JP7178615B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、非水電解質二次電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウム金属酸化物を用い、負極活物質としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
正極活物質の製造方法として、例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合し、得られた混合物を熱処理することにより、ＷおよびＬｉを含む微粒子を、前記リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面に形成する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
また、例えば、特許文献２には、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末に、リチウムを含有しないタングステン化合物粉末を混合したタングステン混合物を熱処理することにより、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にタングステン酸リチウム化合物を形成する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
特開２０１２－７９４６４号公報 特開２０１６－１２７００４号公報
ところで、ニッケルの比率が高く、コバルトの比率が１０モル％以下である（上記一般式で言えば、０≦ｘ≦０．１）リチウム金属複合酸化物は、優れた正極活物質であるが、低温での放電容量が低下するという問題がある。
一般的に、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子を形成することで、低温での放電容量が改善される。しかし、ニッケルの比率が高く、コバルトの比率が１０モル％以下であるリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に、上記特許文献１及び２に開示されている方法を用いて、Ｗ及びＬｉを含む粒子を形成しても、低温での放電容量はほとんど改善されない。
そこで、本開示の目的は、ニッケルの比率が高く、コバルトの比率が１０モル％以下であるリチウム金属複合酸化物を用いつつ、低温での放電容量を改善することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合する第１工程と、混合した前記アルカリ溶液と前記リチウム金属複合酸化物粉末を熱処理することにより、Ｗ及びＬｉを含む粒子を、前記リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面に形成する第２工程と、を有し、前記第１工程において、前記アルカリ溶液の添加量は、前記リチウム金属複合酸化物粉末に対して、０．１～１０質量％であることを特徴とする。
本開示の一態様によれば、低温での放電容量を改善することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質が得られる。
一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＮｂＴｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物は、例えば、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化を可能とする等の点で優れた正極活物質であるが、低温（例えば－１０℃以下）での放電容量が低下するという問題がある。低温での放電容量を改善するためには、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子を形成することが考えられる。Ｗ及びＬｉを含む粒子は、リチウムイオン伝導性が高いため、Ｗ及びＬｉを含む粒子を一次粒子表面に形成することで、リチウム金属複合酸化物の反応抵抗が低減し、低温での放電容量が改善される。
しかし、上記特許文献２の技術のように、リチウム金属複合酸化物粉末とタングステン化合物粉末とを混合して熱処理する方法では、タングステン化合物粉末が二次粒子内部に分散し難いため、二次粒子内部の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成され難く、低温での放電容量を十分に改善することができない。上記特許文献１の技術のように、リチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合する方法では、当該アルカリ溶液を二次粒子内部まで分散させることができるため、二次粒子内部の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子を形成することは可能である。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）のように、ニッケルの比率が高く、コバルトの比率が１０モル％以下であるリチウム金属複合酸化物を用いる場合に、上記アルカリ溶液の添加量が多いと、当該リチウム金属複合酸化物中のＬｉがアルカリ溶液側に過剰に溶出するため、当該リチウム金属複合酸化物自身の抵抗上昇等が生じ、低温での放電容量を十分に改善することができないことを見出した。そこで、本発明者らは更なる検討を進め、以下に示す態様の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を想到するに至った。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｚＮｉ１ －ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＮｂＴｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合する第１工程と、混合した前記アルカリ溶液と前記リチウム金属複合酸化物粉末を熱処理することにより、Ｗ及びＬｉを含む粒子を、前記リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面に形成する第２工程と、を有し、前記第１工程において、前記アルカリ溶液の添加量は、前記リチウム金属複合酸化物粉末に対して、０．１～１０質量％であることを特徴とする。このように、上記リチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を上記所定量添加し、混合することで、当該アルカリ溶液をリチウム金属複合酸化物の二次粒子内部まで分散させ、且つリチウム金属複合酸化物中のＬｉがアルカリ溶液側に過剰に溶出することが抑えられる。すなわち、本実施形態に係る製造方法によれば、リチウム金属複合酸化物中のＬｉの過剰溶出が抑制され、また、Ｗ及びＬｉを含む粒子が二次粒子内部の一次粒子表面に形成されるため、低温での放電容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質が得られる。
以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。
［第１工程］
第１工程は、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液（以下、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液をアルカリ溶液（Ｗ）と称す。）を所定量添加して混合する工程である。これにより、リチウム金属複合酸化物粉末の二次粒子外面に露出している一次粒子表面だけでなく、二次粒子内部の一次粒子表面に、アルカリ溶液（Ｗ）を接触させることができる。
リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末が用いられる。非水電解質二次電池の高エネルギー密度化を図る点等から、一般式中のｘは、０≦ｘ≦０．０６であることが好ましく、さらに一般式中のｙは、０≦ｙ≦０．０６であることがより好ましい。
リチウム金属複合酸化物粉末は、非水電解質二次電池の出力特性の向上等の点で、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、二次粒子に電解液の浸透可能な空隙および粒界を有することが好ましい。一次粒子の平均粒径は、例えば、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径は、粒子の断面ＳＥＭ画像から、１０個の一次粒子それぞれの長径を求め、それらの平均値である。二次粒子の平均粒径は、例えば、１μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～２０μｍの範囲であることがより好ましい。二次粒子の平均粒径は、レーザー回折法によって測定される体積平均粒径である。
アルカリ溶液（Ｗ）の調製方法は、例えば、撹拌装置付の反応槽を用いてアルカリ溶液を撹拌しながらタングステン化合物を添加して溶解すればよい。タングステン化合物は、アルカリ溶液に完全に溶解させることが、分散の均一性から好ましい。
タングステン化合物は、アルカリ溶液に溶解可能なものであればよく、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリに対して易溶性のタングステン化合物を用いることが好ましい。
アルカリ溶液に溶解させるタングステン量は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子を形成させるために必要な量とすることが好ましく、例えば、リチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの総モル量に対して、０．０１～１．０モル％とすることが好ましい。
また、アルカリ溶液（Ｗ）のタングステン濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５～２ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満では、タングステン濃度が低いため、一次粒子表面に形成されるＷ及びＬｉを含む粒子の量が少なくなり、上記範囲を満たす場合と比較して、低温での放電容量が低下する場合がある。
アルカリ溶液に用いるアルカリとしては、高い充放電容量を得る等の点で、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリ溶液を用いることが好ましい。不純物混入の虞がないアンモニア、水酸化リチウムを用いることが好ましく、特に水酸化リチウムを用いることが好ましい。水酸化リチウムを用いる場合には、水酸化リチウム量をＷに対して原子比で１．５～１０．０とすることが好ましい。この範囲の水酸化リチウムを用いることで、一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子の形成が容易となる。
また、アルカリ溶液は、アルカリ溶液（Ｗ）を、リチウム金属複合酸化物の二次粒子内部に分散させること等から、水溶液であることが好ましい。なお、揮発性が高いアルコールなどの溶媒を制限するものではないが、当該溶媒を用いると、アルカリ溶液（Ｗ）が二次粒子内部に浸透する前に、溶媒が蒸発する虞がある。
アルカリ溶液のｐＨは、タングステン化合物が溶解するｐＨであればよいが、９～１２であることが好ましい。ｐＨが９未満の場合には、リチウム金属複合酸化物中のリチウムの溶出量が多くなり、上記範囲を満たす場合と比較して、低温での放電容量の改善効果が低下する場合がある。また、ｐＨが１２を超えると、リチウム金属複合酸化物に残留する過剰なアルカリが多くなり過ぎて電池特性が劣化する虞がある。
第１工程では、リチウム金属複合酸化物粉末を撹拌しながらアルカリ溶液（Ｗ）を添加し、混合することが好ましい。アルカリ溶液（Ｗ）の添加量は、リチウム金属複合酸化物中のリチウムの溶出量を抑えるために、リチウム金属複合酸化物粉末に対して、０．１～１０質量％であればよいが、０．１～３．０質量％であることが好ましい。アルカリ溶液（Ｗ）の添加量が、リチウム金属複合酸化物粉末に対して１０質量を超えると、リチウム金属複合酸化物中のリチウムが過剰に溶出されるため、リチウム金属複合酸化物自身の抵抗上昇等により、低温での放電容量の改善を十分に図ることができない。また、アルカリ溶液（Ｗ）の添加量が、リチウム金属複合酸化物粉末に対して０．１質量％未満であると、アルカリ溶液（Ｗ）と接触できない一次粒子が増加する。その結果、最終的に得られる正極活物質において、Ｗ及びＬｉを含む粒子が形成されていない一次粒子が多く存在するため、低温での放電容量の改善を十分に図ることができない。
リチウム金属複合酸化物粉末に添加する際のアルカリ溶液（Ｗ）の温度は、低温での放電容量の改善の点で、６０℃～９０℃の範囲であることが好ましい。アルカリ溶液（Ｗ）の温度が９０℃を超えると、アルカリ溶液（Ｗ）の乾燥が速くなり、二次粒子内部に十分に分散（浸透）しない虞がある。アルカリ溶液（Ｗ）の温度が６０℃未満であると、アルカリ溶液に対するＷの溶解度が低下し、二次粒子内部に十分に分散する前に、Ｗ及びＬｉを含む粒子が析出してしまう虞がある。すなわち、いずれの場合も、最終的に得られる正極活物質において、Ｗ及びＬｉを含む粒子が形成されていない一次粒子が多く存在するため、アルカリ溶液（Ｗ）の温度が６０℃～９０℃の場合と比較して、低温での放電容量が低下する場合がある。
一般的な混合機を使用して、アルカリ溶液（Ｗ）を噴霧あるいは滴下しながら、リチウム金属複合酸化物粉末と混合することによって、リチウム金属複合酸化物粉末の形骸が破壊されない程度にアルカリ溶液（Ｗ）と十分に混合することができる。一般的な混合機として例えば、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスやシェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができる。
本実施形態の製造方法においては、電池容量および安全性を向上させるために、第１工程の前に、リチウム金属複合酸化物粉末の水洗工程を設けてもよい。この水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物からリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。水洗した場合、固液分離のみで乾燥せずにアルカリ溶液（Ｗ）を噴霧、混合することが好ましい。固液分離のみで乾燥せずにアルカリ溶液（Ｗ）と混合する場合には、アルカリ溶液（Ｗ）との混合後の水分率が、乾燥したリチウム金属複合酸化物粉末とアルカリ溶液（Ｗ）の混合物の最大水分率を超えないようにすることが好ましい。なお、水分率が多くなると、リチウム金属複合酸化物からリチウムが溶出して、低温での放電容量の改善効果が低下する場合がある。リチウム金属複合酸化物を水洗後、乾燥してからアルカリ溶液（Ｗ）を混合する場合は、乾燥回数が増加するため生産性が低下する場合がある。
［第２工程］
第２工程は、混合したアルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物粉末を熱処理する工程である。これにより、アルカリ溶液（Ｗ）中のＷと、アルカリ溶液（Ｗ）中のＬｉもしくはリチウム金属複合酸化物から溶出されたＬｉとから、ＷおよびＬｉを含む粒子を、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に形成することができる。なお、アルカリ溶液（Ｗ）の添加量は前述したように適切な量であるため、リチウム金属複合酸化物からＬｉが過剰に溶出されることは抑制される。
熱処理方法は特に限定されないが、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００～６００℃の温度で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面にＷ及びＬｉを含む粒子が十分に形成されない場合がある。一方、熱処理温度が６００℃を超えると、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすとともに一部のＷがリチウム金属複合酸化物に固溶されてしまう場合がある。すなわち、いずれの場合も、熱処理温度が１００～６００℃の場合と比較して、低温での放電容量の改善効果が低下する場合がある。
熱処理時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、アルカリ溶液（Ｗ）の水分を十分に蒸発させて、Ｗ及びＬｉを含む粒子を形成するために２～１０時間とすることが好ましい。
なお、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、電極（正極、負極）とセパレータとを積層又は巻回した電極体を非水電解質と共に電池缶やラミネート等の収容体に収容することにより得られる。本実施形態における正極、負極、セパレータ、非水電解質は、例えば以下の通りである。
＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
正極合材層は、正極活物質を含み、その他に、導電材及び結着材等を含むことが好適である。正極は、例えば、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
正極活物質は、前述した本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解質二次電池用正極活物質を含む。本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１０、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＮｂＴｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、前記リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面に形成されたＷ及びＬｉを含む粒子とを有する正極活物質である。
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
結着材としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜負極＞
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質を含み、その他に、増粘材、結着材等を含むことが好適である。負極は、例えば、負極活物質と、増粘材と、結着材とを所定の重量比として、水に分散させた負極合材スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。
結着材としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
＜非水電解質＞
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等を用いることができる。
非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬＩＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
＜セパレータ＞
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の製造］
Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末（二次粒子の平均粒径１２μｍ）１００ｇに純水８０ｇを加え、５分混ぜた後に濾過・分離し、水分率を５％に調整したリチウム金属複合酸化物粉末を準備した。また、１０ｍｌの純水に０．２１ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、１．１９ｇの酸化タングステン（ＷＯ３）を添加して撹拌することにより、タングステンを含有したアルカリ溶液（Ｗ）を得た。
次に、混合装置（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて上記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇを撹拌しながら、２５℃のアルカリ溶液（Ｗ）を２ｇ噴霧して、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得た。得られた混合物を、マグネシア製焼成容器に入れ、真空中において、昇温速度３℃／分で１８０℃まで昇温して３時間熱処理し、その後室温まで炉冷することにより、実施例１の正極活物質を得た。
得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．１モル％であった。
＜実施例２＞
上記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇに、７０℃のアルカリ溶液（Ｗ）を２ｇ噴霧したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．１モル％であった。
＜実施例３＞
上記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇに、２５℃のアルカリ溶液（Ｗ）を０．３ｇ噴霧したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．０３モル％であった。
＜実施例４＞
１０ｍｌの純水に０．０８４ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液中に、０．４７６ｇの酸化タングステン（ＷＯ３）を添加して撹拌することにより、タングステンを含有したアルカリ溶液（Ｗ）を得た。上記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇに、７０℃の上記アルカリ溶液（Ｗ）を５ｇ噴霧したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．１モル％であった。
＜比較例１＞
上記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇに、酸化タングステン粉末０．５ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．２モル％であった。
＜比較例２＞
上記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇに、２５℃のアルカリ溶液（Ｗ）を２０ｇ噴霧したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、１．０モル％であった。
＜比較例３＞
実施例１において水分率を５％に調整した上記リチウム金属複合酸化物粉末をマグネシア製焼成容器に入れ、真空中において、昇温速度３℃／分で１８０℃まで昇温して３時間熱処理し、その後室温まで炉冷することにより、比較例３の正極活物質を得た。
［正極の作製］
実施例１の正極活物質を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極合材層を形成した。これを実施例１の正極とした。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
［試験セルの作製］
実施例１の正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして試験セルを作製した。
［初期放電容量の測定］
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の試験セルを０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、電流値が０．０５ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電し、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この時の放電容量を測定した。これを初期放電容量として、表１に示す。
［低温での放電容量の測定］
上記充放電を行った各実施例及び各比較例の試験セルに対して、環境温度２５℃で上記と同様の条件で充電した後、環境温度－３０℃の下３０分保持した後、環境温度－３０℃で上記と同様の条件で放電を行った。この時の放電容量を測定し、その結果を表１に示す。なお、表１に示す低温での放電容量の改善率は、比較例３の試験セルの低温での放電容量を１００％（基準）として、その他の実施例及び比較例の試験セルの低温での放電容量を相対的に表したものである。
Figure 0007178615000001
実施例１～３では、ニッケルの比率が高く、コバルトの比率が１０モル％以下であるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合する工程において、前記アルカリ溶液の添加量を、前記リチウム金属複合酸化物粉末に対して、０．１～１０質量％の範囲として製造した正極活物質を用いている。一方、比較例１では、ニッケルの比率が高く、コバルトの比率が１０モル％以下であるリチウム金属複合酸化物粉末にタングステン化合物粉末を添加、混合して製造した正極活物質を用い、比較例２では、ニッケルの比率が高く、コバルトの比率が１０モル％以下であるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合する工程において、前記アルカリ溶液の添加量を、前記リチウム金属複合酸化物粉末に対して、２０質量％として製造した正極活物質を用いている。これらの実施例１～３及び比較例１～２を比べると、実施例１～３はいずれも、比較例１～２と比べて、低温での放電容量の改善率が大きく上昇した。また、実施例１～３の中では、リチウム金属複合酸化物粉末に添加する際のアルカリ溶液の温度を７０℃にした実施例２において、低温での放電容量の改善率が最も上昇した。
＜実施例５＞
Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末（二次粒子の平均粒径１２μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．１モル％であった。
＜実施例６＞
上記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇに、７０℃のアルカリ溶液（Ｗ）を２ｇ噴霧したこと以外は、実施例５と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．１モル％であった。
＜比較例４＞
上記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇに、酸化タングステン粉末０．５ｇを添加したこと以外は、実施例５と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．２モル％であった。
＜比較例５＞
実施例５において水分率を５％に調整した上記リチウム金属複合酸化物粉末をマグネシア製焼成容器に入れ、真空中において、昇温速度３℃／分で１８０℃まで昇温して３時間熱処理し、その後室温まで炉冷することにより、比較例５の正極活物質を得た。
実施例５、６及び比較例４、５の試験セルに対して、上記と同様の条件で充放電を行い、初期放電容量及び低温での放電容量を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２に示す低温での放電容量の改善率は、比較例５の試験セルの低温での放電容量を１００％（基準）として、その他の実施例及び比較例の試験セルの低温での放電容量を相対的に表したものである。
Figure 0007178615000002
実施例５～６では、ニッケルの比率が高く、コバルトの比率が１０モル％以下であるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合する工程において、前記アルカリ溶液の添加量を、前記リチウム金属複合酸化物粉末に対して、０．１～１０質量％の範囲として製造した正極活物質を用いている。一方、比較例４では、ニッケルの比率が高く、コバルトの比率が１０モル％以下であるリチウム金属複合酸化物粉末にタングステン化合物粉末を添加、混合して製造した正極活物質を用いている。これらの実施例５～６及び比較例４を比べると、実施例５～６はいずれも、比較例４と比べて、低温での放電容量の改善率が大きく上昇した。また、実施例５～６の中では、リチウム金属複合酸化物粉末に添加する際のアルカリ溶液の温度を７０℃にした実施例６において、低温での放電容量の改善率が最も上昇した。
＜実施例７＞
Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０１Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末（二次粒子の平均粒径１２μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．１モル％であった。
＜実施例８＞
上記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇに、７０℃のアルカリ溶液（Ｗ）を２ｇ噴霧したこと以外は、実施例７と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．１モル％であった。
＜比較例６＞
上記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇに、酸化タングステン粉末０．５ｇを添加したこと以外は、実施例７と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．２モル％であった。
＜比較例７＞
実施例７において水分率を５％に調整した上記リチウム金属複合酸化物粉末をマグネシア製焼成容器に入れ、真空中において、昇温速度３℃／分で１８０℃まで昇温して３時間熱処理し、その後室温まで炉冷することにより、比較例７の正極活物質を得た。
実施例７、８及び比較例６、７の試験セルに対して、上記と同様の条件で充放電を行い、初期放電容量及び低温での放電容量を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３に示す低温での放電容量の改善率は、比較例７の試験セルの低温での放電容量を１００％（基準）として、その他の実施例及び比較例の試験セルの低温での放電容量を相対的に表したものである。
Figure 0007178615000003
実施例７～８では、ニッケルの比率が高く、コバルトの比率が１０モル％以下であるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合する工程において、前記アルカリ溶液の添加量を、前記リチウム金属複合酸化物粉末に対して、０．１～１０質量％の範囲として製造した正極活物質を用いている。一方、比較例６では、ニッケルの比率が高く、コバルトの比率が１０モル％以下であるリチウム金属複合酸化物粉末にタングステン化合物粉末を添加、混合して製造した正極活物質を用いている。これらの実施例７～８及び比較例６を比べると、実施例７～８はいずれも、比較例６と比べて、低温での放電容量の改善率が大きく上昇した。また、実施例７～８の中では、リチウム金属複合酸化物粉末に添加する際のアルカリ溶液の温度を７０℃にした実施例８において、低温での放電容量の改善率が最も上昇した。
＜参考例１＞
［正極活物質の製造］
Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末（二次粒子の平均粒径１２μｍ）１００ｇに、酸化タングステン粉末０．５ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．２モル％であった。そして、得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜参考例２＞
Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末（二次粒子の平均粒径１２μｍ）１００ｇに、７０℃のアルカリ溶液（Ｗ）を２ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＳＥＭ／ＥＤＳにより分析したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷ及びＬｉを含む粒子が形成されていることを確認した。また、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの総モル数に対して、０．２モル％であった。そして、得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜参考例３＞
Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
各参考例の試験セルに対して、上記と同様の条件で充放電を行い、初期放電容量及び低温での放電容量を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２に示す低温での放電容量の改善率は、参考例３の試験セルの低温での放電容量を１００％として、その他の参考例の試験セルの低温での放電容量を相対的に表したものである。
Figure 0007178615000004
参考例１では、ニッケルの比率が高く、また、コバルトの比率が１０モル％を超えるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物粉末を添加、混合して製造した正極活物質を用い、参考例２では、ニッケルの比率が高く、また、コバルトの比率が１０モル％を超えるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合する工程において、前記アルカリ溶液の添加量を、前記リチウム金属複合酸化物粉末に対して、２質量％として製造した正極活物質を用いている。このような参考例１～２はいずれも、表２に示す通り、低温での放電容量の改善率は大きく上昇しなかった。

Claims (5)

  1. 一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合する第１工程と、
    混合した前記アルカリ溶液と前記リチウム金属複合酸化物粉末を１００～６００℃で熱処理する第２工程と、を有し、
    前記第１工程において、前記アルカリ溶液の添加量は、前記リチウム金属複合酸化物粉末に対して、０．１～１０質量％である、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記第１工程において、前記リチウム金属複合酸化物粉末に添加する際の前記アルカリ溶液の温度は、２５～９０℃の範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記第１工程において、前記リチウム金属複合酸化物粉末に添加する際の前記アルカリ溶液の温度は、６０～９０℃の範囲である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記リチウム金属複合酸化物粉末は、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．０６、０≦ｙ≦０．１、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＮｂＴｉ、Ｓｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記第１工程の前に、前記リチウム金属複合酸化物粉末と水を混合した後、固液分離する工程Ａを有する請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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