CN103155240A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种在用于正极材料时既能获得高电容也能获得高输出功率的非水系电解质二次电池用正极活性物质。本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法包括两个工序：第1工序，其中，通过向通式LizNi1-x-yCoxMyO2（其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20；M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素）表示的一次粒子以及由一次粒子凝聚而成的二次粒子的Li金属复合氧化物粉末中，添加并混合溶解有W化合物的碱溶液，由此使W分散在该一次粒子的表面；第2工序，其中，将溶解有W化合物的碱溶液和Li金属复合氧化物粉末的混合物进行热处理，由此在该一次粒子的表面形成包含W和Li的微粒。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着手机和笔记本电脑等便携式电子设备的普及，人们强烈希望开发出具有高能量密度的小型而且轻型的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力车为代表的电动车用的电池，人们强烈地希望开发出高输出功率的二次电池。
作为满足这种要求的二次电池，有锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极和正极以及电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，现在一般使用能够使锂脱离和插入的材料。
目前，人们正在积极地进行这种锂离子二次电池的研究和开发，其中，使用层状或者尖晶石型的锂金属复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，由于能够获得4V等级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池正在实用化。
迄今为止，作为主要倡导的材料，可举出比较容易合成的锂钴复合氧化物（LiCoO2）、或者使用比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物（LiNiO2）、锂镍钴锰复合氧化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、以及使用锰的锂锰复合氧化物（LiMn2O4）等。
其中，锂镍复合氧化物和锂镍钴锰复合氧化物，作为循环特性良好、并能以低电阻获得高输出功率的材料而受人瞩目，近年来，为了获得高输出功率而进行必要的低电阻的措施日益受到重视。
作为实现上述低电阻化的方法，一般采用添加不同的元素，特别是W、Mo、Nb、Ta、Re等具有高价数的过渡金属被认为是有用的。
例如，专利文献1提出了一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉末，其中含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的1种以上的元素，其含量相对于Mn、Ni和Co的合计摩尔量为0.1～5摩尔％，优选是在一次粒子的表面部分，Mo、W、Nb、Ta和Re的合计相对于Li以及除了Mo、W、Nb、Ta和Re以外的金属元素的合计的原子比，为一次粒子总量的该原子比的5倍以上。
根据该方案，可以谋求兼顾锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉末的低成本化和高安全性以及高负荷特性、提高粉末的操作性。
然而，上述锂过渡金属系化合物粉末是通过将原料在液体介质中粉碎，将均匀分散有原料的浆液喷雾干燥，再将得到的喷雾干燥体焙烧而获得的。因此，Mo、W、Nb、Ta和Re等不同元素的一部分与层状配置的Ni发生置换，从而造成电池容量或循环特性等电池特性降低的问题。
另外，专利文献2提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物以包含一次粒子及作为其凝聚体的二次粒子的一者或两者的粒子形式存在，并且至少在该粒子表面存在含有选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种元素的化合物。
由此可得到一种即使在更苛刻的使用环境下也具有优良的电池特性的非水电解质二次电池用正极活性物质，特别是通过使粒子表面存在包含选自钼、钒、钨、硼和氟中至少1种元素的化合物，可以达到既不损害热稳定性、负荷特性和输出特性的提高，又能提高初始特性的目的。
然而，虽然由选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种添加元素带来的效果能提高初始特性，即初始放电容量和初始效率，但没有提及输出特性。另外，根据被公开的制造方法，要将添加元素与需要和锂化合物同时进行热处理的氢氧化物混合并焙烧，这样就会使得添加元素的一部分与层状配置的镍相互置换，从而导致电池特性降低，这是存在的问题。
进而，专利文献3公开了这样一种正极活性物质，在该正极活性物质的周围包覆含有选自Ti、Al、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B、Mo中至少一种的金属和/或由它们中的多个组合而得到的金属间化合物、和/或其氧化物。
通过这种包覆，可以使其吸收氧气并确保安全性，但关于输出特性却完全没有公开。而且，所公开的制造方法必须使用行星式球磨机进行包覆，而采用这种包覆方法，会给正极活性物质造成物理损害，从而使电池特性降低。
另外，专利文献4公开了这样一种正极活性物质，它是通过在以镍酸锂为主体的复合氧化物粒子上包覆钨酸化合物并进行加热处理而得到的，碳酸根离子的含量为0.15重量％以下。
根据该方案，在正极活性物质表面存在钨酸化合物或钨酸化合物的分解物，由此可抑制充电状态下复合氧化物粒子表面的氧化活性，因此，可以抑制由于非水电解液等的分解而产生的气体，但关于输出特性完全没有公开。
而且，按照所公开的制造方法，优选将复合氧化物粒子加热至溶解有包覆成分的溶液的沸点以上，然后在该复合氧化物粒子上包覆钨酸化合物以及将硫酸化合物、硝酸化合物、硼酸化合物或磷酸化合物作为包覆成分溶解于溶剂中而成的溶液，这样，由于在短时间内除去溶剂，造成钨化合物不能充分分散在复合氧化物粒子表面，很难说是均匀包覆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-289726号公报
专利文献2：特开2005-251716号公报
专利文献3：特开平11-16566号公报
专利文献4：特开2010-40383号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题，其目的在于提供一种在用于正极材料的情况下既能获得高电容也能获得高输出功率的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，对作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用的锂金属复合氧化物的粉末特性、以及对电池的正极电阻的影响进行了深入的研究，结果发现，通过在构成锂金属复合氧化物粉末的一次粒子表面形成包含W和Li的微粒，可以减少电池的正极电阻，从而提高输出特性。进而发现，作为该制造方法，通过将含有钨的碱溶液与锂金属复合氧化物溶液混合来进行热处理，可以在上述整个一次粒子表面上形成包含W和Li的微粒，至此完成了本发明。
即，本发明的第1发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，该方法包括下述两个工序：第1工序，其中，通过向通式LizNi1-x-yCoxMyO2（其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20；M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素）表示的包含一次粒子及由一次粒子凝聚而成的二次粒子的锂金属复合氧化物粉末中，添加并混合溶解有钨化合物的碱溶液，由此使W分散在锂金属复合氧化物粉末的表面或该粉末的一次粒子的表面；第2工序，其中，将溶解有钨化合物的碱溶液和锂金属复合氧化物粉末的混合物进行热处理，由此在该锂金属复合氧化物粉末的表面或该粉末的一次粒子的表面形成包含W和Li的微粒。
另外，本发明的第2发明所述的制造方法是在第1发明中的第1工序之前，还包括将锂金属复合氧化物粉末水洗的工序。
本发明的第3发明的特征在于，在第1、第2发明中，在溶解有钨化合物的碱溶液中所含的钨的量，相对于与该碱溶液混合的锂金属复合氧化物粉末中所含的Ni、Co和M的原子数的合计量，为0.1～3.0原子％，进而，该碱溶液中的钨浓度为0.05～2mol/l。
本发明的第4发明的特征在于，在第1～第3发明中，溶解有钨的碱溶液是在氢氧化锂水溶液中溶解钨化合物而得到的溶液。
本发明的第5发明的特征在于，在第1～第4发明中，溶解有钨化合物的碱溶液与锂金属复合氧化物粉末的混合是在该碱溶液为液体、且温度为50℃以下的条件下进行的。
本发明的第6发明的特征在于，在第1～第5发明中，第2工序的热处理是在氧气气氛和真空气氛中、在100～600℃下进行的。
本发明的第7发明的特征在于，非水系电解质二次电池用正极活性物质在其锂金属复合氧化物粉末的表面具有包含W和Li的微粒，该锂金属复合氧化物粉末由通式LizNi1-x-yCoxMyO2（其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20；M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素）表示，包含一次粒子及由一次粒子凝聚而成的二次粒子。
本发明的第8发明的特征在于，非水系电解质二次电池用正极活性物质在其锂金属复合氧化物粉末的一次粒子的表面具有包含W和Li的微粒，该锂金属复合氧化物粉末由通式LizNi1-x-yCoxMyO2（其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20；M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素）表示，包含一次粒子及由一次粒子凝聚而成的二次粒子。
本发明的第9发明的特征在于，第7和第8发明中的微粒中所含的钨的量（W的原子数），相对于锂金属复合氧化物粉末中所含的Ni、Co和M的原子数的合计量，为0.1～3.0原子％，并且，该微粒中的W和Li以钨酸锂的形式存在。
本发明的第10发明是非水系电解质二次电池，其特征在于，具有包含第7～第9发明中的任一项的正极活性物质的正极。
发明效果
根据本发明，可以得到在用于电池正极材料时同时实现高电容和高输出功率的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
进而，该制造方法可以容易地适用于工业规模的生产，其工业价格极大。
附图说明
图1为显示阻抗评价的测定例和用于分析的等效电路的概略说明图。
图2为本发明的锂金属复合氧化物的截面SEM照片（观察倍率10,000倍）。
图3为用于电池评价的硬币型电池1的概略截面图。
具体实施方式
以下，对于本发明，首先说明本发明的正极活性物质，然后说明其制造方法和使用本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池。
（1）正极活性物质
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，在由通式LizNi1-x-yCoxMyO2（其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20；M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素）表示的包含一次粒子及由一次粒子凝聚而成的二次粒子的锂金属复合氧化物粉末的表面，具有包含W和Li的微粒；作为进一步的方案，在上述锂金属复合氧化物粉末的一次粒子表面具有包含W和Li的微粒。
根据本发明，通过使用作为母材的由通式LizNi1-x-yCoxMyO2（其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20；M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素）表示的锂金属复合氧化物，获得高的充放电容量。进而，利用在包含锂金属复合氧化物的粉末的表面形成的包含W和Li的微粒，既可以维持充放电容量又可以提高输出特性。
一般来说，正极活性物质的表面一旦被不同种类的化合物完全包覆，锂离子的移动（插入）就会受到很大限制，结果，所谓的锂镍复合氧化物所具有的高电容的优点就消失了。
相反，根据本发明，在锂金属复合氧化物粉末的表面形成包含W和Li的微粒，该微粒的锂离子传导率高，具有促进锂离子移动的效果。因此，通过在锂金属复合氧化物粉末的表面形成上述微粒，在与电解液的界面处形成了Li的传导通道，因此降低了活性物质的反应电阻，提高了输出特性。
此处，在将正极活性物质的表面用层状物包覆的情况下，不管其包覆厚度如何，均会引起比表面积降低，因此即使包覆物具有高的锂离子传导率，也会使其与电解液的接触面积变小，由此容易导致充放电容量的降低和反应电阻的上升。但是，通过采用本发明的方法形成微粒，可使其与电解液的接触面积变得足够大，因此可有效提高锂离子传导，从而可以抑制充放电容量的降低，同时还可以降低反应电阻。
这种微粒的粒径优选为1～100nm。
这是由于，如果该粒径小于1nm，则微细的粒子往往没有足够的锂离子传导率。另外，如果粒径超过100nm，由微粒形成的包覆不均匀，往往得不到足够的反应电阻的降低效果。
进而，为了使得与电解液的接触发生在一次粒子的表面，重要的是在一次粒子表面形成微粒。此处，本发明中所说的一次粒子表面包括从二次粒子的外表面露出的一次粒子表面、以及从二次粒子的表面附近和内部空隙露出的一次粒子的表面，其中，电解液可通过二次粒子外部渗透。进而，即使包括一次粒子之间的晶界，如果一次粒子的结合不完全，也会导致电解液变成可渗透的状态。
与电解液的接触，不仅在由一次粒子凝聚而成的二次粒子的外表面发生，而且也在上述二次粒子的表面附近和内部的空隙发生、并且还会在上述不完全的晶界处发生，因此，也必须使微粒在上述一次粒子表面形成，从而促进锂离子的移动。因此，通过使整个一次粒子表面形成微粒，可以进一步降低锂金属复合氧化物粒子的反应电阻。
此时，微粒不必完全在一次粒子的整个表面形成，也可以以点的状态存在。即便是以点的状态存在，只要是在从锂金属复合氧化物粒子的外表面及其内部空隙露出的一次粒子表面上形成微粒，就可以获得反应电阻降低的效果。
这种锂金属复合氧化物粉末的表面的性状例如可通过用场放射扫描电子显微镜观察来判断，对于本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，已确认在包含锂金属复合氧化物的粉末的表面形成了包含W和Li的微粒。
另一方面，当在锂金属复合氧化物粉末之间不均匀地形成微粒时，锂离子在锂金属复合氧化物粉末之间的移动变得不均匀，从而，会使特定的锂金属复合氧化物粉末承受负荷，容易导致循环特性的变差和反应电阻的上升。因此，优选在锂金属复合氧化物粉末之间均匀地形成微粒。
本发明的微粒只要是包含W和Li的微粒即可，优选W和Li为钨酸锂的形式。通过形成该钨酸锂，可以进一步提高锂离子传导率，从而进一步增大反应电阻降低的效果。
微粒中所含的钨的量，相对于锂金属复合氧化物中所含的Ni、Co和M的原子数的合计量，优选为0.1～3.0原子％。由此，可以兼有高的充放电容量和输出特性。
如果钨的量小于0.1原子％，则往往得不到充分的输出特性的改善效果，如果钨的量超过3.0原子％，则形成的上述微粒变得过多，从而抑制了锂金属复合氧化物与电解液的锂传导，使充放电容量降低。
微粒中所含的锂的量没有特殊限定，只要微粒中含有锂，就可以得到锂离子传导度的提高效果。通常，剩余的锂存在于锂金属复合氧化物的表面，只要在与碱溶液混合时，该剩余的锂达到能够向微粒供给锂的量即可，优选是达到能够形成钨酸锂的足够的锂的量。
另外，正极活性物质总体的锂的量优选使得正极活性物质中的Ni、Co和Mo的原子数之和（M）与Li的原子数之比“Li/M”为0.95～1.30。如果Li/M小于0.95，则在使用得到的正极活性物质时会导致非水系电解质二次电池中正极的反应电阻增大，因此导致电池的输出功率降低。另外，如果Li/M超过1.30，则正极活性物质的初始放电容量降低，同时，正极的反应电阻也会增加。
本发明的正极活性物质是使锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成包含W和Li的微粒以改善输出特性的物质，关于正极活性物质的粒径、振实密度等粉末特性，只要处于通常使用的正极活性物质的范围内即可。
通过使包含W和Li的微粒附着在锂金属复合氧化物粉末的一次粒子表面所带来的效果，例如，不仅适用于锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物等的粉末以及在本发明中提示的正极活性物质，而且适用于通常使用的锂二次电池用正极活性物质。
（2）正极活性物质的制造方法
下面按每个工序详细地说明本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
［第1工序］
第1工序为向包含一次粒子和由一次粒子凝聚而成的二次粒子在内的锂金属复合氧化物粉末中添加并混合溶解有钨化合物的碱溶液（下文将溶解有钨化合物的碱溶液称作碱溶液（W））的工序。由此，可以使W分散在能够与电解液接触的锂金属复合氧化物粉末的一次粒子的表面。当混合固体钨化合物时，则分散不充分，或者在使用不含Li的钨化合物的情况下，Li不会从锂金属复合氧化物粉末中溶出，这样所得的微粒不含Li，往往形成氧化钨。
在第1工序中，首先，将钨化合物溶解于碱溶液中。
作为溶解方法，可以是通常的溶解粉末的方法，例如，使用带有搅拌装置的反应槽，一边搅拌溶液一边添加钨化合物使其溶解即可。从分散均匀性的观点考虑，优选使钨化合物完全溶解于碱溶液中。
作为钨化合物，只要是能够溶解于碱溶液即可，优选使用氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等易溶于碱的钨化合物。
溶解到碱溶液中的钨的量，相对于混合的锂金属复合氧化物中所含的镍、钴和M的原子数的合计量，优选为0.1～3.0原子％。进而，在本发明的制造方法中，由于在与碱溶液混合后不进行固液分离，因此，只要碱溶液（W）中钨的总量达到能够分散、附着在锂金属复合氧化物的一次粒子表面并在一次粒子表面上形成微粒的必要的量即可。其中，当在热处理后将锂金属复合氧化物粉末粉碎时，在该粉末表面形成的包含W和Li的微粒发生剥离，所得到的正极活性物质的钨含量往往会减少。在这种情况下，预期钨的减少量，即，相对于所添加的钨的量，为5～20原子％，由此来确定溶解到碱溶液中的钨的量即可。
另外，碱溶液（W）的钨浓度优选为0.05～2mol/l。如果小于0.05mol/l，则由于钨浓度低，导致需要大量用于混合的碱溶液，因此，当将其与锂金属复合氧化物混合时就会出现浆液化。由于浆液化导致锂金属复合氧化物的层状晶格中所含的Li溶出，因此，导致电池特性降低，所以是不优选的。另一方面，如果钨浓度超过2mol/l，则碱溶液减少，这样往往不能将W均匀地分散在上述一次粒子的表面。
作为碱溶液中使用的碱，为了获得高的充放电容量，使用不含对正极活性物质有害的杂质的一般的碱溶液。可以使用不存在杂质混入危险的氨、氢氧化锂，从不抑制Li插入的观点考虑，优选使用氢氧化锂。当使用氢氧化锂时，混合后的上述正极活性物质中所含的锂的量必须在上述通式的Li/M的范围内，优选氢氧化锂的量相对于W的原子比为4.5～15.0。Li从锂金属复合氧化物中溶出而被提供，通过使用该范围的氢氧化锂，可以供给用于形成钨酸锂的足够量的Li。
另外，碱溶液优选为水溶液。为了使W分散在整个一次粒子表面上，也必须使其渗透到二次粒子内部的空隙和不完全的晶界，如果使用挥发性高的醇等溶剂，则溶剂在碱溶液渗透到二次粒子内部的空隙之前就被蒸发掉而往往不能充分渗透。
关于碱溶液的pH，只要是能使钨化合物溶解的pH即可，优选为9～12。当pH小于9时，锂从锂金属复合氧化物中的溶出量变得过多，有可能使电池特性劣化。另外，如果pH超过12，则锂金属复合氧化物上残留的过量的碱变得过多，有可能使电池特性劣化。
在本发明的制造方法中，所得到的正极活性物质的组成表示的只是通过添加作为母材的锂金属复合氧化物的碱溶液而增加的锂部分，从高电容和低反应电阻的观点考虑，可以使用公知的由通式LizNi1-x-yCoxMyO2（其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20；M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素）表示的锂金属复合氧化物作为母材的锂金属复合氧化物。
另外，由于增大与电解液的接触面积有利于提高输出特性，因此优选使用包含一次粒子和由一次粒子凝聚而成的二次粒子并且在该二次粒子中具有电解液可渗透的空隙和晶界的锂金属复合氧化物粉末。
其次，一边搅拌锂金属复合氧化物粉末一边添加混合到制备好的碱溶液（W）中。
该混合操作优选在碱溶液（W）为液体且温度为50℃以下的条件下进行。由于碱溶液（W）必须渗透到二次粒子的空隙和晶界中，因此必须是液体。另外，如果温度超过50℃，则碱溶液的干燥快，而有可能不能充分渗透到二次粒子的空隙和晶界中。另外，如果干燥快，则不能期待Li从锂金属复合氧化物粉末中溶出，特别是当碱溶液（W）中不含Li时，表面上形成的微粒中往往不含Li。
为了使锂金属复合氧化物粉末与碱溶液（W）充分混合以使W均匀分散，该混合可以使用一般的混合机进行。例如可以使用振动混合器、Loedige混合器、Julia混合器、V型搅拌器等，只要以不破坏锂金属复合氧化物粉末的形式的程度与碱溶液（W）充分混合即可。由此，可以使碱溶液（W）中的W均匀地分布在锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
在本发明的制造方法中，为了提高正极活性物质的电池容量和安全性，可以在第1工序之前进一步将作为母材的锂金属复合氧化物粉末用水洗涤。
该水洗可以按公知的方法和条件进行，只要在不会导致锂从锂金属复合氧化物粉末中过度溶出而使电池特性劣化的范围内进行即可。在进行水洗的情况下，可以在干燥后与碱溶液（W）混合，也可以在只进行固液分离而不进行干燥的情况下与碱溶液（W）混合，任何一种方法均可。在只进行固液分离的情况下，与碱溶液（W）混合后的水含量，优选不超过干燥后的锂金属复合氧化物粉末与碱溶液（W）的混合物的最大水含量，即，不超过与最低钨浓度的碱溶液（W）混合时的水含量。如果水含量增多，则锂从锂金属复合氧化物中过度溶出，从而往往导致电池特性劣化。
［第2工序］
第2工序为对与碱溶液（W）混合后的锂金属复合氧化物粉末进行热处理的工序。由此，从由碱溶液（W）提供的W和碱溶液（W）、或者由锂的溶出提供的Li，形成包含W和Li的微粒，得到在锂金属复合氧化物的一次粒子表面具有包含W和Li的微粒的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
该热处理方法没有特殊限定，为了防止作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用时的电特性劣化，优选在氧气气氛或真空气氛中、在100～600℃的温度下进行热处理。
如果热处理温度低于100℃，则水分的蒸发不充分，微粒往往不能充分形成。另一方面，如果热处理温度超过600℃，则锂金属复合氧化物的一次粒子被烧结，同时，一部分W固溶在锂金属复合氧化物的层状结构中，因此，往往会使电池的充放电容量降低。
作为热处理时的气氛，为了避免与气氛中的水分或碳酸反应，优选为氧气气氛等氧化性气氛或真空气氛。
热处理时间没有特殊限定，为了使碱溶液的水分充分蒸发而形成微粒，优选为5～15小时。
（3）非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池包含正极、负极和非水系电解液等，由与一般的非水系电解质二次电池同样的构成要素构成。予以说明，下文说明的实施方案只不过是举例，在本说明书记载的实施方案的基础上，根据本领域技术人员的知识，可以对本发明的非水系电解质二次电池实施各种变更和改良。另外，本发明的非水系电解质二次电池的用途没有特殊限定。
（a）正极
使用上述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，例如，按照如下所述，制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，将粉末状的正极活性物质、导电材料、粘合剂混合，再根据需要添加活性炭和用于调节粘度等的溶剂，将其捏合，制作正极混合材料糊剂。
该正极混合材料糊剂中的各成分的混合比也是决定非水系电解质二次电池的性能的重要因素。当将除了溶剂以外的正极混合材料的固体成分的总质量设定为100质量份时，优选与通常的非水系电解质二次电池的正极同样，正极活性物质的含量为60～95质量份，导电材料的含量为1～20质量份，粘合剂的含量为1～20质量份。
将得到的正极混合材料糊剂涂布到例如铝箔制的集电体的表面，对其进行干燥以使溶剂挥发。根据需要，为了提高电极密度，有时也采用辊压机等进行加压。由此可以制作片状的正极。片状的正极根据目标电池剪裁成适当的大小等，可用于制作电池。但是，正极的制作方法不限于例举的方法，也可以采用其他方法。
当制作正极时，作为导电剂，例如可以使用石墨（天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等）、乙炔黑、灶黑等炭黑系材料等。
粘合剂起到连接活性物质粒子的作用，例如可以使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、氟橡胶、二元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯、纤维素类树脂、聚丙烯酸等。
予以说明，根据需要，将正极活性物质、导电材料和活性炭分散，然后将溶解有粘合剂的溶剂添加到正极混合材料中。作为溶剂，具体可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电荷层电容，可以在正极混合材料中添加活性炭。
（b）负极
作为负极，使用如下形成的负极：将粘合剂与金属锂或锂合金等、或者能够吸留和释放锂离子的负极活性物质混合，加入适当的溶剂，使其成为糊状，将这样形成的负极混合材料涂布在铜等金属箔集电体的表面，干燥，根据需要，将其压缩以提高电极密度，从而形成负极。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物的焙烧物、焦炭等碳物质的粉末。在该情况下，作为负极粘合剂，与正极同样，可以使用PVDF等含氟树脂等，作为用于使这些活性物质和粘合剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
（c）隔膜
在正极和负极之间夹持配置隔膜。隔膜用于将正极和负极分离以保持电解质，作为隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的且具有许多微孔的膜。
（d）非水系电解液
非水系电解液可通过将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂中而成。
作为有机溶剂，可以单独使用选自下述溶剂中的1种或者将2种以上混合使用，所述溶剂为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟代碳酸丙烯酯等环状碳酸酯；以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；甲基磺酸乙酯（ethylmethylsulfone）、丁磺酸内酯（butanesultone）等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等及其复合盐。
进而，非水系电解液也可以含有自由基捕集剂、表面活性剂和阻燃剂等。
（e）电池的形状、构成
由以上说明的正极、负极、隔膜和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池的形状可以是圆筒型、层叠型等各种形状。
不轮采用任何形状，都可以将隔膜介于正极和负极之间并将它们叠层而制成电极体，将得到的电极体用非水系电解液浸渍，用集电用导线等将正极集电体和与外部连通的正极端子之间连接起来，以及将负极集电体和与外部连通的负极端子之间连接起来，密封在电池壳内，由此完成非水系电解质二次电池。
（f）特性
使用本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池具有高的电容和高的输出功率。
特别地，由更优选的实施方式得到的使用本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池，当例如用于2032型硬币型电池的正极时，得到165mAh/g以上的高的初始放电容量和低的正极电阻，并具有更高的电容和更高的输出功率。另外，可以说该二次电池的热稳定性高，安全性也优良。
予以说明，下文举例说明本发明的正极电阻的测定方法。作为电化学的评价方法，采用一般的交流阻抗法测定电池反应的频率依赖性时，基于溶液电阻、负极电阻与负极电容、以及正极电阻与正极电容，得到图1的奈奎斯特图。
电极中的电池反应包含与电荷移动相伴的电阻成分和由双电荷层产生的电容成分，如果将它们用电路表示，则形成电阻与电容的并联电路，作为电池整体，以由溶液电阻与负极、正极的并联电路串联连接而成的等效电路表示。对使用该等效电路测定的奈奎斯特图进行拟合计算，由此可以估算出各电阻成分、电容成分。正极电阻等于所得奈奎斯特图的低频率侧的半圆的直径。
根据上述方法，对制作的正极测定其交流阻抗，对得到的奈奎斯特图使用等效电路进行拟合计算，由此可以估算出正极电阻。
实施例
对具有使用本发明得到的正极活性物质的正极的二次电池，测定其性能（初始放电容量、正极电阻）。
下面，使用本发明的实施例具体进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
（电池的制造和评价）
正极活性物质的评价使用图3所示的2032型硬币型电池1（下文称作硬币型电池）。
如图3所示，硬币型电池1由外壳2和收纳在该外壳2内的电极3构成。
外壳2的构成如下：具有中空且一端开口的正极罐2a和配置在该正极罐2a的开口部的负极罐2b，当将负极罐2b配置在正极罐2a的开口部时，在负极罐2b和正极罐2a之间就形成了用于收纳电极3的空间。
电极3包含正极3a、隔膜3c和负极3b，按该顺序以并排的方式层叠，收纳在外壳2中，以使正极3a与正极罐2a的内表面接触，并使负极3b与负极罐2b的内表面接触。
予以说明，外壳2具有衬垫2c，该衬垫2c可以相对移动地固定，以使正极罐2a与负极罐2b之间维持非接触的状态。另外，衬垫2c还具有密封正极罐2a与负极罐2b之间的间隙、并气密液密地阻断外壳2的内外部之间的功能。
如下文所述制作上述图3所示的硬币型电池1。
首先，将非水系电解质二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂（PTFE）7.5mg混合，以100MPa的压力按照直径11mm、厚100μm的尺寸压制成形，制作正极3a。将制作的正极3a在真空干燥机中在120℃下干燥12小时。
使用该正极3a、负极3b、隔膜3c和电解液，在露点控制为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作上述的硬币型电池1。
予以说明，作为负极3b，使用冲压成直径14mm的圆盘状的在铜箔上涂布有平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯的负极片。
作为隔膜3c，使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。作为电解液，使用以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）的等量混合液（富山药品工业株式会社制）。
如下文所述评价用于表示所制造的硬币型电池1的性能的初始放电容量和正极电阻。
为了测定关于初始放电容量，将硬币型电池1制作后放置24小时左右，待开路电压OCV稳定后，设定对正极的电流密度为0.1mA/cm2，充电至截止电压为4.3V，暂停1小时后，放电至截止电压为3.0V，将此时的电容作为初始放电容量。
另外，为了测定正极电阻，将硬币型电池1充电至充电电位为4.1V，使用频率响应分析仪和恒电位/恒电流仪（Potentiogalvanostat）（Solartron公司制，1255B），通过交流阻抗法进行测定，得到图1所示的奈奎斯特图。该奈奎斯特图以示出溶液电阻、负极电阻及其电容、以及正极电阻及其电容的特性曲线之和来表示，因此，基于该奈奎斯特图，使用等效电路进行拟合计算，计算出正极电阻的值。
予以说明，本实施例中，在复合氢氧化物的制造、正极活性物质和二次电池的制作中，使用和光纯药工业株式会社制试剂特级的各种试剂。
实施例1
将以Ni为主成分的氧化物粉末与氢氧化锂混合并焙烧，将这样形成的采用公知技术得到的由Li1.060Ni0.76Co0.14Al0.10O2表示的锂金属复合氧化物粉末作为母材。该锂金属复合氧化物粉末的平均粒径为5.0μm，比表面积为0.9m2/g。予以说明，作为平均粒径，使用采用激光衍射散射法测得的体积积分平均值，对于比表面积，采用吸附氮气的BET法进行评价。
向将0.2g氢氧化锂（LiOH）溶解于3ml纯水中而得到的水溶液中添加0.183g氧化钨（WO3）并搅拌，由此得到含有钨的碱溶液（W）。接着，向作为母材的锂金属复合氧化物粉末15g中添加碱溶液（W），进而，使用振动混合器装置（Willy A Bachofen（WAB）公司制，TURBULATypeT2C），充分混合，得到碱溶液（W）与锂金属复合氧化物粉末的混合物。
将得到的混合物加入到氧化镁制焙烧容器中，在100％氧气气流中，按升温速度2.8℃/分钟，升温至500℃，如此进行10小时的热处理，然后让焙烧炉冷却至室温。
采用ICP法分析热处理后的锂金属复合氧化物粉末的钨含量和Li/M，结果确认，在该组成中，相对于Ni、Co和M的原子数的合计量，钨含量为0.5原子％，而Li/M为1.097。由此确认，碱溶液（W）与锂金属复合氧化物粉末的混合物的配比与该热处理后的组成是同等的。
最后，将其通过筛孔为38μm的筛子并粉碎，得到在一次粒子表面具有包含W和Li的微粒的正极活性物质。
对得到的正极活性物质的钨含量和Li/M与上述同样地进行分析，确认钨含量为0.45原子％，Li/M为1.082。这些值表明，粉碎时被分离出来的过剩的锂成分通过筛分与钨一起被除去。
［电池评价］
对具有使用得到的正极活性物质制作的正极的图3所示的硬币型电池1，评价其电池特性。予以说明，对于正极电阻，将以实施例1作为100而获得的相对值作为评价值。所获得的初始放电容量为178.8mAh/g，500个循环后的放电容量为160.9mAh/g。
下面，对实施例2～11和比较例1，只示出上述实施例1中变更的物质、条件。另外，实施例1～11和比较例1的初始放电容量和正极电阻的评价值示于表1。
实施例2
除了使用0.549g的WO3以外，与实施例1同样，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时评价电池特性，其结果示于表1。
实施例3
除了使得用于配制碱溶液的纯水为9ml以外，与实施例1同样操作，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时评价电池特性，其结果示于表1。
实施例4
混合后的热处理在真空气氛中、在140℃下进行14小时，除此以外，与实施例1同样操作，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时评价电池特性，其结果示于表1。
实施例5
作为母材，使用组成由Li1.060Ni0.82Co0.15Al0.03O2表示、平均粒径为13.2μm、比表面积为0.7m2/g的锂金属复合氧化物粉末，除此以外，与实施例1同样操作，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时评价电池特性，其结果示于表1。
实施例6
作为母材，使用组成由Li1.060Ni0.34Co0.33Mn0.33O2表示、平均粒径为4.1μm、比表面积为1.0m2/g的锂金属复合氧化物粉末，除此以外，与实施例1同样操作，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时评价电池特性，其结果示于表1。
实施例7
使用钨酸锂（Li2WO4）作为钨化合物，使其在碱溶液中的溶解量为0.190g，除此以外，与实施例1同样操作，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时评价电池特性，其结果示于表1。
实施例8
在与碱溶液混合之前，将作为母材的锂金属复合氧化物与纯水混合，制成浓度为1.5g/cc的浆液，搅拌1分钟，待固液分离后，在200℃下使其真空干燥，水洗，除此以外，与实施例1同样操作，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时评价电池特性，其结果示于表1。
实施例9
除了使用1.464g的WO3以外，与实施例1同样操作，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时评价电池特性，其结果示于表1。
参考例10
除了使得用于配制碱溶液的纯水为18ml以外，与实施例1同样操作，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时评价电池特性，其结果示于表1。
实施例11
混合后的热处理在700℃下进行10小时，除此以外，与实施例1同样操作，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，同时评价电池特性，其结果示于表1。
（比较例1）
将实施例1中作为母材使用的锂金属复合氧化物作为比较例1，但不使其形成微粒地使用，评价其电池特性。其结果示于表1。
（现有例）
采用与专利文献4公开的实施例同样的方法，将硫酸镍、硫酸钴和铝酸钠溶解于水中，进而一边充分搅拌，一边加入氢氧化钠溶液，按照使Ni、Co与Al的摩尔比为Ni：Co：Al＝77：20：3的条件将生成的镍-钴-铝复合共沉淀氢氧化物的共沉淀物水洗、干燥后，加入氢氧化锂一水合盐，将摩尔比调整至Li：(Ni＋Co＋Al)＝105：100，制作前体。接着，将该前体在氧气气流中、在700℃下焙烧10小时，冷却至室温后，粉碎，制作以由组成式Li1.03Ni0.77Co0.20Al0.03O2表示的镍酸锂为主体的复合氧化物粒子。
向该复合氧化物粒子100重量份中加入仲钨酸铵（(NH4)10W12O41·5H2O）1.632重量份，用乳钵充分混合，将该混合物在氧气气流中、在700℃下焙烧4小时，冷却至室温后，取出并粉碎，制作现有例的正极活性物质。
评价具有使用所得正极活性物质制作的正极的、图3所示的硬币型电池1的电池特性。其结果示于表1。
[表1]
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［评价］
从表1看出，实施例1～11的复合氢氧化物粒子和正极活性物质，由于按照本发明的方法制造，因此，与现有例相比，其初始放电容量高，正极电阻低，是具有优良特性的电池。特别地，在所添加的钨的量、碱溶液的钨浓度、热处理温度均为优选的条件下实施的实施例1～8，其初始放电容量和正极电阻更良好，更加适合作为非水系电解质二次电池用正极活性物质。
另外，图2示出本发明的实施例中得到的正极活性物质的截面SEM观察结果的一例，确认得到的正极活性物质包含一次粒子以及由一次粒子凝聚而成的二次粒子，在一次粒子表面形成含有钨和锂的微粒。
予以说明，在添加较多钨量的实施例9中，形成的微粒过多。因此，其初始放电容量、正极电阻均比实施例1～8低。
在实施例10中，用于配制碱溶液的纯水量较多，认为这导致锂从锂金属复合氧化物中溶出，从而使初始放电容量、正极电阻均比实施例1～8低。
另外，实施例11中，由于碱溶液（W）与锂金属复合氧化物混合后的热处理温度高达700℃，因而认为这导致钨固溶到正极活性物质的层状结构的镍位点（site）上，从而使初始放电容量、正极电阻均比实施例1～8低。
比较例1由于没有在一次粒子表面形成本发明的包含W和Li的微粒，因此，其正极电阻大幅提高，从而难以应对高输出功率的要求。
在现有例中，由于与固体的钨化合物混合，因此，W的分散不充分，并且由于Li没有供给到微粒中，结果，导致正极电阻大幅提高。
由以上的结果可以确认，使用本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池的初始放电容量高、正极电阻低，是具有优良特性的电池。
工业实用性
本发明的非水系电解质二次电池适用于经常要求大电容的小型便携式电子仪器（笔记本个人电脑和手机终端等）的电源，也适用于要求高输出功率的电动车用电池。
另外，本发明的非水系电解质二次电池具有优良的安全性，可以小型化、高输出化，因此，适用于搭载空间受限的电动车用电源。予以说明，本发明不仅可用作纯粹以电能驱动的电动车用电源，而且可用作与汽油发动机或柴油发动机等内燃机组合使用的所谓混合动力车用电源。
符号说明
1    硬币型电池
2    外壳
2a   正极罐
2b   负极罐
2c   衬垫
3    电极
3a   正极
3b   负极
3c   隔膜

Claims (12)

1.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括下述两个工序：
第1工序，其中，通过向通式LizNi1-x-yCoxMyO2（其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20；M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素）表示的包含一次粒子及由所述一次粒子凝聚而成的二次粒子的锂金属复合氧化物粉末中，添加并混合溶解有钨化合物的碱溶液，由此使W分散在所述锂金属复合氧化物粉末的表面或者该粉末的一次粒子的表面；
第2工序，其中，将溶解有所述钨化合物的碱溶液和锂金属复合氧化物粉末的混合物进行热处理，由此在所述锂金属复合氧化物粉末的表面或者该粉末的一次粒子的表面形成包含W和Li的微粒。
2.权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，还包括在所述第1工序之前将所述锂金属复合氧化物粉末进行水洗的工序。
3.权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述溶解有钨化合物的碱溶液中所含的钨的量，相对于与该碱溶液混合的锂金属复合氧化物粉末中所含的Ni、Co和M的原子数的合计量，为0.1～3.0原子％。
4.权利要求1～3任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述溶解有钨化合物的碱溶液中的钨浓度为0.05～2mol/l。
5.权利要求1～4任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述碱溶液是在氢氧化锂水溶液中溶解钨化合物而得到的溶液。
6.权利要求1～5任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述溶解有钨化合物的碱溶液与锂金属复合氧化物粉末的混合是在溶解有所述钨化合物的碱溶液为液体、且温度为50℃以下的条件下进行的。
7.权利要求1～6任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第2工序的热处理是在氧气气氛或真空气氛中、在100～600℃下进行的。
8.非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在锂金属复合氧化物的表面具有包含W和Li的微粒，所述锂金属复合氧化物由通式LizNi1-x-yCoxMyO2（其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20；M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素）表示，包含一次粒子及由所述一次粒子凝聚而成的二次粒子，
9.非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在锂金属复合氧化物的一次粒子的表面具有包含W和Li的微粒，所述锂金属复合氧化物由通式LizNi1-x-yCoxMyO2（其中，0.10≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20；M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素）表示，包含一次粒子及由所述一次粒子凝聚而成的二次粒子。
10.权利要求8和9所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述微粒中所含的钨的量，相对于锂金属复合氧化物中所含的Ni、Co和M的原子数的合计量，W的原子数为0.1～3.0原子％。
11.权利要求8～10任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述微粒中的W和Li以钨酸锂的形式存在。
12.非水系电解质二次电池，其特征在于，具有包含权利要求8～11任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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