CN111133617B - 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂二次电池用正极活性物质包含锂复合金属氧化物的一次颗粒多个凝聚而成的二次颗粒，上述二次颗粒具有形成于内部的空隙和连接上述空隙与上述二次颗粒的表面的贯穿孔，其满足规定的条件(i)～(iii)。

Description

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二 次电池。
本申请基于2017年11月20日在日本申请的特愿2017-222627号主张 优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂复合金属氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不 仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在 汽车用途、电力储存用途等的中型和大型电源中也正在推进实用化。
为了进一步扩展锂二次电池的用途，正要求电池特性更优异的锂二次 电池。例如，特别是从抑制电池特性与高速率放电相伴地在充放电循环中 劣化的目的考虑，专利文献1记载了一种锂二次电池用活性物质颗粒，其 具有由锂过渡金属氧化物的一次颗粒多个集合而成的二次颗粒在内部具有 中空部的中空结构，并且由二次颗粒外部向内部形成有贯穿孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-119092号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，为了进一步提高锂二次电池的速率特性，就由专利文献1所述 的方法得到的正极活性物质来说存在进一步改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供速率特性优异的 锂二次电池用正极活性物质、使用了上述锂二次电池用正极活性物质的锂 二次电池用正极以及锂二次电池。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[8]的发明。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质，其包含锂复合金属氧化物的一次 颗粒多个凝聚而成的二次颗粒，上述二次颗粒具有形成于内部的空隙和连 接上述空隙与上述二次颗粒的表面的贯穿孔，其满足所有下述(i)～(iii)。
(i)在上述二次颗粒的截面中，被上述截面的外缘所包围的图形的上 述图形的短轴长B与长轴长A之比(B/A)为0.75～1.0。
(ii)露出至上述截面的上述空隙的总面积与上述图形的面积的比例为 2.0％～40％。
(iii)露出至上述截面的上述空隙之中存在于上述二次颗粒的中心部的 空隙的面积与露出至上述截面的上述空隙的总面积的比例为60％～99％。
其中，上述长轴长为在上述图形中从上述图形的重心位置通过的上述 图形的直径之中最长的直径，
上述短轴长为在上述图形中从上述图形的重心位置通过的上述图形的 直径之中最短的直径。
在假定出当将上述图形的面积设定为S时以上述图形的重心位置为中 心、以由下述式算出的r为半径的圆的情况下，上述中心部为被该圆包围的 部分。
r＝(S/π)0.5/2
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述二次颗粒 在上述中心部中的空隙率为15％～50％。
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述二次 颗粒在上述表面部中的空隙率为0.10％～10％。
(其中，上述表面部为在上述图形中除去了上述中心部的部分。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其在基 于压汞法的细孔分布测定中在细孔半径为30nm～150nm具有细孔峰。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中， 上述二次颗粒的BET比表面积为0.2m2/g～3.0m2/g。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中， 上述锂复合金属氧化物的组成式由下述式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1，M表示 选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、 W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的 一种以上的金属。)
[7]一种锂二次电池用正极，其具有[1]～[6]中任一项所述的锂二次电 池用正极活性物质。
[8]一种锂二次电池，其具有[7]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够提供速率特性优异的锂二次电池用正极活性物质、 使用了上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极以及锂二次电 池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图2A是本发明的锂二次电池用正极活性物质的二次颗粒截面的模式 图。
图2B用于对本发明的锂二次电池用正极活性物质的填充性进行说明 的模式图。
图3A是未应用本发明的锂二次电池用正极活性物质的二次颗粒截面 的模式图。
图3B用于对未应用本发明的锂二次电池用正极活性物质的填充性进 行说明的模式图。
图4是本发明的锂二次电池用正极活性物质的二次颗粒截面的模式图。
图5是本发明的锂二次电池用正极活性物质的二次颗粒截面的模式图。
具体实施方式
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本发明为一种锂二次电池用正极活性物质，其包含锂复合金属氧化物 的一次颗粒多个凝聚而成的二次颗粒，上述二次颗粒具有形成于内部的空 隙和连接上述空隙与上述二次颗粒的表面的贯穿孔，其满足所有下述(i)～ (iii)。
(i)在上述二次颗粒的截面中，被上述截面的外缘所包围的图形的上 述图形的短轴长B与长轴长A之比(B/A)为0.75～1.0。
(ii)露出至上述截面的上述空隙的总面积与上述图形的面积的比例为 2.0％～40％。
(iii)露出至上述截面的上述空隙之中存在于上述二次颗粒的中心部的 空隙的面积与露出至上述截面的上述空隙的总面积的比例为60％～99％。
《二次颗粒截面结构的测定方法》
本实施方式中，以下对正极活性物质的二次颗粒截面结构的测定方法 进行说明。
首先，对正极活性物质进行加工，得到截面。作为得到截面的方法， 可以列举出以聚焦离子束加工装置对正极活性物质进行加工来得到二次颗 粒的截面的方法。此外，可以切取使用正极活性物质制得的正极的一部分， 以离子铣削装置进行加工，得到电极的合材层中所含的正极活性物质的截 面。就在此进行截面加工的样品来说，选择显示由激光衍射式粒度分布测 定得到的50％累积体积粒度D50(μm)±5％的最大直径的正极活性物质， 以从上述正极活性物质颗粒的重心附近通过的方式进行加工，对大约几十 至几百个所得到的二次颗粒截面的长轴长为D50(μm)±5％的样品进行选 择观察。作为一个例子，对二十个二次颗粒截面的长轴长为D50(μm)±5％ 的样品进行选择观察。
进行截面加工的试样不仅是正极活性物质粉体、电极，还可以适当选 择以树脂固定正极活性物质粉体而成的试样等。此外，截面的制作方法不 仅是离子束法，还可以适当选择研磨等。
接着，使用扫描型电子显微镜或聚焦离子束加工装置，以二次电子图 像对由上述加工得到的正极活性物质的截面进行观察。
将上述截面图像导入电脑，使用图像解析软件，并以上述二次颗粒图 像中的最大亮度和最小亮度的中间值进行二值化处理，将上述二次颗粒的 截面内部设定为黑色，将存在于上述二次颗粒的截面内部的空隙部分设定 为白色，由此得到进行了变换的二值化处理后的图像。此时，目视截面图 像，确认与截面内部和空隙部分不存在矛盾。在发现了矛盾的情况下，对 进行二值化处理的阈值进行调整。具体来说，在目视截面图像时明确能够 判断为空隙部的地方二值化处理后未被变换为白色的情况下，对进行二值 化处理的阈值进行调整。此外，存在于上述截面内部的空隙设定成面积为 0.01μm2以上的空隙，面积小于0.01μm2的空隙视为不存在。图像解析软件 可以适当选择Image J、Photoshop等。
本说明书中，“长轴长”是指在如上选择的二次颗粒的截面之中被上 述截面的外缘所包围的图形中从上述图形的重心位置通过的上述图形的直 径之中最长的直径。
本说明书中，“短轴长”是指在如上选择的二次颗粒的截面之中被上 述截面的外缘所包围的图形中从上述图形的重心位置通过的上述图形的直 径之中最短的直径。
本说明书中，在如上选择的二次颗粒的截面之中被上述截面的外缘所 包围的图形中假定出当将上述图形的面积设定为S时以上述图形的重心位 置为中心、以由下述式算出的r为半径的圆的情况下，“中心部”是指被该 圆包围的部分。
r＝(S/π)0.5/2
本说明书中，“表面部”是指如上选择的二次颗粒的截面中的除去了上 述中心部的部分。
此外，上述中心部是指被以面积与上述图形的面积S相等的圆的半径 的1/2为半径r的圆包围的部分。也就是说，上述中心部的半径r由以下计 算式算出。
S＝π(2r)2
(i)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质包含锂复合金属氧化物的一 次颗粒多个凝聚而成的二次颗粒。而且，在上述二次颗粒的截面中，被上 述截面的外缘所包围的图形的上述图形的短轴长B与长轴长A之比(B/A) 为0.75～1.0。
图4示出本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的截面的模式图。 在对二次颗粒40的截面进行了观察时，本实施方式的锂二次电池用正极活 性物质在二次颗粒的中心部44具有空隙43。空隙43通过贯穿孔42与二次 颗粒外部相连通。也就是说，二次颗粒40具有大致球形的形状，并在其内 部具有空隙部。贯穿孔42连接空隙部与二次颗粒40的表面。图4所示的 空隙43的形状、贯穿孔42的形状、数量仅是一个例子，并不限于此。另 外，为了方便而使贯穿孔42存在于二次颗粒40的截面，但有时贯穿孔42 并不在二次颗粒40的截面出现。
在图4所示的二次颗粒的截面中，被虚线所包围的区域为中心部44， 在二次颗粒中比中心部44更靠颗粒表面侧的部分(即，上述图形中的比中 心部44更靠外侧的区域)为表面部41。在假定出以由下述式算出的r为半 径的圆的情况下，中心部44为被该圆包围的圆(即，直径为2r的圆)的内 部。
r＝(S/π)0.5/2
图4所示的短轴长B与长轴长A的比率(B/A)示出二次颗粒的球形度。
B/A的值越接近1，则上述图形越接近圆。也就是说，可以说二次颗粒 越接近正球形。B/A的下限值优选0.78以上，更优选0.80以上，特别优选 0.85以上。在B/A为上述范围的情况下，成为正球形度高的二次颗粒。因 此，制造电极时的填充性良好。
B/A的测定可以使用扫描型电子显微镜图像。可以通过下述方法得到： 以大约几十至几百个颗粒为样品进行观察，算出它们的短轴长B与长轴长 A的比率(B/A)，由此求出其平均值。作为样品数量的一个例子，可以列 举出二十个。
(ii)
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，露出至上述截面的 上述空隙的总面积与上述图形的面积的比例(以下有时称为二次颗粒截面 整体的空隙率)为2.0％以上，优选为4.0％以上，更优选为5.0％以上，特 别优选为6.0％以上。另外，其为40％以下，优选为30％以下，更优选为25％ 以下，特别优选为20％以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。例如，二次颗粒截面整体的空隙 率为2.0％～40％，优选为4.0％～30％，更优选为5.0％～25％，进一步优选 为2.0％～20％，特别优选为6.0％～20％。
在此，“露出至上述截面的上述空隙”是指存在于上述截面的空隙。
另外，二次颗粒截面整体的空隙率为如上选择出的全截面样品的平均 值。
(iii)
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，露出至上述截面的 上述空隙之中存在于上述二次颗粒的中心部的空隙的面积与露出至上述截 面的上述空隙的总面积的比例为60％以上，优选为70％以上，更优选为80％ 以上，特别优选为90％以上。另外，其为99％以下，优选为98.5％以下， 更优选为98％以下。当露出至上述截面的上述空隙之中存在于上述二次颗 粒的中心部的空隙的面积与露出至上述截面的上述空隙的总面积的比例为 上述范围时，能够在二次颗粒内部的空隙保留适度量的电解液。通过使用 这样的锂二次电池用正极活性物质，锂二次电池的速率特性提高。
上述上限值和下限值可以任意组合。例如，露出至上述截面的上述空 隙之中存在于上述二次颗粒的中心部的空隙的面积的比例为60％～99％， 优选为70％～98.5％，更优选为80％～98％，特别优选为90％～98％。
露出至上述截面的上述空隙之中存在于上述二次颗粒的中心部的空隙 的面积的比例为如上选择出的全截面样品的平均值。
[贯穿孔]
包含本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的二次颗粒具有形成于 内部的空隙43和连接上述空隙与上述二次颗粒的表面的贯穿孔42。贯穿孔 42的开口宽度没有特别限定，优选为30nm～150nm。本实施方式的锂二次 电池用正极活性物质能够使电解液从贯穿孔通过而由外部进入二次颗粒内 部的空隙部。由此，锂二次电池的速率特性提高。
作为一个侧面，贯穿孔可以包含在存在于表面部的空隙部分。
[二次颗粒在中心部中的空隙率]
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，上述二次颗粒在上 述中心部中的空隙率为15％以上，优选为20％以上，更优选为23％以上， 特别优选为25％以上。另外，上述二次颗粒在上述中心部中的空隙率为50％ 以下，优选为45％以下，更优选为40％以下，特别优选为35％以下。通过 使上述二次颗粒在上述中心部中的空隙率为上述范围，由与充放电反应相 伴的一次颗粒的膨胀收缩而引起的应力得到缓和，由此能够抑制由于二次 颗粒内部产生裂纹而引起的电子传导降低。
二次颗粒在中心部中的空隙率从由上述的二次颗粒截面结构的测定方 法得到的二次颗粒的截面观察结果如下算出。
二次颗粒在中心部中的空隙率(％)＝存在于二次颗粒截面的中心部的 空隙部分的面积/二次颗粒中心部的二次颗粒截面的面积×100
上述上限值和下限值可以任意组合。例如，上述二次颗粒在中心部中 的空隙率为15％～50％，优选为20％～45％，更优选为23％～40％，进一步 优选为20％～40％，特别优选为25％～35％。
上述二次颗粒在中心部中的空隙率为如上选择出的全截面样品的平均 值。
[二次颗粒在表面部中的空隙率]
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，上述二次颗粒在表 面部中的空隙率为0.1％以上，优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上。另 外，上述二次颗粒在表面部中的空隙率为10％以下，优选为5％以下，更优 选为3％以下。通过使上述二次颗粒在表面部中的空隙率为上述范围，能够 抑制在压制电极时由于颗粒被压坏而产生微粉。
二次颗粒在表面部中的空隙率从由上述的二次颗粒截面结构的测定方 法得到的二次颗粒的截面观察结果如下算出。
二次颗粒在表面部中的空隙率(％)＝(存在于二次颗粒截面的表面部 的空隙部分的面积/二次颗粒表面部的二次颗粒截面的面积)×100
上述上限值和下限值可以任意组合。例如，二次颗粒在表面部中的空 隙率为0.1％～10％，优选为0.1％～5％，更优选为0.1％～3％，特别优选为 0.5％～3％。
二次颗粒在表面部中的空隙率为如上选择出的全截面样品的平均值。
如图4所示，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在二次颗粒40 的中心部44具有空隙43。如图5所示，作为其它实施方式也可以在二次颗 粒50的中心部54具有多孔质结构的空隙53。多孔质结构的空隙53是指多 个空隙相邻而存在的结构。该多个空隙可以相互部分连接，也可以相互不 连接而独立存在，由于优选锂离子扩散至二次颗粒整体，因此优选相互部 分连接。多孔质结构的空隙53通过贯穿孔52与二次颗粒的外部相连通。 无需多孔质结构的空隙53全部通过贯穿孔52与二次颗粒的外部相连通。 例如，优选与相对于存在于上述二次颗粒的上述中心部的空隙的总面积为 50～95％相当的空隙通过贯穿孔52与二次颗粒的外部相连通。
就该实施方式来说，空隙在二次颗粒51的表面部51也优选少。
当不应用本发明而使得在二次颗粒内部不具有空隙时，从图3A所示的 使锂离子扩散至二次颗粒32整体考虑，需要将锂离子从二次颗粒32的表 面扩散至中心附近。
如图2A所示，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在二次颗粒 20的中心部具有空隙24。因此，如图2A的标记25、26所示，二次颗粒内 的锂离子的扩散距离比图3A的标记33所示的距离短。
因此，可以推测其能够提高锂二次电池的速率特性。另外，通过具备 贯穿孔22，电解液易于从外部进入空隙部。因此，能够有效地利用正极活 性物质的内部，能够提高锂二次电池的速率特性。
此外，在二次颗粒20的表面部23也具有空隙的情况下，当压制电极 时颗粒压坏，可能会成为产生微粉的原因。另一方面，就本实施方式来说， 二次颗粒20的表面部23的空隙率低并且二次颗粒20的中心部的空隙率高， 因此还可实现不易产生由压坏引起的微粉这样的效果。
将填充了本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的状况示为图2B 的标记27。本实施方式的锂复合金属氧化物的二次颗粒由于正球形度高， 因此能够填充性良好地填充锂复合金属氧化物的二次颗粒27a。也就是说， 使用上述正球形度高的锂复合金属氧化物的二次颗粒作为本实施方式的锂 二次电池用正极活性物质，由此锂二次电池用正极的电极密度提高。
与此相对，将不应用本发明而填充了正球形度低的锂复合金属氧化物 的二次颗粒的状况示为图3B的标记34。在使用正球形度低的锂复合金属 氧化物的二次颗粒34a的情况下，填充性变差。也就是说，在使用正球形 度低的锂复合金属氧化物的二次颗粒作为锂二次电池用正极活性物质的情 况下，锂二次电池用正极的电极密度变低。
[细孔峰]
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，其在基于压汞法的 细孔分布测定中优选在细孔半径为30nm～150nm具有细孔峰。就本实施方 式来说，细孔峰是指连接上述空隙与上述二次颗粒的表面的贯穿孔的开口 宽度。
·基于压汞法的细孔分布测定
就本实施方式来说，基于压汞法的细孔分布测定按照下述那样的方法 来进行。
首先，在对加入了锂二次电池用正极活性物质的容器内进行了真空排 气的基础上在容器内充满汞。汞的表面张力高，汞以该状态不会浸入锂二 次电池用正极活性物质的表面的细孔，但当对汞施加压力而逐渐升压时， 汞从直径大的细孔依次向直径小的细孔逐渐浸入细孔之中。当一边使压力 连续增加一边对细孔中的汞压入量进行检测时，由施加于汞的压力与汞压 入量的关系可以得到汞压入曲线。
在此，将细孔的形状假设为圆筒状，将施加于汞的压力设定为P，将其 细孔径(细孔直径)设定为D，将汞的表面张力设定为σ，将汞与试样的接 触角设定为θ，此时细孔径由下述式(A)表示。
D＝-4σ×cosθ/P (A)
即，由于施加于汞的压力P与汞所浸入的细孔的直径D之间具有相关 性，因此可以基于所得到的汞压入曲线得到表示锂二次电池用正极活性物 质的细孔半径的大小与其体积的关系的细孔分布曲线。将细孔径D的细孔 的长度设定为L，此时其体积V由下述式(B)表示。
V＝πD2L/4 (B)
由于圆筒的侧面积S＝πDL，因此可以表示为S＝4V/D。在此，当假设某 个细孔径的范围中的体积增加dV是由具有某一个平均细孔径的圆筒细孔 引起的时，在该区间增加了的比表面积可以dA＝4dV/Dav(Dav为平均细孔 径)的形式求出，算出细孔比表面积ΣA。此外，就基于压汞法的细孔径的 大致测定极限来说，下限约为2nm、上限约为200μm。基于压汞法的测定 可以使用压汞仪等装置来进行。作为压汞仪的具体例子，可以列举出 AutoPoreIII9420(Micromeritics公司制)等。
[BET比表面积]
本说明书中，“比表面积”是由BET(布鲁诺(Brunauer)、埃麦特(Emmet) 和泰勒(Teller))法测定的值。
就本实施方式来说，锂复合金属氧化物的二次颗粒的BET比表面积 (m2/g)为3.0m2/g以下，优选为2.7m2/g以下，更优选为2.5m2/g以下，特 别优选为2.2m2/g以下。下限值没有特别限定，举一个例子的话，为0.2m2/g 以上，优选为0.4m2/g以上，更优选为0.6m2/g以上，进一步优选为0.8m2/g 以上。
锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积(m2/g)的上限值和下限 值可以任意组合。例如，锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积(m2/g) 为0.2m2/g～3.0m2/g，优选为0.4m2/g～2.7m2/g，更优选为0.6m2/g～2.5m2/g 以下，特别优选为0.8m2/g～2.2m2/g。
就BET比表面积的测定来说，使用氮气作为吸附气体。例如，其为在 使测定对象物的粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟之后使用BET 比表面积计(例如MOUNTECH公司制的Macsorb(注册商标))进行测 定而得到的值。
[组成式]
本实施方式的锂复合金属氧化物优选组成式由下述式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1，M表示 选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、 W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的 一种以上的金属。)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的x优选 超过0，更优选0.01以上，进一步优选为0.02以上。此外，从得到首次库 伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的x优选为小于0.2， 更优选为0.10以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。例如，x优选为超过0且小于0.2， 更优选为0.01～0.10，进一步优选为0.02～0.06。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的 y优选0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上。上述式(I) 中的y优选为0.39以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。例如，y优选0.05～0.39，更优选 为0.10～0.35，进一步优选为0.15～0.33。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的 z优选为0.01以上，更优选为0.03以上。另外，上述式(I)中的z优选为 0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。例如，z优选为0.01～0.39，更优 选为0.03～0.35。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述式(I)中的 w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此外，上 述式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07 以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。例如，w优选超过0且为0.09以 下，更优选为0.0005～0.08，进一步优选为0.001～0.07。
上述式(I)中的M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、 Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、 Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。由式(I)中包含w为0的情 况也可知，M为任选包含的金属。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，式(I)中的M优 选为选自Ti、Mg、Al、W、B和Zr中的一种以上的金属，更优选为选自 Al、W、B和Zr中的一种以上的金属。
[振实密度]
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的振实密度优选为1.1g/cc以 上，更优选为1.2g/cc以上，特别优选为1.3g/cc以上。振实密度的上限没有 特别限定，例如为2.5g/cc。在振实密度为1.1g/cc～2.5g/cc的情况下，在制 作了后述的正极时能够提高正极的密度。
振实密度使用由JIS R 1628-1997所述的方法求出的值。
(层状结构)
锂复合金属氧化物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体 结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、 P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、 R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、 P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、 P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、 Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，晶体结构特 别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜 晶型的晶体结构。
＜锂二次电池用正极活性物质的制造方法＞
本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法优选包括：复合金属 化合物的制造工序，上述复合金属化合物包含镍、钴和锰，并且根据期望 而包含M；以及使用了上述复合金属化合物和锂化合物的锂复合金属化合 物的制造工序。
在制造本发明的锂二次电池用正极活性物质时，首先制备包含除了锂 以外的金属即作为必须金属的Ni、Co和Mn以及选自Mg、Ca、Sr、Ba、 Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、 La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的任意一种以上的任选金 属的复合金属化合物。然后，将该复合金属化合物与适当的锂盐进行烧成。 此外，任选金属是根据期望任选包含于复合金属化合物的金属，任选金属 有时也不包含于复合金属化合物。
作为复合金属化合物，优选复合金属氢氧化物或复合金属氧化物。
以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分为复合金属化合物的 制造工序与锂复合金属氧化物的制造工序来进行说明。
(复合金属化合物的制造工序)
复合金属化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来 制造。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的复合金属氢氧化物为例对其制 造方法进行详细说明。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续 法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造镍钴锰复合金 属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、 硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐 例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意钴盐。作为上述锰盐溶液 的溶质的锰盐例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任意锰盐。以上 的金属盐以与上述式(I)的组成比相对应的比例来使用。另外，使用水作 为溶剂。
络合剂为在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质，例 如可以列举出铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、 乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。也可以不包含络 合剂；在包含络合剂的情况下，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络 合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数的总计的摩 尔比大于0且为2.0以下。
在沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例 如氢氧化钠、氢氧化钾)。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络 合剂时，镍、钴和锰反应，制造出镍钴锰复合金属氢氧化物。
反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃、优选30℃～70℃的范 围内。
反应槽内的pH值例如在水溶液的温度为40℃时控制在pH9～pH13、 优选pH11～pH13的范围内。通过将该pH控制到上述范围，能够制造出本 发明所期望的中心部的空隙比例高的二次颗粒。
适当搅拌反应槽内的物质。将上述反应槽的温度保持在40℃以上，并 在上述镍、钴和锰的以金属计的重量与上述碱金属氢氧化物的重量之比成 为0.9以上的条件下对各种溶液进行混合、搅拌，由此能够将二次颗粒的正 球形度控制在本发明所期望的范围。反应槽可以使用为了分离所形成的反 应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
另外，反应槽内是在保持不活泼性气氛的同时设定成适度的含有氧的 气氛或氧化剂存在下，由此能够制造出本发明所期望的中心部的空隙比例 高的二次颗粒。为了使反应槽内为含有氧的气氛，只要向反应槽内导入含 有氧的气体就行。
作为含有氧的气体，可以列举出氧气、空气或它们与氮气等不含有氧 的气体的混合气体。从易于调整含有氧的气体中的氧浓度的观点考虑，上 述之中优选为混合气体。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、 反应pH和后述的烧成条件等，能够将最终得到的锂二次电池用正极活性物 质控制成所期望的物性。
以上反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，之后进行干燥， 分离出作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰复合氢氧化物。另外，根据需要可 以通过弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液来进行清洗。此外，上 述例子制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。当 由镍钴任选金属M的复合氢氧化物来制备镍钴任选金属M的复合氧化物 时，可以实施氧化物化工序，在该工序中，以300℃～800℃的温度在1～ 10小时的范围进行烧成、氧化物化。
(锂复合金属氧化物的制造工序)
·混合工序
在对上述复合金属氧化物或氢氧化物进行了干燥后，与锂盐混合。
作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、 氢氧化锂水合物、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种，或者将两种以 上混合来使用。
它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任意一种或者两种。
从后述的正极合剂糊的粘度稳定性的观点考虑，锂复合金属氧化物粉 末中包含的碳酸锂成分优选为0.4质量％以下，更优选为0.35质量％以下， 特别优选为0.30质量％以下。
另外，从后述的抑制在锂二次电池内产生气体的观点考虑，锂复合金 属氧化物粉末中包含的氢氧化锂成分优选为0.35质量％以下，更优选为0.25 质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。
在复合金属氧化物或氢氧化物干燥后，可以适当进行分级。以上的锂 盐和复合金属氧化物考虑最终目标物的组成比来使用。例如，在使用镍钴 锰复合氢氧化物的情况下，锂盐和该复合金属氢氧化物以与上述式(I)的 组成比相对应的比例来使用。
·主烧成工序
通过对镍钴锰复合金属氧化物或氢氧化物与锂盐的混合物进行烧成， 得到锂-镍钴锰复合金属氧化物。此外，烧成根据所期望的组成而使用干燥 空气、氧气氛、不活泼气氛等，并且根据需要实施包括多个加热工序的主 烧成工序。
上述复合金属氧化物或氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧 成温度没有特别限制，优选为700℃～1100℃，更优选为750℃～1050℃， 进一步优选为800℃～1025℃。在此，烧成温度是指烧成炉内气氛的温度， 并且其为主烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温 度)，在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下是指各加热工序之中以 最高保持温度进行了加热时的温度。
烧成时间优选3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，由 于锂挥发而导致电池性能趋向实质上差。在烧成时间少于3小时的情况下， 趋向晶体的发育变差、电池性能变差。
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选 180℃/小时以上，更优选200℃/小时以上，特别优选250℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度由烧成装置中从开始升温的 时间至达到后述的保持温度为止的时间算出。
通过使升温速度为上述特定的范围，能够制造出二次颗粒的中心部的 空隙比例高的锂复合金属氧化物。
·清洗工序
烧成后，可以对所得到的烧成物进行清洗。清洗可以使用纯水、碱性 清洗液。
作为碱性清洗液，例如可以列举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢 氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3 (碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物以及其水合物的 水溶液。另外，作为碱，也可以使用氨。
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂复合金属氧化物接触的方法，可 以列举出：在各清洗液的水溶液中投入锂复合金属氧化物并进行搅拌的方 法；以各清洗液的水溶液作为喷淋水对锂复合金属氧化物喷洒的方法；在 上述清洗液的水溶液中投入锂复合金属氧化物并搅拌之后从各清洗液的水 溶液分离锂复合金属氧化物并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水对分 离后的锂复合金属氧化物喷洒的方法。
·具有包覆颗粒或包覆层的锂二次电池用正极活性物质的制造方法
在制造具有包覆颗粒或包覆层的锂二次电池用正极活性物质的情况 下，首先将包覆材料原料和锂复合金属氧化物混合。接着，根据需要进行 热处理，由此能够在锂复合金属氧化物的一次颗粒或二次颗粒的表面形成 由包覆材料原料形成的包覆颗粒或包覆层。
包覆材料原料可以使用包含选自铝、硼、钛、锆和钨中的一种以上的 元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或 醇盐，优选为氧化物。作为包覆材料原料，可以列举出：氧化铝、氢氧化 铝、硫酸铝、氯化铝、铝醇盐、氧化硼、硼酸、氧化钛、氯化钛、钛醇盐、 氧化锆、氧化钨、钨酸等，优选为氧化铝、氢氧化铝、氧化硼、硼酸、氧 化锆和氧化钨。
为了更高效地将包覆材料原料包覆在锂复合金属氧化物的表面，包覆 材料原料优选比锂复合金属氧化物的二次颗粒更微粒。具体来说，锂复合 金属氧化物的平均二次粒径优选为1～30μm，更优选为3～20μm。包覆材 料原料的平均二次粒径优选为1μm以下，更优选为0.1μm以下。包覆材料 原料的平均二次粒径的下限越小越好，例如为0.001μm。
锂复合金属氧化物和包覆材料原料的平均二次粒径使用激光衍射散射 粒度分布测定装置进行测定。具体来说，使用激光衍射粒度分布计(株式 会社堀场制作所制造，型号：LA-950)，将锂镍复合金属化合物0.1g投入 0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有锂复合金属氧化物或包覆材 料原料的分散液。对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积 粒度分布曲线。所得到的累积粒度分布曲线中，以累积50％时由微小颗粒侧来观察的粒径(D50)的值为锂复合金属氧化物或包覆材料原料的平均二 次粒径。
包覆材料原料和锂复合金属氧化物的混合只要与锂复合金属氧化物制 造时的混合同样地进行就行。优选使用在内部具备搅拌桨的粉体混合机来 进行混合的方法等使用不具备球等混合介质、不伴有强粉碎的混合装置来 进行混合的方法。另外，通过混合后使之在含有水的气氛中保持，能够使 包覆层更牢固地附着于锂复合金属氧化物的表面。
在包覆材料原料和锂复合金属氧化物混合后根据需要进行的热处理中 的热处理条件(温度、保持时间)有时根据包覆材料原料的种类而不同。 热处理温度优选设定为300℃～850℃的范围，优选为上述锂复合金属氧化 物的烧成温度以下的温度。在为比锂复合金属氧化物的烧成温度高的温度 的情况下，包覆材料原料与锂复合金属氧化物固溶，有时不形成包覆层。 热处理中的保持时间优选设定得比烧成时的保持时间短。作为热处理中的气氛，可以列举出与上述烧成相同的气氛气体。
还可以通过使用溅射、CVD、蒸镀等方法在锂复合金属氧化物的表面 形成包覆层来得到锂二次电池用正极活性物质。
另外，也有时通过对上述复合金属氧化物或氢氧化物、锂盐和包覆材 料原料进行混合和烧成来得到锂二次电池用正极活性物质。
在锂复合金属氧化物的一次颗粒或二次颗粒的表面具备包覆层的锂二 次电池用正极活性物质进行适当粉碎、分级，制成锂二次电池用正极活性 物质。
＜锂二次电池＞
接下来，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对作为锂二次电池 的正极活性物质使用了本发明的锂二次电池用正极活性物质的正极以及具 有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与 负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。 本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21 的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、 隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之 后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置 电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能 够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在 垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样 的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际 电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规 定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、 负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二 次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和 粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料 可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为 微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的 导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正 极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成 为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5 质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为 导电材料的情况下，也可以降低该比例。此外，正极活性物质与正极合材 的总质量的比例优选为80～98质量％。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为PVdF)、 聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚 物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟 树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯 烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体的比例为1质量％～10质 量％、聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体 的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不 锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从易于加工且廉价这样 的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在 正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化， 将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压 制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N- 二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮 等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以 下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝 模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷 涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进 行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂 担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合 物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位 进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造 石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物 烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式 SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在 此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x 为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此， x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为 正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正 的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金 属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS 等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等 由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等 由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式 MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在 此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的 实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示 的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示 的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在 此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两 种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质 或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅 金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、 Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负 极的电位几乎不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容 量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石 墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样 的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或 微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出 热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚 乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属 材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这 样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可 以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电 体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、 聚丙烯等聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多 孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以 上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良 好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒 /100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率相对于隔膜的体积优选为30体积％～80体积％， 更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而得 到的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、 LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、 Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二 酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸 锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、 LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质： 碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟 甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二 甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类； 乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3- 甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等 含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶 剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而成的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包 含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和 环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶 剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了 这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特长：工作温度范围宽， 就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活 性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使 用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟 丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯 的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，其容量维持率也高，因此 更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可 以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链 中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以 使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此 外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、 Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体 电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质， 有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下 有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下还有时不需要隔膜。
如以上那样的构成的正极活性物质由于使用了上述的本实施方式的含 有锂的复合金属氧化物，因此能够提高使用了正极活性物质的锂二次电池 的首次充放电效率。
另外，如以上那样的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次 电池用正极活性物质，因此能够提高锂二次电池的首次充放电效率。
此外，如以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成 为首次充放电效率比以往高的二次电池。
本发明的一个侧面如下所述。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质，其包含锂复合金属氧化物的一次 颗粒多个凝聚而成的二次颗粒，上述二次颗粒具有形成于内部的空隙和连 接上述空隙与上述二次颗粒的表面的贯穿孔，其满足所有下述(i)～(iii)。
(i)在上述二次颗粒的截面中，被上述截面的外缘所包围的图形的上 述图形的短轴长B与长轴长A之比(B/A)为0.78～1.0。
(ii)露出至上述截面的上述空隙的总面积与上述图形的面积的比例为 4.0％～20％。
(iii)露出至上述截面的上述空隙之中存在于上述二次颗粒的中心部的 空隙的面积与露出至上述截面的上述空隙的总面积的比例为80％～98％。
其中，上述长轴长为在上述图形中从上述图形的重心位置通过的上述 图形的直径之中最长的直径，
在假定出当将上述图形的面积设定为S时以上述图形的重心位置为中 心、以由下述式算出的r为半径的圆的情况下，上述中心部为被该圆包围的 部分。
r＝(S/π)0.5/2
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述二次颗粒 在中心部中的空隙率可以为15％～45％。
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述二次 颗粒在表面部中的空隙率可以为0.10％～3％(其中，上述表面部为在上述 图形中除去了上述中心部的部分)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其在基 于压汞法的细孔分布测定中可以在细孔半径为35nm～135nm具有细孔峰。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中， 上述二次颗粒的BET比表面积可以为0.7m2/g～1.5m2/g。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的上述锂二次电池用正极活性物质可 以组成式由下述式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0.02≤x≤0.04，0.15≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，0≤w≤0.07， M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、 Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In 和Sn中的一种以上的金属。)
[7]形成[1]～[6]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质、乙炔 黑和PVdF的质量比即锂二次电池用正极活性物质：乙炔黑：PVdF＝92：5： 3、电极面积为1.65cm2的锂二次电池用正极，制作硬币型电池R2032，该 硬币型电池R2032包含上述二次电池用正极、在聚乙烯制多孔质膜之上层 叠耐热多孔层而成的隔膜、电解液和二次电池用负极，该电解液是向LiPF6为1.0mol/L、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯为16：10：74(体积 比)的混合液加入1体积％的碳酸亚乙烯酯并于此将LiPF6以成为1.3mol/L 的方式溶解而成的，该二次电池用负极为涂布人造石墨、CMC和SBR的质 量比即人造石墨：CMC：SBR＝98：1：1的负极合剂而成的厚度为12μm 的Cu箔，并且电极面积为1.77cm2，对上述硬币型电池R2032在如下所示 的充放电试验条件下实施放电速率试验，由下述式(II)算出的10CA放电 容量维持率为70％以上。
10CA放电容量维持率(％)＝(10CA下的放电容量/0.2CA下的放电容 量)×100
＜放电速率试验条件＞
试验温度为25℃
充电最大电压为4.2V，充电时间为6小时，充电电流为1CA的恒流恒 压充电
放电最小电压为2.5V，恒流放电
求出使之在0.2CA下恒流放电时的放电容量和使之在10CA下放电时 的放电容量，由此求得由下述式求出的10CA放电容量维持率。10CA放电 容量维持率越高，意味着其显示越高功率。
本发明的另一个侧面如下所述。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质，其包含锂复合金属氧化物的一次 颗粒多个凝聚而成的二次颗粒，上述二次颗粒具有形成于内部的空隙和连 接上述空隙与上述二次颗粒的表面的贯穿孔，其满足所有下述(i)～(iii)， 上述二次颗粒在中心部中的空隙率为20％～40％，上述二次颗粒在表面部 中的空隙率为0.10％～3％(其中，上述表面部为在上述图形中除去了上述 中心部的部分)。
(i)在上述二次颗粒的截面中，被上述截面的外缘所包围的图形的上 述图形的短轴长B与长轴长A之比(B/A)为0.75～1.0。
(ii)露出至上述截面的上述空隙的总面积与上述图形的面积的比例为 2.0％～20％。
(iii)露出至上述截面的上述空隙之中存在于上述二次颗粒的中心部的 空隙的面积与露出至上述截面的上述空隙的总面积的比例为60％～99％。
其中，上述长轴长为在上述图形中从上述图形的重心位置通过的上述 图形的直径之中最长的直径，
在假定出当将上述图形的面积设定为S时以上述图形的重心位置为中 心、以由下述式算出的r为半径的圆的情况下，上述中心部为被该圆包围的 部分。
r＝(S/π)0.5/2
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质，其在基于压汞法的细 孔分布测定中在细孔半径为30nm～150nm具有细孔峰。
[3]根据[1]或[2]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中， 上述二次颗粒的BET比表面积为0.2m2/g～3.0m2/g。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的上述锂二次电池用正极活性物质，其 中，上述锂二次电池用正极活性物质的组成式可以由下述式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0.02≤x≤0.04，0.15≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，0≤w≤0.07， M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、 Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In 和Sn中的一种以上的金属。)
[5]根据[4]所述的上述锂二次电池用正极活性物质，其中，在上述式 (I)中，0.15≤y≤0.4。
[6]一种锂二次电池用正极，其具有[1]～[5]中任一项所述的上述锂二 次电池用正极活性物质。
[7]一种锂二次电池，其具有[6]所述的锂二次电池用正极。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
本实施例如下进行了锂复合金属氧化物的评价。
＜组成分析＞
就由后述的方法制造的锂复合金属氧化物的组成分析来说，使所得到 的锂复合金属氧化物的粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光 分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
＜锂二次电池用正极活性物质的二次颗粒的截面观察＞
以聚焦离子束加工装置(株式会社日立高新技术制，FB2200)对锂二 次电池用正极活性物质的粉末进行加工来制作从二次颗粒的大致中心通过 的截面，使用聚焦离子束加工装置以扫描离子显微镜图像(SIM图像)的 形式对上述正极活性物质的截面进行了观察，或使用扫描型电子显微镜(株 式会社日立高新技术制，S-4800)以扫描电子显微镜图像(SEM图像)的 形式进行了观察。或者，以离子铣削装置(株式会社日立高新技术制，IM4000)对正极进行加工来制作截面，使用扫描电子显微镜以SEM图像的 形式对上述正极的截面进行了观察。另外，选择显示与由激光衍射式粒度 分布测定得到的50％累积体积粒度D50(μm)接近的最大直径的正极活性 物质，以上述正极活性物质的颗粒收纳于拍摄图像框内的最大倍率进行了 拍摄。将被由此获得的截面的外缘所包围的图形的面积设定为截面积。
＜B/A的测定方法＞
将上述截面图像导入电脑，使用图像解析软件Image J，求出二次颗粒 的长轴长A和短轴长B，算出B/A。
[空隙率的测定方法]
对于由图像解析算出的二次颗粒截面的截面積S，描绘出以上述二次颗 粒的重心位置为中心、以由下述式算出的r为半径的圆，将圆的内部设定为 颗粒中心部，将圆的外部设定为颗粒表面部。
r＝(S/π)0.5/2
二次颗粒截面整体的空隙率如下算出。
二次颗粒截面整体的空隙率(％)＝(存在于二次颗粒截面整体的空隙 部分的面积的总和/二次颗粒截面的截面積S)×100
二次颗粒在表面部中的空隙率如下算出。
二次颗粒在表面部中的空隙率(％)＝(存在于二次颗粒截面的表面部 的空隙部分的面积的总和/二次颗粒表面部的面积)×100
二次颗粒在中心部中的空隙率如下算出。
二次颗粒在中心部中的空隙率(％)＝(存在于二次颗粒截面的中心部 的空隙部分的面积的总和/二次颗粒中心部的面积)×100
露出至二次颗粒截面的空隙之中存在于二次颗粒的中心部的空隙的面 积与露出至二次颗粒截面的空隙的总面积的比例如下算出。
露出至二次颗粒截面的空隙之中存在于二次颗粒的中心部的空隙的面 积与露出至二次颗粒截面的空隙的总面积的比例(％)＝(存在于二次颗粒 截面的中心部的空隙的面积的总和/存在于二次颗粒截面整体部的空隙的面 积的总和)×100
对全部样品算出上述参数，并算出全部样品的平均值，得到了B/A和 各个空隙率。
＜贯穿孔的开口宽度(细孔峰)的测定＞
·锂二次电池用正极活性物质的基于压汞法的细孔峰测定
作为前处理，对锂二次电池用正极活性物质以120℃进行了4小时恒温 干燥。使用AutoPore III9420(Micromeritics公司制)，并以下述的测定条件 实施了细孔分布测定。此外，汞的表面张力设定为480dynes/cm，汞与试样 的接触角设定为140°。其结果以“细孔径(nm)”的形式记载于表1。
测定条件
测定温度：25℃
测定压力：0.432psia～59245.2psia
＜锂二次电池用正极的制作＞
以由后述制造方法得到的锂复合金属氧化物为正极活性物质，以成为 锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组 成的方式加入上述正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF) 并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N- 甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以 150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正 极的电极面积为1.65cm2。
＜锂二次电池用负极的制作＞
然后，以成为负极活性物质：CMC：SBR＝98：1：1(质量比)的组成 的方式加入作为负极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制MAGD)、 作为粘结剂的CMC(第一工业药制株式会社制)和SBR(日本A&L株式 会社制)并进行混炼，由此制备了糊状的负极合剂。在制备负极合剂时， 使用了离子交换水作为溶剂。
将所得到的负极合剂涂布于成为集电体的厚度为12μm的Cu箔，并以 60℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用负极。该锂二次电池用负 极的电极面积设定为1.77cm2。
＜锂二次电池(硬币型全电池)的制作＞
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由“(2)锂二次电池用正极的制作”制得的锂二次电池用正极以铝 箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在 其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度为 16μm))。于此注入了电解液300μl。电解液使用了向碳酸亚乙酯(以下有 时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)和碳酸乙甲酯(以下有时称为EMC)的16：10：74(体积比)混合液以1体积％添加碳酸亚乙烯 酯(以下有时称为VC)并于此将LiPF6以成为1.3mol/l的方式溶解而成的 电解液(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接着，将由＜锂二次电池用负极的制作＞制得的锂二次电池用负极放 置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了 锂二次电池(硬币型全电池R2032。以下有时称为“全电池”)。
·充放电试验
使用由上述方法制得的电池，在如下所示的充放电试验条件下实施放 电速率试验。放电速率试验中的10CA放电容量维持率分别如下求出。
··放电速率试验
试验温度为25℃
充电最大电压为4.2V，充电时间为6小时，充电电流为1CA的恒流恒 压充电
放电最小电压为2.5V，恒流放电
求出使之在0.2CA下恒流放电时的放电容量和使之在10CA下放电时 的放电容量，由此求得由下述式求出的10CA放电容量维持率。10CA放电 容量维持率越高，意味着其显示越高功率。
··10CA放电容量维持率
10CA放电容量维持率(％)＝(10CA下的放电容量/0.2CA下的放电容 量)×100
＜BET比表面积测定＞
使锂二次电池用正极活性物质粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分 钟，然后使用MOUNTECH公司制的Macsorb(注册商标)进行了测定。
＜振实密度的测定＞
振实密度由JIS R 1628-1997所述的方法求出。
(实施例1)
锂二次电池用正极活性物质1的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液， 将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子 和锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂 的硫酸铵水溶液，连续地通入以使氧浓度成为1.7％的方式将空气与氮气混 合而得到的含有氧的气体。以使镍、钴和锰的以金属计的重量与氢氧化钠 的重量之比成为0.90的方式供给各种溶液，并以50℃持续搅拌，由此得到 了镍钴锰复合氢氧化物颗粒。在以氢氧化钠溶液对所得到的镍钴锰复合氢 氧化物颗粒进行清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干 燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物1。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的 镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以271℃/小时进行 升温，并以870℃烧成5小时，由此得到了包含锂复合金属氧化物的二次颗 粒的锂二次电池用正极活性物质1。
锂二次电池用正极活性物质1的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质1的锂复合金属氧化物进行组 成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.029、y＝0.207、z＝0.240、w＝0.000。
锂二次电池用正极活性物质1的二次颗粒的截面的B/A、有无贯穿孔、 颗粒截面整体的空隙率、颗粒中心部空隙率/颗粒整体空隙率、颗粒中心部 的空隙率、颗粒表面的空隙率、细孔径、BET比表面积、放电速率特性以 及振实密度的结果记载于表1。
(实施例2)
锂二次电池用正极活性物质2的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液， 将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子 和锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂 的硫酸铵水溶液，连续地通入以使氧浓度成为6.1％的方式将空气与氮气混 合而得到的含有氧的气体。以使镍、钴和锰的以金属计的重量与氢氧化钠 的重量之比成为0.90的方式供给各种溶液，并持续搅拌，由此得到了镍钴 锰复合氢氧化物颗粒。在以氢氧化钠溶液对镍钴锰复合氢氧化物颗粒进行 了清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到 了镍钴锰复合氢氧化物2。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的 镍钴锰复合氢氧化物2和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以271℃/小时进行 升温，并以870℃烧成5小时，由此得到了包含锂复合金属氧化物的二次颗 粒的锂二次电池用正极活性物质2。
锂二次电池用正极活性物质2的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质2的锂复合金属氧化物进行组 成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.028、y＝0.206、z＝0.241、w＝0.000。
锂二次电池用正极活性物质2的二次颗粒的截面的B/A、有无贯穿孔、 颗粒截面整体的空隙率、颗粒中心部空隙率/颗粒整体空隙率、颗粒中心部 的空隙率、颗粒表面的空隙率、细孔径、BET比表面积、放电速率特性以 及振实密度的结果记载于表1。
(实施例3)
锂二次电池用正极活性物质3的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液， 将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子 和锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂 的硫酸铵水溶液，连续地通入以使氧浓度成为6.1％的方式将空气与氮气混 合而得到的含有氧的气体。以使镍、钴和锰的以金属计的重量与氢氧化钠 的重量之比成为0.90的方式供给各种溶液，并以50℃持续搅拌，由此得到 了镍钴锰复合氢氧化物颗粒。在以氢氧化钠溶液对镍钴锰复合氢氧化物颗 粒进行清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此 得到了镍钴锰复合氢氧化物3。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的 镍钴锰复合氢氧化物3和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以277℃/小时进行 升温，并以890℃烧成5小时，由此得到了包含锂复合金属氧化物的二次颗 粒的锂二次电池用正极活性物质3。
锂二次电池用正极活性物质3的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质3的锂复合金属氧化物进行组 成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.032、y＝0.208、z＝0.243、w＝0.000。
锂二次电池用正极活性物质3的二次颗粒的截面的B/A、有无贯穿孔、 颗粒截面整体的空隙率、颗粒中心部空隙率/颗粒整体空隙率、颗粒中心部 的空隙率、颗粒表面的空隙率、细孔径、BET比表面积、放电速率特性以 及振实密度的结果记载于表1。
(实施例4)
锂二次电池用正极活性物质4的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液， 将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子 和锰原子的原子比成为0.51：0.22：0.27的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂 的硫酸铵水溶液，连续地通入以使氧浓度成为19％的方式将空气与氮气混 合而得到的含有氧的气体。以使镍、钴和锰的以金属计的重量与氢氧化钠 的重量之比成为0.90的方式供给各种溶液，并以50℃持续搅拌，由此得到 了镍钴锰复合氢氧化物颗粒。在以氢氧化钠溶液对镍钴锰复合氢氧化物颗 粒进行清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此 得到了镍钴锰复合氢氧化物4。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的 镍钴锰复合氢氧化物4和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以213℃/小时进行 升温，并以930℃烧成5.6小时，由此得到了包含锂复合金属氧化物的二次 颗粒的锂二次电池用正极活性物质4。
锂二次电池用正极活性物质4的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质4的锂复合金属氧化物进行组 成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.032、y＝0.223、z＝0.265、w＝0.000。
锂二次电池用正极活性物质4的二次颗粒的截面的B/A、有无贯穿孔、 颗粒截面整体的空隙率、颗粒中心部空隙率/颗粒整体空隙率、颗粒中心部 的空隙率、颗粒表面的空隙率、细孔径、BET比表面积、放电速率特性以 及振实密度的结果记载于表1。
(实施例5)
锂二次电池用正极活性物质5的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液， 将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子 和锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂 的硫酸铵水溶液，连续地通入以使氧浓度成为7.0％的方式将空气与氮气混 合而得到的含有氧的气体。以使镍、钴和锰的以金属计的重量与氢氧化钠 的重量之比成为0.94的方式供给各种溶液，并以50℃持续搅拌，由此得到 了镍钴锰复合氢氧化物颗粒。在以氢氧化钠溶液对镍钴锰复合氢氧化物颗 粒进行清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此 得到了镍钴锰复合氢氧化物5。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的 镍钴锰复合氢氧化物5和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以200℃/小时进行 升温，并以875℃烧成10小时，由此得到了包含锂复合金属氧化物的二次 颗粒的锂二次电池用正极活性物质5。
锂二次电池用正极活性物质5的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质5的锂复合金属氧化物进行组 成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.036、y＝0.210、z＝0.238、w＝0.000。
锂二次电池用正极活性物质5的二次颗粒的截面的B/A、有无贯穿孔、 颗粒截面整体的空隙率、颗粒中心部空隙率/颗粒整体空隙率、颗粒中心部 的空隙率、颗粒表面的空隙率、细孔径、BET比表面积、放电速率特性以 及振实密度的结果记载于表1。
(实施例6)
锂二次电池用正极活性物质6的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液， 将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子 和锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂 的硫酸铵水溶液，连续地通入以使氧浓度成为7.0％的方式将空气与氮气混 合而得到的含有氧的气体。以使镍、钴和锰的以金属计的重量与氢氧化钠 的重量之比成为0.94的方式供给各种溶液，并以50℃持续搅拌，由此得到 了镍钴锰复合氢氧化物颗粒。在以氢氧化钠溶液对镍钴锰复合氢氧化物颗 粒进行清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此 得到了镍钴锰复合氢氧化物6。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的 镍钴锰复合氢氧化物6和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以200℃/小时进行 升温，并以900℃烧成10小时，由此得到了包含锂复合金属氧化物的二次 颗粒的锂二次电池用正极活性物质6。
锂二次电池用正极活性物质6的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质6的锂复合金属氧化物进行组 成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.031、y＝0.210、z＝0.238、w＝0.000。
锂二次电池用正极活性物质6的二次颗粒的截面的B/A、有无贯穿孔、 颗粒截面整体的空隙率、颗粒中心部空隙率/颗粒整体空隙率、颗粒中心部 的空隙率、颗粒表面的空隙率、细孔径、BET比表面积、放电速率特性以 及振实密度的结果记载于表1。
(比较例1)
锂二次电池用正极活性物质C1的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液， 将液温保持于58℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子 和锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂 的硫酸铵水溶液，连续地通入氮气。以使镍、钴和锰的以金属计的重量与 氢氧化钠的重量之比成为0.93的方式供给各种溶液，并以58℃持续搅拌， 由此得到了镍钴锰复合氢氧化物颗粒。在以氢氧化钠溶液对镍钴锰复合氢 氧化物颗粒进行清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干 燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物C1。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的 镍钴锰复合氢氧化物C1和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下将由上述混合工序得到的混合物以125℃/小时进行 升温，并以875℃烧成10小时，由此得到了包含锂复合金属氧化物的二次 颗粒的锂二次电池用正极活性物质C1。
锂二次电池用正极活性物质C1的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质C1的锂复合金属氧化物进行 组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.027、y＝0.206、z＝0.237、w＝0.000。
锂二次电池用正极活性物质C1的二次颗粒的截面的B/A、有无贯穿孔、 颗粒截面整体的空隙率、颗粒中心部空隙率/颗粒整体空隙率、颗粒中心部 的空隙率、颗粒表面的空隙率、细孔径、BET比表面积、放电速率特性以 及振实密度的结果记载于表1。
(比较例2)
锂二次电池用正极活性物质C2的制造
[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液， 将液温保持于30℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子 和锰原子的原子比成为0.33：0.34：0.33的方式混合，制备了混合原料液。
然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂 的硫酸铵水溶液，连续地通入以使氧浓度成为2.6％的方式将空气与氮气混 合而得到的含有氧的气体。以使镍、钴和锰的以金属计的重量与氢氧化钠 的重量之比成为0.86的方式供给各种溶液，并以30℃持续搅拌，由此得到 了镍钴锰复合氢氧化物颗粒。在以氢氧化钠溶液对镍钴锰复合氢氧化物颗 粒进行清洗之后以离心分离机进行脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此 得到了镍钴锰复合氢氧化物C2。
[混合工序]
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的 镍钴锰复合氢氧化物C2和碳酸锂粉末并混合。
[烧成工序]
然后，在大气氛下将由上述混合工序得到的混合物以150℃/小时进行 升温，并以900℃烧成10小时，由此得到了包含锂复合金属氧化物的二次 颗粒的锂二次电池用正极活性物质C2。
锂二次电池用正极活性物质C2的评价
对所得到的锂二次电池用正极活性物质C2的锂复合金属氧化物进行 组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.015、y＝0.326、z＝0.338、w＝0.000。
锂二次电池用正极活性物质C2的二次颗粒的截面的B/A、有无贯穿孔、 颗粒截面整体的空隙率、颗粒中心部空隙率/颗粒整体空隙率、颗粒中心部 的空隙率、颗粒表面的空隙率、细孔径、BET比表面积、放电速率特性以 及振实密度的结果记载于表1。
Figure BDA0002380049710000391
如上述表1所示，实施例1～6的锂二次电池用正极活性物质的容量维 持率比比较例1高约20％以上。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供速率特性优异的锂二次电池用正极活性物质、 使用了上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极以及锂二次电 池。
标记说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部 绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线、34a二 次颗粒、53空隙

Claims (7)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含锂复合金属氧化物的一次颗粒多个凝聚而成的二次颗粒，
所述二次颗粒具有形成于内部的空隙和连接所述空隙与所述二次颗粒的表面的贯穿孔，
其满足所有下述(i)～(iii)，所述二次颗粒在中心部中的空隙率为20％～40％，所述二次颗粒在表面部中的空隙率为0.10％～3％，所述表面部为在下述图形中除去了所述中心部的部分，组成式由下述式(I)表示，
(i)在所述二次颗粒的截面中，被所述截面的外缘所包围的图形的所述图形的短轴长B与长轴长A之比(B/A)为0.75～1.0，
(ii)露出至所述截面的所述空隙的总面积与所述图形的面积的比例为2.0％～20％，
(iii)露出至所述截面的所述空隙之中存在于所述二次颗粒的中心部的空隙的面积与露出至所述截面的所述空隙的总面积的比例为60％～99％，
其中，所述长轴长为在所述图形中从所述图形的重心位置通过的所述图形的直径之中最长的直径，
在假定出当将所述图形的面积设定为S时以所述图形的重心位置为中心、以由下述式算出的r为半径的圆的情况下，所述中心部为被该圆包围的部分，
r＝(S/π)0.5/2
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
式(I)中，0≤x≤0.2，0＜y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的金属。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其在基于压汞法的细孔分布测定中在细孔半径为30nm～150nm具有细孔峰。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述二次颗粒的BET比表面积为0.2m2/g～3.0m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述式(I)中，0.15≤y≤0.4。
5.根据权利要求3的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述式(I)中，0.15≤y≤0.4。
6.一种锂二次电池用正极，其具有权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
7.一种锂二次电池，其具有权利要求6所述的锂二次电池用正极。
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