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＢｉのうち選択された一種以上の金属の塩化物である。
本発明による金属－炭素複合粒子は、金属粒子を集電体の表面に均一に導入可能にする。これによって、前記金属－炭素複合粒子からなるコーティング層と導電性金属との間に均一にリチウムの電着を誘導し、負極集電体の表面に均一なリチウム金属めっき膜を形成することができる。
また、前記金属－炭素複合粒子の製造方法は、微細な大きさの金属粒子と炭素材料を複合化することができ、その結果、得られた複合粒子が全固体電池に導入される場合、上述したように集電体の表面にリチウムを均一に電着させる効果を奏する。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。
本発明の一実施様態による負極集電体にリチウムが電着され、めっき膜が形成される様子を図式化した図である。 実施例１から得られた複合粒子のＳＥＭイメージである。 実施例２から得られた複合粒子のＳＥＭイメージである。 実施例３から得られた複合粒子のＳＥＭイメージである。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。
本発明は、負極集電体及び前記負極集電体を含む電気化学素子用の負極に関する。前記電気化学素子は、電解質材料として固体電解質を使用する全固体電池（Ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｂａｔｔｅｒｙ）であり得る。また、前記全固体電池は、リチウムイオン二次電池であり得る。
本発明において、前記負極集電体は、金属箔及び前記金属箔の少なくとも一表面に金属－炭素複合粒子が含まれたコーティング層が形成され得る。
本発明において、前記負極集電体は、電極活物質が塗布されていない状態で電池製造に適用され得る。即ち、前記負極集電体は、全固体電池において無活物質負極として作用し、電池の充電時、金属箔の表面にリチウムが電着されて電気化学的反応が行われ得る。図１は、本発明の負極集電体及び金属箔の表面にリチウムが電着される反応を概略的に図式化したものである。これを参照すると、前記負極集電体は、金属箔及び前記金属箔の表面にコーティング層が形成されている。図面において符号２１は、複合粒子が集まっている様子を示す。前記コーティング層は、図示したように、気孔が形成されている多孔層の形態を有することができ、充電時、リチウムイオンが前記コーティング層を通過して金属箔の表面に到達し、これらが電着されてリチウム金属層２２を形成し得る。本発明において、前記用語「電着」は、析出の意味を有し得る。
前記金属箔は、３～５００μｍの厚さを有し得る。前記金属箔は、本発明による集電体が適用される電気化学素子に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、金、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。本発明の一実施様態において、前記金属箔は、表面に微細な凹凸を形成して前記コーティング層や前記金属箔に電着されるリチウム金属めっき膜との結合力を強化させ得る。一方、本発明の一実施様態において、前記金属箔は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を有し得る。
本発明において、前記コーティング層は、５～５０μｍの厚さを有し得るが、当該範囲に特に限定されることではない。本発明の一実施様態において、前記コーティング層中の前記金属－炭素複合粒子は、コーティング層１００重量％に対して９０重量％以上の範囲で含まれ得る。例えば、前記複合粒子は、コーティング層１００重量％に対して９５重量％以上、または９７重量％以上の範囲で含まれ得る。
本発明の一実施様態において、前記金属－炭素複合粒子は、炭素粒子と金属粒子が相互に付着されているか、またはいずれか一つの表面に他の一つがコーティングされている形態を有する。本願発明において、前記「付着／コーティング」は、炭素粒子と金属粒子が物理的及び／または化学的に結合していることを意味し得る。
図２～図４は各々、実施例１～３で得られた金属－炭素複合粒子のＳＥＭイメージを示す。これを参照すると、金属－炭素複合粒子は、炭素粒子と金属粒子が互いに付着されている様子を有する。
本発明の一実施様態において、前記金属－炭素複合粒子は、粒子の最長径を基準にして２０μｍ以下の大きさ（直径）を有し得る。前記範囲内で前記複合粒子は、粒子の大きさが１０μｍ以下、５μｍ以下または１μｍ以下の範囲を有し得る。一方、前記複合粒子において、前記炭素粒子は複数個が含まれ得る。なお、前記複合粒子において、前記金属粒子が複数個含まれ得る。本発明の一実施様態において、前記粒子の直径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定され得る。
本発明の一実施様態において、前記炭素粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、フッ化カーボンを含み得る。
本発明において、前記金属粒子は、リチウム親和性金属（ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ ｍｅｔａｌ）であって、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＢｉなどが挙げられ。これらのうち一つまたは二つ以上の組合せであり得る。前記リチウム親和性金属を導入することで集電体の表面に安定的かつ均一にリチウム層の形成が有利になる。
一方、本発明の一実施様態において、前記金属－炭素複合粒子において金属の含量は、炭素材料１００重量部に対して１～５０重量部の割合で含まれ得る。
下記に添付の図１は、本発明による負極集電体及び前記負極集電体にリチウムが電着されてリチウム金属めっき膜を形成するメカニズムを示す。これを参照すると、金属箔の表面に所定の厚さのコーティング層が形成されており、前記コーティング層は、前述したような構成的特徴を有する金属－炭素複合粒子を含む。本発明の一実施様態において、前記コーティング層は、前記複合粒子が充填されて一体で形成された層状構造を有し、前記複合粒子の粒子間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）に起因した気孔を有する多孔構造を有する。前記気孔は、電池の充放電時、リチウムイオンの通路として提供され得る。これによって、前記負極集電体は、電極活物質フリー状態で電池製造に提供され、電池の活性化工程で最初の充電時、正極から提供されたリチウムイオンが前記コーティング層を通過して金属箔の表面に電着されてめっき膜を形成するようになる。したがって、活性化工程を経た負極は、電着されたリチウム（Ｌｉ－ｐｌａｔｉｎｇ）を含み得る。前記負極に電着されたリチウム（Ｌｉ－ｐｌａｔｉｎｇ）は、以後、リチウム二次電池の充放電過程でリチウムイオンを持続的に電着及び放出でき、これによって負極の可逆容量として寄与するようになる。
本発明の一実施様態において、前記金属－炭素複合粒子は、以下のような方法で製造可能である。
先ず、金属塩と炭素材料を溶媒に投入して分散させて反応液を準備する。前記溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または炭素数３以下のアルコール、水などが挙げられ、これらの溶媒を単独でまたは二種以上を混合して使用し得る。しかし、前記溶媒は前記成分に限定されず、金属塩や炭素材料など、投入される成分の物理的及び／または化学的性質に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されない。本発明の具体的な一実施様態において、前記金属塩は、水やアルコール中に溶解された溶液状態（第１溶液）で準備され得る。また、前記炭素材料は、有機溶媒中に分散させて準備され得る（第２溶液）。このように準備された前記第１溶液と前記第２溶液を混合して反応液が設けられ得る。本発明の一実施様態において、前記反応液中において、溶媒を除いた固形分の濃度は、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下または５ｗｔ％以下、または３ｗｔ％以下の範囲に調節され得る。一方、前記反応液中の金属塩、固形分の量は、最終的に修得しようとする複合粒子の大きさや複合粒子中の金属粒子の含量を考慮して適切な範囲に調節され得る。
前記金属塩は、複合粒子に導入しようとする金属の塩の形態であって、この例として、金属の塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）、シアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）、臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、リン化物（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、及び塩化水和物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）などが挙げられ、これらのうち一種または二種以上が含まれ得る。前記金属は、前述したようなリチウム親和性金属であって、本発明の具体的な一実施様態において、前記金属は銀（Ａｇ）であり得る。具体的な例として、前記金属塩は、銀（Ａｇ）のシアン化物の形態であるＡｇＣＮであり得る。
前記分散は、特定の方法に限定されず、ペーストミキサーなどの公知の混合装置などを使用し得る。
次に、前記反応液を約２５℃に維持するか、またはそれ以上の温度に加温して炭素材料の表面に金属粒子が成長するように誘導する。前記金属粒子は、金属イオンの還元によって金属が炭素材料の表面に導入された後、これをシード（ｓｅｅｄ）にして反復的に金属イオンが還元される方式で炭素材料の表面で成長するようになる。本発明の一実施様態において、炭素粒子の表面に銀（Ａｇ）を導入する場合、エタノールに希釈されたＡｇＣＮを用い得る。本発明による金属－炭素複合粒子の製造方法は、金属粒子の大きさを非常に微細に制御可能であるという長所がある。前記金属粒子の大きさを制御する方法には、投入される金属塩の量を調節するか、または炭素材料と金属塩の混合時、溶媒の量を調節して反応速度を調節し得る。次に、所定の大きさに金属粒子が成長すると、反応を終了して濾過して溶液を除去することで金属－炭素複合粒子を得る。前記粒子は、必要に応じて水洗して余分の炭素材料を除去し得る。また、濾過及び水洗した後に乾燥することで、最終的に金属－炭素複合粒子を得ることができる。
前述したように、金属－炭素複合粒子が得られると、これを、ニッケル、銅、アルミニウムなど、集電体として使用される金属箔にコーティングして負極集電体を製造し得る。前記負極集電体の製造方法は、前記金属箔の表面に前記金属－炭素複合粒子を含む所定の厚さのコーティング層を形成可能な方法であれば、特定の方法に限定されない。本発明の具体的な一実施様態において、前記集電体の製造方法は、下記のように例示され得る。先ず、バインダー樹脂をアセトンやＮＭＰなどの適切な有機溶媒に投入してバインダー溶液を準備し、ここに前記複合粒子を投入して混合してコーティング層形成用のスラリーを準備する。その後、それを前記金属箔に塗布して乾燥して負極集電体を製造する。前記バインダー樹脂は、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ＴＦＥ、ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥなどのフッ素系バインダーやアクリル系バインダーなどを使用し得るが、前記種類に限定されない。前記バインダー溶液は、有機溶媒を除いた固形分の含量が３～１０ｗｔ％範囲に調節され得る。一方、前記コーティング層形成用のスラリーにおいて、前記複合粒子とバインダー樹脂の含量は、重量比で９０：１０～９９：１の範囲に調節され得る。前記塗布は、ドクターブレード、ディップコーティング、グラビアコーティング、及びスロットコーティングなどの公知の方法のうち適切な方法を一種以上選択して適用し得る。
一方、本発明の前記負極集電体を含む負極、固体電解質膜及び正極を含む二次電池を提供し得る。本発明の一実施様態において、前記負極は、二次電池の製造時に提供される段階では、別の負極活物質層が設けられていない状態で本発明による負極集電体のみを含み得る。なお、前記負極は、初回充放電以後のリチウムイオンの電着によってリチウム金属めっき膜が形成されながら、前記めっき膜が負極活物質層の役割を果たし得る。
本発明において、前記固体電解質膜は、全固体電池において負極と正極との間に設けられるものであって、負極と正極を電気的に絶縁すると共に負極と正極のイオン伝達経路として提供される。前記各固体電解質膜は、固体電解質材料を含むシート（ｓｈｅｅｔ）状で設けられ得る。必要に応じて前記固体電解質膜は、膜の形態維持安定性のためにバインダー樹脂をさらに含み得る。
前記固体電解質材料は、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料及び高分子系固体電解質材料より選択された一種以上を含み得る。
本発明において、前記固体電解質膜の製造は、固体電解質材料を含むシート状で設けられるものであれば、特定の方法に限定されない。例えば、前記固体電解質膜は、固体電解質材料を溶媒に投入して電解質膜製造用のスラリーを準備した後、これを離型フィルムに塗布して乾燥する方式で準備され得る。前記離型フィルムは、後述する段階で正極と固体電解質膜を積層する前に、固体電解質膜から除去される。
前記正極集電体及び前記集電体の表面に形成された正極活物質層を含む。前記活物質層は、複数の電極活物質粒子及び固体電解質材料を含み得る。本発明の一実施様態において、前記正極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含み得る。また、前記正極電気化学的特性の補完や改善の目的で多様な添加剤をさらに含み得る。本発明において、前記正極の製造は、正極活物質及び固体電解質を含むシート状で設けられ得るものであれば、その方法に特に限定されない。例えば、前記正極は、正極活物質及び固体電解質材料を溶媒に投入して正極製造用のスラリーを準備した後、それを集電体に塗布して乾燥する方式で準備され得る。
前記正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば、特定の成分に限定されない。この非制限的な例には、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の転移金属で置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３のうち一種または二種以上の混合物を含み得る。本発明において、前記正極は、固体電解質材料として、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上を含み得る。
本発明の一実施様態において、前記全固体電池は、正極、固体電解質膜及び負極を順次に積層して加圧して層間が密着する方式で製造され得る。
本発明において、前記加圧工程は、電極と固体電解質膜との結着及び適切な気孔度を確保できる方法であれば、いずれも適用可能である。本発明の具体的な一実施様態において、前記加圧は、ロールプレス、圧着プレス、冷間等方圧加圧法（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ；ＣＩＰ）などの公知の加圧方法のうち適切に選択して適用可能であり、いずれか一つの方法に限定されることではない。
本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質層中において電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１～３０ｗｔ％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された一種または二種の以上の混合物を含み得る。
本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であれば、特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデンポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は通常、電極層１００ｗｔ％に対して１～３０ｗｔ％、または１～１０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。
一方、本発明において、前記各電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、かぶり防止剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を一種以上含み得る。
本発明において、前記硫化物系固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含み得る。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳなどが挙げられ、これらの一つ以上を含み得る。しかし、これらに特に限定されない。
また、前記酸化物系固体電解質材料は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものである。この非制限的な例には、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（Ａは、ＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ナシコン系化合物及びＬＬＺＯ系化合物のうち選択された一種以上を含み得る。しかし、これらに限定されない。
前記固体電解質材料において、正極の場合、固体電解質としては酸化安定性が優秀な電解質材料を使用し得る。また、負極の場合には、固体電解質として還元安定性が優秀な電解質材料を使用し得る。しかし、これに限定されず、電極において主にリチウムイオン伝達の役割を果たすため、イオン伝導度が高い素材、例えば、１０－７ｓ／ｃｍ以上、または１０－５ｓ／ｃｍ以上のものであれば、いずれも使用可能であり、特定の成分に限定されない。
また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。ここで、前記デバイスの具体的な例には、電気モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するだけで、本発明の範疇がこれによって限定されることではない。
１．実施例
（１）金属－炭素複合粒子の製造
実施例１
エタノール中に溶解されたＡｇＣＮと、ＮＭＰ中に分散した炭素材料（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）を混合して反応液を準備した。前記反応液において固形分の濃度は２１ｗｔ％であり、炭素材料１００重量部に対してＡｇの量が３３重量部になるようにした。前記反応液を室温で所定の時間静置して炭素材料粒子の表面に銀粒子が成長するようにした。反応が終了した後、前記反応液を濾過して複合粒子粉末を得た。前記反応で投入されたＡｇＣＮ全量が反応に参与してもう以上粒子成長が進まない場合、反応を終了した。図２は、実施例１で得た複合粒子のＳＥＭイメージである。これを参照すると、ロッド形状の銀粒子と炭素粒子が付着されて複合粒子が形成されたことが確認された。
実施例２
エタノール中に溶解されたＡｇＣＮと、ＮＭＰ中に分散した炭素材料（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）を混合して反応液を準備した。前記反応液で固形分の濃度は１．１ｗｔ％であり、炭素材料１００重量部に対してＡｇの重量比が３３％になるようにした。前記反応液を室温で所定の時間静置して炭素材料粒子の表面に銀粒子が成長するようにした。反応が終了した後、前記反応液を濾過して複合粒子粉末を得た。前記反応で投入されたＡｇＣＮ全量が反応に参与してもう以上粒子成長が進まない場合、反応を終了した。図３は、実施例２で得た複合粒子のＳＥＭイメージである。これを参照すると、銀粒子と炭素材料の粒子が互いに付着されて複合粒子が形成されたことが確認された。
実施例３
エタノールの中に溶解されたＡｇＣＮと、ＮＭＰ中に分散された炭素材料（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）を混合して反応液を準備した。前記反応液において固形分の濃度は１．０ｗｔ％であり、炭素材料１００重量部に対してＡｇの重量比が１１％になるようにした。前記反応液を室温で所定の時間静置して炭素材料粒子の表面に銀粒子が成長するようにした。反応が終了した後、前記反応液を濾過して複合粒子粉末を得た。前記反応で投入されたＡｇＣＮ全量が反応に参与してもう以上粒子成長が進まない場合、反応を終了した。図４は、実施例３から得た複合粒子のＳＥＭイメージである。これを参照すると、銀粒子と炭素材料の粒子が互いに付着されて複合粒子が形成されたことが確認された。
前記各製造例から得た複合粒子の製造時における含量比は、下記の表１に示した。
（２）集電体の製造
１）実施例１～３
バインダー樹脂であるＰＶＤＦをＮＭＰに投入してバインダー溶液を準備した。前記バインダー溶液は、バインダー樹脂の濃度を約６ｗｔ％に調節した。なお、ＮＭＰに前記実施例１～３から各々得た複合粒子を投入して分散物を得た。前記バインダー溶液と前記分散物を混合してペーストミキサーを用いて混合し、コーティング層形成用のスラリーを製造した。その後、前記製造されたコーティング層形成用のスラリーをニッケル薄膜上にドクターブレードを用いて１００μｍのギャップで塗布して乾燥し、最終的に１０μｍ厚さのコーティング層を有する負極集電体を得た。前記各実施例でコーティング層の製造時における各成分の含量比は、下記の表２に示した。
２．比較例１及び比較例２
バインダー樹脂であるＰＶＤＦをＮＭＰに投入してバインダー溶液を準備した。前記バインダー溶液は、バインダー樹脂の濃度を約６ｗｔ％に調節した。一方、ＮＭＰにＳｕｐｅｒ Ｃ６５とＡｇ粉末（粒径約５０ｎｍ）を投入して分散物を得た。前記バインダー溶液と前記分散物を混合してペーストミキサーを用いて混合し、コーティング層形成用のスラリーを製造した。その後、前記製造されたコーティング層形成用のスラリーをニッケル薄膜上にドクターブレードを用いて１００μｍのギャップで塗布して乾燥し、最終的に１０μｍ厚さのコーティング層を有する負極集電体を得た。前記各実施例でコーティング層の製造時における各成分の含量比は、下記の表３に示した。
３．比較例３
ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社、Ｄ５０＝３４ｎｍ）と、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（Ｄ５０＝０．５μｍ）を重量比で２：１の分量で混合した後にヘプタンを投入し、その結果物をホモジナイザー（株式会社エスエムテー、ＵＨ－５０）を用いて３分間混合してコーティング層形成用のスラリーを得た。その後、前記製造されたコーティング層形成用のスラリーをニッケル薄膜上にドクターブレードを用いて１００μｍのギャップで塗布して乾燥し、最終的に１０μｍ厚さのコーティング層を有する負極集電体を得た。
４．電池の製造
正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、固体電解質Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５と、バインダー（ＮＢＲ）と、導電材（ＶＧＣＦ）とを、重量比で７５．５：２２．１：１．５：１の割合でアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）に投入して正極活物質層形成用のスラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を準備した。これをアルミニウム薄膜（約１０μｍの厚さ）の片面に塗布して６０℃で６時間乾燥して正極を準備した。
固体電解質Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５とバインダー（ＮＢＲ）を、重量比で９５：５の割合でアニソールに投入して固体電解質膜形成用のスラリー（固形分含量６０ｗｔ％）を準備した。前記スラリーはシンキーミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で１分間２，０００ｒｐｍの速度で混合して準備した。これをポリエチレンテレフタレート素材の離型シートの片面に塗布し、常温常圧の条件で一晩中（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）乾燥して離型シートを除去して固体電解質膜を準備した。前記固体電解質膜の厚さは５０μｍであった。
その後、前記正極／固体電解質膜／負極集電体（実施例１～３及び比較例１～３）を順次に積層して５００ＭＰａの圧力で５分間加圧して二次電池を製造した。
５．電気化学的特性の比較結果
前記各実施例１～３及び比較例１～３で得た電極組立体を用いて全固体電池を製造し、これらを対象にして最初１回の充放電後の充電容量、放電容量及びこれによる初期効率を測定した。前記充放電は４．２５Ｖまで（０．０１Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ））０．０５ＣでＣＣ－ＣＶモードで充電し、０．０５Ｃで３Ｖまで放電した。前記充放電は、６５℃の条件下で行われた。なお、ＥＩＳ分析装置（ＶＭＰ３，Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて振幅１０ｍＶ及び走査範囲５００ｋＨｚ～２０ＭＨｚの条件でＡＣインピーダンスを測定した。その結果を下記の表４に示した。銀の含量が同じ実施例１と比較例１を比較したとき、本願発明による負極集電体を含む電池は電気化学的特性が優秀であることが確認された。また、銀の含量が同じ実施例３と比較例２の場合にも、実施例による電池が充放電効率などの電気化学的特性が優秀であることが確認された。一方、比較例３は、初期効率が遥かに低いことが確認された。
１ リチウムイオン
３ 金属箔
４ 電池内部（電解液などで充填）
２１ 複合粒子が集まっている状態
２２ リチウム金属層

Claims (11)

  1. 電気伝導性の金属箔及び前記金属箔の表面に金属－炭素複合粒子を含むコーティング層を含み、
    前記金属－炭素複合粒子は、金属粒子及び炭素粒子を含み、一つ以上の金属粒子と一つ以上の炭素粒子が相互に付着されており、前記複合粒子の粒径が２０μｍ以下であり、前記複合粒子において炭素１００重量部に対して金属の含量が５０重量部以下である、全固体電池用の負極集電体。
  2. 前記金属粒子が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群より選択された一種以上を含む、請求項１に記載の全固体電池用の負極集電体。
  3. 前記炭素粒子が、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、及びフッ化カーボンのうち選択された一種以上を含む、請求項１又は２に記載の全固体電池用の負極集電体。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の負極集電体を含む全固体電池用の負極であって、
    前記負極は負極活物質を含まず、
    前記負極集電体は、電池の駆動中にリチウムが前記金属箔の表面に電着及び脱離する、全固体電池用の負極。
  5. 前記リチウムの電着は、前記金属箔とコーティング層との間で形成されることである、請求項４に記載の全固体電池用の負極。
  6. 前記金属粒子と炭素粒子の付着は、化学的、物理的またはこれらの両方法による、請求項４又は５に記載の全固体電池用の負極。
  7. 請求項４から６のいずれか一項に記載の負極を含む、全固体電池。
  8. 金属塩と炭素材料を含む反応液を準備し、前記反応液中で炭素材料の表面で金属粒子が成長するように反応させる段階を含む、複合粒子の製造方法。
  9. 前記反応液中において溶媒を除いた金属塩及び炭素材料を含む固形分の濃度が３０ｗｔ％以下である、請求項８に記載の複合粒子の製造方法。
  10. 前記金属塩が、金属の塩化物、ヨウ化物、シアン化物、臭化物、硫化物、水酸化物、リン化物、及び塩化水和物のうち一種以上である、請求項８又は９に記載の複合粒子の製造方法。
  11. 前記金属塩が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＢｉのうち選択された一種以上の金属の塩化物である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
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