JP2017063003A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
このような非水系電解質二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
このうちリチウムニッケル複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
例えば、特許文献1には、Mo、W、Nb、Ta及びReから選ばれる1種以上の元素が、Mn、Ni及びCoの合計モル量に対して0.1〜5モル%含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案され、一次粒子の表面部分のLi並びにMo、W、Nb、Ta及びRe以外の金属元素の合計に対するMo、W、Nb、Ta及びReの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の5倍以上であることが好ましいとされている。
この提案によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができるとされている。
このような被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。また、開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまう。
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。
例えば特許文献5には、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、そのリチウム金属複合酸化物の表面に、Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案され、高容量とともに高出力が得られるとされている。
しかしながら、高容量が維持されながら高出力化されているものの、更なる高容量化が要求されている。
さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式:LizNi1−x−yCoxMyO2(ただし、0.03≦x≦0.35、0.01≦y≦0.35、0.95≦z≦1.20、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表される一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とからなるリチウムニッケル複合酸化物粒子(以下、単に複合酸化物粒子ということがある。)から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、単に正極活物質ということがある。)であって、そのリチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面及び内部の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を有し、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するタングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して0.05質量%以下であることを特徴とするものである。
さらに、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面及び内部の一次粒子表面に形成されたタングステンおよびリチウムを含む化合物と、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するタングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量を、正極活物質の全量に対して0.05質量%以下にすることにより、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させ、さらにサイクル特性を向上させたものである。
対して、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」という。)においては、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にリチウム(Li)とタングステン(W)を含む化合物(以下、「LiW化合物」ということがある。)を形成させているが、この化合物は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に上記化合物を形成させることで、電解液との界面でLiの伝導パスを形成することから、正極活物質の反応抵抗(以下、「正極抵抗」ということがある。)を低減して出力特性を向上させるものである。
すなわち、Li4WO5は、LiおよびWを含む化合物の中でもLiイオンの導電パスが多く、Liイオンの移動を促す効果が高いため、Wの50%以上がLi4WO5の形態で存在することで、さらに高い反応抵抗の低減効果が得られる。
本発明における一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。
したがって、電解液との接触が可能な一次粒子表面の多くにLiW化合物を形成させることで、リチウムニッケル複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。
さらに、このLiW化合物の一次粒子表面上における形態は、一次粒子表面を層状物で被覆した場合には、電解液との接触面積が小さくなってしまう。また、層状物を形成すると、LiW化合物の形成が特定の一次粒子表面に集中するという結果になり易い。したがって、被覆物としての層状物が高いリチウムイオン伝導度を持っていることにより、充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られるものの、改善の余地がある。
したがって、より高い効果を得るため、LiW化合物は、粒子径1〜300nmの微粒子としてリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の表面に存在することが好ましい。
しかし、粒子径が300nmを超えると、微粒子の表面における形成が不均一になり、反応抵抗低減のより高い効果が得られない場合があるためである。
しかしながら、そのLiW化合物は、全てが粒子径1〜300nmの微粒子として存在する必要がなく、好ましくは一次粒子表面に形成された微粒子の個数で50%以上が、1〜300nmの粒子径範囲で形成されていれば高い効果が得られる。
その膜厚が1nm未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。また、膜厚が200nmを超えると、リチウムイオン伝導率が低下し、反応抵抗低減効果より高い効果が得られない場合があるためである。
さらに、微粒子形態と薄膜の被膜形態が混在して一次粒子表面にLiW化合物が形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果が得られる。
ここで、リチウムニッケル複合酸化物粉末を構成する粒子(以下、「構成粒子」という。)は、リチウムニッケル複合酸化物からなる一次粒子が凝集して二次粒子を形成し構成粒子となっているもの、および二次粒子を形成することなく一次粒子の形態として構成粒子となっているものを含む。構成粒子間で不均一にLiW化合物が形成された場合は、構成粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定の構成粒子に負荷がかかり、長期におけるサイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招くことになる。前記構成粒子におけるLiW化合物の均一性は、例えば、正極活物質から複数回サンプリングしてタングステン含有量を分析した際のタングステン含有量の変動が少ないことによって確認される。
複合酸化物粒子の二次粒子表面および一次粒子表面には、LiW化合物以外にも水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが存在し、これらの余剰リチウム量として存在量を表すことができるリチウム化合物は、リチウムの伝導性が悪く、リチウムニッケル複合酸化物質からのリチウムイオンの移動を阻害している。
また、余剰リチウム量を制御することで、複合酸化物粒子間でのリチウムイオンの移動も均一化され、特定の複合酸化物粒子に負荷がかかることが抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
余剰リチウムが少なくなり過ぎることは、LiW化合物が形成される際に複合酸化物粒子の結晶中から過剰にリチウムが引き抜かれていることを示している。したがって、電池特性の低下を抑制するため、余剰リチウム量は0.01質量%以上であることが好ましい。
0.02質量%を超えると、複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムの量が多くなり、充放電を繰り返す過程で発生するガス量が増加してしまうことがあり、このように炭酸リチウム量を制限することにより、ガス発生を抑制することができ、電池の性能劣化を抑えるとともに安全性を確保することができる。また、炭酸リチウム量が多くなると、電解液と正極活物質のLiイオンの伝導が阻害されるため、正極活物質の反応抵抗の増加や充電容量の低下という問題が生じる。
一方、上記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、リチウムの過剰な溶出による表面の劣化層が非常に少ないため、高い電池特性が得られる。すなわち、前記表面の劣化層は、高抵抗であり、正極抵抗を増加させる一因となっているため、劣化層を低減することで正極抵抗を下げ、出力特性を向上させるとともに、高い電池容量も得られる。
タングステン量が0.05原子%未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、タングステン量が3.0原子%を超えると、形成される上記LiW化合物が多くなり過ぎてリチウムニッケル複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。
そのLi/Meが0.95未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Li/Meが1.20を超えると、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。上記LiW化合物に含まれるリチウム分は、母材となるリチウムニッケル複合酸化物粒子から供給されるため、前記LiW化合物の形成前後において正極活物質全体のリチウム量は変化しない。
したがって、正極活物質全体のリチウム量は、0.97〜1.15であることがより好ましい。
また、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面および一次粒子表面に、LiW化合物を設けることによる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などの粉末、さらに本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。
混合工程は、リチウムニッケル複合酸化物粒子にリチウムを含有しないタングステン化合物粉末および水を混合して、水分を含んだリチウムニッケル複合酸化物粒子とのタングステン混合物(以下、単に混合物という。)を得る工程である。
複合酸化物粒子にタングステン化合物粉末および水を混合することで、熱処理工程において複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物粒子を反応させることができる。すなわち、後述するように一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物を反応させてタングステン化合物を溶解させ、一次粒子表面にタングステンを分散させる。また、水と混合した際に一次粒子表面に存在する余剰のリチウム化合物が溶出するため、水溶性あるいはアルカリ性溶液において溶解可能なタングステン化合物を用いた場合には、混合工程においてもタングステン化合物の溶解とタングステンの分散を進行させることができる。
一方、混合前の複合酸化物粒子の水分率は、0.2質量%以下であることが好ましい。これにより、湿潤状態で保管される時間を短くすることが可能であり、複合酸化物粒子からのリチウムの過剰な溶出をさらに抑制することができる。
さらに、混合前の複合酸化物粒子は、焼成した状態のままであることが好ましい。焼成状態の複合酸化物粒子を用いることで、タングステン化合物と反応する十分な量の一次粒子表面に存在するリチウム化合物を確保することができ、タングステン化合物と反応することにより複合酸化物粒子から引き抜かれるリチウムを低減して、一次粒子表面の劣化層の形成を抑制することができる。
さらに、溶解したタングステン化合物は、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透できる量があればよいため、混合後、さらには加熱後に一部は固体の状態となっていてもよい。
これにより、正極活物質中におけるLiW化合物に含まれるタングステン量を好ましい範囲とすることができ、正極活物質の高い充放電容量と出力特性をさらに両立することができる。
混合中のリチウム化合物とタングステン化合物の反応により、混合物の温度が若干上昇することがあるが、混合温度を50℃以下の温度で混合することにより、混合物中の水分量の減少を抑制しながら、タングステン化合物および水を複合酸化物粒子中に均一に分散することができる。また、複合酸化物粒子の表面に存在する余剰のリチウム化合物を溶出させて除去することができるが、50℃を超える温度とすると、混合中の乾燥によりリチウム化合物とタングステン化合物との反応を促進させるために必要な混合物中の水分量が得られないことがある。
一方、10℃以上の温度で混合することにより、混合時に余剰のリチウム化合物を溶出させ除去することを可能とするとともに、一次粒子表面にタングステンを分散させることができる。後工程の熱処理時に余剰のリチウム化合物の溶出とタングステンの分散が可能であるが、混合時に前記溶出や分散を起こさせておくことがより効果的である。
熱処理工程は、タングステン混合物を熱処理する工程であり、さらにリチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物を反応させてタングステン化合物を溶解させ、一次粒子表面にタングステンを分散させる第1熱処理工程と、その第1熱処理工程の熱処理温度より高い温度で熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にLiW化合物を形成させる第2熱処理工程を有するものである。
第1熱処理工程において、リチウムを含有しないタングステン化合物を含む混合物を加熱することで、混合物中に溶出しているリチウムのみならず、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に残存しているリチウム化合物がタングステン化合物と反応してLiW化合物が形成される。このLiW化合物の形成により、得られる正極活物質における余剰リチウムを大幅に低減して電池特性を向上させることができる。
さらには、余剰リチウムの低減とともに、リチウムニッケル複合酸化物粒子中に過剰に存在するリチウムを引き抜く効果も有し、その引き抜かれたリチウムはタングステン化合物と反応し、正極活物質となった際のリチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶性の向上にも寄与し、電池特性をより高いものとすることができる。
このようにリチウム化合物とタングステン化合物と反応させ、タングステンを分散させるためには、反応が十分に進行し、かつタングステンが浸透するまで水分が残存することが好ましい。
60℃未満では、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物の反応が十分に起こらず、必要量のLiW化合物が合成されないことがある。一方、80℃より高い場合は、水分の蒸発が早過ぎるため、一次粒子の表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物との反応とタングステンの浸透が十分に進まないことがある。
100℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、LiW化合物が十分に形成されない場合がある。一方、200℃を超えると、LiW化合物を介してリチウムニッケル複合酸化物粒子同士がネッキングを形成したり、複合酸化物粒子の比表面積が大きく低下したりすることで電池特性が低下してしまうことがある。
熱処理工程における雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸とリチウムニッケル複合酸化物粒子表面のリチウムの反応を避けるため、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極及び非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用い、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を100質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を60〜95質量部とし、導電材の含有量を1〜20質量部とし、結着剤の含有量を1〜20質量部とすることが好ましい。
シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
溶剤としては、具体的には、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。
以上、説明した正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特に、より好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、2032型コイン電池の正極に用いた場合、165mAh/g以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、及び正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図1のように得られる。
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。
正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
正極活物質の評価には、図2に示す2032型コイン電池1(以下、コイン型電池と称す)を使用した。
図2に示すように、コイン型電池1は、ケース2と、このケース2内に収容された電極3とから構成されている。
ケース2は、中空かつ一端が開口された正極缶2aと、この正極缶2aの開口部に配置される負極缶2bとを有しており、負極缶2bを正極缶2aの開口部に配置すると、負極缶2bと正極缶2aとの間に電極3を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極3は、正極3a、セパレータ3c及び負極3bとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極3aが正極缶2aの内面に接触し、負極3bが負極缶2bの内面に接触するようにケース2に収容されている。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して、正極3aを作製した。作製した正極3aを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。
なお、負極3bには、直径14mmの円盤状に打ち抜かれた平均粒径20μm程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
セパレータ3cには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。
初期放電容量は、コイン型電池1を製作してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
サイクル特性の評価は、サイクル試験後の容量維持率と正極抵抗の増加率により行った。サイクル試験は、初期放電容量測定後、10分間休止し、初期放電容量測定と同様に充放電サイクルを、初期放電容量測定も含めて500サイクル(充放電)繰り返した。500サイクル目の放電容量を測定して、1サイクル目の放電容量(初期放電容量)に対する500サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率(%)として求めた。また、500サイクル後の正極抵抗を測定し、サイクル試験前の正極抵抗からの増加率(倍)により評価した。
150gの母材に、25℃の純水を9mL添加した後にリチウムニッケル複合酸化物に含まれるNi、Co及びAlの原子数の合計に対してW量が0.30原子%となるように酸化タングステン(WO3)を1.08g添加し、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、タングステン混合物の混合粉末を得た。その混合粉末の水分率は5.7質量%であった。
得られた正極活物質のタングステン含有量をICP法により分析したところ、タングステン含有量はNi、Co及びAlの原子数の合計に対して0.30原子%であることが確認された。
得られた正極活物質の余剰リチウムを、正極活物質から溶出してくるLiを滴定することにより評価した。得られた正極活物質に純水を加えて一定時間攪拌後、ろ過したろ液のpHを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を分析して余剰リチウム量を評価したところ、余剰リチウム量は、正極活物質の全量に対して0.02質量%であった。
得られた正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を、炭素硫黄分析装置(LECO社製CS−600)で全炭素元素(C)含有量を測定し、この測定された全炭素元素の量を炭酸リチウム(Li2CO3)に換算することにより求め、得られた炭酸リチウム量から炭酸リチウム中のLi量を算出した。得られた正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム中のLi量は、正極活物質の質量に対して、0.012質量%であった。
得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、加工して断面観察が可能な試料を作製し、5000倍の倍率でSEMによる断面観察を行った。
その結果、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、その一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の微粒子が形成されていることを確認し、その微粒子の粒子径は20〜150nmであった。また、得られた正極活物質を樹脂に埋め込み、透過型電子顕微鏡(TEM)による二次粒子の断面観察が可能な状態とした後、一次粒子の表面付近をTEMにより観察したところ、一次粒子の表面に膜厚2〜80nmのリチウムとタングステンを含む化合物の薄膜による被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図2に示すコイン型電池1の電池特性を評価した。なお、サイクル試験前の正極抵抗は実施例1を「1.00」とした相対値を評価値とした。
初期放電容量は、216mAh/gであった。
以下、実施例及び比較例については、実施例1と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例1の初期放電容量及び正極抵抗の評価値を合わせて表1に示す。
その結果を表1に示す。
その結果を表1に示す。
その結果を表1に示す。
その結果を表1に示す。
150gの母材に25℃の純水を13mL添加したこと、タングステン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。
その結果を表1に示す。
150gの母材に25℃の純水を13mL添加したこと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるNi、Co及びAlの原子数の合計に対してW量が0.15原子%となるように、タングステン酸リチウム(LWO:Li2WO4)を添加したこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。
その結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1〜5の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例に比べて初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、また、サイクル特性も良好であって、優れた特性を有した電池となっている。
また、図3に本発明の実施例で得られた正極活物質の断面SEM観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にLiW化合物が形成されていることが確認された。LiW化合物が確認された位置を図3において黒矢印で示す。
実施例5は、水分率が2.0質量%と低かったため、実施例4と対照的に電池特性がやや悪化し、余剰Liについてはやや低下している。
また、比較例2は、タングステン酸リチウムを添加したため、正極活物質の余剰リチウムが増加し、サイクル試験の電池特性が低下している。
2 ケース
2a 正極缶
2b 負極缶
2c ガスケット
3 電極
3a 正極
3b 負極
3c セパレータ
Claims (12)
- 一般式:LizNi1−x−yCoxMyO2(ただし、0.03≦x≦0.35、0.01≦y≦0.35、0.95≦z≦1.20、MはMn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子と、リチウムを含有しないタングステン化合物粉末および水を混合してタングステン混合物を得る混合工程と、
前記タングステン混合物を熱処理する熱処理工程を有し、
前記熱処理工程が、
前記タングステン混合物を熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物粒子を反応させて前記タングステン化合物粒子を溶解して、一次粒子表面にタングステンを分散させたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第1熱処理工程と、
前記第1熱処理工程の次に行う前記第1熱処理工程より高い温度で熱処理することにより、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を設けたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第2熱処理工程
を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記タングステン混合物における水分率が1.0〜10質量%であることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物とリチウムを含有しないタングステン化合物粉末および水を混合する際の混合温度が50℃以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記混合工程に用いるリチウムを含有しないタングステン化合物が、酸化タングステン(WO3)またはタングステン酸(WO3・H2O)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記タングステンおよびリチウムを含む化合物が、タングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記タングステン混合物に含まれるタングステン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるNi、Co及びMの原子数の合計に対して、0.05〜3.0原子%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記熱処理工程における雰囲気が、脱炭酸空気、不活性ガス、真空のいずれかであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第1熱処理工程における熱処理の温度が、60〜80℃であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第2熱処理工程における熱処理の温度が、100〜200℃であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 一般式:LizNi1−x−yCoxMyO2(ただし、0.03≦x≦0.35、0.01≦y≦0.35、0.95≦z≦1.20、MはMn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表される一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面及び内部の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を有し、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在するタングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して0.05質量%以下で、前記リチウム化合物における炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質に対して0.02質量%以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるタングステン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるNi、Co及びMの原子数の合計に対して0.05〜3.0原子%であることを特徴とする請求項10に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項10又は11に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
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