CN111512478A - 非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法具备如下工序：第1工序，在通式LizNi1‑x‑yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Al中的至少1种元素)所示的锂金属复合氧化物粉末中，添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合；和，第2工序，将混合的前述碱溶液与前述锂金属复合氧化物粉末在100～600℃下进行热处理，前述第1工序中，前述碱溶液的添加量相对于前述锂金属复合氧化物粉末为0.1～10质量％。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池为非水电解质二次电池的1种，被用于移动电话、数码相机、笔记本PC、混合动力汽车、电动汽车等广泛的领域。锂离子二次电池中，使用锂金属氧化物作为正极活性物质、使用石墨等碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池成为主流。
作为正极活性物质的制造方法，例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该制造方法中，在通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)所示的一次颗粒和前述一次颗粒聚集而构成的二次颗粒所形成的锂金属复合氧化物粉末中，添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合，对得到的混合物进行热处理，从而在前述锂金属复合氧化物粉末的一次颗粒的表面形成包含W和Li的细颗粒。
另外，例如，专利文献2中，公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该制造方法中，在通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.95≤z≤1.30，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)所示的一次颗粒和一次颗粒聚集而构成的二次颗粒所形成的锂金属复合氧化物粉末中，混合不含有锂的钨化合物粉末，对得到的钨混合物进行热处理，从而在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成钨酸锂化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-79464号公报
专利文献2：日本特开2016-127004号公报
发明内容
然而，虽然镍的比率高、钴的比率为10摩尔％以下的(换言之，上述通式中，0≤x≤0.1)锂金属复合氧化物为优异的正极活性物质，但存在低温下的放电容量降低的问题。
通常，通过在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成包含W和Li的颗粒，从而低温下的放电容量得到改善。然而，即使利用上述专利文献1和2中公开的方法，在镍的比率高、钴的比率为10摩尔％以下的锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成包含W和Li的颗粒，也基本未改善低温下的放电容量。
因此，本公开的目的在于，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其既能够使用镍的比率高、钴的比率为10摩尔％以下的锂金属复合氧化物又能够改善低温下的放电容量。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，具备如下工序：第1工序，在通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Al中的至少1种元素)所示的一次颗粒和前述一次颗粒聚集而构成的二次颗粒所形成的锂金属复合氧化物粉末中，添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合；和，第2工序，将混合的前述碱溶液与前述锂金属复合氧化物粉末进行热处理，从而在前述锂金属复合氧化物粉末的一次颗粒的表面形成包含W和Li的颗粒，前述第1工序中，前述碱溶液的添加量相对于前述锂金属复合氧化物粉末为0.1～10质量％。
根据本公开的一方式，可以得到能改善低温下的放电容量的非水电解质二次电池用正极活性物质。
具体实施方式
通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Al中的至少1种元素)所示的一次颗粒和前述一次颗粒聚集而构成的二次颗粒所形成的锂金属复合氧化物例如在能实现非水电解质二次电池的高能量密度化等方面为优异的正极活性物质，但存在低温(例如-10℃以下)下的放电容量降低的问题。为了改善低温下的放电容量，考虑在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成包含W和Li的颗粒。包含W和Li的颗粒的锂离子传导性高，因此，通过在一次颗粒表面形成包含W和Li的颗粒，从而锂金属复合氧化物的反应阻力降低，低温下的放电容量得到改善。
然而，如上述专利文献2的技术那样，将锂金属复合氧化物粉末与钨化合物粉末混合并进行热处理的方法中，钨化合物粉末难以分散于二次颗粒内部，因此，难以在二次颗粒内部的一次颗粒表面形成包含W和Li的颗粒，无法充分地改善低温下的放电容量。如上述专利文献1的技术那样在锂金属复合氧化物粉末中添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合的方法中，可以使该碱溶液分散至二次颗粒内部，因此，可以在二次颗粒内部的一次颗粒表面形成包含W和Li的颗粒。然而，本发明人等进行了深入研究，结果发现：使用如通式LizNi1-x- yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Al中的至少1种元素)那样镍的比率高、钴的比率为10摩尔％以下的锂金属复合氧化物的情况下，上述碱溶液的添加量如果多，则该锂金属复合氧化物中的Li过剩地溶出至碱溶液侧，因此，产生该锂金属复合氧化物本身的阻力上升等，无法充分地改善低温下的放电容量。因此，本发明人等进行进一步的研究，至此想到了以下所示方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，具备如下工序：第1工序，在通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Al中的至少1种元素)所示的一次颗粒和前述一次颗粒聚集而构成的二次颗粒所形成的锂金属复合氧化物粉末中，添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合；和，第2工序，将混合的前述碱溶液与前述锂金属复合氧化物粉末进行热处理，从而在前述锂金属复合氧化物粉末的一次颗粒的表面形成包含W和Li的颗粒，前述第1工序中，前述碱溶液的添加量相对于前述锂金属复合氧化物粉末为0.1～10质量％。如此，通过在上述锂金属复合氧化物粉末中，添加上述规定量的溶解有钨化合物的碱溶液并混合，从而使该碱溶液分散至锂金属复合氧化物的二次颗粒内部，并且可抑制锂金属复合氧化物中的Li过剩地溶出至碱溶液侧。即，根据本实施方式的制造方法，锂金属复合氧化物中的Li的过剩溶出被抑制，另外，在二次颗粒内部的一次颗粒表面可形成包含W和Li的颗粒，因此，可以得到能抑制低温下的放电容量的降低的非水电解质二次电池用正极活性物质。
以下，对本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法按照每个工序详细地进行说明。
[第1工序]
第1工序为如下工序：在一次颗粒和一次颗粒聚集而构成的二次颗粒所形成的锂金属复合氧化物粉末中，添加规定量的溶解有钨化合物的碱溶液(以下，将溶解有钨化合物的碱溶液称为碱溶液(W)。)并混合。由此，不仅可以使在锂金属复合氧化物粉末的二次颗粒外表面露出的一次颗粒表面与碱溶液(W)接触，还可以使二次颗粒内部的一次颗粒表面与碱溶液(W)接触。
锂金属复合氧化物粉末使用的是，通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.10、0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Al中的至少1种元素)所示的一次颗粒和前述一次颗粒聚集而构成的二次颗粒所形成的锂金属复合氧化物粉末。从实现非水电解质二次电池的高能量密度化的方面等出发，通式中的x优选0≤x≤0.06，进而通式中的y更优选0≤y≤0.06。
在改善非水电解质二次电池的功率特性等方面，锂金属复合氧化物粉末由一次颗粒和一次颗粒聚集而构成的二次颗粒形成，优选在二次颗粒中具有能使电解液渗透的孔隙和晶界。一次颗粒的平均粒径例如优选500nm以下、更优选50nm～300nm的范围。一次颗粒的平均粒径为从颗粒的截面SEM图像中求出10个一次颗粒各自的长径，它们的平均值。二次颗的平均粒径例如优选1μm～50μm的范围，更优选5μm～20μm的范围。二次颗粒的平均粒径为通过激光衍射法而测定的体积平均粒径。
碱溶液(W)的制备方法是例如使用带有搅拌装置的反应槽，边搅拌碱溶液边添加钨化合物而溶解即可。钨化合物完全溶解于碱溶液时，从分散的均匀性出发，优选。
钨化合物只要能溶解于碱溶液即可，优选使用氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等对于碱为易溶性的钨化合物。
溶解于碱溶液的钨量优选为在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成包含W和Li的颗粒所需的量，例如，相对于锂金属复合氧化物中所含的镍、钴和M的总摩尔量，优选设为0.01～1.0摩尔％。
另外，碱溶液(W)的钨浓度例如优选0.05mol/L以上、更优选0.05～2mol/l。低于0.05mol/l时，钨浓度低，因此，形成于一次颗粒表面的包含W和Li的颗粒的量变少，与满足上述范围的情况相比，存在低温下的放电容量降低的情况。
作为碱溶液中使用的碱，在得到高的充放电容量等方面，优选使用对于正极活性物质来说不含有害杂质的一般的碱溶液。优选使用没有混入杂质的担心的氨、氢氧化锂，特别优选使用氢氧化锂。使用氢氧化锂的情况下，优选将氢氧化锂量相对于W以原子比计设为1.5～10.0。通过使用该范围的氢氧化锂，从而变得容易在一次颗粒表面形成包含W和Li的颗粒。
另外，从使碱溶液(W)分散于锂金属复合氧化物的二次颗粒内部等方面出发，碱溶液优选为水溶液。需要说明的是，不限定挥发性高的醇等溶剂，如果使用该溶剂，则在碱溶液(W)渗透至二次颗粒内部前，有溶剂蒸发的担心。
碱溶液的pH只要为钨化合物会溶解的pH即可，优选9～12。pH低于9的情况下，锂金属复合氧化物中的锂的溶出量变多，与满足上述范围的情况相比，存在低温下的放电容量的改善效果降低的情况。另外，pH如果超过12，则残留于锂金属复合氧化物的过剩的碱过多，有电池特性劣化的担心。
第1工序中，优选边将锂金属复合氧化物粉末搅拌，边添加碱溶液(W)并混合。为了抑制锂金属复合氧化物中的锂的溶出量，相对于锂金属复合氧化物粉末，碱溶液(W)的添加量只要为0.1～10质量％即可，优选0.1～3.0质量％。碱溶液(W)的添加量相对于锂金属复合氧化物粉末如果超过10质量％，则锂金属复合氧化物中的锂过剩地溶出，因此，由于锂金属复合氧化物本身的阻力上升等而无法充分实现低温下的放电容量的改善。另外，碱溶液(W)的添加量相对于锂金属复合氧化物粉末如果低于0.1质量％，则无法与碱溶液(W)接触的一次颗粒增加。其结果，最终得到的正极活性物质中，未形成包含W和Li的颗粒的一次颗粒较多地存在，无法充分实现低温下的放电容量的改善。
在低温下的放电容量的改善的方面，添加至锂金属复合氧化物粉末时的碱溶液(W)的温度优选60℃～90℃的范围。碱溶液(W)的温度如果超过90℃，则碱溶液(W)的干燥变快，有不充分地分散(渗透)至二次颗粒内部的担心。碱溶液(W)的温度如果低于60℃，则W对于碱溶液的溶解度降低，在充分地分散于二次颗粒内部前，有包含W和Li的颗粒会析出的担心。即，任意情况下，最终得到的正极活性物质中，未形成包含W和Li的颗粒的一次颗粒均较多地存在，因此，与碱溶液(W)的温度为60℃～90℃的情况相比，存在低温下的放电容量降低的情况。
使用一般的混合机，边喷雾或滴加碱溶液(W)边与锂金属复合氧化物粉末混合，从而可以与碱溶液(W)充分地混合至不破坏锂金属复合氧化物粉末的外形的程度。作为一般的混合机，例如可以使用T.K.HIVIS MIX、摇摆式混合机、犁头式混合机、Julia混合机、V型搅拌机等。
本实施方式的制造方法中，为了改善电池容量和安全性，在第1工序前，也可以设置锂金属复合氧化物粉末的水洗工序。该水洗可以为公知的方法和条件，只要在从锂金属复合氧化物溶出锂而电池特性不劣化的范围内进行即可。在水洗时，优选仅凭借固液分离而不干燥地喷雾、混合碱溶液(W)。在仅凭借固液分离而不干燥地与碱溶液(W)混合的情况下，优选与碱溶液(W)混合后的水分率不超过干燥后的锂金属复合氧化物粉末与碱溶液(W)的混合物的最大水分率。需要说明的是，水分率如果变多，则从锂金属复合氧化物溶出锂，存在低温下的放电容量的改善效果降低的情况。将锂金属复合氧化物进行水洗后，进行干燥，然后将碱溶液(W)混合的情况下，干燥次数增加，因此，生产率有时降低。
[第2工序]
第2工序为对混合后的碱溶液(W)与锂金属复合氧化物粉末进行热处理的工序。由此，可以由碱溶液(W)中的W、以及碱溶液(W)中的Li或自锂金属复合氧化物溶出的Li，在锂金属复合氧化物的一次颗粒的表面形成包含W和Li的颗粒。需要说明的是，碱溶液(W)的添加量如前述那样为适当的量，因此，可抑制Li从锂金属复合氧化物过剩地溶出。
热处理方法没有特别限定，为了防止作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用时电特性的劣化，优选在氧气气氛或者真空气氛中、在100～600℃的温度下进行热处理。热处理温度低于100℃时，水分的蒸发不充分，有时无法在锂金属复合氧化物的一次颗粒的表面充分形成包含W和Li的颗粒。另一方面，热处理温度如果超过600℃，则锂金属复合氧化物的一次颗粒引起烧结，且一部分的W有时会固溶于锂金属复合氧化物。即，任意情况下，与热处理温度为100～600℃的情况相比，低温下的放电容量的改善效果有时均降低。
为了避免与气氛中的水分、碳酸的反应，热处理时的气氛优选形成氧气气氛等那样的氧化性气氛或者真空气氛。热处理时间没有特别限定，为了使碱溶液(W)的水分充分蒸发以形成包含W和Li的颗粒，优选设为2～10小时。
需要说明的是，本实施方式的非水电解质二次电池例如通过将层叠或卷绕电极(正极、负极)与分隔件而得到的电极体与非水电解质一起收纳于电池罐、层压体等收纳体而得到。本实施方式中的正极、负极、分隔件、非水电解质例如如以下所述。
＜正极＞
正极例如具备金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。
正极复合材料层适合的是，包含正极活性物质，此外还包含导电材料和粘结材料等。正极例如可以通过将包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，使涂膜干燥后，进行压延，在正极集电体的两面形成正极复合材料层，从而制作。
正极活性物质包含通过前述本实施方式的制造方法而得到的非水电解质二次电池用正极活性物质。通过本实施方式的制造方法而得到的非水电解质二次电池用正极活性物质例如为具有通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.10、0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Al中的至少1种元素)所示的一次颗粒和前述一次颗粒聚集而构成的二次颗粒所形成的锂金属复合氧化物粉末、以及形成于前述锂金属复合氧化物粉末的一次颗粒的表面的包含W和Li的颗粒的正极活性物质。
作为导电材料，可以单独使用、或者组合2种以上而使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末。
作为粘结材料，可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。例如，作为氟系高分子，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
＜负极＞
负极例如具备金属箔等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层适合的是，包含负极活性物质，此外还包含增稠材料、粘结材料等。负极例如可以通过使负极活性物质与增稠材料与粘结材料为规定的重量比，分散于水而得到负极复合材料浆料，将得到的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上，使涂膜干燥后，进行压延，在负极集电体的两面形成负极复合材料层，从而制作。
作为负极活性物质，可以使用能吸储/释放锂离子的碳材料，除石墨之外，还可以使用难石墨性碳、易石墨性碳、纤维状碳、焦炭和炭黑等。进而，作为非碳系材料，可以使用硅、锡和以它们为主的合金、氧化物。
作为粘结材料，与正极的情况同样地也可以使用PTFE等，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。作为增稠材料，可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。
＜非水电解质＞
作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，可以混合这些溶剂中的2种以上而使用。例如可以使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂等。
作为非水电解质的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LICF3SO3等和它们的混合物。电解质盐对于非水溶剂的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/L。
＜分隔件＞
分隔件可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料者。
实施例
以下，根据实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的制造]
在Li1.03Ni0.91Co0.045Al0.045O2所示的锂金属复合氧化物粉末(二次颗粒的平均粒径12μm)100g中加入纯水80g，混合5分钟后，进行过滤/分离，准备将水分率调整为5％的锂金属复合氧化物粉末。另外，在10ml的纯水中溶解有0.21g的氢氧化锂(LiOH)的水溶液中，添加1.19g的氧化钨(WO3)并搅拌，从而得到含有钨的碱溶液(W)。
接着，使用混合装置(T.K.HIVIS MIX、Primix Corp.制)，边将上述锂金属复合氧化物粉末100g搅拌，边喷雾25℃的碱溶液(W)2g，得到碱溶液(W)与锂金属复合氧化物粉末的混合物。将得到的混合物放入氧化镁制焙烧容器，在真空中，以升温速度3℃/分钟升温至180℃，进行3小时热处理，之后炉冷至室温，从而得到实施例1的正极活性物质。
对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.1摩尔％。
＜实施例2＞
对上述锂金属复合氧化物粉末100g喷雾70℃的碱溶液(W)2g，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.1摩尔％。
＜实施例3＞
对上述锂金属复合氧化物粉末100g喷雾25℃的碱溶液(W)0.3g，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.03摩尔％。
＜实施例4＞
在10ml的纯水中溶解有0.084g的氢氧化锂(LiOH)的水溶液中，添加0.476g的氧化钨(WO3)并搅拌，从而得到含有钨的碱溶液(W)。对上述锂金属复合氧化物粉末100g喷雾70℃的上述碱溶液(W)5g，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.1摩尔％。
＜比较例1＞
在上述锂金属复合氧化物粉末100g中，添加氧化钨粉末0.5g，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.2摩尔％。
＜比较例2＞
对上述锂金属复合氧化物粉末100g喷雾25℃的碱溶液(W)20g，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为1.0摩尔％。
＜比较例3＞
实施例1中，使将水分率调整为5％的上述锂金属复合氧化物粉末放入氧化镁制焙烧容器，在真空中，以升温速度3℃/分钟升温至180℃，进行3小时热处理，之后炉冷至室温，从而得到比较例3的正极活性物质。
[正极的制作]
将实施例1的正极活性物质以91质量份的比例、作为导电材料的乙炔黑以7质量份的比例、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以2质量份的比例进行混合。用混炼机(T.K.HIVISMIX、Primix Corp.制)，将该混合物进行混炼，制备正极复合材料浆料。接着，将正极复合材料浆料涂布于厚度15μm的铝箔，使涂膜干燥，在铝箔上形成正极复合材料层。将其作为实施例1的正极。此外的实施例和比较例也同样地制作正极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比进行混合。对于该混合溶剂，使六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解使其成为1.2摩尔/升的浓度，制备非水电解质。
[试验电池的制作]
将实施例1的正极与由锂金属箔形成的负极隔着分隔件层叠使得彼此对置，将其卷绕，制作电极体。接着，将电极体和上述非水电解质嵌入铝制的外壳体，制作试验电池。此外的实施例和比较例也同样地制作试验电池。
[初始放电容量的测定]
在环境温度25℃下，对各实施例和各比较例的试验电池以0.2C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.3V后，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值成为0.05mA，以0.2C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。测定此时的放电容量。将其作为初始放电容量，示于表1。
[低温下的放电容量的测定]
对于进行了上述充放电的各实施例和各比较例的试验电池，在环境温度25℃下，在与上述同样的条件下进行充电后，在环境温度-30℃下保持30分钟后，在环境温度-30℃下，在与上述同样的条件下进行放电。测定此时的放电容量，将其结果示于表1。需要说明的是，对于表1所示的低温下的放电容量的改善率，将比较例3的试验电池的低温下的放电容量作为100％(基准)，相对地表示其他的实施例和比较例的试验电池的低温下的放电容量。
[表1]
Figure BDA0002547049690000131
实施例1～3中，使用如下制造的正极活性物质：在镍的比率高、钴的比率为10摩尔％以下的锂金属复合氧化物粉末中，添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合的工序中，使前述碱溶液的添加量相对于前述锂金属复合氧化物粉末为0.1～10质量％的范围，从而制造正极活性物质。另一方面，比较例1中，使用在镍的比率高、钴的比率为10摩尔％以下的锂金属复合氧化物粉末中添加钨化合物粉末并混合，从而制造的正极活性物质，比较例2中，使用如下制造的正极活性物质：在镍的比率高、钴的比率为10摩尔％以下的锂金属复合氧化物粉末中添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合的工序中，使前述碱溶液的添加量相对于前述锂金属复合氧化物粉末为20质量％，从而制造正极活性物质。如果比较这些实施例1～3和比较例1～2，则实施例1～3与比较例1～2相比，低温下的放电容量的改善率均大幅上升。另外，实施例1～3中，使添加至锂金属复合氧化物粉末时的碱溶液的温度为70℃的实施例2中，低温下的放电容量的改善率最为上升。
＜实施例5＞
使用Li1.03Ni0.91Co0.06Al0.03O2所示的锂金属复合氧化物粉末(二次颗粒的平均粒径12μm)，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.1摩尔％。
＜实施例6＞
对上述锂金属复合氧化物粉末100g喷雾70℃的碱溶液(W)2g，除此之外，与实施例5同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.1摩尔％。
＜比较例4＞
在上述锂金属复合氧化物粉末100g中添加氧化钨粉末0.5g，除此之外，与实施例5同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.2摩尔％。
＜比较例5＞
实施例5中，使将水分率调整为5％的上述锂金属复合氧化物粉末放入氧化镁制焙烧容器，在真空中、以升温速度3℃/分钟升温至180℃，进行3小时热处理，之后炉冷至室温，从而得到比较例5的正极活性物质。
对于实施例5、6和比较例4、5的试验电池，在与上述同样的条件下，进行充放电，测定初始放电容量和低温下的放电容量。将其结果示于表2。需要说明的是，对于表2所示的低温下的放电容量的改善率，将比较例5的试验电池的低温下的放电容量作为100％(基准)，相对地表示其他的实施例和比较例的试验电池的低温下的放电容量。
[表2]
Figure BDA0002547049690000151
实施例5～6中，使用如下制造的正极活性物质：在镍的比率高、钴的比率为10摩尔％以下的锂金属复合氧化物粉末中添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合的工序中，使前述碱溶液的添加量相对于前述锂金属复合氧化物粉末为0.1～10质量％的范围，从而制造正极活性物质。另一方面，比较例4中，使用如下制造的正极活性物质：在镍的比率高、钴的比率为10摩尔％以下的锂金属复合氧化物粉末中添加钨化合物粉末并混合，从而制造正极活性物质。如果比较这些实施例5～6和比较例4，则实施例5～6与比较例4相比，低温下的放电容量的改善率均大幅上升。另外，实施例5～6中，使添加至锂金属复合氧化物粉末时的碱溶液的温度为70℃的实施例6中，低温下的放电容量的改善率最为上升。
＜实施例7＞
使用Li1.03Ni0.92Co0.02Al0.05Mn0.01O2所示的锂金属复合氧化物粉末(二次颗粒的平均粒径12μm)，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.1摩尔％。
＜实施例8＞
对上述锂金属复合氧化物粉末100g喷雾70℃的碱溶液(W)2g，除此之外，与实施例7同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.1摩尔％。
＜比较例6＞
在上述锂金属复合氧化物粉末100g中添加氧化钨粉末0.5g，除此之外，与实施例7同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.2摩尔％。
＜比较例7＞
实施例7中，使将水分率调整为5％的上述锂金属复合氧化物粉末放入氧化镁制焙烧容器，在真空中、以升温速度3℃/分钟升温至180℃，进行3小时热处理，之后炉冷至室温，从而得到比较例7的正极活性物质。
对于实施例7、8和比较例6、7的试验电池，在与上述同样的条件下进行充放电，测定初始放电容量和低温下的放电容量。将其结果示于表3。需要说明的是，对于表3所示的低温下的放电容量的改善率，将比较例7的试验电池的低温下的放电容量作为100％(基准)，相对地表示其他的实施例和比较例的试验电池的低温下的放电容量。
[表3]
Figure BDA0002547049690000161
实施例7～8中，使用如下制造的正极活性物质：在镍的比率高、钴的比率为10摩尔％以下的锂金属复合氧化物粉末中添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合的工序中，使前述碱溶液的添加量相对于前述锂金属复合氧化物粉末为0.1～10质量％的范围，从而制造。另一方面，比较例6中，使用如下制造的正极活性物质：在镍的比率高、钴的比率为10摩尔％以下的锂金属复合氧化物粉末中添加钨化合物粉末并混合，从而制造正极活性物质。如果比较这些实施例7～8和比较例6，则实施例7～8与比较例6相比，低温下的放电容量的改善率均大幅上升。另外，实施例7～8中，使添加至锂金属复合氧化物粉末时的碱溶液的温度为70℃的实施例8中，低温下的放电容量的改善率最为上升。
[＜参考例1＞
[正极活性物质的制造]
在Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂金属复合氧化物粉末(二次颗粒的平均粒径12μm)100g中，添加氧化钨粉末0.5g，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.2摩尔％。然后，使用得到的正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池。
＜参考例2＞
在Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂金属复合氧化物粉末(二次颗粒的平均粒径12μm)100g中，添加70℃的碱溶液(W)2g，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。对得到的正极活性物质通过SEM/EDS进行分析，结果确认了在锂金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含W和Li的颗粒。另外，对得到的正极活性物质的钨含量通过ICP法进行分析，结果相对于Ni、Co、Al的总摩尔数为0.2摩尔％。然后，使用得到的正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池。
＜参考例3＞
使用Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂金属复合氧化物粉末作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池。
对于各参考例的试验电池，在与上述同样的条件下进行充放电，测定初始放电容量和低温下的放电容量。将其结果示于表2。需要说明的是，对于表2所示的低温下的放电容量的改善率，将参考例3的试验电池的低温下的放电容量作为100％，相对地表示其他的参考例的试验电池的低温下的放电容量。
[表4]
Figure BDA0002547049690000181
参考例1中，使用如下制造的正极活性物质：在镍的比率高、另外钴的比率超过10摩尔％的锂金属复合氧化物粉末中添加钨化合物粉末并混合，从而制造正极活性物质，参考例2中，使用如下制造的正极活性物质：在镍的比率高、另外钴的比率超过10摩尔％的锂金属复合氧化物粉末中添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合的工序中，使前述碱溶液的添加量相对于前述锂金属复合氧化物粉末为2质量％，从而制造正极活性物质。这样的参考例1～2均如表2所示那样，低温下的放电容量的改善率未大幅上升。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下工序：
第1工序，在通式LizNi1-x-yCoxMyO2所示的一次颗粒和所述一次颗粒聚集而构成的二次颗粒所形成的锂金属复合氧化物粉末中，添加溶解有钨化合物的碱溶液并混合，其中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Al中的至少1种元素；和，
第2工序，将混合的所述碱溶液与所述锂金属复合氧化物粉末在100～600℃下进行热处理，
所述第1工序中，所述碱溶液的添加量相对于所述锂金属复合氧化物粉末为0.1～10质量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述第1工序中，添加至所述锂金属复合氧化物粉末时的所述碱溶液的温度为25～90℃的范围。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述第1工序中，添加至所述锂金属复合氧化物粉末时的所述碱溶液的温度为60～90℃的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂金属复合氧化物粉末用通式LizNi1-x-yCoxMyO2表示，其中，0≤x≤0.06、0≤y≤0.1、0.97≤z≤1.20，M为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Al中的至少1种元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述第1工序前具备将所述锂金属复合氧化物粉末与水混合后进行固液分离的工序A。
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