CN110036512B - 锂二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，是制造含有锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，具有如下工序：喷雾混合工序，包括对含有镍、钴、锰的复合金属化合物粉末进行加热的步骤，向所述复合金属化合物粉末喷雾使钨化合物溶解而得的碱性溶液，将所述复合金属化合物粉末和所述钨化合物混合而制造混合粉末的步骤，然后对所述混合粉末进行冷却的步骤；以及将锂盐和所述混合粉末混合并烧制而制造锂复合金属化合物的工序。

Description

锂二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
本申请基于2016年12月7日在日本提出申请的日本特愿2016－237694号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
锂复合氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经实际应用在移动电话用途、笔记本电脑用途等小型电源中，而且也实际应用在汽车用途、电力存储用途等中型和大型电源中。
为了提高电池容量等锂二次电池的性能，锂二次电池用正极活性物质可使用含有锂、镍、钴和锰的锂复合金属化合物。进而，为了实现电池的低电阻化和长寿命化，有用的是使锂二次电池用正极活性物质含有钨。例如在专利文献1中记载了一种在锂复合金属化合物的一次烧制后添加使钨化合物溶解而得的碱性溶液的技术。另外，在专利文献2中记载了一种在锂复合金属化合物的前体中干式添加氧化钨的方法。另外，在专利文献3中记载了一种制备含有锂复合金属化合物的前体和氧化钨的浆料溶液并将该浆料溶液进行喷雾干燥的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－79464号公报
专利文献2：日本特开2014－197556号公报
专利文献3：日本特开2011－228292号公报
发明内容
为了实现电池的低电阻化和长寿命化，有用的是使锂二次电池用正极活性物质含有钨。但是，专利文献1～3中记载的方法存在如下课题：在添加钨时，钨凝聚而偏析，导致产生来自钨的异物。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供钨的偏析得到抑制的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
即，本发明包含下述[1]～[6]的发明。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，是制造含有锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，具有如下工序：喷雾混合工序，包括对含有镍、钴、锰的复合金属化合物粉末进行加热的步骤，向所述复合金属化合物粉末喷雾使钨化合物溶解而得的碱性溶液而将所述复合金属化合物粉末和所述钨化合物混合而制造混合粉末的步骤，然后对所述混合粉末进行冷却的步骤；以及，将锂盐和所述混合粉末混合并烧制而制造锂复合金属化合物的工序。
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂复合金属化合物由以下的组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2…(I)
(组成式(I)中，－0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。)
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂二次电池用正极活性物质所含的钨含量相对于过渡金属的总摩尔量为1.0mol％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述喷雾混合工序中，所述钨化合物为氧化钨。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述喷雾混合工序中，所述碱性溶液含有氢氧化锂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述喷雾混合工序中，喷雾所述碱性溶液时的复合金属化合物粉末的温度为100℃以上。
根据本发明，能够提供一种钨的偏析得到抑制的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的简要构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的简要构成图。
图2是比较例2的干式混合后的混合粉末的SEM图像。
图3是实施例3的喷雾混合后的混合粉末的SEM图像。
具体实施方式
＜锂二次电池用正极活性物质的制造方法＞
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法具有如下工序：喷雾混合工序，包括对含有镍、钴和锰的复合金属化合物粉末进行加热的步骤，向上述复合金属化合物粉末喷雾使钨化合物溶解而得的碱性溶液而将上述复合金属化合物粉末和上述钨化合物混合而制造混合粉末的步骤，然后对上述混合粉末进行冷却的步骤；以及将锂盐和上述混合粉末混合并烧制而制造锂复合金属化合物的工序。
在锂二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选首先制备含有锂以外的金属即由Ni、Co和Mn构成的必需金属以及Fe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任1种以上的任意金属的复合金属化合物，并将该复合金属化合物与适当的锂盐进行烧制。作为复合金属化合物，优选复合金属氢氧化物或复合金属氧化物。
更详细而言，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法具备：具有上述喷雾混合工序的复合金属化合物的制造工序；以及锂金属复合氧化物的制造工序。
以下，对本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法的各工序进行说明。
[复合金属化合物的制造工序]
复合金属化合物的制造工序是制备含有锂以外的金属即由Ni、Co和Mn构成的必需金属以及Fe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任1种以上的任意金属的复合金属化合物的工序。
复合金属化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以含有镍、钴和锰作为金属的复合金属氢氧化物为例对其制造方法进行详细描述。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002－201028号公报中记载的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造NixCoyMnz(OH)2(式中、x+y+z＝1)所示的复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一者。作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任一者。作为上述锰盐溶液的溶质即锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任一者。以上的金属盐以与上述NixCoyMnz(OH)2的组成比对应的比例使用。即，以含有上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰的摩尔比成为x:y:z的方式规定各金属盐的量。另外，作为溶剂，使用水。
作为络合剂，是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成络合物的物质，例如可举出铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
也可以不含络合剂，含有络合剂时，含有镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液所含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数的合计的摩尔比大于0且为2.0以下。
在沉淀时，为了调整水溶液的pH值，如果需要，则添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
如果除上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外还向反应槽连续地供给络合剂，则镍、钴和锰发生反应，可制造NixCoyMnz(OH)2。在反应时，反应槽的温度被控制在例如20℃以上且80℃以下，优选30～70℃的范围内。反应槽内的pH值(40℃测定时)被控制在例如pH9以上且pH13以下，优选pH11～13的范围内。反应槽内的物质可适当搅拌。
反应槽内可以为非活性气氛。如果为非活性气氛，则能够抑制比镍更易被氧化的元素凝聚，得到均匀的复合金属氢氧化物。
另外，反应槽内虽然可保持非活性气氛，但也可以为适度的含氧气氛或氧化剂存在下。这是因为通过使过渡金属适度氧化，能够控制复合金属氢氧化物的形态，控制使用该复合金属氢氧化物制作的正极材料中的二次粒子内部的空隙的大小、分散度。此时，含氧气体中的氧、氧化剂只要有足以使过渡金属氧化的氧原子即可。通过在反应槽内导入适度的氧原子，能够保持反应槽内的非活性气氛。
为了使反应槽内为含氧气氛，只要在反应槽内导入含氧气体即可。含氧气体中的相对于含氧气体体积的氧浓度(体积％)优选为1以上且15以下。为了提高反应槽内的溶液的均匀性，可以使含氧气体鼓泡。作为含氧气体，可举出氧气、空气或者它们与氮气等非含氧气体的混合气体。从容易调整含氧气体中的氧浓度的观点考虑，上述之中，优选为混合气体。
为了使反应槽内为氧化剂存在下，只要在反应槽内添加氧化剂即可。作为氧化剂，可举出过氧化氢、氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐等。从不易将杂质带入反应体系内的观点考虑，优选使用过氧化氢。
在以上的反应后，将得到的反应沉淀物用水清洗后，进行干燥，将作为含有镍、钴和锰的复合金属化合物的镍钴锰氢氧化物分离。另外，也可以根据需要用弱酸水、含有氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液进行清洗。应予说明，上述的例子中，制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。制备镍钴锰复合氧化物时，例如只要进行使上述共沉淀物浆料与氧化剂接触的工序或对镍钴锰复合氢氧化物进行热处理的工序即可。
得到的含有镍、钴和锰的复合金属化合物的粉末的BET比表面积优选为15～90m2/g，平均粒径优选为2.0～15μm。
在此，BET比表面积是将含有镍、钴和锰的复合金属化合物粉末1g在氮气氛中在105℃干燥30分钟后，使用BET比表面积计(Mountech公司制的Macsorb(注册商标))测得的值。
另外，平均粒径是通过以下的方法测定值。使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，LA－950)，将含有镍、钴和锰的复合金属化合物粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有该粉末的分散液。对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，将50％累积时的从微小粒子侧观察到的粒径(D50)的值作为含有镍、钴和锰的复合金属化合物的平均粒径。
·喷雾混合工序
喷雾混合工序中，对上述工序得到的含有镍、钴和锰的复合金属化合物粉末进行加热，向上述复合金属化合物粉末喷雾使钨化合物溶解而得的碱性溶液，将复合金属化合物粉末和钨化合物混合而制造混合粉末。然后，对上述混合粉末进行冷却。
喷雾混合工序中，将钨化合物溶解于碱性溶液。溶解方法没有特别限定，例如只要使用带搅拌装置的反应槽，一边搅拌溶液一边添加钨化合物进行溶解即可。从抑制产生来自钨的异物的观点考虑，钨化合物优选完全溶解于碱性溶液而均匀地分散。
本说明书中的来自钨的异物是指在复合金属化合物中添加钨化合物时，钨化合物偏析而产生的钨的凝聚物。
碱性溶液中的钨化合物的浓度相对于碱性溶液总质量，优选为0.5～15质量％，进一步优选为2.0～6.0质量％。如果钨化合物的浓度为15质量％以上，则有可能产生钨化合物的溶解残留。如果钨化合物的浓度为15质量％以下，则钨化合物可以完全溶解于碱性溶液而均匀地分散。
接着，对上述工序中得到的含有镍、钴和锰的复合金属化合物粉末进行加热，向上述复合金属化合物粉末喷雾使钨化合物溶解而得的碱性溶液，将上述含有镍、钴和锰的复合金属化合物粉末和钨化合物混合而制造混合粉末。即，对上述工序中得到的含有镍、钴和锰的复合金属化合物粉末一边加热且搅拌一边向上述复合金属化合物粉末喷雾使钨化合物溶解而得的碱性溶液，将上述含有镍、钴和锰的复合金属化合物粉末和钨化合物混合而制造混合粉末。
复合金属化合物粉末优选加热至碱性溶液的溶剂蒸发的温度以上。具体而言，对复合金属化合物粉末进行加热的温度可根据碱性溶液所含的碱性溶液的溶剂的沸点和碱性溶液的喷雾条件而适当设定。
更具体而言，复合金属化合物粉末的温度的下限值优选为100℃以上，更优选为105℃以上。复合金属化合物粉末的温度的上限值没有特别限定，例如可举出150℃以下、130℃以下、120℃以下。
上述上限值和下限值可以任意地组合。例如，复合金属化合物粉末的温度优选为100℃以上且150℃以下，更优选为105℃以上且150℃以下。
喷雾混合工序中，向已加热的复合金属化合物粉末喷雾使钨化合物溶解而得的碱性溶液，将复合金属化合物和钨化合物混合。碱性溶液的喷雾时的供给量(L/min)、喷出压(MPa)以及喷出碱性溶液的喷嘴的喷嘴直径等可根据所使用的加热喷雾装置的规格等适当设定。
如果举出一个例子，则优选碱性溶液的喷雾时的供给量为1.0～3.0L/h、喷出压力为0.05MPa～1.0MPa，喷嘴直径为30～200μm，以及喷雾混合10分钟～600分钟左右。
另外，喷雾工序中的碱性溶液的温度优选为20～90℃。
喷雾混合工序中使用的钨化合物只要可溶于碱性溶液就没有特别限定，可以使用氧化钨、钨酸铵、钨酸钠、钨酸锂。本实施方式中，其中，优选使用氧化钨。
喷雾混合工序中，使上述的钨化合物溶解于碱性溶液而使用。作为碱性溶液中使用的碱性的溶质，可以使用氨、氢氧化锂。本实施方式中，优选使用氢氧化锂。作为碱性溶液中使用的溶剂，只要是上述溶质溶解的液体即可，可举出水。
在上述的各条件下喷雾混合后，将混合粉末冷却至室温(例如25℃)左右。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法对作为锂二次电池用正极活性物质的前体的复合金属化合物进行加热，并喷雾混合使钨化合物溶解而得的碱性溶液。通过该工序，碱性溶液附着于复合金属化合物的表面，同时碱性溶液的溶剂瞬间蒸发，能够在钨粒子不凝聚的情况下与复合金属化合物混合。因此，能够制造来自钨的异物产生得到抑制的锂二次电池用正极活性物质。
[制造锂复合金属氧化物的工序]
将上述复合金属化合物和钨化合物的混合粉末(以下，记载为“混合粉末”)与锂盐混合。作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一者，或者混合使用两种以上。
以上的锂盐和混合粉末可考虑最终目的物的组成比而使用。上述喷雾混合工序中，使用氢氧化锂水溶液作为碱性溶液时，锂进料量(添加量)为上述喷雾混合工序中使用的氢氧化锂中的锂量和锂盐的合计量。例如，使用镍钴锰复合氢氧化物时，锂盐和该混合粉末以与LiNixCoyMnzO2(式中，x+y+z＝1)的组成比对应的比例使用。
另外，锂盐和该混合粉末可以以锂化合物中的锂与含有镍的混合粉末中的全部过渡金属元素(Me)的摩尔比(Li/Me)超过1的比率混合。
通过对锂盐和上述混合粉末的混合物进行烧制，得到锂－钨－镍钴锰复合氧化物。应予说明，烧制中可根据期望的组成而使用干燥空气、氧气氛、非活性气氛等，如果需要，则可以实施多个加热工序。
作为上述混合粉末与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧制温度，没有特别限制，优选为600℃以上且1100℃以下，更优选为750℃以上且1050℃以下，进一步优选为800℃以上且1025℃以下。通过使烧制温度为600℃以上，能够提高充电容量。通过使烧制温度为1100℃以下，能够防止Li的挥发，能够得到目标组成的锂－钨－镍钴锰复合氧化物。
烧制时间优选为3小时～50小时。如果烧制时间超过50小时，则存在因锂的挥发而电池性能实质上变差的趋势。即，如果烧制时间为50小时以下，则能够防止锂挥发。如果烧制时间小于3小时，则存在晶体的成长变差、电池性能变差的趋势。即，如果烧制时间为3小时以上，则晶体的成长良好，电池性能良好。应予说明，在上述的烧制之前，进行预烧制也是有效的。这样的预烧制的温度优选在300～850℃的范围内进行1～10小时。
从升温开始起至达到烧制温度为止的时间优选为0.5小时以上且20小时以下。如果从升温开始起至达到烧制温度为止的时间为该范围，则能够得到更均匀的锂－钨－镍钴锰复合氧化物。另外，从达到烧制温度起至温度保持结束为止的时间优选为0.5小时以上且20小时以下。如果从达到烧制温度起至温度保持结束为止的时间为该范围，则晶体的成长更良好地进行，能够进一步提高电池性能。
通过烧制而得到的锂金属复合氧化物在粉碎后适当分级，制成可应用于锂二次电池的正极活性物质。
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本实施方式中，所制造的锂二次电池用正极活性物质优选含有下述组成式(I)所示的化合物。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2…(I)
(组成式(I)中，－0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。)
本实施方式中，所制造的锂二次电池用正极活性物质仅由上述组成式(I)所示的锂复合金属化合物构成时，组成式(I)中，M所示的金属中必须含有W(钨)。
本实施方式中，所制造的锂二次电池用正极活性物质包含上述组成式(I)所示的锂复合金属化合物并且是组成式(I)中M所示的金属中不含W(钨)的锂复合金属化合物时，含有上述组成式(I)所示的锂复合金属化合物和钨化合物。
本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质所含的钨含量相对于过渡金属的总摩尔量，优选为0.01mol％以上且1.0mol％以下，更优选为0.1mol％以上且0.9mol％以下，特别优选为0.2mol％以上且0.8mol％以下。如果锂二次电池用正极活性物质所含的钨含量为0.01mol％以上且1.0mol％以下，则可期待电池的电阻降低。
从得到循环特性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到初次库仑效率更高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意地组合。例如，x优选超过0且为0.1以下，更优选为0.01以上且0.08以下，进一步优选为0.02以上且0.06以下。
本说明书中，“循环特性高”是指放电容量维持率高。
另外，从得到放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.10以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.30以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.49以下，更优选为0.48以下，进一步优选为0.47以下。
y的上限值和下限值可以任意地组合。例如，y优选为0.10以上且0.49以下，更优选为0.20以上且0.48以下，进一步优选为0.30以上且0.47以下。
另外，从得到高电流速率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.20以上。另外，从得到放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.35以下，更优选为0.30以下，进一步优选为0.25以下。
z的上限值和下限值可以任意地组合。例如，z优选为0.05以上且0.35以下，更优选为0.10以上且0.30以下，进一步优选为0.20以上且0.25以下。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上。另外，从得到高温(例如60℃环境下)下的保存特性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意地组合。例如，w优选为0.01以上且0.09以下，更优选为0.03以上且0.08以下，进一步优选为0.05以上且0.07以下。
上述组成式(I)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，组成式(I)中的M优选为选自Ti、B、Mg、Al、W和Zr中的1种以上的金属，从得到热稳定性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，优选为选自B、Al、W和Zr中的1种以上的金属。
(BET比表面积)
本实施方式中，从得到高电流速率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，正极活性物质的BET比表面积(m2/g)优选为0.1m2/g以上，更优选为0.5m2/g以上，进一步优选为1.0m2/g以上。另外，从降低正极活性物质的吸湿性的观点考虑，正极活性物质的BET比表面积(m2/g)优选为4.0m2/g以下，更优选为3.8m2/g以下，进一步优选为2.6m2/g以下。
正极活性物质的BET比表面积(m2/g)的上限值和下限值可以任意地组合。例如，BET比表面积(m2/g)优选为0.1m2/g以上且4.0m2/g以下，更优选为0.5m2/g以上且3.8m2/g以下，进一步优选为1.05m2/g以上且2.6m2/g以下。
对本实施方式中的BET比表面积而言，将正极活性物质的粉末1g在氮气氛中在105℃干燥30分钟后，使用Mountech公司制的Macsorb(注册商标)进行测定。
(层状结构)
正极活性物质的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P－3、R－3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P－31m、P－31c、P－3m1、P－3c1、R－3m、R－3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P－6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P－6m2、P－6c2、P－62m、P－62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任一个空间群。
这些之中，从得到放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，晶体结构特别优选为归属于空间群R－3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
＜锂二次电池＞
接着对锂二次电池的构成进行说明，并且对使用本实施方式的锂二次电池用正极活性物质作为锂二次电池的正极活性物质的正极和具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持于正极与负极之间的隔离件、配置于正极与负极之间的电解液。
图1A和1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔离件1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3按照隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序进行层叠并卷绕，由此制成电极组4。
接着，如图1B所示，将电极组4和未图示的绝缘材料收容于电池罐5后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池罐5的上部用顶部绝缘材料7和封口体8密封，能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、圆角长方形这样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的对于电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如可举出圆筒型、方型等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒且表面积大，因此，可以通过在正极合剂中添加少量而提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，如果过多地加入，则粘合剂所带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份以上且20质量份以下。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也能够降低该比例。
(粘合剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可举出聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂也可以混合2种以上使用。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂，且使氟树脂相对于正极合剂整体质量的比例为1质量％以上且10质量％以下，使聚烯烃树脂相对于正极合剂整体质量的比例为0.1质量％以上且2质量％以下，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从容易加工、廉价的方面考虑，优选以Al作为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可举出将正极合剂在正极集电体上进行加压成型的方法。另外，也可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将得到的正极合剂的糊涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制并固定，由此使正极合剂担载于正极集电体。
将正极合剂进行糊化时，作为可使用的有机溶剂，可举出N,N－二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊涂布于正极集电体的方法，例如可举出狭缝模涂敷法、丝网涂敷法、帘式涂敷法、刮刀涂敷法、凹版涂敷法和静电喷雾法。
可以通过以上举出的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够以低于正极的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂即可，可举出含有负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且能够以低于正极的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧制体。
作为可用作负极活性物质的氧化物，可举出SiO2、SiO等式SiOx(在此，x为正的实数)所示的硅的氧化物；TiO2、TiO等式TiOx(在此，x为正的实数)所示的钛的氧化物；V2O5、VO2等式VOx(在此，x为正的实数)所示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(在此，x为正的实数)所示的铁的氧化物；SnO2、SnO等式SnOx(在此，x为正的实数)所示的锡的氧化物；WO3、WO2等通式WOx(在此，x为正的实数)所示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物，可举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(在此，x为正的实数)所示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等式VSx(在此，x为正的实数)所示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(在此，x为正的实数)所示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等式MoSx(在此，x为正的实数)所示的钼的硫化物；SnS2、SnS等式SnSx(在此，x为正的实数)所示的锡的硫化物；WS2等式WSx(在此，x为正的实数)所示的钨的硫化物；Sb2S3等式SbSx(在此，x为正的实数)所示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(在此，x为正的实数)所示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物，可举出Li3N、Li3－xAxN(在此，A为Ni和Co中的任一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用使用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为结晶质或非晶质中的任一者。
另外，作为可用作负极活性物质的金属，可举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金，也可举出Li－Al、Li－Ni、Li－Si、Li－Sn、Li－Sn－Ni等锂合金；Si－Zn等硅合金；Sn－Mn、Sn－Co、Sn－Ni、Sn－Cu、Sn－La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后，主要单独作为电极使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态到充满电状态负极的电位几乎没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨这样的薄片状、中间相碳微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从难以与锂形成合金、容易加工的方面考虑，优选以Cu作为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极的情况同样地，可举出利用加压成型的方法，使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后进行压制而压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离件，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的具有多孔膜、无纺布、织布等形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质形成隔离件，也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
本实施方式中，为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过，隔离件的通过JIS P 8117中规定的Gurley法得到的透气度优选为50秒/100cc以上且300秒/100cc以下，更优选为50秒/100cc以上且200秒/100cc以下。
另外，隔离件的孔隙率相对于隔离件的体积优选为30体积％以上且80体积％以下，更优选为40体积％以上且70体积％以下。隔离件可以为将孔隙率不同的隔离件层叠而成的隔离件。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液所含的电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双草酸硼酸盐)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用包含选自含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。
另外，作为上述电解液所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、1,2－二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－
Figure BDA0002085483190000161
唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3－丙磺酸内酯等含硫化合物或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而成的溶剂(将有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上用氟原子取代而成的有机溶剂)。
作为有机溶剂，优选混合使用它们中的2种以上。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有如下许多优点:工作温度范围宽，即使进行高电流速率下的充放电也不易劣化，即使长时间使用也不易劣化，且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高得到的锂二次电池的安全性，优选使用含有LiPF6等含氟锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂即使进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此进一步优选。
也可以使用固体电解质代替上述的电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓的凝胶型的电解质。另外，可举出Li2S－SiS2、Li2S－GeS2、Li2S－P2S5、Li2S－B2S3、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－Li2SO4、Li2S－GeS2－P2S5等含有硫化物的无机系固体电解质，也可以使用它们中的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，本实施方式的锂二次电池中，使用固体电解质时，有时固体电解质也发挥隔离件的作用，此时，有时也不需要隔离件。
如上所述的构成的正极活性物质由于使用上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物，因此，能够延长使用正极活性物质的锂二次电池的寿命。
另外，如上所述的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此，能够延长锂二次电池的寿命。
进而，如上所述的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此，成为与以往相比寿命更长的锂二次电池。
实施例
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明的方式。
本实施例中，如下进行锂二次电池用正极活性物质的评价。
[钨的偏析的评价]
采取3g锂二次电池用正极活性物质粉末，使用场致发射型扫描电子显微镜(ZEISS公司制的ULTRAPLUS)进行锂离子二次电池用正极活性物质的反射电子图像的测定。以加速电压15kV、倍率500获取10个不同视野的图像，将得到的图像中对比度与活性物质不同的粒子视为钨的偏析，对钨的偏析的有无进行评价。
[BET比表面积测定]
将锂二次电池用正极活性物质粉末或镍钴锰复合金属氢氧化物粉末1g在氮气氛中在105℃干燥30分钟后，使用BET比表面积计(Mountech公司制的Macsorb(注册商标))进行测定。
[平均粒径的测定]
平均粒径的测定使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，LA－950)，将锂二次电池用正极活性物质粉末或复合金属化合物粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有该粉末的分散液。对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，将50％累积时的从微小粒子侧观察到的粒径(D50)的值作为锂二次电池用正极活性物质的平均粒径。
[组成分析]
使得到的锂金属复合氧化物的粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(SII Nano Technology株式会社制，SPS3000)进行由后述的方法制造的锂金属复合氧化物粉末的组成分析。
＜实施例1＞
《锂二次电池用正极活性物质1的制造》
[喷雾液的制造方法]
在具备搅拌机的槽内放入水后，添加氢氧化锂水溶液和氧化钨，得到溶解有氧化钨的碱性水溶液。此时的碱性水溶液中的氧化钨浓度相对于碱性水溶液整体的质量为2.8质量％。
·喷雾混合工序
一边将镍钴锰复合金属氢氧化物粉末(Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2)(BET比表面积:86.3m2/g、D50:3.4μm)加热至105℃并混合一边喷雾1小时上述得到的溶解有钨化合物的碱性水溶液。然后进行冷却，得到混合粉末1。此时的喷雾条件如下。
{喷雾条件}
喷嘴直径:45μm
喷出压:0.6MPaG
流量:1.9L/h
镍钴锰复合金属氢氧化物粉末量:4100g
碱性水溶液量:1850g
[锂复合金属氧化物的制造工序]
将混合粉末1和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃下进行5小时的一次烧制，进一步在大气气氛下在850℃下进行10小时的二次烧制，得到目标锂二次电池用正极活性物质1。该锂二次电池用正极活性物质1的BET比表面积为3.8m2/g，D50为2.7μm。
《锂二次电池用正极活性物质1的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质1的组成分析，结果以摩尔比计为Li:Ni:Co:Mn:W＝1.07:0.55:0.21:0.24:0.005。
进而，在锂二次电池用正极活性物质1中未发现偏析物，未确认到来自钨的异物。
＜实施例2＞
《锂二次电池用正极活性物质2的制造》
[喷雾液的制造方法]
在具备搅拌机的槽内放入水后，添加氢氧化锂水溶液和氧化钨，得到溶解有氧化钨的碱性水溶液。此时的碱性水溶液中的氧化钨浓度相对于碱性水溶液整体的质量为5.6质量％。
·喷雾混合工序
一边将镍钴锰复合金属氢氧化物粉末(Ni0.31Co0.33Mn0.36(OH)2)(BET比表面积:37.2m2/g、D50:4.0μm)加热至105℃并混合一边喷雾0.5小时上述得到的溶解有钨化合物的碱性水溶液。然后进行冷却，得到混合粉末2。此时的喷雾条件如下。
此时的喷雾条件如下。
{喷雾条件}
喷嘴直径:45μm
喷出压:0.6MPaG
流量:1.9L/h
镍钴锰复合金属氢氧化物粉末量:4100g
碱性溶液量:950g
[锂复合金属氧化物的制造工序]
将混合粉末2和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.10的方式称量并混合后，在大气气氛下在690℃下进行5小时的一次烧制，进一步在大气气氛下在950℃下进行6小时的二次烧制，得到目标锂二次电池用正极活性物质2。该锂二次电池用正极活性物质2的BET比表面积为2.4m2/g，D50为3.6μm。
《锂二次电池用正极活性物质2的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质2的组成分析，结果以摩尔比计为Li:Ni:Co:Mn:W＝1.10:0.32:0.33:0.35:0.005。
进而，在锂二次电池用正极活性物质2中未发现偏析物，未确认到来自钨的异物。
＜实施例3＞
《锂二次电池用正极活性物质3的制造》
[喷雾液的制造方法]
在具备搅拌机的槽内放入水后，添加氢氧化锂水溶液和氧化钨，得到溶解有氧化钨的碱性水溶液。此时的碱性水溶液中的氧化钨浓度相对于碱性水溶液整体的质量为2.8质量％。
·喷雾混合工序
一边将镍钴锰复合金属氢氧化物粉末(Ni0.31Co0.33Mn0.36(OH)2)(BET比表面积:37.9m2/g、D50:3.3μm)加热至105℃并混合一边喷雾1小时上述得到的溶解有钨化合物的碱性水溶液。然后进行冷却，得到混合粉末3。此时的喷雾条件如下。
{喷雾条件}
喷嘴直径:45μm
喷出压:0.6MPaG
流量:1.9L/h
镍钴锰复合金属氢氧化物粉末量:4100g
碱性水溶液量:1900g
[锂复合金属氧化物的制造工序]
将混合粉末3和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.10的方式称量并混合后，在大气气氛下在690℃下进行5小时的一次烧制，进一步在大气气氛下在950℃下进行6小时的二次烧制，得到目标锂二次电池用正极活性物质3。该锂二次电池用正极活性物质3的BET比表面积为2.4m2/g，D50为3.4μm。
《锂二次电池用正极活性物质3的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质3的组成分析，结果以摩尔比计为Li:Ni:Co:Mn:W＝1.10:0.32:0.33:0.36:0.005。
进而，在锂二次电池用正极活性物质3中未发现偏析物，未确认到来自钨的异物。
＜实施例4＞
《锂二次电池用正极活性物质4的制造》
[喷雾液的制造方法]
在具备搅拌机的槽内放入水后，添加氢氧化锂水溶液和氧化钨，得到溶解有氧化钨的碱性水溶液。此时的碱性水溶液中的氧化钨浓度相对于碱性水溶液整体的质量为2.8质量％。
·喷雾混合工序
一边将镍钴锰复合金属氢氧化物粉末(Ni0.31Co0.33Mn0.36(OH)2)(BET比表面积:29.8m2/g、D50:4.0μm)加热至105℃并混合一边喷雾1小时上述得到的溶解有钨化合物的碱性水溶液。然后进行冷却，得到混合粉末4。此时的喷雾条件如下。
{喷雾条件}
喷嘴直径:45μm
喷出压:0.6MPaG
流量:1.9L/h
镍钴锰复合金属氢氧化物粉末量:4100g
碱性水溶液量:1900g
[锂复合金属氧化物的制造工序]
将混合粉末4和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.10的方式称量并混合后，在大气气氛下在690℃下进行4小时烧制，连续地在955℃下进行6小时烧制，得到目标锂二次电池用正极活性物质4。该锂二次电池用正极活性物质4的BET比表面积为1.8m2/g，D50为3.7μm。
《锂二次电池用正极活性物质4的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质4的组成分析，结果以摩尔比计为Li:Ni:Co:Mn:W＝1.11:0.32:0.33:0.35:0.005。
进而，在锂二次电池用正极活性物质4中未发现偏析物，未确认到来自钨的异物。
＜实施例5＞
《锂二次电池用正极活性物质5的制造》
[喷雾液的制造方法]
在具备搅拌机的槽内放入水后，添加氢氧化锂水溶液和氧化钨，得到溶解有氧化钨的碱性水溶液。此时的碱性水溶液中的氧化钨浓度相对于碱性水溶液整体的质量为2.3质量％。
·喷雾混合工序
一边将镍钴锰复合金属氢氧化物粉末(Ni0.87Co0.10Mn0.02Al0.01(OH)2)(BET比表面积:20.6m2/g、D50:10.4μm)加热至105℃并混合一边喷雾2.5小时上述得到的溶解有钨化合物的碱性水溶液。然后进行冷却，得到混合粉末5。此时的喷雾条件如下。
{喷雾条件}
喷嘴直径:45μm
喷出压:0.6MPaG
流量:1.9L/h
镍钴锰复合金属氢氧化物粉末量:9000g
碱性水溶液量:4700g
[锂复合金属氧化物的制造工序]
将混合粉末5和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02的方式称量并混合后，在氧气氛下在760℃下进行5小时的一次烧制，然后，在氧气氛下在760℃下进行10小时的二次烧制，得到目标锂二次电池用正极活性物质5。该锂二次电池用正极活性物质5的BET比表面积为0.26m2/g，D50为10.9μm。
《锂二次电池用正极活性物质5的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质5的组成分析，结果以摩尔比计为Li:Ni:Co:Mn:Al:W＝0.99:0.89:0.09:0.02:0.02:0.004。
进而，在锂二次电池用正极活性物质5中未发现偏析物，未确认到来自钨的异物。
＜比较例1＞
《锂二次电池用正极活性物质6的制造》
将镍钴锰复合金属氢氧化物粉末(Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2)(BET比表面积:82.6m2/g、D50:3.6μm)和氧化钨粉末以W相对于过渡金属1mol成为0.005mol的方式称量，干式混合1小时，得到混合粉末6。
将混合粉末6和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃下进行5小时的一次烧制，然后，在大气气氛下在850℃下进行10小时的二次烧制，得到目标锂二次电池用正极活性物质6。该锂二次电池用正极活性物质6的BET比表面积为3.2m2/g，D50为3.2μm。
《锂二次电池用正极活性物质6的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质6的组成分析，结果以摩尔比计为Li:Ni:Co:Mn:W＝1.07:0.55:0.21:0.24:0.005。
进而，在锂二次电池用正极活性物质6中发现偏析物，确认到来自钨的异物。
＜比较例2＞
《锂二次电池用正极活性物质7的制造》
[复合金属化合物的制造工序]
将镍钴锰复合金属氢氧化物粉末(Ni0.31Co0.33Mn0.36(OH)2)(BET比表面积:37.2m2/g、D50:4.0μm)和氧化钨粉末以W相对于过渡金属1mol成为0.005mol的方式称量，干式混合1小时，得到混合粉末7。
[锂复合金属氧化物的制造工序]
对上述工序中得到的混合粉末7进行热处理。具体而言，在大气气氛下在690℃下进行5小时的一次烧制，然后，在大气气氛化在950℃下进行6小时的二次烧制。
将混合粉末7和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.10的方式称量并混合后，在大气气氛下在690℃下进行5小时的一次烧制，进一步在大气气氛下在925℃下进行6小时的二次烧制，由此得到目标锂二次电池用正极活性物质7。该锂二次电池用正极活性物质7的BET比表面积为2.2m2/g，D50为3.8μm。
《锂二次电池用正极活性物质7的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质7的组成分析，结果以摩尔比计为Li:Ni:Co:Mn:W＝1.10:0.32:0.33:0.35:0.005。
进而，在锂二次电池用正极活性物质7中发现偏析物，确认到来自钨的异物。
＜比较例3＞
《锂二次电池用正极活性物质8的制造》
将镍钴锰复合金属氢氧化物粉末(Ni0.87Co0.10Mn0.02Al0.01(OH)2)(BET比表面积:20.6m2/g、D50:10.4μm)和氧化钨粉末以W相对于过渡金属1mol成为0.004mol的方式称量，干式混合1小时，得到混合粉末8。
[锂复合金属氧化物的制造工序]
将混合粉末8和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02的方式称量并混合后，在氧气氛下在760℃下进行5小时的一次烧制，然后，在氧气氛下在760℃下进行10小时的二次烧制，得到目标锂二次电池用正极活性物质8。该锂二次电池用正极活性物质8的BET比表面积为0.28m2/g，D50为10.6μm。
《锂二次电池用正极活性物质8的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质8的组成分析，结果以摩尔比计为Li:Ni:Co:Mn:Al:W＝0.99:0.89:0.09:0.02:0.02:0.004。
进而，在锂二次电池用正极活性物质8中发现偏析物，确认到来自钨的异物。
＜比较例4＞
《锂二次电池用正极活性物质9的制造》
将镍钴锰复合金属氢氧化物粉末(Ni0.55Co0.21Mn0.24(OH)2)(BET比表面积:84.0m2/g、D50:3.5μm)和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07的方式称量并混合后，在空气气氛下在760℃下进行10小时的一次烧制，将得到的复合金属化合物粉末9和氧化钨粉末干式混合1小时。然后，在氧气氛化在850℃下进行10小时的二次烧制，得到目标锂二次电池用正极活性物质9。该锂二次电池用正极活性物质9的BET比表面积为3.5m2/g，D50为3.0μm。
《锂二次电池用正极活性物质9的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质9的组成分析，结果以摩尔比计为Li:Ni:Co:Mn:W＝1.07:0.56:0.21:0.24:0.005。
进而，在锂二次电池用正极活性物质9中发现偏析物，确认到来自钨的异物。
对于实施例1～5、比较例1～4，将制造条件等汇总记载于表1。下述表1中，“W”是指钨。
[表1]
Figure BDA0002085483190000251
如上述结果中记载所示，应用了本发明的实施例1～5未发现来自钨的偏析物，能够抑制异物的产生。与此相对，未应用本发明的比较例1～4发现来自钨的偏析物，产生异物。
图2记载比较例2的干式混合后的混合粉末的SEM照片，图3记载实施例3的喷雾混合后的混合粉末的SEM照片。未应用本发明的比较例2中，在图2的符号20所示的位置确认到来自钨的偏析物。与此相对，应用了本发明的实施例3在混合钨后未确认到来自钨的偏析物。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供钨的偏析得到抑制的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
符号说明
1…隔离件、2…正极、3…负极、4…电极组、5…电池罐、6…电解液、7…顶部绝缘材料、8…封口体、10…锂二次电池、21…正极引线、31…负极引线。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，是制造含有锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，具有如下工序：
喷雾混合工序，包括对含有镍、钴和锰的复合金属化合物粉末进行加热的步骤，向所述复合金属化合物粉末喷雾钨化合物的碱性溶液而将所述复合金属化合物粉末和所述钨化合物混合而制造混合粉末的步骤，以及然后对所述混合粉末进行冷却的步骤；以及
将锂盐和所述混合粉末混合并烧制而制造锂复合金属化合物的工序，
在所述喷雾混合工序中，喷雾所述碱性溶液时的复合金属化合物粉末的温度为100℃以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂复合金属化合物由以下的组成式(I)表示，
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2…(I)
组成式(I)中，－0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂二次电池用正极活性物质所含的钨含量相对于过渡金属的总摩尔量为1.0mol％以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述喷雾混合工序中，所述钨化合物为氧化钨。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述喷雾混合工序中，所述钨化合物为氧化钨。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述喷雾混合工序中，所述碱性溶液含有氢氧化锂。
7.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述喷雾混合工序中，所述碱性溶液含有氢氧化锂。
8.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述喷雾混合工序中，所述碱性溶液含有氢氧化锂。
9.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述喷雾混合工序中，所述碱性溶液含有氢氧化锂。
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