CN110050368B - 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，该锂二次电池用正极活性物质含有含锂钨氧化物以及由一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的锂复合金属化合物，至少在所述一次粒子的粒子间隙存在所述含锂钨氧化物，在通过压汞法测得的锂二次电池用正极活性物质的细孔分布中，细孔直径为10nm以上且200nm以下的范围的细孔表面积为0.4m2/g以上且3.0m2/g以下。

Description

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池。
本申请基于2016年12月7日在日本提出申请的日本特愿2016－237695号和2017年10月25日在日本提出申请的日本特愿2017－206557号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
含锂过渡金属氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经实际应用在移动电话用途、笔记本电脑用途等的小型电源中，而且也实际应用在汽车用途、电力存储用途等的中型和大型电源中。
为了提高电池容量等锂二次电池的性能，锂二次电池用正极活性物质可使用含有锂、镍、钴、锰的锂复合金属化合物。进而，为了实现电池的低电阻化、长寿命化，有用的是使锂二次电池用正极活性物质含有钨。例如专利文献1～4中记载了将锂盐和钨化合物混合的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－216105号公报
专利文献2：日本特开2016－127004号公报
专利文献3：日本特开2009－81130号公报
专利文献4：日本特开2008－305777号公报
发明内容
为了实现电池的低电阻化、长寿命化，有用的是使锂二次电池用正极活性物质含有钨。但是，专利文献1～4中记载的混合方法中，钨仅附着于锂二次电池用正极活性物质的二次粒子的表面，这种情况下，存在在循环后产生粒子开裂的课题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供循环后的粒子开裂被大幅抑制的锂二次电池用正极活性物质和使用该锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
即，本发明包含下述[1]～[8]的发明。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质，含有含锂钨氧化物以及由一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的锂复合金属化合物，至少在所述一次粒子的粒子间隙存在所述含锂钨氧化物，在通过压汞法测得的锂二次电池用正极活性物质的细孔分布中，细孔直径为10nm以上且200nm以下的范围的细孔表面积为0.4m2/g以上且3.0m2/g以下。
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂复合金属化合物由下述组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2···(I)
(组成式(I)中，－0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，1－y－z－w＜1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属)
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，相当于2θ＝18.7±1°范围内的峰的所述锂复合金属化合物的微晶尺寸α为
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在通过压汞法测得的锂二次电池用正极活性物质的细孔分布中，细孔直径为10nm以上且200nm以下的范围的细孔容积为0.01mL/g以上且0.06mL/g以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂钨氧化物为Li2WO4和Li4WO5中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂钨氧化物存在于锂复合金属化合物的一次粒子粒界。
[7]一种锂二次电池用正极，具有[1]～[6]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
[8]一种锂二次电池，具有[7]所述的锂二次电池用正极。
根据本发明，可以提供循环后的粒子开裂被大幅抑制的锂二次电池用正极活性物质和使用该锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图2是实施例1的锂二次电池用正极活性物质的截面的SEM图像。
图3是比较例1的锂二次电池用正极活性物质的截面的SEM图像。
具体实施方式
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本发明的一个方案的锂二次电池用正极活性物质含有含锂钨氧化物以及由一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的锂复合金属化合物，至少在所述一次粒子的粒子间隙存在上述含锂钨氧化物，在通过压汞法测得的锂二次电池用正极活性物质的细孔分布中，细孔直径为10nm以上且200nm以下的范围的细孔表面积为0.4m2/g以上且3.0m2/g以下。
本说明书中，“一次粒子”是指通过SEM作为独立的粒子被观察到的最小单位，上述粒子为单晶或微晶集合而成的多晶。
本说明书中，“二次粒子”是一次粒子集合而形成的粒子，可以通过SEM进行观察。
本说明书中，一次粒子凝聚是指以具有一次粒子的粒子间隙的方式进行凝聚。
本说明书中，“至少在上述一次粒子的粒子间隙存在上述含锂钨氧化物”是指在上述一次粒子的粒子间隙的至少一部分存在上述含锂钨氧化物，可以不在所有上述一次粒子的粒子间隙存在上述含锂钨氧化物。
(要件1)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质含有由一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的锂复合金属化合物。二次粒子具有一次粒子的粒子间隙(空隙)，上述粒子间隙分散于二次粒子整体。本实施方式的锂二次电池用正极活性物质含有至少在锂复合金属化合物的一次粒子的粒子间隙存在的含锂钨氧化物。
通过至少在锂复合金属化合物的一次粒子的粒子间隙存在含锂钨氧化物，能够大幅抑制使用本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池的循环后的锂复合金属化合物的粒子开裂。即，通过至少在锂复合金属化合物的一次粒子的粒子间隙存在含锂钨氧化物，能够大幅抑制在将使用本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池反复充放电时可能产生的锂复合金属化合物的粒子开裂。
本实施方式中，含锂钨氧化物只要存在于锂复合金属化合物的一次粒子的粒子间隙即可，含锂钨氧化物可以以填埋锂复合金属化合物的一次粒子的粒子间隙的方式存在，含锂钨氧化物也可以存在于锂复合金属化合物的一次粒子的粒子间隙的一次粒子表面。另外，含锂钨氧化物也可以存在于锂复合金属化合物的二次粒子的表面。
进而，含锂钨氧化物优选存在于锂复合金属化合物的一次粒子粒界。本实施方式中，“一次粒子粒界”是指锂复合金属化合物的一次粒子彼此接触的界面。换言之，“含锂钨氧化物存在于锂复合金属化合物的一次粒子粒界”是指含锂钨氧化物位于至少两个锂复合金属化合物的一次粒子之间，且与上述至少两个一次粒子相接。
锂二次电池用正极活性物质是否满足(要件1)例如可以通过利用透射型电子显微镜对锂二次电池用正极活性物质进行观察来确认。另外，含锂钨氧化物可以通过后述的X射线光电子能谱(XPS)分析或X射线吸收微细结构(XAFS：X－ray Absorption FineStructure)解析等来确认组成，从而确认存在。
(要件2)
·通过压汞法测得的细孔分布
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在通过压汞法测得的锂二次电池用正极活性物质的细孔分布中，细孔直径为10nm以上且200nm以下的范围的细孔表面积为0.4m2/g以上且3.0m2/g以下。
从进一步提高本发明的效果的观点考虑，上述细孔表面积的上限值更优选为2.8m2/g以下，进一步优选为2.5m2/g以下。上述细孔表面积的下限值更优选为0.5m2/g以上，进一步优选为0.6m2/g以上。细孔表面积的上限值和下限值可以任意地组合。例如，上述细孔表面积更优选为0.5m2/g以上且2.8m2/g以下，进一步优选为0.6m2/g以上且2.5m2/g以下。
从提高使用本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池的输出特性的观点考虑，细孔直径为10nm以上且200nm范围内的细孔容积优选为0.01mL/g以上且0.06mL/g以下。上述细孔容积的上限值更优选为0.059mL/g以下，特别优选为0.058mL/g以下。上述细孔容积的下限值更优选为0.012mL/g以上，特别优选为0.015mL/g以上。上述上限值和下限值可以任意地组合。例如，上述细孔容积更优选为0.012mL/g以上且0.059mL/g以下，特别优选为0.015mL/g以上且0.058mL/g以下。
本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质的细孔表面积和细孔容积可以通过如下所述的方法得到。
首先，将装有试样的容器内进行真空排气，然后，在容器内充满汞。汞的表面张力高，在该状态下汞不会浸入试样的表面的细孔，如果对汞施加压力并逐渐升压，则汞从直径大的细孔依次向直径小的细孔逐渐浸入细孔中。如果一边连续地增加压力一边检测向细孔的压汞量，则由对汞施加的压力和压汞量的关系得到压汞曲线。在此，将细孔的形状假设为圆筒状，将对汞施加的压力设为P，将该细孔直径(pore diameter)设为D，将汞的表面张力设为σ，将汞与试样的接触角设为θ时，细孔直径由下述式(A)表示。
D＝－4σ×cosθ/P···(A)
σ、θ为常数，因此，由式(A)求出施加的压力P与细孔直径D的关系，通过测定此时的汞浸入体积，能够导出细孔表面积和细孔容积。
即对汞施加的压力P与汞浸入的细孔的直径D之间有相关性，因此，基于得到的压汞曲线，能够得到表示试样的细孔半径的大小与其体积的关系的细孔分布曲线。应予说明，对于通过压汞法测得的细孔直径的大体测定极限，下限约为2nm，上限约为200μm。通过压汞法进行的测定可以使用压汞仪等装置进行。作为压汞仪的具体例，可举出AutoporeIII9420(Micromeritics公司制)等。作为测定条件，例如可举出在测定温度25℃下、测定压力为1.07psia～59256.3psia(7.3776kPaA～408.467MPaA)。
本实施方式中，锂复合金属化合物优选由下述组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2···(I)
(组成式(I)中，－0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，1－y－z－w＜1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属)
从得到循环特性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到初次库仑效率更高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意地组合。例如，x优选超过0且为0.1以下，更优选为0.01以上且0.08以下，进一步优选为0.02以上且0.06以下。
本说明书中，“循环特性高”是指放电容量维持率高。
另外，从得到放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.10以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.30以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.49以下，更优选为0.48以下，进一步优选为0.47以下。
y的上限值和下限值可以任意地组合。例如，y优选为0.10以上且0.49以下，更优选为0.20以上且0.48以下，进一步优选为0.30以上且0.47以下。
另外，从得到高电流速率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.10以上。另外，从得到放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.38以下，更优选为0.36以下，进一步优选为0.25以下。
z的上限值和下限值可以任意地组合。例如，z优选为0.01以上且0.38以下，更优选为0.02以上且0.36以下，进一步优选为0.10以上且0.25以下。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上。另外，从得到高温(例如60℃环境下)的保存特性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意地组合。例如，w优选为0.01以上且0.09以下，更优选为0.03以上且0.08以下，进一步优选为0.05以上且0.07以下。
上述组成式(I)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，组成式(I)中的M优选为选自Ti、B、Mg、Al、W和Zr中的1种以上的金属，从得到热稳定性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，优选为选自B、Al和Zr中的1种以上的金属。
·微晶尺寸
本实施方式中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，相当于2θ＝18.7±1°范围内的衍射峰的锂复合金属化合物的微晶尺寸α优选为
首先，对于锂二次电池用正极活性物质的锂复合金属化合物，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，确定2θ＝18.7±1°范围内的衍射峰(以下，有时也称为峰A’)。
进而，算出所确定的峰A’的半峰宽A，通过使用Scherrer式D＝Kλ/Bcosθ(D：微晶尺寸，K：Scherrer常数，B：峰半高宽度，θ：布拉格角)可以算出微晶尺寸。通过上述式算出微晶尺寸是一直以来使用的方法(参照例如“X射线结构解析－确定原子的排列－”2002年4月30日第3版发行，早稻田嘉夫、松原荣一郎著)。
本实施方式中，微晶尺寸α更优选为以上，特别优选为/>以上。另外，更优选为/>以下，特别优选为/>以下。
微晶尺寸α的上限值和下限值可以任意地组合。例如，微晶尺寸α更优选为以上且/>以下，特别优选为/>以上/>以下。
另外，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，相当于2θ＝44.6±1°范围内的衍射峰(以下，有时也称为峰B’)的锂复合金属化合物的微晶尺寸β优选为
微晶尺寸β的上限值更优选为以下，特别优选为/>以下。微晶尺寸β的下限值更优选为/>以上，特别优选为/>以上。
微晶尺寸β的上限值和下限值可以任意地组合。例如，微晶尺寸β更优选为以上且/>以下，特别优选为/>以上且/>以下。
本实施方式中，含锂钨氧化物优选为Li2WO4和Li4WO5中的至少1种。
存在于锂二次电池用正极活性物质中的含锂钨氧化物的组成可以通过X射线光电子能谱(XPS)分析或X射线吸收微细结构(XAFS：X－ray Absorption Fine Structure)解析等进行确认。
XPS分析通过对样品表面照射X射线并测定产生的光电子的能量，从而能够分析样品的构成元素和其电子状态。市售的XPS分析装置中，例如可使用Al－Kα射线或Mg－Kα射线等作为软X射线。XAFS解析可以通过测定对测定对象进行照射之前的X射线强度(I0)和透过测定对象后的X射线强度(I)的比(I/I0)并进行解析而得到所关注的原子的局部结构(例如，上述原子的价数、邻接的原子种、结合性)等信息。可以通过利用同步放射光设施的束线来进行测定。通过实施如上所述的分析，能够进行含锂钨氧化物的组成分析。
本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质所含的含锂钨氧化物中的钨含量相对于锂二次电池用正极活性物质的过渡金属的总摩尔量，优选为0.01mol％以上且0.9mol％以下，更优选为0.2mol％以上且0.8mol％以下。如果含锂钨氧化物中的钨含量相对于锂二次电池用正极活性物质的过渡金属的总摩尔量为0.01mol％以上，则在使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池中能够抑制循环后的粒子开裂。如果含锂钨氧化物中的钨含量相对于锂二次电池用正极活性物质的过渡金属的总摩尔量为0.9mol％以下，则在具有上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池中能够提高放电容量。
(BET比表面积)
本实施方式中，从得到高电流速率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，BET比表面积(m2/g)优选为0.1m2/g以上，更优选为0.3m2/g以上，进一步优选为0.5m2/g以上。另外，从降低锂二次电池用正极活性物质的吸湿性的观点考虑，正极活性物质的BET比表面积(m2/g)优选为4.0m2/g以下，更优选为3.8m2/g以下，进一步优选为3.0m2/g以下。
锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积(m2/g)的上限值和下限值可以任意地组合。例如，锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上且4.0m2/g以下，更优选为0.3m2/g以上且3.8m2/g以下，进一步优选为0.5m2/g以上且3.0m2/g以下。
应予说明，锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积可以如下测定：将锂二次电池用正极活性物质粉末1g在氮气氛中在105℃干燥30分钟后，使用BET比表面积计(Mountech公司制，Macsorb(注册商标))进行测定。
(层状结构)
锂二次电池用正极活性物质的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P－3、R－3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P－31m、P－31c、P－3m1、P－3c1、R－3m、R－3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P－6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P－6m2、P－6c2、P－62m、P－62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任一个空间群。
这些之中，从得到放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，晶体结构特别优选为归属于空间群R－3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
＜锂二次电池用正极活性物质的制造方法＞
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法优选通过具有如下工序的方法来制造：将含有镍、钴和锰的复合金属化合物粉末加热，向上述复合金属化合物粉末喷雾使钨化合物溶解而成的碱性溶液并混合而制造混合粉末，然后，将上述混合粉末冷却的喷雾混合工序；以及将锂盐和上述混合粉末混合并进行烧成而制造锂复合金属化合物的工序。
锂二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选首先制备含有锂以外的金属，即由Ni、Co和Mn构成的必需金属以及Fe、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任1种以上的任意金属的复合金属化合物，并将该复合金属化合物与适当的锂盐进行烧成。应予说明，任意金属是根据需要在复合金属化合物中任意含有的金属，复合金属化合物中有时也可以不含任意金属。作为复合金属化合物，优选复合金属氢氧化物或复合金属氧化物。
更详细而言，锂二次电池用正极活性物质的制造方法具备：具有上述喷雾混合工序的复合金属化合物的制造工序；以及锂复合金属化合物的制造工序。
以下，对锂复合金属化合物的制造方法的各工序进行说明。
[复合金属化合物的制造工序]
复合金属化合物的制造工序是制备含有锂以外的金属，即由Ni、Co和Mn构成的必需金属以及Fe、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任1种以上的任意金属的复合金属化合物的工序。
复合金属化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以含有镍、钴、锰和任意金属M作为金属的复合金属氢氧化物为例对其制造方法进行详细描述。
首先，通过共沉淀法，特别是日本特开2002－201028号公报中记载的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、M盐溶液和络合剂反应，制造Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw(OH)2(式中，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，1－y－z－w＜1，y+z+w＜1)所示的复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一者。作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任一者。作为上述锰盐溶液的溶质即锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任一者。作为上述M盐溶液的溶质即M盐，例如可以使用M的硫酸盐、M的硝酸盐、M的氯化物和M的乙酸盐中的任一者。以上的金属盐以与上述Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw(OH)2的组成比对应的比例使用。即，以含有上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰和M的摩尔比与锂复合金属化合物的组成式(I)中的(1－y－z－w)：y：z：w对应的方式规定各金属盐的量。另外，作为溶剂，使用水。
作为络合剂，是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成络合物的物质，例如可举出铵离子供给体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。也可以不含络合剂，含有络合剂时，含有镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、M盐溶液和络合剂的混合液所含的络合剂的量相对于例如金属盐的摩尔数的合计的摩尔比大于0且为2.0以下。
在沉淀时，为了调整水溶液的pH值，如果需要，则添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
如果除上述镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和M盐溶液以外还向反应槽连续地供给络合剂，则镍、钴、锰和M发生反应，可制造Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw(OH)2。在反应时，反应槽的温度被控制在例如20℃以上且80℃以下，优选30～70℃的范围内，反应槽内的pH值(40℃测定时)被控制在例如pH9以上且pH13以下，优选pH11～13的范围内，适当搅拌反应槽内的物质。反应槽是用于将所形成的反应沉淀物分离的溢流类型的反应槽。
通过适当控制供给于反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够控制下述工序中最终得到的锂复合金属氧化物的上述要件所示的细孔直径、BET比表面积等各种物性。尤其是为了实现期望的细孔直径、细孔表面积、细孔容积、微晶尺寸，除控制上述的条件以外还可以应用利用各种气体，例如氮、氩、二氧化碳等非活性气体、空气、氧等氧化性气体或者它们的混合气体的鼓泡。作为除气体以外促进氧化状态的物质，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。作为除气体以外促进还原状态的物质，可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
例如，如果提高反应槽内的反应pH，则复合金属化合物的一次粒径变小，容易得到BET比表面积高的复合金属化合物。具体而言，如果使反应槽内的反应pH为11.0以上，则复合金属化合物的一次粒径变小，容易得到BET比表面积高的复合金属化合物。另一方面，如果降低反应pH，则容易得到BET比表面积低的复合金属化合物。具体而言，如果使反应pH为11.0以下，则容易得到BET比表面积低的复合金属化合物。另外，如果提高反应槽内的氧化状态，则容易得到具有大量空隙的复合金属氧化物。另一方面，如果降低氧化状态，则容易得到致密的金属氧化物。
在以上的反应后，将得到的反应沉淀物用水清洗，然后进行干燥，将作为含有镍钴锰和M的复合金属化合物的镍钴锰M氢氧化物分离。另外，也可以根据需要用弱酸水或者含有氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液对得到的反应沉淀物进行清洗。应予说明，上述的例子中，制造了镍钴锰M复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰M复合氧化物。制备镍钴锰M复合氧化物时，例如只要进行使上述共沉淀物浆料与氧化剂接触的工序或对镍钴锰M复合氢氧化物进行热处理的工序即可。
·喷雾混合工序
喷雾混合工序中，将上述工序中得到的含有镍、钴、锰和M的复合金属化合物粉末进行加热，向上述复合金属化合物粉末喷雾使钨化合物溶解而成的碱性溶液，进行混合而制造混合粉末。然后，将上述混合粉末冷却。
喷雾混合工序中，将钨化合物溶解于碱性溶液。溶解方法没有特别限定，例如只要使用带搅拌装置的反应槽一边搅拌溶液一边添加钨化合物进行溶解即可。从抑制钨异物的产生的观点考虑，钨化合物优选完全溶解并均匀地分散于碱性溶液中。
碱性溶液中的钨化合物的浓度相对于碱性溶液总质量优选为0.5～15质量％，进一步优选为2.0～6.0质量％。如果钨化合物的浓度为15质量％以上，则有可能发生钨化合物不完全溶解。如果钨化合物的浓度为15质量％以下，则可以使钨化合物完全溶解并均匀地分散于碱性溶液中。
接着，将上述工序中得到的含有镍、钴、锰和M的复合金属化合物粉末加热，对上述复合金属化合物粉末喷雾使钨化合物溶解而成的碱性溶液，将上述含有镍、钴、锰和M的复合金属化合物粉末以及钨化合物混合而制造混合粉末。即，一边加热且搅拌上述工序中得到的含有镍、钴、锰和M的复合金属化合物粉末一边向上述复合金属化合物粉末喷雾使钨化合物溶解而成的碱性溶液，将上述含有镍、钴、锰和M的复合金属化合物粉末以及钨化合物混合而制造混合粉末。
复合金属化合物粉末优选加热至碱性溶液的溶剂蒸发的温度以上。具体而言，对复合金属化合物粉末进行加热的温度可根据碱性溶液所含的碱性溶液的溶剂的沸点和碱性溶液的喷雾条件适当设定。
更具体而言，复合金属化合物粉末的温度的下限值优选为100℃以上，更优选为105℃以上。复合金属化合物粉末的温度的上限值没有特别限定，例如可举出150℃以下、130℃以下、120℃以下。
上述上限值和下限值可以任意地组合。例如，复合金属化合物粉末的温度优选为100℃以上且150℃以下，更优选为105℃以上且120℃以下。
喷雾混合工序中，向已加热的复合金属化合物粉末喷雾使钨化合物溶解而成的碱性溶液，将复合金属化合物和钨化合物混合。碱性溶液喷雾时的供给量(L/min)、喷出压力(MPa)以及喷出碱性溶液的喷嘴的喷嘴直径等可根据使用的加热喷雾装置的规格等而适当设定。
如果举出一个例子，则优选碱性溶液喷雾时的供给量为1.0～3.0L/h，喷出压力为0.05MPa～1.0MPa，喷嘴直径为30～200μm，并喷雾混合10分钟～600分钟左右。
另外，喷雾工序中的碱性溶液的温度优选为20～90℃。
喷雾混合工序中使用的钨化合物只要可溶于碱性溶液就没有特别限定，可以使用氧化钨、钨酸铵、钨酸钠、钨酸锂。本实施方式中，特别优选使用氧化钨。
喷雾混合工序中，使上述的钨化合物溶解于碱性溶液而使用。作为碱性溶液中使用的碱性的溶质，可以使用氨、氢氧化锂。本实施方式中，优选使用氢氧化锂。作为碱性溶液中使用的溶剂，只要是上述溶质溶解的液体即可，可举出水。
在上述的各条件下喷雾混合后，将混合粉末冷却至室温(例如25℃)左右。
通过具有喷雾混合工序的制造方法，能够制造至少在一次粒子的粒子间隙存在含锂钨氧化物的锂二次电池用正极活性物质。
[制造锂复合金属化合物的工序]
将上述复合金属化合物和钨化合物的混合粉末(以下，记载为“混合粉末”)与锂盐混合。作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一种或混合两种以上而使用。
混合粉末可以适当进行分级。以上的锂盐和混合粉末可考虑最终目标物的组成比而使用。例如，使用镍钴锰M复合氢氧化物时，锂盐和该混合粉末的量以成为与Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]的组成比对应的比例的方式确定。
另外，由于需要考虑产生含锂钨氧化物的情况来确定锂盐的量，因此，锂盐和该混合粉末可以以锂盐中的锂与含有镍的混合粉末中的Li以外的金属元素(Me)的摩尔比(Li/Me)超过1的比率进行混合。
通过将锂盐和上述混合粉末的混合物进行烧成，可得到至少在锂复合金属化合物的一次粒子间隙存在含锂钨氧化物的锂二次电池用正极活性物质。应予说明，对烧成而言，可根据期望的组成而使用干燥空气、氧气氛、非活性气氛等，如果需要，则可实施多个加热工序。
作为上述混合粉末与氢氧化锂、碳酸锂等锂盐的烧成温度，没有特别限制，但优选为600℃以上且1100℃以下，更优选为750℃以上且1050℃以下，进一步优选为800℃以上且1025℃以下。通过使烧成温度为600℃以上，能够提高充电容量。通过使烧成温度为1100℃以下，能够防止Li的挥发，能够得到目标组成的锂复合氧化物。
烧成时间优选3小时～50小时。如果烧成时间超过50小时，则存在因Li的挥发而电池性能实质上变差的趋势。即，如果烧成时间为50小时以下，则能够防止Li挥发。如果烧成时间小于3小时，则存在晶体的成长差，电池性能变差的趋势。即，如果烧成时间为3小时以上，则晶体的成长良好，电池性能变得良好。应予说明，在上述的烧成之前，进行预烧成也是有效的。这样的预烧成的温度优选在300～850℃的范围内进行1～10小时。通过适当调整烧成气氛、烧成温度、烧成时间，能够将微晶尺寸控制在上述期望的范围。其中，优选通过调整烧成气氛和烧成温度来进行控制，如果举出一个例子，则通过使烧成温度为上述下限值以上，容易得到具有规则的晶体的锂复合金属化合物，能够将微晶尺寸控制在上述期望的范围。
从升温开始至达到烧成温度为止的时间优选为0.5小时以上且20小时以下。如果从升温开始至达到烧成温度为止的时间为该范围，则能够得到更均匀的锂复合金属化合物。另外，从达到烧成温度后至温度保持结束为止的时间优选为0.5小时以上且20小时以下。如果从达到烧成温度后至温度保持结束为止的时间为该范围，则晶体的成长更良好地进行，能够提高电池性能。
通过烧成而得到的锂复合金属化合物在粉碎后适当进行分级，制成能够应用于锂二次电池的正极活性物质。
＜锂二次电池＞
接着，对锂二次电池的构成进行说明，并且对使用本发明的锂二次电池用正极活性物质作为锂二次电池的正极活性物质的正极和具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持于正极与负极之间的隔离件、配置于正极与负极之间的电解液。
图1A和1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下地制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔离件1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3按照隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序进行层叠并卷绕，由此制成电极组4。
接着，如图1B所示，将电极组4和未图示的绝缘体收容于电池罐5后，将罐底密封，使电解液6浸渗于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池罐5的上部用顶部绝缘体7和封口体8密封，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、圆角长方形这样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的对于电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如可举出圆筒型、方型等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒且表面积大，因此，可以通过在正极合剂中少量添加而提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，如果过多地加入，则粘合剂所带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份以上且20质量份以下。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也能够降低其比例。
(粘合剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可举出聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂也可以混合2种以上使用。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂，且相对于正极合剂整体质量使氟树脂的比例为1质量％以上且10质量％以下、使聚烯烃树脂的比例为0.1质量％以上且2质量％以下，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从容易加工、廉价的方面考虑，优选以Al作为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可举出将正极合剂在正极集电体上进行加压成型的方法。另外，也可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将得到的正极合剂的糊涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制并固定，由此使正极合剂担载于正极集电体。
将正极合剂糊化时，作为可使用的有机溶剂，可举出N,N－二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊涂布于正极集电体的方法，例如可举出狭缝模涂敷法、丝网涂敷法、帘式涂敷法、刮刀涂敷法、凹版涂敷法和静电喷雾法。可以通过以上举出的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够以低于正极的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂即可，可举出含有负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且能够以低于正极的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可用作负极活性物质的氧化物，可举出SiO2、SiO等以式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等式以TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等以式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等以式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等以式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等以通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂与钛或钒的复合金属氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物，可举出Ti2S3、TiS2、TiS等以式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等以式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等以式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等以式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等以式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等以式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等以式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等以式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物，可举出Li3N、Li3－xAxN(在此，A为Ni和Co中的任一方或双方，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为结晶质或非晶质中的任一者。
另外，作为可用作负极活性物质的金属，可举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金，也可举出Li－Al、Li－Ni、Li－Si、Li－Sn、Li－Sn－Ni等锂合金；Si－Zn等硅合金；Sn－Mn、Sn－Co、Sn－Ni、Sn－Cu、Sn－La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后，主要单独作为电极使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态到充满电状态负极的电位几乎没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨这样的薄片状、中间相碳微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂根据需要可以含有粘合剂。作为粘合剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从难以与锂形成合金、容易加工的方面考虑，优选以Cu作为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极的情况同样地，可举出利用加压成型的方法，使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后进行压制而压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离件，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳向族聚合物等材质构成的具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质形成隔离件，也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
本实施方式中，为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过，隔离件的通过JIS P 8117中规定的Gurley法得到的透气抵抗度优选为50秒/100cc以上且300秒/100cc以下，更优选为50秒/100cc以上且200秒/100cc以下。
另外，隔离件的孔隙率相对于隔离件的体积优选为30体积％以上且80体积％以下，更优选为40体积％以上且70体积％以下。隔离件可以为将孔隙率不同的隔离件层叠而成的隔离件。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液所含的电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双草酸硼酸盐)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用含有选自含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。
另外，作为上述电解液所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、1,2－二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3－丙磺酸内酯等含硫化合物或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而成的溶剂(将有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上用氟原子取代而成的有机溶剂)。
作为有机溶剂，优选混合使用它们中的2种以上。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有如下许多优点：工作温度范围宽，即使进行高电流速率下的充放电也不易劣化，即使长时间使用也不易劣化，且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得的锂二次电池的完全性，优选使用含有LiPF6等含有氟的锂化合物和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂即使进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此进一步优选。
也可以使用固体电解质代替上述的电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓的凝胶型的电解质。另外，可举出Li2S－SiS2、Li2S－GeS2、Li2S－P2S5、Li2S－B2S3、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－Li2SO4、Li2S－GeS2－P2S5等含有硫化物的无机系固体电解质，也可以使用它们中的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，本实施方式的锂二次电池中，使用固体电解质时，有时固体电解质也发挥隔离件的作用，这种情况下，有时也不需要隔离件。
如上所述的构成的正极活性物质由于使用上述的本实施方式的锂复合金属氧化物，因此，能够延长使用正极活性物质的锂二次电池的寿命。
另外，如上所述的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此，能够延长锂二次电池的寿命。
进而，如上所述的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此，成为与以往相比寿命更长的锂二次电池。
实施例
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明。
本实施例中，如下地进行锂二次电池用正极活性物质的评价。
[观察含锂钨氧化物的存在]
含锂钨氧化物的存在位置通过以下的方法进行确认。将锂二次电池用正极活性物质用集束离子束加工装置(Hitachi High-Technologies株式会社制，FB2200)进行加工，制成可利用透射型电子显微镜(TEM)观察二次粒子的截面的状态。然后，利用TEM(日本电子株式会社制，JEM－2100F)对上述二次粒子的截面进行观察，用能量分散型X射线分析装置(EDX，日本电子株式会社制，Centurio)遍及多个位置地对二次粒子表面、存在于二次粒子内的一次粒子的粒子间隙进行元素分析。将利用EDX检测出钨的场所设为含锂钨氧化物的存在位置。
[BET比表面积测定]
将锂二次电池用正极活性物质粉末1g在氮气氛中在105℃干燥30分钟后，使用BET比表面积计(Mountech公司制，Macsorb(注册商标))进行测定。
[平均粒径的测定]
平均粒径的测定使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，LA－950)，将锂二次电池用正极活性物质粉末或复合金属化合物粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有上述粉末的分散液。对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，将50％累积时的从微小粒子侧观察到的粒径(D50)的值作为锂二次电池用正极活性物质的平均粒径。
[微晶尺寸的测定]
锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(PANalytical公司制，X’Prt PRO)进行。将得到的锂二次电池用正极活性物质填充于专用的基板，使用Cu－Kα射线源以衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，由此得到粉末X射线衍射图形。使用粉末X射线衍射图案综合解析软件JADE5，由上述粉末X射线衍射图形得到与峰A’对应的峰的半峰宽和与峰B’对应的峰的半峰宽，通过Scherrer式算出微晶直径。
峰A’：2θ＝18.7±1°
峰B’：2θ＝44.6±1°
[锂二次电池用正极活性物质的基于压汞法的细孔分布测定]
作为前处理，将锂二次电池用正极活性物质在120℃恒温干燥4小时。使用压汞仪(Micromeritics公司制，Autopore III9420)以下述的测定条件实施细孔分布测定。应予说明，汞的表面张力为480dynes/cm，汞与试样的接触角为140°。
测定条件
测定温度：25℃
测定压力：1.07psia～59256.3psia
[含锂钨氧化物的组成分析]
含锂钨氧化物的组成分析利用XAFS解析。将制作的含有含锂钨氧化物的锂二次电池用正极活性物质导入Beam Line(测定装置)，在以下的条件下实施钨原子的XAFS测定、解析。另外，含锂钨氧化物的标准试样(Li2WO4、Li4WO5等)的XAFS测定也一并实施。
测定装置：大学共同利用机关法人高能量加速器研究机构BL－12C
测定吸收端：W－L3吸收端(10000～10500eV)得到的XAFS谱从峰值减去基线值，对正极与标准试样的峰形状进行比较，由此实施含锂钨氧化物的组成分析。
[锂二次电池用正极活性物质的组成分析]
通过后述的方法制造的锂二次电池用正极活性物质的组成分析是将得到的锂复合金属氧化物的粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(SII NanoTechnology株式会社制，SPS3000)进行的。
[循环后的粒子开裂的测定]
通过下述的方法制作锂二次电池，在充放电试验后，观察粒子有无开裂。粒子有无开裂的确认通过以下的方法进行。将充放电试验后的锂二次电池在手套箱中拆开，取出正极。将上述正极用离子铣削装置(HitachiHigh-Technologies株式会社制，IM4000)进行加工，得到电极的合剂层所含的正极活性物质的截面。接着，使用扫描型电子显微镜(HitachiHigh-Technologies株式会社制，S－4800)以二次电子图像观察通过上述加工得到的正极活性物质的截面。确认在一次粒子间的接合部分有无产生龟裂的粒子。
以比较例1～5的粒子截面作为基准，将与比较例1～5中确认到粒子开裂最少的比较例1相比更多地确认到粒子开裂的情况设为“有粒子开裂”。
〔锂二次电池的制作〕
·锂二次电池用正极的制作
将通过后述的制造方法得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入并混炼，由此制备糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用N－甲基－2－吡咯烷酮作为有机溶剂。
将得到的正极合剂涂布于作为集电体的厚度40μm的Al箔，在150℃进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积为1.65cm2。
·锂二次电池用负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制的MAGD)、作为粘合剂的CMC(第一工业制药株式会社制)和SBR(日本A&L株式会社制)以成为负极活性物质：CMC：SBR＝98：1：1(质量比)的组成的方式加入并混炼，由此制备糊状的负极合剂。在制备负极合剂时，使用离子交换水作为溶剂。
将得到的负极合剂涂布于作为集电体的厚度12μm的Cu箔，在100℃进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用负极。该锂二次电池用负极的电极面积为1.77cm2。
·锂二次电池(硬币型全电池)的制作
在氩气氛的手套箱内进行以下的操作。
将“锂二次电池用正极的制作”中制作的锂二次电池用正极以铝箔面朝下地放置于硬币型电池R2032用的零件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔离件(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。在其中注入电解液300μl。电解液使用在碳酸亚乙酯(以下，有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC)和碳酸甲乙酯(以下，有时称为EMC)的16：10：74(体积比)混合液中加入1体积％的碳酸亚乙烯酯(以下，有时称为VC)，并在其中以成为1.3mol/l的方式溶解LiPF6而成的电解液(以下，有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接着，将“锂二次电池用负极的制作”中制作的锂二次电池用负极放置于层叠膜隔离件的上侧，介由垫片盖上上盖，用铆接机铆接而制作锂二次电池(硬币型全电池R2032。以下，有时称为“全电池”)。
·放电试验
使用“锂二次电池(硬币型全电池)的制作”中制作的全电池在以下所示的条件下实施初次充放电试验。
＜充放电试验条件＞
试验温度：25℃
充电最大电压4.2V，充电时间6小时，充电电流0.2CA，恒定电流恒定电压充电
放电最小电压2.7V，放电时间5小时，放电电流0.2CA，恒定电流放电
＜循环试验条件1＞
使用上述硬币型全电池，在60℃环境下实施下述条件的循环试验500次循环。
充电电压4.1V，充电电流2.0CA，恒定电流充电
放电电压3.0V，放电电流2.0CA，恒定电流放电
＜循环试验条件2＞
使用上述硬币型全电池，在45℃环境下实施下述条件的循环试验200次循环。
充电电压4.35V，充电电流0.5CA，恒定电流恒定电压充电
放电电压2.5V，放电电流1.0CA，恒定电流放电
＜比较例1＞
《锂二次电池用正极活性物质1的制造》
[复合金属化合物的制造工序]
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将pH保持在12.6(40℃测定时)，将液温保持在30℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比成为55：21：24的方式混合而制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度成为8.3％的方式在氮气中混合空气而得到含氧气体，将得到的含氧气体向反应槽内连续通气。适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH成为12.6(40℃测定时)，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合金属化合物1。
将镍钴锰复合金属化合物1和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.08(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下，在760℃进行5小时的一次烧成，然后，在大气气氛下，在850℃进行10小时的二次烧成，得到目标锂二次电池用正极活性物质1。该锂二次电池用正极活性物质1的BET比表面积为2.0m2/g，D50为4.5μm。
进而，相当于峰A’的微晶尺寸α为相当于峰B’的微晶尺寸β为/>α/β为1.61。
另外，细孔直径10nm～200nm范围内的累积细孔容积为0.035mL/g，累积细孔表面积为1.515m2/g。
《锂二次电池用正极活性物质1的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质1的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.04、y＝0.21、z＝0.24、w＝0。
将得到的锂二次电池用正极活性物质1进行循环试验条件1下的循环试验后，观察锂二次电池用正极活性物质1的粒子开裂，结果在粒子内部观察到粒子开裂。
＜比较例2＞
《锂二次电池用正极活性物质2的制造》
[复合金属化合物的制造工序]
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将pH保持在13.0(40℃测定时)，将液温保持在30℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比成为55：21：24的方式混合而制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度成为0％的方式将氮气向反应槽内连续通气。
适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH成为13.0(40℃测定时)，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合金属化合物2。
将镍钴锰复合金属化合物2和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下，在760℃进行5小时的一次烧成，然后，在大气气氛下，在850℃进行10小时的二次烧成，得到目标锂二次电池用正极活性物质2。该锂二次电池用正极活性物质2的BET比表面积为0.7m2/g，D50为6.9μm。
进而，相当于峰A’的微晶尺寸α为相当于峰B’的微晶尺寸β为/>α/β为1.72。
另外，细孔直径10nm～200nm范围内的累积细孔容积为0mL/g，累积细孔表面积为0.005m2/g。
《锂二次电池用正极活性物质2的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质2的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.03、y＝0.21、z＝0.24、w＝0。
将得到的锂二次电池用正极活性物质2进行循环试验条件1下的循环试验后，观察锂二次电池用正极活性物质2的粒子开裂，结果在粒子内部观察到粒子开裂。
＜比较例3＞
《锂二次电池用正极活性物质3的制造》
接着，将与比较例2同样地得到的镍钴锰复合金属化合物2和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下，在760℃进行5小时的一次烧成，将得到的1次烧成粉和氧化钨粉末以钨原子相对于镍原子、钴原子和锰原子的合计的原子比成为0.5mol％的方式混合，得到混合粉末3。
将混合粉末3在850℃进行10小时的二次烧成，得到目标锂二次电池用正极活性物质3。该锂二次电池用正极活性物质3的BET比表面积为0.7m2/g，D50为6.4μm。进而，相当于峰A’的微晶尺寸α为相当于峰B’的微晶尺寸β为/>α/β为1.71。
另外，细孔直径10nm～200nm范围内的累积细孔容积为0mL/g，累积细孔表面积为0.308m2/g。
《锂二次电池用正极活性物质3的评价》
利用透射型电子显微镜观察所得到的锂二次电池用正极活性物质3，结果含锂钨氧化物不存在于二次粒子内部的一次粒子间隙，仅被覆二次粒子的表面。
进而，进行锂二次电池用正极活性物质3的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果为x＝0.03、y＝0.21、z＝0.24、w＝0。
另外，锂二次电池用正极活性物质3所含的钨含量相对于过渡金属的总摩尔量为0.5mol％。
将得到的锂二次电池用正极活性物质3进行循环试验条件1下的循环试验后，观察锂二次电池用正极活性物质3的粒子开裂，结果在粒子内部观察到粒子开裂。
＜实施例1＞
《锂二次电池用正极活性物质4的制造》
·喷雾混合工序
将与比较例1同样地得到的镍钴锰复合金属化合物1加热至105℃，一边混合一边喷雾1小时使氧化钨溶解于氢氧化锂水溶液而成的碱性溶液。此时，以钨原子相对于镍原子、钴原子和锰原子的合计的原子比成为0.5mol％的方式调整碱性溶液中的钨浓度。然后，进行冷却，得到混合粉末4。此时的喷雾条件如下。
{喷雾条件}
喷嘴直径：45μm
喷出压力：0.6MPaG
流量：1.9L/h
镍钴锰复合金属氢氧化物粉末量：4100g
碱性溶液量：1850g
[锂复合金属氧化物4的制造工序]
将混合粉末4和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.13(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃进行5小时的一次烧成，进而，在大气气氛下在850℃进行10小时的二次烧成，得到目标锂二次电池用正极活性物质4。该锂二次电池用正极活性物质4的BET比表面积为2.5m2/g，D50为3.6μm。
进而，相当于峰A’的微晶尺寸α为相当于峰B’的微晶尺寸β为/>α/β为1.59。
另外，细孔直径10nm～200nm范围内的累积细孔容积为0.055mL/g，累积细孔表面积为1.281m2/g。
《锂二次电池用正极活性物质4的评价》
利用透射型电子显微镜观察所得到的锂二次电池用正极活性物质4，结果可以确认含锂钨氧化物存在于二次粒子内部的一次粒子间隙和二次粒子的表面。
进而，进行锂二次电池用正极活性物质4的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.06、y＝0.21、z＝0.24、w＝0。
另外，锂二次电池用正极活性物质4所含的钨含量相对于过渡金属的总摩尔量为0.5mol％。
利用XAFS测定所得到的锂二次电池用正极活性物质4，结果锂二次电池用正极活性物质所含的含锂钨氧化物的主成分为Li4WO5。
进行循环试验条件1下的循环试验后，观察锂二次电池用正极活性物质4的粒子开裂，结果无法确认到粒子开裂，相对于比较例1、2、3得到大幅改善。
＜比较例4＞
《锂二次电池用正极活性物质5的制造》
[复合金属化合物的制造工序]
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将pH保持在11.7(40℃测定时)，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比成为32：33：36的方式混合而制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，以氧浓度成为3.3％的方式在氮气中混合空气而得到含氧气体，将得到的含氧气体向反应槽内连续通气。适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH成为11.7(40℃测定时)，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合金属化合物5。
将镍钴锰复合金属化合物5和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.13(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下，在760℃进行5小时的一次烧成，然后，在大气气氛下，在850℃进行10小时的二次烧成，得到目标锂二次电池用正极活性物质5。该锂二次电池用正极活性物质5的BET比表面积为2.4m2/g，D50为4.0μm。
进而，相当于峰A’的微晶尺寸α为相当于峰B’的微晶尺寸β为/>α/β为1.63。
另外，细孔直径10nm～200nm范围内的累积细孔容积为0.039mL/g，累积细孔表面积为0.822m2/g。
《锂二次电池用正极活性物质5的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质5的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果为x＝0.06、y＝0.33、z＝0.36、w＝0。
将得到的锂二次电池用正极活性物质5进行循环试验条件1下的循环试验后，观察锂二次电池用正极活性物质5的粒子开裂，结果在粒子内部观察到粒子开裂。
＜实施例2＞
《锂二次电池用正极活性物质6的制造》
·喷雾混合工序
将比较例4中得到的镍钴锰复合金属化合物5加热至105℃，一边混合一边喷雾0.5小时使氧化钨溶解于氢氧化锂水溶液而成的碱性溶液。此时，以钨原子相对于镍原子、钴原子和锰原子的合计的原子比成为0.5mol％的方式调整碱性溶液中的钨浓度。然后，进行冷却，得到混合粉末6。此时的喷雾条件如下。
{喷雾条件}
喷嘴直径：45μm
喷出压力：0.6MPaG
流量：1.9L/h
镍钴锰复合金属氢氧化物粉末量：4100g
碱性溶液量：950g
[锂复合金属氧化物的制造工序]
将混合粉末6和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.11(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下在690℃进行5小时的一次烧成，进而，在大气气氛下在950℃进行6小时的二次烧成，得到目标锂二次电池用正极活性物质6。该锂二次电池用正极活性物质6的BET比表面积为2.4m2/g，D50为3.4μm。
进而，相当于峰A’的微晶尺寸α为相当于峰B’的微晶尺寸β为/>α/β为1.71。
另外，细孔直径10nm～200nm范围内的累积细孔容积为0.037mL/g，累积细孔表面积为0.955m2/g。
《锂二次电池用正极活性物质6的评价》
利用透射型电子显微镜观察所得到的锂二次电池用正极活性物质6，结果能够确认含锂钨氧化物存在于二次粒子内部的一次粒子间隙和二次粒子的表面。
进而，进行锂二次电池用正极活性物质6的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果为x＝0.05、y＝0.33、z＝0.35、w＝0。
另外，锂二次电池用正极活性物质2所含的钨含量相对于过渡金属的总摩尔量为0.5mol％。
利用XAFS测定所得到的锂二次电池用正极活性物质6，结果锂二次电池用正极活性物质所含的含锂钨氧化物的主成分为Li4WO5。
进行循环试验条件1下的循环试验后，观察锂二次电池用正极活性物质6的粒子开裂，结果无法确认到粒子开裂，相对于比较例4得到大幅改善。
＜比较例5＞
《锂二次电池用正极活性物质7的制造》
[复合金属化合物的制造工序]
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将pH保持在12.1(40℃测定时)，将液温保持在60℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比成为87.5：9.5：2的方式混合而制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下，将该混合原料溶液和10.8质量％的硫酸铝水溶液、硫酸铵水溶液作为络合剂连续地添加，以氧浓度成为5.0％的方式在氮气中混合空气而得到含氧气体，将得到的含氧气体向反应槽内连续通气。硫酸铝水溶液以镍原子与钴原子与锰原子与铝原子的原子比成为87.5：9.5：2：1的方式调整流量。适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH成为12.1(40℃测定时)，得到镍钴锰铝复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，用离心分离机进行脱水、分离，在105℃进行干燥，由此得到镍钴锰铝复合金属化合物7。
[锂复合金属氧化物的制造工序]
将镍钴锰铝复合金属化合物7和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.01(摩尔比)的方式称量并混合后，在氧气氛下，在770℃进行5小时的一次烧成，然后，在氧气氛下，在770℃进行5小时的二次烧成，得到目标锂二次电池用正极活性物质7。该锂二次电池用正极活性物质7的BET比表面积为0.2m2/g，D50为12.3μm。进而，相当于峰A’的微晶尺寸α为相当于峰B’的微晶尺寸β为/>α/β为1.88。
另外，细孔直径10nm～200nm范围内的累积细孔容积为0mL/g，累积细孔表面积为0.281m2/g。
《锂二次电池用正极活性物质7的评价》
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质7的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.005、y＝0.1、z＝0.02、w＝0.01。
将得到的锂二次电池用正极活性物质7进行循环试验条件2下的循环试验后，观察锂二次电池用正极活性物质7的粒子开裂，结果在粒子内部观察到粒子开裂。
＜实施例3＞
《锂二次电池用正极活性物质8的制造》
·喷雾混合工序
将与比较例5同样地得到的镍钴锰铝复合金属化合物7加热至105℃，一边混合一边喷雾2.5小时使氧化钨溶解于氢氧化锂水溶液而成的碱性溶液。此时，以钨原子相对于镍原子、钴原子和锰原子的合计的原子比成为0.5mol％的方式调整碱性溶液中的钨浓度。然后，进行冷却，得到混合粉末8。此时的喷雾条件如下。
{喷雾条件}
喷嘴直径：45μm
喷出压力：0.6MPaG
流量：1.9L/h
镍钴锰复合金属氢氧化物粉末量：9000g
碱性溶液量：4700g
[锂复合金属氧化物的制造工序]
将混合粉末8和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.01(摩尔比)的方式称量并混合后，在氧气氛下，在770℃进行5时间的一次烧成，然后，在氧气氛下，在770℃进行5小时的二次烧成，得到目标锂二次电池用正极活性物质8。该锂二次电池用正极活性物质8的BET比表面积为0.8m2/g，D50为9.7μm。
进而，相当于峰A’的微晶尺寸α为相当于峰B’的微晶尺寸β为/>α/β为1.53。
另外，细孔直径10nm～200nm范围内的累积细孔容积为0.019mL/g，累积细孔表面积为1.191m2/g。
《锂二次电池用正极活性物质8的评价》
利用透射型电子显微镜观察所得到的锂二次电池用正极活性物质8，能够确认含锂钨氧化物存在于一次粒子间隙、一次粒子的粒界和二次粒子的表面。
进而，进行锂二次电池用正极活性物质8的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果x＝0.005、y＝0.1、z＝0.02、w＝0.03。
另外，锂二次电池用正极活性物质8所含的钨含量相对于过渡金属的总摩尔量为0.5mol％。
利用XAFS测定所得到的锂二次电池用正极活性物质8，结果锂二次电池用正极活性物质所含的含锂钨氧化物的主成分为Li4WO5。
进行循环试验条件2下的循环试验后，观察锂二次电池用正极活性物质8的粒子开裂，结果无法确认到粒子开裂，相对于比较例5得到大幅改善。
下述表1汇总记载实施例1～3、比较例1～5的结果。
应予说明，表1中的正极材料的与Ni、Co、Mn、Al对应的数值为原子比，分别与组成式(I)中的(1－y－z－w)、y、z、w对应。表1中，与W对应的数值为喷雾混合工序中的碱性溶液中的钨原子相对于镍原子、钴原子、锰原子和M原子的合计的原子比(mol％)。表1中，“Li”中，将确认到作为含锂钨氧化物的锂的情况设为○，将未确认到作为含锂钨氧化物的锂的情况设为×。表1中，“二次粒子表面”中，将确认到作为含锂钨氧化物的锂的情况设为○，将未确认到作为含锂钨氧化物的锂的情况设为×。表1中，“一次粒子的粒子间隙”中，将确认到含锂钨氧化物存在于一次粒子间隙的情况设为○，将未确认到含锂钨氧化物存在于一次粒子间隙的情况设为×。表1中的L003和L104分别表示微晶尺寸α和微晶尺寸β。
图2示出实施例1的锂二次电池用正极活性物质的粒子截面的SEM照片。另外，图3示出比较例1的锂二次电池用正极活性物质的粒子截面的SEM照片。如图2、图3所示，应用了本发明的实施例未确认到粒子开裂。与此相对，未应用本发明的比较例1在图3的箭头所示的位置确认到粒子开裂。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供循环后的粒子开裂被大幅抑制的锂二次电池用正极活性物质和使用该锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和锂二次电池。
符号说明
1…隔离件、2…正极、3…负极、4…电极组、5…电池罐、6…电解液、7…顶部绝缘体、8…封口体、10…锂二次电池、21…正极引线、31…负极引线。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，含有含锂钨氧化物以及由一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的锂复合金属化合物，
至少在所述一次粒子的粒子间隙和所述一次粒子粒界存在所述含锂钨氧化物，
在通过压汞法测得的锂二次电池用正极活性物质的细孔分布中，细孔直径为10nm以上且200nm以下的范围的细孔表面积为0.4m2/g以上且3.0m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂复合金属化合物由下述组成式(I)表示，
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2···(I)
组成式(I)中，－0.1≤x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，1－y－z－w＜1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，相当于2θ＝18.7±1°范围内的峰的所述锂复合金属化合物的微晶尺寸α为
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在通过压汞法测得的锂二次电池用正极活性物质的细孔分布中，细孔直径为10nm以上且200nm以下的范围的细孔容积为0.01mL/g以上且0.06mL/g以下。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在通过压汞法测得的锂二次电池用正极活性物质的细孔分布中，细孔直径为10nm以上且200nm以下的范围的细孔容积为0.01mL/g以上且0.06mL/g以下。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂钨氧化物为Li2WO4和Li4WO5中的至少1种。
7.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂钨氧化物为Li2WO4和Li4WO5中的至少1种。
8.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂钨氧化物为Li2WO4和Li4WO5中的至少1种。
9.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂钨氧化物为Li2WO4和Li4WO5中的至少1种。
10.一种锂二次电池用正极，具有权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
11.一种锂二次电池，具有权利要求10所述的锂二次电池用正极。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7056035B2 (ja) * 2017-08-22 2022-04-19 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及び遷移金属化合物
EP3734721B1 (en) * 2017-12-28 2022-02-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN109100209B (zh) * 2018-10-29 2020-09-08 中国热带农业科学院分析测试中心 一种植物源性样品中汞元素测定的前处理方法
JP6600066B1 (ja) 2018-12-20 2019-10-30 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102242486B1 (ko) * 2019-08-19 2021-04-21 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7060649B2 (ja) * 2020-05-22 2022-04-26 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN113839012B (zh) * 2020-06-08 2023-01-20 宁德新能源科技有限公司 一种正极活性材料及包含其的电化学装置
US20230223529A1 (en) 2020-06-16 2023-07-13 Basf Se Process for making an electrode, and electrode active materials
JP6930015B1 (ja) * 2020-11-19 2021-09-01 住友化学株式会社 前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN116830310A (zh) 2021-02-04 2023-09-29 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
JP7157219B1 (ja) * 2021-08-03 2022-10-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2023082743A (ja) 2021-12-03 2023-06-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極
WO2024090405A1 (ja) * 2022-10-26 2024-05-02 三井金属鉱業株式会社 タングステン酸リチウム分散液およびその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013125732A (ja) * 2011-12-16 2013-06-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN103314471A (zh) * 2011-02-18 2013-09-18 株式会社东芝 正极、非水电解质电池及电池包
CN105378987A (zh) * 2013-07-10 2016-03-02 株式会社田中化学研究所 锂二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5330926A (en) 1976-09-03 1978-03-23 Hitachi Shipbuilding Eng Co Device for preventing bulging in continuous casting equipment
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
US7337010B2 (en) * 2004-10-29 2008-02-26 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
CN101379637A (zh) * 2006-04-07 2009-03-04 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池
JP4613943B2 (ja) 2006-11-10 2011-01-19 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前躯体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN101796672A (zh) * 2007-09-04 2010-08-04 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
JP5428251B2 (ja) * 2007-09-04 2014-02-26 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属系化合物粉体、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5292885B2 (ja) * 2008-03-27 2013-09-18 住友化学株式会社 正極活物質粉末
JP5382061B2 (ja) * 2010-06-22 2014-01-08 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成物を用いた正極スラリー
JP5035712B2 (ja) * 2010-09-30 2012-09-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2012164752A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5741932B2 (ja) * 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6176152B2 (ja) * 2013-04-10 2017-08-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP6250998B2 (ja) * 2013-09-17 2017-12-20 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6486653B2 (ja) * 2014-01-31 2019-03-20 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP5999208B2 (ja) 2014-04-25 2016-09-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6549565B2 (ja) 2014-05-29 2019-07-24 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2015199168A1 (ja) 2014-06-26 2015-12-30 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電地
CN106663805B (zh) 2014-07-30 2019-07-05 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质
US10418626B2 (en) 2014-08-26 2019-09-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
US10535875B2 (en) 2014-10-15 2020-01-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP5811383B2 (ja) * 2014-10-24 2015-11-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質と該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2016084930A1 (ja) 2014-11-28 2016-06-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6090608B2 (ja) * 2014-11-28 2017-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN107004831B (zh) 2014-11-28 2020-10-02 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
JP6210439B2 (ja) 2014-12-26 2017-10-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6768647B2 (ja) 2015-06-02 2020-10-14 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6777081B2 (ja) 2015-07-30 2020-10-28 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP6753050B2 (ja) 2015-10-26 2020-09-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6651789B2 (ja) 2015-10-28 2020-02-19 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
KR20180069830A (ko) 2015-11-05 2018-06-25 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
JP6337360B2 (ja) 2016-08-31 2018-06-06 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6500001B2 (ja) 2016-08-31 2019-04-10 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6639449B2 (ja) 2017-08-18 2020-02-05 国立大学法人九州工業大学 黄色ブドウ球菌およびセレウス菌用選択性抗菌剤の製造方法。

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103314471A (zh) * 2011-02-18 2013-09-18 株式会社东芝 正极、非水电解质电池及电池包
JP2013125732A (ja) * 2011-12-16 2013-06-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN105378987A (zh) * 2013-07-10 2016-03-02 株式会社田中化学研究所 锂二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池

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Publication number Publication date
JP2018098183A (ja) 2018-06-21
KR102367509B1 (ko) 2022-02-25
JP6343753B2 (ja) 2018-06-20
EP3553856A4 (en) 2020-08-05
US11011741B2 (en) 2021-05-18
KR20190085521A (ko) 2019-07-18
EP3553856B1 (en) 2024-02-21
JP2018098218A (ja) 2018-06-21
WO2018105490A1 (ja) 2018-06-14
EP3553856A1 (en) 2019-10-16
US20210043917A1 (en) 2021-02-11
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