JP2022191727A - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】レート特性及びサイクル特性が高いリチウム二次電池が得られるリチウム金属複合酸化物の提供。【解決手段】一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、を含むリチウム金属複合酸化物であって、層状岩塩型構造を有し、組成式（Ｉ）で表され、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。（１）：１．２≦ＬＡ／ＬＢ＜１．６０（ＬＡは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１８．８±１°の範囲内の回折ピークから求められる結晶子径であり、ＬＢは、２θ＝３８．３±１°の範囲内の回折ピークから求められる結晶子径である。）（２）：前記回折ピークをリートベルト解析法で解析して求められる、前記層状岩塩型構造のＬｉサイトにおけるＭｅ占有率が２．５％以下である。前記Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又は前記元素Ｘ１である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池の正極に用いられる正極活物質には、リチウム金属複合酸化物が使用される。リチウム金属複合酸化物の粒子の結晶形状と結晶構造は、種々の電池特性に影響を与える。

リチウム金属複合酸化物は、リチウムイオンの脱離と挿入に寄与できる特定の結晶面を有する。このような結晶面の割合が大きい結晶形状を備えるリチウム金属複合酸化物は、正極活物質として良好な電池特性が得られやすい。

また、層状岩塩型の結晶構造を備えたリチウム金属複合酸化物には、カチオンミキシングという現象が生じることが知られている。
カチオンミキシングとは、Ｌｉが入るべきサイトが、Ｌｉ以外の遷移金属で占有されることをいう。カチオンミキシングは、リチウムイオンと遷移金属イオンのイオン半径が近似していることに起因する現象である。ここで遷移金属とは、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等である。

カチオンミキシングの割合が小さい結晶構造を備えるリチウム金属複合酸化物は、リチウムイオンが充足しているため、リチウム二次電池の容量は低下しにくい。

リチウム金属複合酸化物の結晶形状と結晶構造に着目した試みとして、例えば特許文献１には、八面体形状の一次粒子を有し、層状岩塩型の結晶構造を備えたリチウムニッケル含有複合酸化物が記載されている。また特許文献１は、層状岩塩型の結晶構造の３ａサイトにおけるＬｉ席占有率を９６．０％以上とし、カチオンミキシングの割合を小さくすることを開示している。特許文献１は、このようなリチウムニッケル含有複合酸化物が、リチウム二次電池のサイクル特性を改善することを開示している。

ＪＰ－Ａ－２０１７－２２６５７６

リチウム金属複合酸化物の結晶形状と結晶構造は、種々の電池特性に影響を与えるため、さらなる検討及び改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウム金属複合酸化物の結晶形状と結晶構造に着目し、レート特性及びサイクル特性が高いリチウム二次電池が得られるリチウム金属複合酸化物を提供することを目的とする。また、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は［１］～［９］を包含する。
［１］一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、を含むリチウム金属複合酸化物であって、層状岩塩型構造を有し、下記組成式（Ｉ）で表され、下記（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ－ｗ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＸ１_ｗＯ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、Ｘ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）
（１）：１．２≦Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ＜１．６０
（Ｌ_Ａは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折から得られる回折ピークにおいて、２θ＝１８．８±１°の範囲内の回折ピーク１から求められる結晶子径であり、Ｌ_Ｂは、２θ＝３８．３±１°の範囲内の回折ピーク２から求められる結晶子径である。）
（２）：前記回折ピークをリートベルト解析法で解析して求められる、前記層状岩塩型構造のＬｉサイトにおけるＭｅ占有率が２．５％以下である。前記Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又は前記元素Ｘ１である。
［２］前記ｚは０≦ｚ≦０．２である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記単粒子の平均粒子径が２．０μｍ以上１０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］下記（３）を満たす、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
（３）：０．３０≦Ｐ１／Ｄ_５０
（Ｐ１は、前記単粒子の平均粒子径（μｍ）である。
Ｄ_５０は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる、前記リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度（μｍ）である。）
［６］前記Ｌ_Ｂは１０００Å以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

本発明によれば、レート特性及びサイクル特性が高いリチウム二次電池が得られるリチウム金属複合酸化物を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 実施例１において製造したリチウム金属複合酸化物のＳＥＭ写真である。 実施例２において製造したリチウム金属複合酸化物のＳＥＭ写真である。 実施例３において製造したリチウム金属複合酸化物の単粒子のＳＥＭ写真である。 実施例３において製造したリチウム金属複合酸化物の二次粒子を含むＳＥＭ写真である。 実施例４において製造したリチウム金属複合酸化物のＳＥＭ写真である。 比較例１において製造したリチウム金属複合酸化物のＳＥＭ写真である。 比較例２において製造したリチウム金属複合酸化物のＳＥＭ写真である。 比較例３において製造したリチウム金属複合酸化物のＳＥＭ写真である。 比較例４において製造したリチウム金属複合酸化物のＳＥＭ写真である。

本発明は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、二次粒子とは独立して存在する単粒子と、を含むリチウム金属複合酸化物であり、層状岩塩型構造を有し、組成式（Ｉ）で表され、（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物である。詳細は後述する。

本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。
リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。

「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」及び「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子及びリチウム原子等を指す。

本明細書において、リチウム二次電池のレート特性及びサイクル特性は下記の方法により測定する。

［レート特性及びサイクル特性の測定］
（リチウム二次電池用正極の作製）
本実施形態のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる。ＣＡＭと導電材とバインダーとを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）で混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の正極面積は１．６５ｃｍ^２とする。

（リチウム二次電池の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解した溶液を用いる。

次に、負極として金属リチウムを用いて、負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２）を作製する。

上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法でレート特性及びサイクル特性を測定する。

（レート特性）
「レート特性」とは、１ＣＡでの放電容量を１００％とした場合の５ＣＡでの放電容量の比率をいう。この比率が高ければ高いほど電池は高出力を示し、電池性能として好ましい。本明細書では、「レート特性」とは、以下の条件で放電レート試験を行って得られた値を放電レート特性の指標として評価する。また「レート特性が高い」とは、下記の方法により得られる放電容量の比率が８５％を超えることを意味する。

（放電レート試験）
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流１ＣＡまたは５ＣＡ、定電流放電

１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。
（５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率）
５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率（％）
＝５ＣＡにおける放電容量／１ＣＡにおける放電容量×１００

（サイクル特性）
「サイクル特性」とは、充電と放電との繰返しにより電池容量が低下する特性を意味する。本明細書では、下記の方法により測定するサイクル維持率をサイクル特性の指標とする。また、「サイクル特性が高い」とは、サイクル維持率が８５％を超えることを意味する。

まず、コイン型ハーフセルのリチウム二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。

次に、室温において４．３５Ｖまで０．５ＣＡで定電流充電してから４．３５Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を行った後、２．８Ｖまで１ＣＡで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。
放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。

初期充放電後、初期充放電と同じ条件で、０．５ＣＡで充電、１ＣＡで放電を繰り返す。その後、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。

初回放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。サイクル維持率が高いほど、充電と放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されるため、電池性能として望ましいことを意味する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）÷初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００

＜ＬｉＭＯ＞
ＬｉＭＯは、二次粒子と、単粒子とを含む。
本実施形態においては、凝集することなく、他の粒子から独立して存在する一次粒子のことを「単粒子」と称する。
本実施形態において、二次粒子を構成する一次粒子を「一次粒子」と称する。二次粒子を構成しない一次粒子を「単粒子」と称する。

本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、二次粒子を構成し、走査型電子顕微鏡等で５０００倍以上２００００倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。

本明細書において、「二次粒子」とは、複数の前記一次粒子が三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。「二次粒子」とは、外観上に粒界が存在する粒子である。
通常、前記二次粒子は前記一次粒子が１０個以上凝集して形成される。

本明細書において、「単粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成しない粒子を意味する。より詳細には、「単粒子」とは、二次粒子とは独立して存在し、走査型電子顕微鏡等で５０００倍以上２００００倍以下の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。

本明細書において、２個以上の複数粒子が隣り合っている、または重なり合っている場合、粒子表面に明確な粒界が見られず、かつ球状、略球状の形状を有しない粒子は、「単粒子」とみなす。

ＬｉＭＯは、粒子全体における単粒子の含有率が、個数基準で２０％以上であると好ましい。粒子全体における単粒子の含有率が２０％以上であるＬｉＭＯは、リチウム二次電池の正極活物質に用いた場合、リチウムイオンの脱離と挿入に寄与する面の割合が大きくなりやすく、リチウムイオンの伝導がスムーズに行われやすい。

また、粒子全体における単粒子の含有率が２０％以上であるＬｉＭＯは、粒子全体のうち、一粒子内に粒界が存在しない粒子の存在割合が大きいことを意味する。このようなＬｉＭＯは、リチウム二次電池の正極に用い充電と放電を繰り返したとしても、粒子が割れにくい。粒子が割れにくいと導電経路を保持しやすく、粒子間の接触不良やリチウムイオンの拡散不良が生じにくい。このため、レート特性やサイクル特性が低下しにくくなる。

単粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上が好ましく、２．２μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上がさらに好ましい。また、単粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましい。

単粒子の平均粒子径の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
単粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２．２μｍ以上５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以上５．０μｍ以下がさらに好ましい。

二次粒子の平均粒子径は、３．０μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。

二次粒子の平均粒子径の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。
二次粒子の平均粒子径は、３．０μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

［単粒子の平均粒子径の測定方法］
単粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定することができる。

まず、ＬｉＭＯを、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せる。次いで、走査型電子顕微鏡を用い、ＬｉＭＯに加速電圧が１５ｋＶの電子線を照射して、ＳＥＭ観察を行う。
走査型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０が使用できる。

次いで、得られた電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）から下記方法で５０個以上の単粒子を抽出する。このとき、外観上粒界が観察されない粒子を単粒子として抽出する。２個以上の複数粒子が隣り合っている、または重なり合っている場合、粒子表面に明確な粒界が見られず、かつ球状、略球状の形状を有しない粒子は、単粒子とみなす 。

（単粒子の抽出方法）
単粒子の平均粒子径を測定する場合、一視野に含まれる単粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる単粒子が５０個未満である場合には、複数視野に含まれる単粒子の合計が５０個以上となるまで測定する。

抽出した単粒子の像について、単粒子が外接する矩形を想定し、前記矩形の長手方向の寸法を単粒子の粒子径とする。

得られた単粒子の粒子径の算術平均値が、ＬｉＭＯに含まれる単粒子の平均粒子径である。

（二次粒子の抽出方法）
二次粒子の平均粒子径を測定する場合、一視野に含まれる二次粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる二次粒子が５０個未満である場合には、複数視野に含まれる二次粒子の合計が５０個以上となるまで測定する。

二次粒子の平均粒子径は、単粒子と同様の方法により測定する。

［個数基準の単粒子の含有率の測定方法］
個数基準の単粒子の含有率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。具体的には、まず、１視野以上のＳＥＭ写真を撮影した後、視野全体当たりの全粒子数（単粒子と二次粒子との合計）と、単粒子数を数える。
次に、全粒子数（個数）に対する単粒子数（個数）の比率を百分率で求める。

≪結晶構造≫
ＬｉＭＯは、層状岩塩型の結晶構造を備える。
層状岩塩型の結晶構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造である。即ち、層状岩塩型の結晶構造は、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造である。典型的には、α－ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造である。

このような結晶構造を有するＬｉＭＯは、リチウムイオンの脱離と挿入が行われにくい面である（００３）面と、リチウムイオンの脱離と挿入が良好に行われる面を備える。リチウムイオンの脱離と挿入が良好に行われる面は、（００３）面以外の面であり、例えば（０１２）面、（１０４）面がある。（０１２）面や（１０４）面が電解質に多く露出できると、リチウムイオンと脱離と挿入がスムーズに進行するため、電池特性が向上しやすい。

［結晶構造の確認方法］
ＬｉＭＯの結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置用いて観察することにより確認できる。
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置、例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶが使用できる。

≪組成式≫
ＬｉＭＯは、下記の組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ－ｗ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＸ１_ｗＯ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、Ｘ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）

（ｘ）
ｘは、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．９以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、ｘは１．１以下が好ましく、１．０５以下がより好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、０．９５≦ｘ≦１．０５が挙げられる。

（ｙ）
ｙは、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙは０．４以下が好ましく、０．３５以下がより好ましく、０．３３以下がさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、ｙは０．００５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．３５、０．０５≦ｙ≦０．３３が挙げられる。

（ｚ）
ｚは、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｚは０．２以下が好ましく、０．１９以下がより好ましく、０．１８以下がさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、ｚは０≦ｚ≦０．２が好ましく、０．０１≦ｚ≦０．１９がより好ましく、０．０２≦ｚ≦０．１８がさらに好ましい。

Ｘ１は、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ、及びＮｂからなる群より選択される１種以上の元素が好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ、及びＮｂからなる群より選択される１種以上の元素が好ましい。

（ｗ）
ｗは、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｗは０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下がさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、ｗは０．０１≦ｗ≦０．０９、０．０２≦ｗ≦０．０８、０．０３≦ｗ≦０．０７が挙げられる。

［組成分析］
ＬｉＭＯの組成分析は、得られたＬｉＭＯの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。

（１）
ＬｉＭＯは、下記（１）を満たす。
（１）：１．２≦Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ＜１．６０
（Ｌ_Ａは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折から得られる回折ピークにおいて、２θ＝１８．８±１°の範囲内の回折ピーク１から求められる結晶子径であり、Ｌ_Ｂは、２θ＝３８．３±１°の範囲内の回折ピーク２から求められる結晶子径である。）

Ｌ_Ａは（００３）面の結晶子径であり、Ｌ_Ｂは（０１２）面の結晶子径である。

［結晶子径Ｌ_Ａ及びＬ_Ｂの測定方法］
結晶子サイズＬ_Ａ及びＬ_Ｂは粉末Ｘ線回折測定により測定できる。
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置、例えば株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて行えばよい。

具体的には、まず、ＬｉＭＯの粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて測定し、粉末Ｘ線回折図形を得る。測定条件の一例を以下に記載する。

（測定条件）
回折角２θ＝１０°～９０°
サンプリング幅０．０２°
スキャンスピード４°／ｍｉｎ

統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、得られた粉末Ｘ線回折図形から、２θ＝１８．８±１°の範囲内の回折ピーク１から求められる結晶子径Ｌ_Ａ及び２θ＝３８．３±１°の範囲内の回折ピーク２から求められる結晶子径Ｌ_Ｂを求める。

得られたＬ_Ａ及びＬ_Ｂから、比Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂを求める。

ＬｉＭＯは、１．２１≦Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ≦１．５９を満たすことが好ましく、１．２２≦Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ≦１．５５を満たすことがより好ましい。

前述のように、（０１２）面はリチウムイオンが脱離及び挿入できる面である。
比Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂが上記上限値以下であると、（００３）面に対する（０１２）面の割合が大きく、リチウムイオンが脱離及び挿入できる面が多いことを意味する。この場合、レート特性やサイクル特性が向上しやすくなる。

比Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂが上記下限値以上であると、粒子が適度な形状、大きさに成長していることを意味する。結晶成長が進行すると、結晶形状は六角平板形状から八面体形状へと変化する。結晶形状が八面体形状であるＬｉＭＯは、六角平板形状であるＬｉＭＯよりもリチウムイオンが出入りしやすい。一方で、特許文献１に見られるような、粒子成長が大きく進行した八面体形状の粒子は、粒子間の接触不良が生じ、レート特性やサイクル特性が低下しやすい。また、このような粒子の過度な成長は、リチウムイオンの拡散不良を生じさせやすい。このため、比Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂが上記下限値以上であるＬｉＭＯは、レート特性やサイクル特性が低下しにくくなる。

（１）は、（００３）面と（０１２）面との比を規定する。上述のとおり、リチウムイオンの脱離と挿入が良好に行われる面は、（００３）面以外の面であり、例えば（０１２）面、（１０４）面がある。（０１２）面は、中でもリチウムイオンの脱離と挿入に寄与しやすい面である。

例えば、（１０４）面はリチウムイオンの脱離と挿入に寄与できるものの、（１０４）面が表面に露出する割合が多くなると、ＬｉＭＯの表面にＮｉが偏析しやすくなることが知られている。

本発明者らは、複数ある結晶面のなかでも（０１２）面の結晶子径に着目し、（００３）面との比が特定の範囲を満たす場合に、サイクル特性とレート特性とを両立できることを見出した。

ＬｉＭＯのＬ_Ｂは、１０００Å以下が好ましく、９８０Å以下がより好ましく、９５０Å以下がさらに好ましい。またＬ_Ｂの下限値は、１００Å以上、２００Å以上、３００Å以上が挙げられる。
Ｌ_Ｂの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、１００Å≦Ｌ_Ｂ≦１０００Å、２００Å≦Ｌ_Ｂ≦９８０Å、３００Å≦Ｌ_Ｂ≦９５０Åが挙げられる。

ＬｉＭＯのＬ_Ｂが上記上限値以下であると、ＬｉＭＯの結晶成長が適度に進んでおり、（０１２）面が粒子の表面に表れやすいことを意味する。

（２）
ＬｉＭＯは、下記（２）を満たす。
（２）：前記回折ピークをリートベルト解析法で解析して求められる、前記層状岩塩型構造のＬｉサイトにおけるＭｅ占有率が２．５％以下であり、２．０％以下が好ましく、１．７％以下がさらに好ましい。
ＬｉサイトにおけるＭｅ占有率の下限値の例は、０％を超え、０．１％以上、０．２％以上が挙げられる。
ＬｉサイトにおけるＭｅ占有率は、０％を超え２．５％以下、０．１％以上２．０％以下、０．２％以上１．７％以下が挙げられる。

Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、上記元素Ｘ１である。

（２）は、具体的には、ＬｉＭＯを（Ｌｉ_１－ｎＭｅ_ｎ）（Ｍｅ_１－ｎＬｉ_ｎ）Ｏ_２で表示した場合に、粉末Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるＭｅ占有率であるｎが、０．２５以下であることを意味する。

（２）を満たすＬｉＭＯは、Ｍｅによる占有率が低い、即ちＬｉの占有率が高い。
このようなＬｉＭＯは、充電時及び放電時のＬｉの移動（脱離と挿入）をＭｅが阻害しないため、レート特性が低下しにくい。
また、（２）を満たすＬｉＭＯは、カチオンミキシングが進行していないため結晶構造が乱れにくく、層状岩塩型構造を維持しやすいため、サイクル特性が低下しにくい。

なお、カチオンミキシングが進行すると、層状岩塩型構造から岩塩型構造に変化しやすい。岩塩型構造は、カチオンが不規則に配列しているため、リチウムイオンの拡散経路が少なく、レート特性やサイクル特性等の電気化学特性が低下しやすい。

［リートベルト解析法］
ＬｉサイトにおけるＭｅ占有率は、Ｘ線回折データから得られる回折ピークに対し、層状岩塩型結晶構造中のＭｅ占有率をｎ、Ｌｉ占有率を１－ｎと設定し、リートベルト解析を行うことで得られる。リートベルト解析には、例えばＢｒｕｋｅｒ社製ＴＯＰＡＳを用いることが出来る。

（３）
ＬｉＭＯは、下記（３）を満たすことが好ましい。
（３）：０．３０≦Ｐ１／Ｄ_５０
（Ｐ１は、単粒子の平均粒子径（μｍ）である。Ｄ_５０は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる、リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度（μｍ）である。）

Ｐ１／Ｄ_５０は、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましい。Ｐ１／Ｄ_５０は、１．４０以下が好ましく、１．３０以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましい。
Ｐ１／Ｄ_５０は、０．２５≦Ｐ１／Ｄ_５０≦１．４０が好ましく、０．３０≦Ｐ１／Ｄ_５０≦１．３０がより好ましく、０．４０≦Ｐ１／Ｄ_５０≦１．２０がさらに好ましい。

ＬｉＭＯの二次粒子の粒子径が大きいほど、Ｐ１／Ｄ_５０は小さい値となる。Ｐ１／Ｄ_５０が０．３以上であると、二次粒子の粒子径が大きすぎない。そのため、リチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってＬｉＭＯの一次粒子が膨張または収縮しても、ＬｉＭＯの一次粒子間の粒界面の割れが生じにくく、良好なサイクル特性が得られる。

（３）は、例えば（３）－１であることが好ましい。
（３）－１：０．３０≦Ｐ１／Ｄ_５０≦１．４０

［累積体積粒度の測定方法］
「体積基準の累積粒度分布」は、レーザー回折散乱法を測定原理とする測定方法によって測定することができる。レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定のことを「レーザー回折式粒度分布測定」と称する。
具体的には、後述する金属複合水酸化物又はＬｉＭＯの累積粒度分布は、次の測定方法で測定する。

まず、０．１ｇの金属複合水酸化物又はＬｉＭＯを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、金属複合水酸化物又はＬｉＭＯを分散させた分散液を得る。

次いで、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。粒度分布の測定範囲は、０．０２μｍ以上２０００μｍ以下とする。

レーザー回折散乱粒度分布測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩが使用できる。

得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が１０％となる点の粒子径の値を１０％累積体積粒度Ｄ_１０（μｍ）、５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）、９０％となる点の粒子径の値を９０％累積体積粒度Ｄ_９０（μｍ）、とする。

（４）
ＬｉＭＯは、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。

ＢＥＴ比表面積の下限は、０．２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．３０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、０．３５ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。

ＢＥＴ比表面積の上限は、０．９９ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．８０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、０．７０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。

ＢＥＴ比表面積の上記上限及び下限は任意に組みわせることができる。
組み合わせの例としては、ＢＥＴ比表面積は０．２０ｍ^２／ｇ以上０．９９ｍ^２／ｇ以下、０．３０ｍ^２／ｇ以上０．８０ｍ^２／ｇ以下、０．３５ｍ^２／ｇ以上０．７０ｍ^２／ｇ以下が挙げられる。

ＢＥＴ比表面積が上記の範囲であるＬｉＭＯは、導電性が向上しやすいためサイクル特性が低下しにくい。

［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
ＢＥＴ比表面積は下記の方法により測定できる。
１ｇのＬｉＭＯを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定する。
ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えばマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）が使用できる。

＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
ＬｉＭＯの製造方法は、ＭＣＣを得る工程、ＬｉＭＯを得る工程を備えることが好ましい。以下、ＭＣＣを得る工程、ＬｉＭＯを得る工程の順に説明する。

≪ＭＣＣを得る工程≫
まず、リチウム以外の金属元素、すなわち、Ｎｉと、任意金属であるＣｏ、Ｍｎ、及び元素Ｘ１とを含むＭＣＣを調製する。
ＭＣＣの調製にあたり、まず金属複合水酸化物を製造する。
金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ共沈殿法、半連続法（セミバッチ法）又は連続共沈殿法により製造することが可能である。本実施形態においては、半連続法により製造することが好ましい。
以下、金属として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

［半連続法］
前駆体を半連続法にて製造する方法について説明する。
具体的には、まず前駆体の粒子の核を生成させ、その後、核を成長させる。

前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物や、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物が挙げられる。

Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む前駆体を製造する場合の金属原料液としては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液が挙げられる。

Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む前駆体を製造する場合の金属原料液としては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液が挙げられる。

以下、前駆体として、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物の製造例を説明する。Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物をニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物と称することがある。

［核生成工程］
金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液を反応させ、Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ（ＯＨ）_２で表される金属複合水酸化物の核を生成する。金属原料混合液は、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の混合液である。

金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液を、撹拌機を備えた反応槽にそれぞれ連続的に同時に供給する。これにより、核が生成する。

半連続法に際しては、金属原料混合液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。また、錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、例えば水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が使用できる。

なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。

サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。

また、核生成工程においては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。

核生成工程において反応槽内の物質は、撹拌して混合する。
攪拌回転数の一例をあげると、攪拌回転数は１０００ｒｐｍを超えることが好ましく、１１００ｒｐｍ以上がより好ましく、１１５００ｒｐｍ以上がさらに好ましい。このような攪拌条件で攪拌することにより、供給した各原料液が均一に混合されやすい。

核生成工程においては、反応槽内の錯化剤の濃度を、例えば０．１ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上１２．０ｇ／Ｌ以下の範囲内に制御する。

核生成工程の開始から、一定時間が経過した後、後述する核成長工程の反応条件へ各種条件を変更する。前記一定時間は、原料液の送液量や反応槽中のスラリー濃度に応じて適宜調整することが好ましい。一般的には ０．１時間以上１０時間以下が好ましい。

［核成長工程］
核生成工程終了後、核生成工程を実施した反応槽と同一の反応槽に金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液をそれぞれ連続的に供給する。これにより核が成長する。

核成長工程における反応槽内の錯化剤の濃度は核生成工程と同様の範囲が好ましく、核成長工程におけるｐＨは、例えばｐＨ９以上１２以下、好ましくはｐＨ９以上１１．５以下の範囲内で制御する。

核成長工程において、反応槽内の物質は核生成工程と同一の攪拌条件で攪拌して混合することが好ましい。

反応槽は、生成した核を分離するために、オーバーフローさせるタイプの反応槽を用いる。生成した核は、反応槽からオーバーフローされ、オーバーフロー菅に連結された沈降槽で沈降濃縮する。濃縮された核含有スラリーは反応槽に還流され、反応槽において再度、核を成長させる。

核成長工程においては、反応槽中の核含有スラリーを適宜サンプルリングし、所望の物性をなった時点で金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液の供給を停止する。各液の供給を停止した時点の、反応槽内のスラリーが目的のニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を含むスラリーとなる。

上述の工程により、金属複合水酸化物含有スラリーとして、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を含むスラリーが得られる。

［脱水工程］
以上の反応後、得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を含むスラリーを洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物としての前駆体が得られる。

前駆体を単離する際には、金属複合水酸化物含有スラリーを遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましい。

脱水により得られた前駆体は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。

［乾燥工程］
上記脱水工程によって得られた前駆体は、大気雰囲気下１０５℃以上２００℃以下の条件で１時間以上２０時間以下、乾燥させる。

なお、上記の例では、前駆体として金属複合水酸化物を製造しているが、金属複合酸化物を調製してもよい。金属複合酸化物は、金属複合水酸化物を加熱することで得られる。

［連続共沈殿法］
前駆体は連続共沈法を用いて製造することも可能である。

具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、金属複合水酸化物を製造する方法などが挙げられる。

連続式共沈殿法で前駆体を製造する場合は、半連続法と同様の原料液やアルカリ、錯化剤が好ましく用いられる。また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えば９以上１３以下の範囲内で設定し、設定したｐＨ値±０．０３の範囲内で制御することが好ましい。

連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

反応槽に供給する金属塩の濃度、反応温度、反応ｐＨ等を適宜制御することにより、得られる前駆体の物性を所望の範囲に制御することができる。

以上の工程により、金属複合水酸化物含有スラリーとして、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を含むスラリーが得られる。脱水工程・乾燥工程については半連続法と同様の方法が好ましく用いられる。

［粉砕・分級工程］
必要に応じて、得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を粉砕や分級を行うことで得られる前駆体の粒度分布（Ｄ_Ｈ９０－Ｄ_Ｈ１０）／Ｄ_Ｈ５０を調整することも可能である。Ｄ_Ｈ５０は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる、金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度であり、Ｄ_Ｈ１０は１０％累積体積粒度であり、Ｄ_Ｈ９０は９０％累積体積粒度である。

金属複合水酸化物は、Ｄ_Ｈ５０、Ｄ_Ｈ１０、及びＤ_Ｈ９０が下記の式を満たす粒度分布であることが好ましい。
（Ｄ_Ｈ９０－Ｄ_Ｈ１０）／Ｄ_Ｈ５０≦１．０

上記の粒度分布を満たす金属複合水酸化物は、リチウム化合物と均一に反応しやすい。この場合、カチオンミキシングが生じにくく、上記（２）を満たすＬｉＭＯを製造しやすくなる。

次に、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を酸化することにより金属複合酸化物であるニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を調製する。
具体的には、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を加熱することにより酸化することが好ましい。酸化のための加熱温度は、４００℃以上７００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上６８０℃以下であることがより好ましい。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。

８００℃以上の温度で金属複合水酸化物を加熱すると焼成が過剰に進み、遷移金属が不規則に配列しやすい。このような金属複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成すると、カチオンミキシングが進行しやすい。

一方、８００℃未満の温度で加熱して製造される金属複合酸化物は、遷移金属が規則的に配列した結晶構造となりやすい。このような金属複合酸化物をリチウム化合物と混合して焼成した場合、カチオンミキシングが生じにくく、上記（２）を満たすＬｉＭＯを製造しやすくなる。

酸化のための保持時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記加熱温度から室温までの降温速度は、例えば、１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。

加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい。加熱装置内が適度な酸化性雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。

酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。

酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。

酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。

≪ＬｉＭＯを得る工程≫
上記の方法により得られた金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物を得る。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物からなる群より選択される１種以上が使用できる。

リチウム化合物と金属複合酸化物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を得る。具体的には、リチウム化合物と金属複合酸化物は、前記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で混合することが好ましい。

また、本実施形態において、金属複合酸化物とリチウム化合物を混合する際に、同時に不活性溶融剤を混合することが好ましい。

金属複合酸化物とリチウム化合物と不活性溶融剤とを含む混合物を焼成することにより、不活性溶融剤の存在下で、金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することになる。

金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、一次粒子同士が焼結した二次粒子が生成しにくくなる。また、単粒子の成長を促進できる。

また、金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、粒子が成長しやすくなり、（１）を満たすＬｉＭＯを製造することができる。

金属複合酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、ＬｉＭＯが得られる。なお、焼成には、乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。また、焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有してもよい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有していてもよい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度である。「保持温度の最高温度」のことを、以下、最高保持温度と呼ぶことがある。本焼成工程が、複数の加熱工程を有する場合、焼成温度とは、各加熱工程のうち最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

焼成時間は、昇温開始から最高保持温度に達して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する焼成工程の昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。なかでも、昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。

焼成における保持温度を調整することにより、得られるＬｉＭＯの単粒子の粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。

通常、保持温度が高くなればなるほど、単粒子の粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。

保持温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。

保持温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。

また、保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。

上記焼成では、不活性溶融剤の市販品を用いればよい。

不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ_２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ_２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ_２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ_２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。

Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ_２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ_２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ_２（融点：９６３℃）を挙げることができる。

Ａの炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３（融点：８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（融点：８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（融点：８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ_３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ_３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ_３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ_３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。

Ａの硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点：８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ_４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ_４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ_４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ_４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。

Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ_３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ^３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ_３）_２（融点：５９６℃）を挙げることができる。

Ａのリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７２７℃）及びＢａ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。

Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）_２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）_２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）_２（融点：８５３℃）を挙げることができる。

Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（融点：６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（融点：９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（融点：９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ_４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ_４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ_４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。

Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４（融点：６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４及びＢａＷＯ_４を挙げることができる。

本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、不活性溶融剤全体の融点が下がることもある。

また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩及びＡの塩化物からなる群から選ばれる１種以上の塩が好ましい。

また、Ａは、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。

すなわち、上記の不活性溶融剤の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、及びＫ_２ＳＯ_４からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｋ_２ＳＯ_４及びＫ_２ＣＯ_３のいずれか一方又は両方を用いることがより好ましい。

焼成時の不活性溶融剤の使用量は、リチウム化合物と不活性溶融剤の合計モル数に対する不活性溶融剤のモル数の割合が、０．０６以上３０以下であることが好ましく、０．１０以上２０以下であることがより好ましく、０．１０以上１５以下であることがさらに好ましい。

また、結晶成長を任意に促進させる場合には、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。このような不活性溶融剤としては、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。

不活性溶融剤は、焼成後のＬｉＭＯに残留していてもよいし、焼成後に水やアルコールで洗浄すること等により除去されていてもよい。焼成後のＬｉＭＯは水やアルコールを用いて洗浄することが好ましい。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯは、ＣＡＭとして好適に用いることができる。
本実施形態のＣＡＭは、ＬｉＭＯを含有する。ＣＡＭは、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明以外のＬｉＭＯを含んでいてもよい。

＜リチウム二次電池＞
本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造できる。

（導電材）
正極が有する導電材には、炭素材料を用いることができる。炭素材料は、例えば黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料である。

正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。

ポリイミド樹脂は、例えばポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）である。

フッ素樹脂は、例えばポリテトラフルオロエチレンである。

ポリオレフィン樹脂は、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどである。

（正極集電体）
正極が有する正極集電体には、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよい。例えば、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

負極合剤は、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣということがある。）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲということがある。）ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

また、極活物質からなる電極としては、負極活物質として使用可能な金属からなる電極が挙げられる。このような金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。これは、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化せず（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低く、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）ためである。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６やＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。

（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

また電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。
電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。

＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。

図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

（正極）
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

（固体電解質）
正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。

無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。

有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。

各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１－ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１－ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉ_ｃＬａ_１－ｃＮ_ｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２－ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、Ｌｉ_ｍＭ_１ｎＭ_２ｏＰ_ｐＯ_ｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ_３Ｏ_４－Ｌｉ_３Ｍ_４Ｏ_４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系化合物及びＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＰ_２Ｓ_５の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４－ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ及びＬｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

（導電材及びバインダー）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。

（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、図１の説明において（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上でＣＡＭ層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、前述のＣＡＭと、表１～３に記載する固体電解質、バインダー及び導電材の組み合わせが挙げられる。

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
が好ましく用いられる。

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。

本実施形態のＬｉＭＯは、所定の結晶構造及び結晶形状を有することにより、リチウム二次電池のレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。その理由としては、所定の結晶構造を有することにより、充電と放電を繰り返した場合にも結晶構造を維持しやすいためサイクル維持率が低下しにくいと考えられる。また、所定の結晶形状を有することにより、Ｌｉの脱離面と挿入面が大きいため、レート特性が低下しにくいと考えられる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

＜組成分析＞
ＬｉＭＯの組成分析は、前記［組成分析］において説明した方法により実施した。

＜単粒子の平均粒子径の測定方法＞
ＬｉＭＯの単粒子の平均粒子径は、前記［単粒子の平均粒子径の測定方法］に記載の方法により実施した。

＜二次粒子の平均粒子径の測定方法＞
ＬｉＭＯの二次粒子の平均粒子径は、前記［単粒子の平均粒子径の測定方法］に記載の方法と同様の方法により実施した。

＜個数基準の単粒子の含有率の測定方法＞
ＬｉＭＯの個数基準の単粒子の含有率は、前記［個数基準の単粒子の含有率の測定方法］に記載の方法により実施した。

＜結晶構造の確認方法＞
ＬｉＭＯの結晶構造は、前記［結晶構造の確認方法］に記載の方法により実施した。

＜結晶子径Ｌ_Ａ及びＬ_Ｂの測定方法＞
ＬｉＭＯの結晶子径Ｌ_Ａ及びＬ_Ｂは、前記［結晶子径Ｌ_Ａ及びＬ_Ｂの測定方法］に記載の方法により実施した。得られた結晶子径Ｌ_Ａ及びＬ_Ｂから、比Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂを算出した。

＜Ｍｅ占有率の測定＞
ＬｉＭＯのＬｉサイトのＭｅ占有率は、前記［リートベルト解析法］に記載の方法により実施した。

＜累積体積粒度の測定方法＞
金属複合水酸化物及びＬｉＭＯの累積体積粒度は、前記［累積体積粒度の測定方法］に記載の方法により実施した。得られた金属複合水酸化物のＤ_Ｈ１０、Ｄ_Ｈ５０、Ｄ_Ｈ９０から、（Ｄ_Ｈ９０－Ｄ_Ｈ１０）／Ｄ_Ｈ５０を算出した。

＜Ｐ１／Ｄ_５０の算出＞
上記の方法により得た単粒子の平均粒子径Ｐ１と、ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度Ｄ_５０とから、Ｐ１／Ｄ_５０を求めた。

＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、前記［ＢＥＴ比表面積の測定方法］により求めた。

＜リチウム二次電池のレート特性及びサイクル特性の測定＞
リチウム二次電池のレート特性及びサイクル特性は、上記［レート特性及びサイクル特性の測定］に記載の方法により実施した。

＜実施例１＞
［核発成工程］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏとの原子比が０.８９：０.１１となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。

次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して、錯化剤として３ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽内の錯化剤の濃度を３ｇ／Ｌに調整した。攪拌下、前記金属原料混合液と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。

反応槽内の溶液のｐＨが１１．５（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。

［核成長工程］
続いて、反応槽内の溶液のｐＨが１１．２（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から３３時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。

得られたニッケルコバルト金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２４時間乾燥および篩別し、ニッケル含有金属複合水酸化物１を得た。ニッケルコバルト複合水酸化物１の（Ｄ_Ｈ９０－Ｄ_Ｈ１０）／Ｄ_Ｈ５０は１．００であった。

ニッケル含有金属複合水酸化物１を６５０℃で５時間加熱し、ニッケル含有金属複合酸化物１を得た。

ニッケル含有金属複合酸化物１と、水酸化リチウム粉末と、不活性溶融剤である炭酸カリウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．１、Ｋ_２ＣＯ_３／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＣＯ_３）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下７９０℃で１０時間焼成して（焼成工程）、ＬｉＭＯ－１を含む混合物１得た。表４において、Ｋ_２ＣＯ_３の添加量を１０ｍｏｌ％と記載する。以降においても同様に記載する。

混合物１と純水（水温５℃）とを、混合物１と純水との合計量に対する混合物１の割合が３０質量％となる割合で混合し、得られたスラリーを１０分間撹拌した。

スラリーを脱水し、得られた固形物を、上記スラリーの調整に用いた混合物１の２倍の質量の純水（液温５℃）ですすいだ（リンス工程）。固形物を再度脱水し、酸素雰囲気中７６０℃で５時間熱処理を行い、ＬｉＭＯ－１を得た。

（ＬｉＭＯ－１の評価）
ＬｉＭＯ－１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝１．０１、ｙ＝０．１０５、ｚ＝０、ｗ＝０であった。

ＬｉＭＯ－１のＳＥＭ観察を実施した結果、ＬｉＭＯ－１には単粒子と二次粒子が含まれていることが確認できた。図３にＬｉＭＯ－１の単粒子のＳＥＭ像を示す。

ＬｉＭＯ－１の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ－１のＬ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｍｅ占有率、ＢＥＴ比表面積、単粒子の平均粒子径、Ｐ１／Ｄ_５０、Ｌ_Ｂ、レート特性及びサイクル特性を表５に記載する。

＜実施例２＞
焼成工程を酸素雰囲気中７６０℃、５時間と、７９０℃、５時間の２段階に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ－２を得た。

（ＬｉＭＯ－２の評価）
ＬｉＭＯ－２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．９８、ｙ＝０．１０６、ｚ＝０、ｗ＝０であった。

ＬｉＭＯ－２のＳＥＭ観察を実施した結果、ＬｉＭＯ－２には単粒子と二次粒子が含まれていることが確認できた。図４にＬｉＭＯ－２の単粒子のＳＥＭ像を示す。

ＬｉＭＯ－２の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ－２のＬ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｍｅ占有率、ＢＥＴ比表面積、単粒子の平均粒子径、Ｐ１／Ｄ_５０、Ｌ_Ｂ、レート特性及びサイクル特性を表５に記載する。

＜実施例３＞
金属原料混合液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８８.５：９：２．５となる割合で供給したこと、核発生工程におけるｐＨを１１．３とし、核成長工程におけるｐＨを１０．９とした以外は実施例１と同様にしてニッケル含有金属複合水酸化物２を得た。
ニッケル含有金属複合水酸化物２の（Ｄ_Ｈ９０－Ｄ_Ｈ１０）／Ｄ_Ｈ５０は０．９５であった。

ニッケル含有金属複合水酸化物２を６５０℃で５時間加熱し、ニッケル含有金属複合酸化物２を得た。ニッケル含有金属複合酸化物１の代わりにニッケル含有金属複合酸化物２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ－３を得た。

（ＬｉＭＯ－３の評価）
ＬｉＭＯ－３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝１．０３、ｙ＝０．０８９、ｚ＝０．０２６、ｗ＝０であった。

ＬｉＭＯ－３のＳＥＭ観察を実施した結果、ＬｉＭＯ－３には単粒子と二次粒子が含まれていることが確認できた。図５にＬｉＭＯ－３の単粒子のＳＥＭ像を、図６にＬｉＭＯ－３の二次粒子を含むＳＥＭ像を示す。

ＬｉＭＯ－３の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ－３のＬ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｍｅ占有率、ＢＥＴ比表面積、単粒子の平均粒子径、Ｐ１／Ｄ_５０、Ｌ_Ｂ、レート特性及びサイクル特性を表５に記載する。

＜実施例４＞
焼成工程を８２０℃で１０時間に変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ－４を得た。

（ＬｉＭＯ－４の評価）
ＬｉＭＯ－４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝１．０１、ｙ＝０．０８９、ｚ＝０．０２５、ｗ＝０であった。

ＬｉＭＯ－４のＳＥＭ観察を実施した結果、ＬｉＭＯ－４には単粒子と二次粒子が含まれていることが確認できた。図７にＬｉＭＯ－４の単粒子のＳＥＭ像を示す。

ＬｉＭＯ－４の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ－４のＬ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｍｅ占有率、ＢＥＴ比表面積、単粒子の平均粒子径、Ｐ１／Ｄ_５０、Ｌ_Ｂ、レート特性及びサイクル特性を表５に記載する。

＜比較例１＞
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとＺｒとの原子比が８７．５：８：４：０．５となる割合で混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．２（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応生成物を得た。

反応生成物を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケル含有金属複合水酸化物３を得た。
ニッケル含有金属複合水酸化物３の（Ｄ_Ｈ９０－Ｄ_Ｈ１０）／Ｄ_Ｈ５０は１．０７であった。

ニッケル含有金属複合水酸化物３を６５０℃で５時間加熱し、ニッケル含有金属複合酸化物３を得た。

ニッケル含有金属複合酸化物１の代わりにニッケル含有金属複合酸化物３を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ－５を得た。

（ＬｉＭＯ－５の評価）
ＬｉＭＯ－５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．９９、ｙ＝０．０７６、ｚ＝０．０４０、ｗ＝０．００２であった。

ＬｉＭＯ－５のＳＥＭ観察を実施した結果、ＬｉＭＯ－５には単粒子と二次粒子が含まれていることが確認できた。図８にＬｉＭＯ－５の単粒子のＳＥＭ像を示す。

ＬｉＭＯ－５の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ－５のＬ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｍｅ占有率、ＢＥＴ比表面積、単粒子の平均粒子径、Ｐ１／Ｄ_５０、Ｌ_Ｂ、レート特性及びサイクル特性を表５に記載する。

＜比較例２＞
ニッケル含有金属複合水酸化物１の加熱温度を６５０℃から８００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ－６を得た。

（ＬｉＭＯ－６の評価）
ＬｉＭＯ－６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．８９、ｙ＝０．１０５、ｚ＝０、ｗ＝０であった。

ＬｉＭＯ－６のＳＥＭ観察を実施した結果、ＬｉＭＯ－６には単粒子と二次粒子が含まれていることが確認できた。図９にＬｉＭＯ－６の単粒子のＳＥＭ像を示す。

ＬｉＭＯ－６の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ－６のＬ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｍｅ占有率、ＢＥＴ比表面積、単粒子の平均粒子径、Ｐ１／Ｄ_５０、Ｌ_Ｂ、レート特性及びサイクル特性を表５に記載する。

＜比較例３＞
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガンを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が９１：５：４となる割合で混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．２（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応生成物を得た。
反応生成物を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケル含有金属複合水酸化物４を得た。

エルボージェット分級機（マツボーＥＪ－Ｌ－３型）を用いて、ニッケル含有金属複合水酸化物４を小粒径側分級粒子：中粒子側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２０：５０：３０に分級した。
ニッケル含有金属複合水酸化物４の中粒子側分級粒子の（Ｄ_Ｈ９０－Ｄ_Ｈ１０）／Ｄ_Ｈ５０は０．９３であった。

中粒子側分級粒子を６５０℃で５時間加熱し、ニッケル含有金属複合酸化物４を得た。

ニッケル含有金属複合酸化物４と、水酸化リチウム粉末と、水酸化カリウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１、ＫＯＨ／（ＬｉＯＨ＋ＫＯＨ）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ－７を得た。

（ＬｉＭＯ－７の評価）
ＬｉＭＯ－７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝１．０２、ｙ＝０．０４９、ｚ＝０．０３３、ｗ＝０であった。

ＬｉＭＯ－７のＳＥＭ観察を実施した結果、ＬｉＭＯ－７には単粒子と二次粒子が含まれていることが確認できた。図１０にＬｉＭＯ－７の単粒子のＳＥＭ像を示す。

ＬｉＭＯ－７の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ－７のＬ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｍｅ占有率、ＢＥＴ比表面積、単粒子の平均粒子径、Ｐ１／Ｄ_５０、Ｌ_Ｂ、レート特性及びサイクル特性を表５に記載する。

＜比較例４＞
金属原料混合液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８８：８：４となる割合で供給したこと、核発生工程におけるｐＨを１１．６とし、核成長工程におけるｐＨを１１．０とした以外は実施例１と同様にしてニッケル含有金属複合水酸化物５を得た。ニッケル含有金属複合水酸化物５の（Ｄ_Ｈ９０－Ｄ_Ｈ１０）／Ｄ_Ｈ５０は１．０２であった。ニッケル含有金属複合水酸化物５を６５０℃で５時間加熱し、ニッケル含有金属複合酸化物５を得た。

ニッケル含有金属複合酸化物５と、水酸化リチウム粉末と、炭酸カリウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１、Ｋ_２ＣＯ_３／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＣＯ_３）＝０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ－８を得た。

（ＬｉＭＯ－８の評価）
ＬｉＭＯ－８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝１．０６、ｙ＝０．０５０、ｚ＝０．０４３、ｗ＝０であった。

ＬｉＭＯ－８のＳＥＭ観察を実施した結果、ＬｉＭＯ－８には単粒子が含まれず、二次粒子のみで構成されていることが確認できた。図１１にＬｉＭＯ－８の二次粒子のＳＥＭ像を示す。

ＬｉＭＯ－８の結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造であった。ＬｉＭＯ８のＬ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｍｅ占有率、ＢＥＴ比表面積、単粒子の平均粒子径、Ｐ１／Ｄ_５０、Ｌ_Ｂ、レート特性及びサイクル特性を表５に記載する。

下記表４に、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎの仕込み比、金属複合水酸化物の（Ｄ_Ｈ９０－Ｄ_Ｈ１０）／Ｄ_Ｈ５０、酸化温度及び不活性溶融剤を記載する。

上記結果に示した通り、Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ、Ｍｅ占有率が本発明の範囲である実施例１～４は、レート特性及びサイクル特性が共に優れていた。

１：セパレータ、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：全固体リチウム二次電池

Claims (9)

1. 一次粒子の凝集体である二次粒子と、
   前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、を含むリチウム金属複合酸化物であって、
   層状岩塩型構造を有し、
   下記組成式（Ｉ）で表され、
   下記（１）及び（２）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
   Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ－ｗ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＸ１_ｗＯ_２ ・・・（Ｉ）
   （ただし、０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、Ｘ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表す。）
   （１）：１．２≦Ｌ_Ａ／Ｌ_Ｂ＜１．６０
   （Ｌ_Ａは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折から得られる回折ピークにおいて、２θ＝１８．８±１°の範囲内の回折ピーク１から求められる結晶子径であり、Ｌ_Ｂは、２θ＝３８．３±１°の範囲内の回折ピーク２から求められる結晶子径である。）
   （２）：前記回折ピークをリートベルト解析法で解析して求められる、前記層状岩塩型構造のＬｉサイトにおけるＭｅ占有率が２．５％以下である。前記Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又は前記元素Ｘ１である。
2. 前記ｚは０≦ｚ≦０．２である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
3. ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
4. 前記単粒子の平均粒子径が２．０μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
5. 下記（３）を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
   （３）：０．３０≦Ｐ１／Ｄ_５０
   （Ｐ１は、前記単粒子の平均粒子径（μｍ）である。Ｄ_５０は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる、前記リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度（μｍ）である。）
6. 前記Ｌ_Ｂは１０００Å以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

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