JP7233402B2 - リチウム二次電池正極活物質用前駆体、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池正極活物質用前駆体、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池のサイクル維持率を従来よりも向上させることができるリチウム金属複合酸化物を製造することができるリチウム二次電池正極活物質用前駆体、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
[2]下記組成式(A)で示される、[1]に記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
Ni1-xMxOz(OH)2-t ・・・(A)
(組成式(A)中、0<x≦0.3、0≦z≦3、-0.5≦t≦2であり、Mは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素である)
[3]下記式(B)を満たす、[1]又は[2]に記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
6/(D50×S)≦ 0.035 ・・・ (B)
(D50は、前記累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積が50%となる粒子径(μm)である。Sは、リチウム二次電池用正極活物質前駆体のBET比表面積(m2/g)である。)
[4]前記D10(μm)と、前記累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積が50%となる粒子径D50(μm)との比D10/D50が0.55以上である、[1]~[3]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
[5]BET比表面積が80m2/g以下である、[1]~[4]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
[6]層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともリチウムとニッケルと元素Mを含有し、前記元素Mは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物を、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積が60%となる粒子径D60(μm)と、10%となる粒子径D10(μm)との比D60/D10の値が2.5以下であり、BET比表面積が0.30m2/g以上0.60m2/g以下である、リチウム金属複合酸化物。
[7]下記組成式(1)で示される、[6]に記載のリチウム金属複合酸化物。
Li[Lim(Ni(1-n)Mn)1-m]O2 ・・・(1)
(ただし、Mは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦m≦0.2、0<n≦0.3、0<m+n<0.3を満たす。)
[8]前記D10(μm)と、前記累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積が50%となる粒子径D50(μm)との比D10/D50が0.40以上0.60未満である、[6]又は[7]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[9]CuKα線を使用したX線回折測定において2θ=18.7±2°の範囲内のピークから求めた結晶子サイズαと、2θ=44.6±2°の範囲内のピークから求めた結晶子サイズβとの比α/βが、1.71以上2.50以下である、[6]~[8]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[10][6]~[9]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
[11][10]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
[12][11]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本明細書において、「リチウム二次電池正極活物質用前駆体」を「前駆体」と記載する場合がある。
本明細書において「サイクル維持率」とは、下記の方法により測定する。「サイクル維持率が高い」とは、サイクル維持率の値が82%を超えることを意味する。
まず、コイン型のリチウム二次電池を室温で10時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、室温において4.3Vまで1mAで定電流充電してから4.3Vで定電圧充電する定電流定電圧充電を5時間行った後、2.5Vまで1mAで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。
放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」(mAh/g)とする。
充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」(mAh/g)とする。
初期充放電後、初期充放電の条件と同様に1mAで充電、1mAで放電を繰り返す。
その後、50サイクル目の放電容量(mAh/g)を測定する。
初回放電容量と50サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。サイクル維持率が高いほど、充電と放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されるため、電池性能として望ましいことを意味する。
サイクル維持率(%)=50サイクル目の放電容量(mAh/g)÷初回放電容量(mAh/g) ×100
得られた累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積割合が10%となる粒子径をD10(μm)、50%となる粒子径をD50(μm)、60%となる粒子径をD60(μm)とする。
具体的には、リチウム金属複合酸化物の粉末を専用の基板に充填し、Cu-Kα線源を用いて、回折角2θ=10°~90°、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード4°/minの条件にて測定を行い、粉末X線回折スペクトルを得る。
統合粉末X線解析ソフトウェアJADEを用い、前記粉末X線回折スペクトルから2θ=18.7±2°の範囲内の回折ピークの半値幅Aと、2θ=44.6±2°の範囲内の回折ピークの半値幅Bを算出する。
ピークの回折角、及び得られた半値幅を、Scherrer式(D=Kλ/Ecosθ(D:結晶子サイズ、K:Scherrer定数、E:ピークの半値幅))に代入し、結晶子サイズを算出する。
本実施形態は、少なくともNiと元素Mとを含有するリチウム二次電池正極活物質用前駆体である。
元素Mは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素である。
本実施形態の前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を製造することができる。
本実施形態の前駆体は、D60とD10との比D60/D10の値が、2.0以下であり、1.99以下が好ましく、1.98以下がより好ましく、1.97以下がさらに好ましい。
D60/D10は、1に近いほど、ピーク幅が狭い粒度分布であることを意味する。本明細書において、「ピーク幅が狭い粒度分布」を「シャープな粒度分布」と記載する場合がある。
D60/D10の下限値は1に近いほど好ましい。下限値の例としては、1.00以上、1.10以上、1.20以上、1.30以上が挙げられる。
D60/D10の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、D60/D10は、1.00以上2.00以下、1.10以上1.99以下、1.20以上1.98以下、1.30以上1.97以下が挙げられる。
本実施形態の前駆体は、BET比表面積が20m2/g以上であり、26m2/g以上が好ましく、30m2/g以上がより好ましい。
本実施形態の前駆体は、BET比表面積が80m2/g以下であることが好ましく、76m2/g以下がより好ましく、72m2/g以下がさらに好ましい。
BET比表面積の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、BET比表面積は、20m2/g以上80m2/g以下、26m2/g以上76m2/g以下、30m2/g以上72m2/g以下が挙げられる。
粒子が割れて発生する新生面は、電解液を分解してガス発生の原因となる。また、新生面同士の微細な隙間はリチウムイオンが移動する際の抵抗となりうる。
本実施形態の前駆体を原料に用いて製造したリチウム金属複合酸化物は、リチウムイオンの移動抵抗となりうるリチウム金属複合酸化物の粒子の割れが低減されやすい。このため、正極活物質として使用した際にリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
本実施形態の前駆体を原料に用いて製造したリチウム金属複合酸化物は、過度な結晶成長が抑制されているため、リチウムイオンの移動抵抗が抑制されやすい。
さらに本実施形態の前駆体を原料に用いて製造したリチウム金属複合酸化物は、リチウム金属複合酸化物の粒子の中にリチウムイオンが均一に分布した状態となりやすいためリチウムイオン伝導性が向上しやすい。このようなリチウム金属複合酸化物を正極活物質として使用した際にリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
BET比表面積が上記上限値以下であるリチウム金属複合酸化物を使用したリチウム二次電池用正極活物質は、電解液との接触面積の過度な増大を抑制でき、充電と放電とを繰り返した場合のリチウムイオンの移動以外の不可逆反応が抑制されやすい。
本実施形態の前駆体は、下記組成式(A)で表されることが好ましい。
Ni1-xMxOz(OH)2-t ・・・(A)
(組成式(A)中、0<x≦0.3、0≦z≦3、-0.5≦t≦2であり、Mは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素である)
xの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、0.01≦x≦0.44が好ましく、0.02≦x≦0.42がより好ましく、0.03≦x≦0.40が特に好ましい。
組み合わせの例としては、0.02≦z≦0.50が好ましく、0.03≦z≦0.40がより好ましく、0.05≦z≦0.30が特に好ましい。
組み合わせの例としては、-0.45≦t≦1.8が好ましく、-0.40≦t≦1.6がより好ましく、-0.35≦t≦1.4が特に好ましい。
本実施形態の前駆体は、下記式(B)を満たすことが好ましい。
6/(D50×S)≦ 0.035g/cm3 ・・・ (B)
(D50(μm)は、前記累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積が50%となる粒子径である。Sは、リチウム二次電池用正極活物質前駆体のBET比表面積(m2/g)である。)
6/(D50×S)の値は0.034g/cm3以下がより好ましく、0.033g/cm3以下がさらに好ましい。6/(D50×S)の下限値は例えば、0.001g/cm3以上、0.002g/cm3以上、0.003g/cm3以上が挙げられる。
6/(D50×S)の値の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、0.001g/cm3≦6/(D50×S)≦ 0.035g/cm3、0.002g/cm3≦6/(D50×S)≦ 0.034g/cm3、0.003g/cm3≦6/(D50×S)≦ 0.033g/cm3が挙げられる。
本実施形態の前駆体を原料に用いて製造したリチウム金属複合酸化物は、リチウム金属複合酸化物の粒子の中にリチウムイオンが均一に分布した状態となりやすい。このため、正極活物質として使用した際にリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
本実施形態の前駆体は、D10とD50との比D10/D50の値が0.55以上であることが好ましく、0.56以上がより好ましく、0.57以上がさらに好ましい。D10/D50の上限値は、例えば1.0以下、0.90以下、0.80以下が挙げられる。D10/D50の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、0.55以上1.0以下、0.56以上0.90以下、0.57以上0.80以下が挙げられる。
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、少なくともリチウムとニッケルと元素Mを含有する。
元素Mは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、D60とD10との比D60/D10の値が、2.50以下であり、2.45以下が好ましく、2.42以下がより好ましく、2.40以下がさらに好ましい。
D60/D10は、1に近いほど、シャープな粒度分布であることを意味する。
D60/D10の下限値は1に近いほど好ましいが、下限値の例を挙げると、1.00以上、1.10以上、1.20以上、1.30以上が挙げられる。
D60/D10の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、比D60/D10は、1.00以上2.50以下、1.10以上2.45以下、1.20以上2.42以下、1.30以上2.40以下が挙げられる。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、BET比表面積が0.30m2/g以上であり、0.31m2/g以上が好ましく、0.32m2/g以上がより好ましい。
本実施形態の前駆体は、BET比表面積が0.60m2/g以下であり、0.59m2/g以下が好ましく、0.55m2/g以下がより好ましい。
BET比表面積の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、BET比表面積は、0.30m2/g以上0.60m2/g以下、0.31m2/g以上0.59m2/g以下、0.32m2/g以上0.55m2/g以下が挙げられる。
D60/D10が上記特定の範囲であるリチウム金属複合酸化物は、リチウム金属複合酸化物の粒子が割れにくく、リチウムイオンの移動抵抗が抑制されやすい。このため、正極活物質として使用した際にリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
リチウム金属複合酸化物は、下記組成式(1)で表されるものが好ましい。
Li[Lim(Ni(1-n)Mn)1-m]O2 ・・・(1)
(ただし、Mは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦m≦0.2、0<n≦0.3、0<m+n<0.3を満たす。)
mの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、mは-0.05以上0.20以下であることが好ましく、-0.02以上0.10以下であることがより好ましく、0以上0.06以下であることが特に好ましい。
nの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、nは、0.05以上0.20以下、0.09以上0.15以下が挙げられる。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、D10とD50との比D10/D50の値が0.40以上0.60未満であることが好ましい。D10/D50は、0.55以下がより好ましく、0.54以下がさらに好ましい。D10/D50は、0.43以上がより好ましく、0.44以上がさらに好ましい。D10/D50の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、0.43以上0.55以下、0.44以上0.54以下が挙げられる。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
上述の要件3について、「結晶子サイズα」「結晶子サイズβ」は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定によって測定して解析した値を用いて算出することができる。
リチウム複合金属化合物粉末を専用の基板に充填し、Cu-Kα線源を用いて、回折角2θ=10°~90°、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード4°/minの条件にて測定を行うことで、X線回折スペクトルを得る。得られたX線回折スペクトルから、2θ=18.7±2°の範囲内のピークと、2θ=44.6±2°の範囲内のピークとを決定する。
次いで統合粉末X線解析ソフトウェアJADEを用い、前記粉末X線回折スペクトルから2θ=18.7±2°の範囲内の回折ピークの半値幅Aと、2θ=44.6±2°の範囲内の回折ピークの半値幅Bを算出する。
α/βは、1.72以上がより好ましく、1.73以上がさらに好ましい。α/βは、2.40以下がより好ましく、2.30以下がさらに好ましい。
α/βの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、α/βは、1.72以上2.40以下、1.73以上2.30以下が挙げられる。
本実施形態の一つの態様において、前駆体及びリチウム金属複合酸化物は一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される。
本実施形態の一つの態様において、前駆体及びリチウム金属複合酸化物は一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなる。
本実施形態の一つの態様において、前駆体及びリチウム金属複合酸化物は粉末である。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する方法について説明する。
前駆体は、少なくともニッケルと元素Mを含む。前駆体としては、例えば金属複合水酸化物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物や、金属複合酸化物としてのニッケルコバルトマンガン複合酸化物が挙げられる。
以下、前駆体の製造方法の一例として、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造する実施形態について説明する。
前駆体の製造に用いる原料液である、金属含有水溶液、pH調整溶液及び錯化剤溶液について説明する。
なお、本明細書におけるpHの値は、反応物の温度が40℃の時に測定された値であると定義する。混合液のpHは、反応装置からサンプリングした反応物の温度が、40℃になったときに測定する。
サンプリングした反応物の温度が40℃よりも低い場合には、反応物を加熱して40℃になったときにpHを測定する。
サンプリングした反応物の温度が40℃よりも高い場合には、反応物を冷却して40℃になったときにpHを測定する。
アンモニウムイオン供給体としては、例えば水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が使用できる。
攪拌手段と反応流路を備える反応装置としては、例えばテイラー式反応装置を備える反応装置やマイクロリアクター、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽といった反応装置を用いることができる。粒子径を制御する観点から、攪拌手段の剪断力が高い装置を用いることが好ましい。このような装置としては、例えばテイラー式反応装置やマイクロリアクターが挙げられる。
攪拌手段42は、シリンダ41に接触しない態様でシリンダ41の内部に配置されている。シリンダ41と攪拌手段42とは、共軸二重円筒構造を形成している。攪拌手段42が回転軸の周方向に回転することで、反応流路Sに存在する流体を攪拌する。
シリンダ41は一方の端部に3つの導入口43a、43b及び43cを備える。さらにシリンダ41は、他方の端部に反応物を排出する排出口44を備える。
シリンダ41と攪拌手段42との隙間である反応流路Sにおいて、反応が進行する。シリンダ41を固定し、攪拌手段42のみを不図示の駆動部により回転させると、反応流路Sにおいて、流体は遠心力とコリオリの力によって、らせんを描きながら攪拌手段42の回転方向に沿って回転する流れが発生する。ここでいう「流体」は、各原料液が混合された混合液及び各原料液が混合されて反応した反応物を意味する。
テイラー渦流のらせん状の流れによって、反応流路Sにおいて、流体は効率的に混合され、かつ効率的に熱が伝えられる。
温度測定位置における最高温度と最低温度との差が1.5℃以下となる条件に、各原料液の温度を調整する。
本実施形態は、前記前駆体の製造方法によって得られた前駆体と、リチウム化合物とを混合する混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程を有する、リチウム複合金属化合物の製造方法である。
本工程は、前駆体と、リチウム化合物とを混合し、混合物を得る工程である。
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
前駆体と、リチウム化合物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合化合物を用いる場合、ニッケルコバルトマンガン複合化合物とリチウム化合物は、LiNiaCobMncO2(式中、a+b+c=1)の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物であるリチウム金属複合酸化物において、リチウムが過剰(含有モル比が1超)である場合には、リチウム化合物に含まれるリチウムと、金属複合化合物に含まれる金属元素とのモル比が1を超える比率となる割合で混合する。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
組み合わせの例としては、600℃以上1200℃以下、650℃以上1100℃以下、700℃以上1000℃以下が挙げられる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物を含有する。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、本実施形態のリチウム金属複合酸化物以外のリチウム金属複合酸化物を含んでいてもよい。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態によって製造されるリチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く添加しすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
次いで、全固体リチウムイオン二次電池の構成を説明しながら、本実施形態によって製造されるリチウム二次電池用正極活物質を、全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウムイオン二次電池について説明する。
各部材を構成する材料については、後述する。
正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。
正極活物質層111が有してもよい固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。
式中、M1は、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb及びSeからなる群から選ばれる1種以上の元素である。
式中、M2は、Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn及びAlからなる群から選ばれる1種以上の元素である。
式中、h、i、o、p及びqは、任意の正数である。
式中、M3は、Si、Ge、及びTiからなる群から選ばれる1種以上の元素である。
式中、M4は、P、As及びVからなる群から選ばれる1種以上の元素である。
硫化物系固体電解質としては、Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li10GeP2S12などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I、Li4(BH4)(NH2)3などを挙げることができる。
正極活物質層111が有してもよい導電材としては、炭素材料や金属化合物を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、適切な量を正極活物質層111に添加することにより正極110の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層111と正極集電体112との結着力、及び正極活物質層111内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
正極活物質層111がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
以下、ポリフッ化ビニリデンのことを、PVdFと称することがある。また、ポリテトラフルオロエチレンのことを、PTFEと称することがある。
正極110が有する正極集電体112としては、Al、Ni、ステンレス、Auなどの金属材料を形成材料とするシート状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。
負極活物質層121が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極110よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極120が有する負極集電体122としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
固体電解質層130は、上述の固体電解質(第1の固体電解質)を有している。正極活物質層111に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層130を構成する固体電解質(第1の固体電解質)と、正極活物質層111に含まれる固体電解質(第2の固体電解質)とが同じ物質であってもよい。固体電解質層130は、リチウムイオンを伝達する媒質として機能するとともに、正極110と負極120とを分け短絡を防止するセパレータとしても機能する。
リチウム金属複合酸化物と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム金属複合酸化物:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、N-メチル-2-ピロリドンを有機溶媒として用いる。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
[リチウム二次電池用正極の作製]で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム)を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1.0mol/lとなる割合で溶解したものを用いる。
まず、コイン型のリチウム二次電池を室温で10時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、室温において4.3Vまで1mAで定電流充電してから4.3Vで定電圧充電する定電流定電圧充電を5時間行った後、2.5Vまで1mAで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量(mAh/g)」とする。さらに充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」(mAh/g)とする。
その後、50サイクル目の放電容量(mAh/g)を測定する。
初回放電容量と50サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。
サイクル維持率(%)=50サイクル目の放電容量(mAh/g)÷初回放電容量(mAh/g) ×100
[13]下記工程(A)、工程(B)、工程(C)及び工程(D)を備える、リチウム二次電池正極活物質用前駆体の製造方法。
工程(A):内部が中空であるシリンダと、前記シリンダの内部であって、前記シリンダの内壁面と隔離して配置された攪拌手段と、原料液を貯蔵する1つ以上の原料液貯槽を備える反応手段を準備する工程。ただし、前記シリンダと前記攪拌手段は共軸二重円筒構造を形成し、前記シリンダと前記攪拌手段との間に反応流路を備える。
工程(B):前記原料液貯槽に、原料液である金属含有水溶液、pH調整溶液、及び錯化剤溶液をそれぞれ充填する工程。
工程(C):前記金属含有水溶液、前記pH調整溶液及び前記錯化剤溶液の反応流路への導入口近傍における、最高温度と最低温度との差を1.5℃以下に調整する工程。
工程(D):前記原料液貯槽にそれぞれ充填された前記金属含有水溶液、前記pH調整溶液及び前記錯化剤溶液を、輸送ポンプにより前記反応流路にそれぞれ送液し、前記攪拌手段を回転させることにより前記反応流路で前記金属含有水溶液、前記pH調整溶液及び前記錯化剤溶液を混合して反応させ、反応物を得る工程。
前記リチウム二次電池正極活物質用前駆体を、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積が60%となる粒子径D60(μm)と、10%となる粒子径D10(μm)との比D60/D10の値が、2.0以下であり、BET比表面積が20m2/g以上である。
[14]前記工程(D)は、テイラー数が60以上20000以下となる条件で攪拌手段を回転する、[13]に記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体の製造方法。
後述の方法で製造される前駆体及びリチウム金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、ICP発光分光分析装置(株式会社パーキンエルマー製、Optima7300)を用いて行った。
前駆体の組成分析は下記の方法により実施した。
まず、得られた金属複合水酸化物を大気雰囲気下650℃で5時間保持した後、室温まで冷却して金属複合酸化物を得た。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物の重量(g)を測定し、下記の式で加熱前後での前駆体の重量減少率(%)を算出した。
前駆体の重量減少率(%)=(金属複合水酸化物の重量(g) -金属複合酸化物の重量(g))÷金属複合水酸化物の重量(g)×100
Ni1-xMxOz(OH)2-t ・・・(A)
前駆体及びリチウム金属複合酸化物の累積体積粒度分布は、レーザー回折散乱法によって測定した。粒度分布測定装置はマルバーン社製マスターサイザー2000を用いた。
得られた累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積割合が10%となる粒子径をD10(μm)、50%となる粒子径をD50(μm)、60%となる粒子径をD60(μm)としたときに、前記D10、前記D50、前記D60、の値を用いて、D60/D10、D10/D50を算出した。
粉末状の前駆体又は粉末状のリチウム金属複合酸化物1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、島津製作所社製流動式比表面積自動測定装置、フロソーブ2300IIを用いて測定した。
粉末X線回折測定は、X線回折装置(株式会社リガク製UltimaIV)を用いて行った。リチウム金属複合酸化物の粉末を専用の基板に充填し、Cu-Kα線源を用いて、回折角2θ=10°~90°、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード4°/minの条件にて測定を行うことで、X線回折スペクトルを得た。得られたX線回折スペクトルから、2θ=18.7±2°の範囲内のピークと、2θ=44.6±2°の範囲内のピークとを決定した。
統合粉末X線解析ソフトウェアJADEを用い、得られた粉末X線回折スペクトルから2θ=18.7±2°の範囲内の回折ピークの半値幅Aと、2θ=44.6±2°の範囲内の回折ピークの半値幅Bを算出した。
ピークの回折角、及び得られた半値幅を、Scherrer式(D=Kλ/Ecosθ(D:結晶子サイズ、K:Scherrer定数、E:ピークの半値幅))に代入し、結晶子サイズを算出した。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
<リチウム二次電池用正極の作製>で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム)を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの30:35:35(体積比)混合液に、LiPF6を1.0mol/lとなる割合で溶解したものを用いた。
まず、コイン型のリチウム二次電池を室温で10時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させた。
次に、室温において4.3Vまで1mAで定電流充電してから4.3Vで定電圧充電する定電流定電圧充電を5時間行った後、2.5Vまで1mAで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」(mAh/g)とした。さらに充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」(mAh/g)とした。
初回放電容量の値と、初回充電容量の値を用い、下記の式で初回効率を算出した。
初回効率=初回放電容量(mAh/g)÷初回充電容量(mAh/g) ×100
サイクル維持率(%)=50サイクル目の放電容量(mAh/g)÷初回放電容量(mAh/g) ×100
反応装置には、テイラー渦流連続式攪拌反応装置(株式会社チップトン社製、TVF-1型)を用いた。
図3に示すテイラー渦流連続式攪拌反応装置40において、シリンダ41の内円筒径Roを101mm、攪拌手段42の外円筒径Riを91.8mm、シリンダ41と攪拌手段42との距離であるギャップ幅d1を4.6mmとした。ギャップ幅d1は、シリンダ41の内円筒径Roと攪拌手段42の外円筒径Riの差に1/2を乗じた値である。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1のD60/D10、BET比表面積、D10/D50、6/(D50×S)の値を下記表1に記載する。
金属のモル数と硫酸アンモニウムのモル数との比を3.56、攪拌手段の回転数を79rad/s、全原料液の合計導入速度を5.11mL/min、水酸化ナトリウムのモル数と金属のモル数との比を8.67、反応流路内の滞留時間を113分とし、温度測定位置Mbにおける水酸化ナトリウム水溶液の最高温度と最低温度との差が1.3℃となる条件に水酸化ナトリウム水溶液の温度を調整した以外は、実施例1と同様の方法によりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2のD60/D10、BET比表面積、D10/D50、6/(D50×S)の値を下記表1に記載する。
金属のモル数と硫酸アンモニウムのモル数との比を9.53、全原料液の合計導入速度を5.26mL/min、水酸化ナトリウムのモル数と金属のモル数との比を7.05、反応流路内の滞留時間を109分とし、温度測定位置Mbにおける水酸化ナトリウム水溶液の最高温度と最低温度との差が1.9℃となる条件に、水酸化ナトリウム水溶液の温度を調整した以外は実施例1と同様の方法によりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3のD60/D10、BET比表面積、D10/D50、6/(D50×S)の値を下記表1に記載する。
攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、及び濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内の溶液温度を50℃に保持した。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して105℃で乾燥することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4のD60/D10、BET比表面積、D10/D50、6/(D50×S)の値を下記表1に記載する。
攪拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、溶液温度を60℃に保持した。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して105℃で乾燥することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉末を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5のD60/D10、BET比表面積、D10/D50、6/(D50×S)の値を下記表1に記載する。
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1を酸素含有雰囲気下650℃で5時間保持した後、室温まで冷却してニッケルコバルトマンガン複合酸化物1を得た。
得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物1に含まれるNi、Cо、Mnの合計量1に対するLiの量(モル比)が1.10となる割合で秤量した水酸化リチウムと、不活性溶融剤である炭酸カリウムの合計量に対する炭酸カリウムの量(モル比)が0.10となる割合で秤量した炭酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素含有雰囲気下790℃で5時間保持した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成物を洗浄した後、脱水し、酸素含有雰囲気下760℃で5時間保持した後、室温まで冷却して、粉末状のリチウム金属複合酸化物1を得た。
リチウム金属複合酸化物1のD60/D10、BET比表面積、D10/D50、α/βの値を下記表2に記載する。
得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物1と、得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物1に含まれるNi、Cо、Mnの合計量1に対するLiの量(モル比)が1.10となる割合で秤量した水酸化リチウムと、不活性溶融剤である炭酸カリウムの合計量に対する炭酸カリウムの量(モル比)が0.10となる割合で秤量した炭酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素含有雰囲気下820℃で5時間保持した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成物を洗浄した後、脱水し、酸素含有雰囲気下760℃で5時間保持した後、室温まで冷却して、粉末状のリチウム金属複合酸化物2を得た。
リチウム金属複合酸化物2のD60/D10、BET比表面積、D10/D50、α/βの値を下記表2に記載する。
得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物1と、得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物1に含まれるNi、Cо、Mnの合計量1に対するLiの量(モル比)が1.10となる割合で秤量した水酸化リチウムと、不活性溶融剤である炭酸カリウムの合計量に対する炭酸カリウムの量(モル比)が0.10となる割合で秤量した炭酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素含有雰囲気下850℃で5時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成物を洗浄した後、脱水し、酸素含有雰囲気下760℃で5時間保持した後、室温まで冷却して、粉末状のリチウム金属複合酸化物3を得た。
リチウム金属複合酸化物3のD60/D10、BET比表面積、D10/D50、α/βの値を下記表2に記載する。
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3と、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に含まれるNi、Cо、Mnの合計量1に対するLiの量(モル比)が1.10となる割合で秤量した水酸化リチウムと、不活性溶融剤である炭酸カリウムの合計量に対する炭酸カリウムの量(モル比)が0.10となる割合で秤量した炭酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素含有雰囲気下820℃で5時間保持した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成物を洗浄した後、脱水し、酸素含有雰囲気下760℃で5時間保持した後、室温まで冷却して、粉末状のリチウム金属複合酸化物4を得た。
リチウム金属複合酸化物4のD60/D10、BET比表面積、D10/D50、α/βの値を下記表2に記載する。
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4と、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4に含まれるNi、Cо、Mnの合計量1に対するLiの量(モル比)が1.20となる割合で秤量した水酸化リチウムと、不活性溶融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量(モル比)が0.10となる割合で秤量した硫酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素含有雰囲気下940℃で5時間保持した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成物を洗浄した後、脱水し、酸素含有雰囲気下760℃で5時間保持した後、室温まで冷却して、粉末状のリチウム金属複合酸化物5を得た。
リチウム金属複合酸化物5のD60/D10、BET比表面積、D10/D50、α/βの値を下記表2に記載する。
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5と、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5に含まれるNi、Cо、Mnの合計量1に対するLiの量(モル比)が1.10となる割合で秤量した水酸化リチウムと、不活性溶融剤である炭酸カリウムの合計量に対する炭酸カリウムの量(モル比)が0.10となる割合で秤量した炭酸カリウムと、を乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気下850℃で5時間保持した後、室温まで冷却して焼成物を得た。
得られた焼成物を洗浄した後、脱水し、酸素含有雰囲気下760℃で5時間保持した後、室温まで冷却して、粉末状のリチウム金属複合酸化物6を得た。
リチウム金属複合酸化物6のD60/D10、BET比表面積、D10/D50、α/βの値を下記表2に記載する。
Claims (9)
- 少なくともNiと元素Mとを含有するリチウム二次電池正極活物質用前駆体であって、
前記元素Mは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素(ただし、前記元素Mは少なくともMnを含む)であり、
前記リチウム二次電池正極活物質用前駆体を、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積が60%となる粒子径D60(μm)と、10%となる粒子径D10(μm)との比D60/D10の値が、2.0以下であり、
BET比表面積が30m2/g以上であり、
下記式(B)を満たす、リチウム二次電池正極活物質用前駆体。
0.027≦ 6/(D 50 ×S)≦ 0.035 ・・・ (B)
(D 50 は、前記累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積が50%となる粒子径(μm)である。Sは、リチウム二次電池用正極活物質前駆体のBET比表面積(m 2 /g)である。) - 下記組成式(A)で示される、請求項1に記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
Ni1-xMxOz(OH)2-t ・・・(A)
(組成式(A)中、0<x≦0.3、0≦z≦3、-0.5≦t≦2であり、Mは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素である。ただし、前記元素Mは少なくともMnを含む。) - 前記D10(μm)と、前記累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積が50%となる粒子径D50(μm)との比D10/D50が0.55以上である、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
- BET比表面積が80m2/g以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極活物質用前駆体。
- 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともリチウムとニッケルと元素Mを含有し、
前記元素Mは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、
前記リチウム金属複合酸化物を、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積が60%となる粒子径D60(μm)と、10%となる粒子径D10(μm)との比D60/D10の値が2.19以上2.5以下であり、
BET比表面積が0.30m2/g以上0.50m2/g以下であり、
下記組成式(1)で示され、
前記D10(μm)と、前記累積粒度分布曲線において全体を100%としたときに、小粒子側からの累積体積が50%となる粒子径D50(μm)との比D10/D50が0.40以上0.60未満である、リチウム金属複合酸化物。
Li[Lim(Ni(1-n)Mn)1-m]O2 ・・・(1)
(ただし、Mは、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦m≦0.2、0<n≦0.3、0<m+n<0.3を満たす。) - CuKα線を使用したX線回折測定において2θ=18.7±2°の範囲内のピークから求めた結晶子サイズαと、2θ=44.6±2°の範囲内のピークから求めた結晶子サイズβとの比α/βが、1.71以上2.50以下である、請求項5に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 請求項5又は6に記載のリチウム金属複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項7に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
- 請求項8に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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