WO2024090405A1 - タングステン酸リチウム分散液およびその製造方法 - Google Patents
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- H—ELECTRICITY
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
Definitions
- the present invention relates to a lithium tungstate dispersion and a method for producing the same.
- lithium-ion secondary batteries are small, lightweight, and have a high capacity
- research and development of lithium-ion secondary batteries is also being conducted as batteries for hybrid and electric vehicles, as there are moves to restrict the sale of new gasoline and diesel vehicles.
- Demand is also expanding as a storage device for power leveling and smart grids.
- Patent documents 1 to 3 disclose a positive electrode active material whose surface is coated with a composite metal oxide of tungsten and lithium as follows. Patent document 1 discloses lithium tungstate containing 80% or more of (Li 2 WO 4 ) 7 (H 2 O) 4.
- Patent document 2 discloses lithium tungstate having a tungsten concentration of 0.05 to 2 mol/L when dissolved in an alkaline solution.
- Patent document 3 discloses a powder obtained by pulverizing and mixing lithium carbonate, tungstic acid, and zirconium oxide.
- the lithium tungstate disclosed in Patent Document 1 was in the form of a slurry, not a complete solution.
- the lithium tungstate disclosed in Patent Document 2 was a mixture of an alkaline solution containing tungsten and a lithium metal composite oxide powder.
- the mixture disclosed in Patent Document 3 was a powder obtained by grinding and mixing lithium carbonate, tungstic acid, and zirconium oxide.
- the lithium tungstates disclosed in Patent Documents 1 to 3 have poor dispersibility and solubility in water, and there is a risk of precipitation due to changes over time, so it is presumed that it would be difficult to form a uniform film on the surface of the positive electrode active material.
- the present invention provides a lithium tungstate dispersion liquid that has high dispersibility in polar solvents, particularly water, good solubility in water, and excellent storage stability, and a method for producing the same.
- the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention which has been made to solve the above problems, is a lithium tungstate dispersion liquid containing lithium tungstate having a lithium to tungsten molar ratio Li/W of 0.2 or more and 20 or less, and ammonia, and is characterized in that the particle diameter (D50) of particles in the lithium tungstate dispersion liquid measured by a dynamic light scattering method is 100 nm or less.
- the molar ratio Li/W of lithium to tungsten is preferably 0.2 or more and 20 or less in terms of improving dispersibility and solubility in polar solvents, particularly water.
- the molar ratio Li/W of lithium to tungsten is more preferably 0.5 or more and 15 or less, even more preferably 0.6 or more and 10 or less, and particularly preferably 0.7 or more and 6 or less.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention contains ammonia.
- ammonium paratungstate or a tungstic acid dispersion is mixed with lithium hydroxide to produce the lithium tungstate dispersion of the present invention.
- ammonia contains ammonium ions and is considered to be present in the dispersion as a cation.
- the method for measuring the ammonia content in the dispersion liquid includes a method of adding sodium hydroxide to the dispersion liquid to separate the ammonia by distillation and quantifying the ammonia content with an ion meter, a method of quantifying the N2 content in a gasified sample with a thermal conductivity meter, the Kjeldahl method, gas chromatography (GC), ion chromatography, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), etc.
- the method of quantifying the ammonia content with an ion meter is preferred.
- the ammonia content in the lithium tungstate dispersion of the present invention is preferably more than 0% by mass and not more than 25% by mass, and more preferably 0.001% by mass or more and not more than 20% by mass.
- the ammonia content may be 0.05% by mass or more and not more than 10% by mass, or 0.1% by mass or more and not more than 8% by mass.
- a concentration adjustment step may be performed by stirring at room temperature or stirring with heating. Specifically, for example, while adding a solvent (pure water, etc.) for the evaporated amount at 60°C to 90°C, the mixture is heated and stirred for 1 hour to 100 hours, and then cooled to room temperature.
- the mixture is heated and stirred for 1 hour to 100 hours at 60°C to 90°C, and then cooled to room temperature. Thereafter, a solvent (pure water, etc.) is added to replenish the evaporated solvent (pure water, etc.). The amount of the solvent added is adjusted so that the tungsten content of the lithium tungstate dispersion after the ammonia component is removed is equal to the tungsten content of the lithium tungstate dispersion before the ammonia component is removed.
- a solvent pure water, etc.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention is preferably one having a particle diameter (D50) of 100 nm or less as measured by dynamic light scattering, high dispersibility, little change over time, stability, reactivity when reacting with other substances or when compounding, and film uniformity during film formation.
- particles in the lithium tungstate dispersion of the present invention include lithium tungstate, lithium ions, tungsten ions, tungstate ions, etc.
- the particle diameter (D50) is preferably smaller, more preferably 50 nm or less, even more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less.
- the particle diameter (D50) may be 10 nm or less, 1 nm or less, or 0.6 nm or less.
- the "particle diameter (D50)" includes both the “initial particle diameter D50” of the particles in the lithium tungstate dispersion of the present invention adjusted to a liquid temperature of 25 ° C. immediately after production, and the "time-dependent particle diameter D50" of the particles in the lithium tungstate dispersion of the present invention after standing for one month from the day the lithium tungstate dispersion of the present invention was produced in an incubator set at room temperature of 25 ° C.
- the particle diameter (D50) of the particles in the lithium tungstate dispersion of the present invention has a small fluctuation range over time between the "initial particle diameter D50" and the "time-dependent particle diameter D50"
- the particle diameter (D50) of the particles in the lithium tungstate dispersion of the present invention after standing for one month or more from the day the lithium tungstate dispersion of the present invention was produced also has a small fluctuation range over time with the "time-dependent particle diameter D50".
- a liquid in which the particle diameter (D50) of the particles in the lithium tungstate dispersion of the present invention is 100 nm or less as a result of measurement using dynamic light scattering is defined as the "lithium tungstate dispersion" of the present invention.
- the dynamic light scattering method is a method in which a solution such as a suspension is irradiated with light such as a laser beam to measure the light scattering intensity from a group of particles undergoing Brownian motion, and the particle size and distribution are obtained from the temporal variation of the intensity.
- the particle size distribution is evaluated in accordance with JIS Z 8828:2019 "Particle Size Analysis - Dynamic Light Scattering Method” using a Zeta Potential/Particle Size/Molecular Weight Measurement System (Otsuka Electronics Co., Ltd.: ELSZ-2000).
- the solution is filtered with a filter with a pore size of 1 ⁇ m, and ultrasonic treatment is performed at 28 kHz for 3 minutes with an ultrasonic cleaner (As One Corporation: VS-100III).
- the particle size (D50) refers to the median diameter (D50), which is the particle size that shows the 50% cumulative value of the cumulative distribution curve.
- the lithium tungstate in the lithium tungstate dispersion of the present invention exists in the dispersion as ions in a state in which tungstic acid and lithium are ionically bonded.
- hydroxide ions exist as anions, while halide ions such as fluoride ions and chloride ions are hardly present, and lithium and organic nitrogen compounds described below are considered to exist as cations, so that tungsten is considered to exist as anions such as (W 2 O 7 ) 2- and (W 12 O 10 ) 8- , or as polyoxometalate (polyacid) ions in which multiple tungsten atoms and oxygen atoms are bonded.
- the "dispersion” is not limited to a dispersion in which a solute is dispersed or mixed in a solvent in a monomolecular state, but also includes aggregates in which multiple molecules are attracted to each other through intermolecular interactions, such as (1) polymer molecules, (2) solvated molecules, (3) molecular clusters, and (4) colloidal particles dispersed in a solvent.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention is characterized in that it further contains an organic nitrogen compound, and the organic nitrogen compound is an aliphatic amine and/or a quaternary ammonium compound. It is presumed that the organic nitrogen compound in the lithium tungstate dispersion of the present invention is present in the dispersion as an ion in an ionic state with tungstic acid.
- organic nitrogen compounds include aliphatic amines, aromatic amines, amino alcohols, amino acids, polyamines, quaternary ammonium, guanidine compounds, and azole compounds.
- aliphatic amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, methylethylamine, diethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, iso-propylamine, di-iso-propylamine, tri-iso-propylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, iso-butylamine, di-iso-butylamine, tri-iso-butylamine, tert-butylamine, n-pentamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, piperidine, etc.
- aromatic amines include aniline, phenylenediamine, and diaminotoluene.
- amino alcohols include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, pentanolamine, dimethanolamine, diethanolamine, trimethanolamine, methylmethanolamine, methylethanolamine, methylpropanolamine, methylbutanolamine, ethylmethanolamine, ethylethanolamine, ethylpropanolamine, dimethylmethanolamine, dimethylethanolamine, dimethylpropanolamine, methyldimethanolamine, methyldiethanolamine, diethylmethanolamine, trishydroxymethylaminomethane, bis(2-hydroxyethyl)aminotris(hydroxymethyl)methane, and aminophenol.
- amino acids include alanine, arginine, aspartic acid, and EDTA.
- polyamines include polyamines and polyetheramines.
- Examples of quaternary ammonium include alkylimidazolium, pyridinium, pyrrolidium, tetraalkylammonium, etc.
- alkylimidazolium include 1-methyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, etc.
- pyridinium and pyrrolidium include N-butyl-pyridinium, N-ethyl-3-methyl-pyridinium, N-butyl-3-methyl-pyridinium, N-hexyl-4-(dimethylamino)-pyridinium, N-methyl-1-methylpyrrolidinium, and N-butyl-1-methylpyrrolidinium.
- tetraalkylammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, and ethyl-dimethyl-propylammonium.
- anions that form salts with the above-mentioned cations include OH - , Cl - , Br - , I - , BF 4 - , and HSO 4 - .
- Examples of guanidine compounds include guanidine, diphenylguanidine, and ditolylguanidine.
- Examples of azole compounds include imidazole compounds and triazole compounds. Specific examples of imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole. Specific examples of triazole compounds include 1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole-3-methylcarboxylate, and 1,2,3-benzotriazole.
- the organic nitrogen compound is preferably an aliphatic amine, since it is highly volatile and has low toxicity.
- an aliphatic amine having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and examples of the organic nitrogen compound include methylamine, dimethylamine, ethylamine, trimethylamine, and mixtures thereof.
- the organic nitrogen compound is a quaternary ammonium
- the compound has not only high solubility but also high crystallization inhibition and high sol formation inhibition.
- tetraalkylammonium salts are preferable
- tetraalkylammonium hydroxide salts are more preferable
- tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium are particularly preferable
- tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or tetraethylammonium hydroxide (TEAH) are also particularly preferable.
- the organic nitrogen compound may be a mixture of two or more types selected from aliphatic amines, aromatic amines, amino alcohols, amino acids, polyamines, quaternary ammonium, guanidine compounds, and azole compounds, rather than just one type.
- a mixture of two types, an aliphatic amine and a quaternary ammonium is preferable in that it can increase solubility while keeping the amount added low so as not to increase toxicity.
- TMAH methylamine and tetramethylammonium hydroxide
- TMAH dimethylamine and tetramethylammonium hydroxide
- TMAH methylamine and dimethylamine
- TMAH methylamine and dimethylamine
- Methods for measuring the content of organic nitrogen compounds present in the lithium tungstate dispersion of the present invention include gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), mass spectrometry (MS), gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS). Measurement by liquid chromatography (LC) and liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) is particularly preferred.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention is characterized in that the solvent of the lithium tungstate dispersion is water.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention has high dispersibility in water and good solubility in water, so pure water can be used as the solvent.
- An organic solvent may be used as the solvent. Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and the like, and the solvent may be a mixture of these organic solvents and pure water.
- the alcohol solvent examples include alcohols having 5 or less carbon atoms (methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol), acetone, and high boiling point solvents. It is preferable that the above-mentioned solvents and water are compatible with each other.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention may contain one or more solvents at any ratio within a range that does not impair stability.
- High boiling point solvents include polyhydric alcohol solvents and glycol solvents.
- Polyhydric alcohol solvents include glycerin (boiling point: 290°C), 1,6-hexanediol (boiling point: 250°C), and 1,7-heptanediol (boiling point: 259°C).
- glycol-based solvents include ethylene glycol (boiling point: 197.3° C.), propylene glycol (boiling point: 188.2° C.), diethylene glycol (boiling point: 244.3° C.), triethylene glycol (boiling point: 287.4° C.), oligoethylene glycol (boiling point: 287° C.
- the solvent of the lithium tungstate dispersion of the present invention described above may contain a binder such as a resin component.
- a binder such as a resin component
- the film-forming properties of the lithium tungstate film formed using the lithium tungstate dispersion of the present invention can be improved.
- the resin component used as the binder include acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, polystyrene, polycarbonate, glycol resin, cellulose resin, and mixed resins and copolymer resins thereof.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention is characterized in that the tungsten content in the lithium tungstate dispersion is 0.4 mass % or more and 24 mass % or less in terms of W.
- the tungsten content in the lithium tungstate dispersion of the present invention is preferably 0.4% by mass or more and 24% by mass or less in terms of W conversion, in order to achieve both practicality and stability of the lithium tungstate dispersion.
- the tungsten content in the lithium tungstate dispersion of the present invention is more preferably 0.7% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more, in terms of W conversion.On the other hand, the tungsten content in the lithium tungstate dispersion of the present invention is more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 16% by mass or less, in terms of W conversion.
- the tungsten content in the lithium tungstate dispersion of the present invention is calculated by diluting the dispersion appropriately with dilute hydrochloric acid as necessary, and measuring the W mass fraction in W equivalent using ICP emission spectrometry (AG-5110 manufactured by Agilent Technologies) in accordance with JIS K0116:2014.
- the lithium content in the lithium tungstate dispersion of the present invention may also be calculated by measuring the Li mass fraction in Li equivalent.
- the molar ratio Li/W of lithium (Li) and tungsten (W) of the lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion of the present invention can be specified.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention is characterized in that the lithium tungstate dispersion has a pH of 9 or more and 13 or less.
- the pH of the lithium tungstate dispersion of the present invention is preferably 9 or more and 13 or less.
- the pH of the lithium tungstate dispersion of the present invention is more preferably 10 or more and 13 or less.
- pH includes both the “initial pH” of the lithium tungstate dispersion of the present invention adjusted to a liquid temperature of 25 ° C.
- the "time-dependent pH” of the lithium tungstate dispersion of the present invention after being left to stand for one month from the day the lithium tungstate dispersion of the present invention was produced in an incubator set at room temperature of 25 ° C.
- the "pH" of the lithium tungstate dispersion of the present invention has a small time-dependent variation range between the "initial pH” and the "time-dependent pH”
- the pH of the lithium tungstate dispersion of the present invention after being left to stand for one month or more from the day the lithium tungstate dispersion of the present invention was produced also has a small time-dependent variation range with the "time-dependent pH".
- the pH of the lithium tungstate dispersion of the present invention is measured by immersing the electrode (HORIBA: Standard ToupH electrode 9615S-10D) of a pH meter (HORIBA: Glass electrode type hydrogen ion concentration indicator D-51) in the lithium tungstate dispersion of the present invention and confirming that the liquid temperature has stabilized at 25°C.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention is characterized in that the maximum light transmittance in the wavelength region of 400 nm to 760 nm is 70% or more.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention is preferably one having a maximum light transmittance of 70% or more in the wavelength region of 400 nm to 760 nm, since the degree of dispersion is high and the uniformity of the components in the liquid is excellent.
- the maximum light transmittance of 75% or more in the wavelength region of 400 nm to 760 nm is more preferably 75% or more, further preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention preferably has a light transmittance of 65% or more at one or more wavelengths of 400 nm, 600 nm, and 750 nm, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 100%.
- the light transmittance at one or more wavelengths of 400 nm, 600 nm, and 750 nm may be 70% or more, 72% or more, 74% or more, 76% or more, 78% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, 97% or more, 98% or more, 99% or more, or 100% or more.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention preferably has a light transmittance of 65% or more in the wavelength region of 400 nm to 760 nm, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 100%.
- the light transmittance in the wavelength region of 400 nm to 760 nm may be 70% or more, 72% or more, 74% or more, 76% or more, 78% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, 97% or more, 98% or more, 99% or more, or 100% or more.
- the measured value of the light transmittance may exceed 100%, but since the theoretical upper limit is 100%, if the measured value exceeds 100%, it is considered to be 100%.
- the liquid in which the maximum light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 760 nm of the lithium tungstate dispersion of the present invention is 65% or more is the "lithium tungstate dispersion" of the present invention.
- light transmittance includes both the “initial light transmittance” of the lithium tungstate dispersion of the present invention adjusted to a liquid temperature of 25°C immediately after production, and the “time-dependent light transmittance" of the lithium tungstate dispersion of the present invention after being left to stand for one month from the day the lithium tungstate dispersion of the present invention was produced in an incubator set at room temperature of 25°C.
- the "light transmittance" of the lithium tungstate dispersion of the present invention varies little over time between the "initial light transmittance” and the "light transmittance over time,” it is presumed that the light transmittance of the lithium tungstate dispersion of the present invention after being left to stand for one month or more from the day the lithium tungstate dispersion of the present invention was produced will also vary little over time between the "light transmittance over time.”
- the above-mentioned light transmittance is measured for the lithium tungstate dispersion of the present invention using a spectrophotometer under the following transmittance measurement conditions.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention may also contain, as an additive, compounds such as Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Sn, Ba, Y, and La.
- compounds such as Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Sn, Ba, Y, and La.
- compounds include oxides, alkali metal salts of metal acids, alkaline earth metal salts of metal acids, chlorides, alkoxides of metal acids, and polyoxometalates.
- the content of the additives in the lithium tungstate dispersion of the present invention is such that, when the total molar number of each element contained as an additive is X, the molar ratio X/W of the total molar number (X) of each element contained as an additive to tungsten (W) may be 0.001 to 50, 0.002 to 50, 0.01 to 40, 0.2 to 30, 0.5 to 25, 0.8 to 1.5, 0.8 to 1.3, 0.9 to 1.2, or 0.9 to 1.1.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention is a uniform dispersion, even if these compounds are in a suspended state, improvement in uniformity and improvement in reactivity (reaction rate) are expected.
- the composite element can be in the most reactive state.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention may contain components (referred to as "other components") other than components derived from tungsten or tungstic acid, ammonia, and organic nitrogen compounds, to the extent that the effect of the lithium tungstate dispersion is not impaired.
- other components include Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Sn, Ba, Y, and La.
- the other components are not limited to these.
- the content of other components is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. It is assumed that the lithium tungstate dispersion of the present invention contains unavoidable impurities, although this is not intended. The content of unavoidable impurities is preferably 0.01% by mass or less.
- the lithium tungstate film of the present invention is characterized by containing the lithium tungstate salt in the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention described above.
- the lithium tungstate film of the present invention includes the dry film obtained by applying the lithium tungstate dispersion of the present invention to the surface of a substrate, and the fired film obtained by firing the dried film obtained.
- the lithium tungstate film of the present invention also includes the lithium tungstate film having different physical properties such as crystal structure, which is generated by vacuum drying or firing the lithium tungstate dispersion of the present invention. The method for producing the lithium tungstate film of the present invention will be described later.
- the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention described above is characterized in that it is used for a positive electrode for a lithium ion secondary battery or for coating a positive electrode material.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention is suitable for coating a positive electrode or a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, based on the results of a stability test for visually observing the state of the mixed solution after standing at room temperature (25° C.) for one month, and a dynamic light scattering method for measuring the particle diameter D50 over time in the mixed solution.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention is suitable for coating a positive electrode or a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, based on the results of a film-forming test for coating a glass substrate used as a substitute for a current collector of a positive electrode for a lithium ion secondary battery and observing the state of the coating film with an optical microscope.
- the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that its surface is coated with a composition containing lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention described above.
- a composition containing lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention described above.
- the amount of lithium tungstate coating the surface of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention can be calculated by dissolving the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries in an appropriate amount of hydrofluoric acid, and measuring the tungsten mass fraction content of the lithium tungstate coating the particle surface of the positive electrode active material using ICP emission analysis (AG-5110 manufactured by Agilent Technologies) in accordance with JIS K0116:2014. Specifically, it is calculated as (tungsten mass/surface-coated positive electrode active material) x 100.
- the amount of lithium tungstate coating the surface of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention can be expressed as a mass fraction content.
- the mass fraction content is preferably 0.001% or more and 5% or less.
- the mass fraction content may be 0.01% to 3%, or may be 0.1% to 1%.
- the lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by having a positive electrode coated with the above-mentioned positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention.
- the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries coated with the lithium tungstate dispersion of the present invention is suitable for coating the surface of a positive electrode for lithium ion secondary batteries as described above. Therefore, by coating the surface of a positive electrode with the positive electrode active material coated with the lithium tungstate dispersion of the present invention, the performance of the lithium ion secondary battery can be improved.
- the lithium tungstate powder of the present invention is characterized by containing lithium tungstate particles in the lithium tungstate dispersion of the present invention described above.
- the lithium tungstate powder of the present invention includes the dry powder obtained by vacuum drying the lithium tungstate dispersion of the present invention, and the calcined powder obtained by calcining the dry powder obtained.
- the lithium tungstate powder of the present invention also includes the lithium tungstate powder with different physical properties such as crystal structure, which is generated by vacuum drying or calcining the lithium tungstate dispersion of the present invention. The method for producing the lithium tungstate powder of the present invention will be described later.
- the method for producing a lithium tungstate dispersion of the present invention is characterized by comprising a step of mixing a tungstic acid compound and lithium hydroxide and maintaining the mixture at 10°C to 100°C while stirring to obtain a lithium tungstate dispersion.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention is obtained by weighing out a tungstic acid compound and lithium hydroxide so that the molar ratio Li/W of lithium to tungsten in the final mixture is 0.2 to 20, and then holding the mixture with stirring at a heating temperature of 10° C. to 100° C. for a heating time of 1 minute to 3 days.
- the heating time may be 15° C. to 80° C., and may be 5 minutes to 1 hour.
- the tungstic acid compound used in the method for producing a lithium tungstate dispersion of the present invention may be any compound that has good reactivity with lithium hydroxide and good solubility in a solvent.
- ammonium paratungstate (5(NH 4 ) 2 O.12WO 3.5H 2 O) and a tungstic acid dispersion produced through the production process described below can be mentioned.
- the first embodiment is a method for producing a lithium tungstate dispersion liquid using ammonium paratungstate as the tungstic acid compound
- the second embodiment is a method for producing a lithium tungstate dispersion liquid using a tungstic acid dispersion liquid as the tungstic acid compound.
- Ammonium paratungstate (5(NH 4 ) 2 O.12WO 3.5H 2 O) used as the tungstic acid compound may be a commercially available product.
- ammonium paratungstate, lithium hydroxide monohydrate, and pure water are weighed out so that the molar ratio Li/W of lithium to tungsten in the final mixture is 0.2 or more and 20 or less, and the resulting mixture is stirred and held at 10°C to 100°C for 15 minutes to 3 days to obtain the lithium tungstate dispersion of the present invention.
- the tungstic acid dispersion used as the tungstic acid compound is produced through a production process described below.
- the tungstic acid dispersion is produced by adding an acidic tungsten aqueous solution containing 1 to 100 g/L of tungsten in terms of WO3 to a 10 to 30 mass % ammonia aqueous solution to produce a tungsten-containing precipitate slurry, and then adding an organic nitrogen compound to the tungsten-containing precipitate slurry.
- an acidic tungsten aqueous solution containing 1 to 100 g/L of tungsten calculated as WO3 is added to a 10 to 30 mass % ammonia aqueous solution to generate a tungsten-containing precipitate.
- the acidic tungsten aqueous solution is a tungsten sulfate aqueous solution obtained by solvent extraction of a solution in which tungsten is dissolved in an acidic aqueous solution containing sulfuric acid.
- the tungsten sulfate aqueous solution is preferably adjusted to contain 1 to 100 g/L of tungsten in terms of WO 3 by adding water (e.g., pure water).
- water e.g., pure water
- the tungsten concentration is 1 g/L or more in terms of WO 3
- the tungsten concentration is 100 g/L or less in terms of WO 3 , it is preferable because the tungsten acid compound hydrate is easily soluble in water, and in order to more reliably synthesize the tungsten acid compound hydrate that is easily soluble in water, it is more preferable that it is 90 g/L or less, even more preferable that it is 80 g/L or less, and particularly preferable that it is 70 g/L or less.
- the pH of the tungsten sulfate aqueous solution is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less, from the viewpoint of completely dissolving tungsten or tungsten oxide.
- aqueous tungsten sulfate solution When adding an aqueous tungsten sulfate solution to an aqueous ammonia solution, in the so-called reverse neutralization method, it is preferable to add the aqueous tungsten sulfate solution to an aqueous ammonia solution of 10% by mass to 30% by mass, i.e., to obtain a slurry of tungsten acid compound hydrate, or a so-called tungsten-containing precipitate, by the reverse neutralization method.
- the ammonia content of the aqueous ammonia solution used for reverse neutralization is preferably 10% to 30% by mass. If the ammonia content is 10% by mass, tungsten is less likely to remain undissolved, and tungsten or tungsten oxide can be completely dissolved in water. On the other hand, if the ammonia content is 30% or less by mass, it is preferably close to a saturated aqueous solution of ammonia.
- the ammonia content of the aqueous ammonia solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass.
- the ammonia content is preferably 30% by mass or less, more preferably 29% by mass or less, and even more preferably 28% by mass or less.
- the amount of tungsten sulfate aqueous solution added to ammonia water is preferably such that the molar ratio of NH 3 /WO 3 is 0.1 or more and 300 or less, and more preferably 5 or more and 200 or less.
- the molar ratio of NH 3 /SO 4 2- of the tungsten sulfate aqueous solution added to ammonia water is preferably 3.0 or more, more preferably 10.0 or more, and even more preferably 20.0 or more.
- the molar ratio of NH 3 /SO 4 2- is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, and even more preferably 100 or less.
- the time required for adding the tungsten sulfate aqueous solution to the ammonia water is preferably within 1 minute, more preferably within 30 seconds, and even more preferably within 10 seconds.
- the neutralization reaction can be carried out while maintaining a high pH.
- the tungsten sulfate aqueous solution and the ammonia water can be used at room temperature.
- the slurry of tungsten-containing precipitate obtained by the reverse neutralization method contains impurities, such as sulfate ions that have not reacted with tungsten or tungsten oxide and sulfur from hydrogen sulfate ions, so it is preferable to remove these.
- the method for removing sulfur is arbitrary, but for example, methods using membranes such as reverse osmosis filtration, ultrafiltration, and microfiltration using ammonia water or pure water, centrifugation, and other known methods can be used. Note that there is no particular need to adjust the temperature when removing sulfur from the tungsten-containing precipitate slurry, and the process may be carried out at room temperature.
- the tungsten-containing precipitate slurry obtained by the reverse neutralization method is decanted using a centrifuge, and washing is repeated until the conductivity of the tungsten-containing precipitate slurry is 500 ⁇ S/cm or less, thereby obtaining a tungsten-containing precipitate from which the sulfur has been removed.
- the conductivity is measured by adjusting the liquid temperature of the tungsten-containing precipitate slurry to 25°C, immersing the measuring part of a conductivity meter (ASCON2 manufactured by AS ONE Corporation) in the supernatant liquid of the precipitate slurry, and reading the value after the conductivity value has stabilized.
- the cleaning liquid used to remove sulfur is preferably ammonia water.
- ammonia water of 5.0 mass% or less is preferable, ammonia water of 4.0 mass% or less is more preferable, ammonia water of 3.0 mass% or less is even more preferable, and ammonia water of 2.5 mass% is particularly preferable.
- ammonia water of 5.0 mass% or less the ammonia is appropriate for the sulfur content, and unnecessary increases in costs can be avoided.
- the tungsten-containing precipitate is made into a slurry, and an organic nitrogen compound is added to the tungsten-containing precipitate slurry to produce a tungsten acid dispersion.
- the tungsten-containing precipitate slurry is obtained by diluting the tungsten-containing precipitate from which sulfur has been removed with pure water or the like as described above to produce a slurry.
- the tungsten content of the tungsten-containing precipitate slurry from which sulfur has been removed is measured by taking a part of the slurry, drying it at 110°C for 24 hours, and then firing it at 1,000°C for 4 hours to produce WO3 .
- the weight of the WO3 thus produced can be measured, and the tungsten content of the slurry can be calculated from the weight.
- the tungsten acid dispersion liquid used in the method for producing lithium tungstate dispersion liquid of the second embodiment is obtained.
- the obtained tungsten-containing precipitate slurry is added to an organic nitrogen compound and mixed with pure water so that the tungsten content of the final mixture is 0.1 mass % or more and 40 mass % or less in terms of WO3 (0.08 mass % or more and 31.7 mass % or less in terms of W), and the mixture is stirred while maintaining the liquid temperature at room temperature (25°C) for 1 hour, thereby obtaining a colorless and transparent tungstic acid dispersion used in the manufacturing method for lithium tungstate dispersion of the second embodiment.
- the organic nitrogen compound to be mixed with the tungsten-containing precipitate slurry is preferably an aliphatic amine and/or a quaternary ammonium.
- the aliphatic amine is preferably mixed so that the aliphatic amine content in the tungsten-containing precipitate slurry is 40 mass% or less, more preferably 0.1 mass% to 30 mass%, even more preferably 0.5 mass% to 20 mass%, and particularly preferably 1 mass% to 10 mass%.
- the aliphatic amine is more preferably methylamine, dimethylamine, ethylamine, trimethylamine, or a mixture thereof.
- the quaternary ammonium is preferably mixed so that the quaternary ammonium content in the tungsten-containing precipitate slurry is 40% by mass or less, more preferably 0.1% to 30% by mass, even more preferably 0.5% to 20% by mass, and particularly preferably 1% to 10% by mass.
- the quaternary ammonium is more preferably tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or tetraethylammonium hydroxide (TEAH).
- the organic nitrogen compound to be mixed with the tungsten-containing precipitate slurry may be a mixture of two or more of aliphatic amines or quaternary ammonium, rather than just one of them.
- a mixture of two or more organic nitrogen compounds such as methylamine and tetramethylammonium hydroxide (TMAH), dimethylamine and tetramethylammonium hydroxide (TMAH), or methylamine and dimethylamine, or a mixture of three or more organic nitrogen compounds such as methylamine, dimethylamine, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) may be used, and may be changed as appropriate depending on the application.
- the thus-produced tungstic acid dispersion, lithium hydroxide monohydrate, and pure water are weighed out so that the molar ratio Li/W of lithium to tungsten in the final mixture is 0.2 or more and 20 or less, and the mixture is stirred and held at 10°C to 100°C for 1 minute to 3 days to obtain the lithium tungstate dispersion of the present invention.
- the following concentration adjustment process may be performed. In the concentration adjustment process, for example, the mixture is heated and stirred for 1 hour to 100 hours at 60°C to 90°C while adding the evaporated solvent (pure water, etc.), and then cooled to room temperature.
- the mixture is heated and stirred for 1 hour to 100 hours at 60°C to 90°C, and then cooled to room temperature. Then, a solvent (pure water, etc.) is added to replenish the evaporated solvent (pure water, etc.). The amount of the solvent added is adjusted so that the tungsten content of the lithium tungstate dispersion after the ammonia component is removed is equal to the tungsten content of the lithium tungstate dispersion before the ammonia component is removed.
- a solvent pure water, etc.
- the method for producing a lithium tungstate film of the present invention is characterized by applying the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention described above to a substrate, and drying and/or firing the coating.
- the method for producing the lithium tungstate dry film of the lithium tungstate film of the present invention includes a coating step of coating the lithium tungstate dispersion of the present invention onto the surface of a substrate, and a film drying step of drying the lithium tungstate dispersion coated onto the surface of the substrate to obtain a dry film.
- the lithium tungstate dispersion obtained by the method for producing the lithium tungstate dispersion of the present invention is dropped onto the surface of the substrate using a syringe while filtering, for example, with a filter having a pore size of 1 ⁇ m, as necessary, and then applied by spin coating (1,500 rpm, 30 seconds).
- the substrate is dried at 110° C. for 30 minutes to form a dry lithium tungstate film of the present invention on the surface of the substrate.
- the method for producing the lithium tungstate calcined film of the lithium tungstate film of the present invention includes a coating step of coating the lithium tungstate dispersion of the present invention on the surface of a substrate, a film drying step of drying the lithium tungstate dispersion coated on the surface of the substrate to obtain a dried film, and a film calcination step of calcining the dried film in the atmosphere at a temperature of 300°C to 1,200°C for a time of 1 hour to 12 hours to obtain a calcined film.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention is applied to the surface of a substrate, and the substrate on which a lithium tungstate dry film is formed by drying is placed in a static furnace and baked in air at a baking temperature of 300°C to 1,200°C for a baking time of 1 hour to 12 hours, thereby forming a baked lithium tungstate film of the present invention on the surface of the substrate.
- the method for producing the lithium tungstate powder of the present invention is characterized by drying and/or calcining the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention described above.
- the method for producing the dry powder of lithium tungstate which is one of the lithium tungstate powders of the present invention, is to place the lithium tungstate dispersion obtained by the method for producing the lithium tungstate dispersion of the present invention described above in a static furnace and vacuum dry it at a heating temperature of about 60°C to 200°C for 1 to 72 hours, thereby evaporating the water content of the lithium tungstate dispersion of the present invention and obtaining the dry powder of lithium tungstate of the present invention, which contains the lithium tungstate crystal particles contained in the lithium tungstate dispersion of the present invention.
- the method for producing the sintered powder of lithium tungstate of the present invention involves vacuum drying the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention as described above, placing the resulting dried powder of lithium tungstate in a static furnace, and sintering it in the atmosphere at a sintering temperature of 300°C or higher and 1,200°C or lower for a sintering time of 1 hour or higher and 72 hours or lower, thereby obtaining the sintered powder of lithium tungstate of the present invention.
- the dried powder and the calcined powder of the lithium tungstate of the present invention may be pulverized and used as the lithium tungstate of the present invention. Regardless of whether or not it is pulverized, the undersieve (fine particle side) obtained by classifying the dried powder and the calcined powder of the lithium tungstate of the present invention using a sieve or the like may be used as the lithium tungstate powder of the present invention.
- the oversieve (coarse particle side) may be pulverized again and classified for use. It is also possible to combine pulverization and classification using a vibrating sieve into which iron balls coated with nylon or fluororesin are charged as a pulverizing medium.
- the lithium tungstate powder of the present invention thus obtained can be mixed with water or an organic solvent as a dispersion medium and wet-pulverized using media such as beads to obtain a lithium tungstate powder dispersion.
- the organic solvent used as the dispersion medium include alcohols, esters, ketones, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, ethers, and mixed solvents thereof.
- a binder such as a resin component may be added.
- the resin component used as a binder include acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, polystyrene, polycarbonate, glycol resin, cellulose resin, and mixed resins and copolymer resins thereof.
- the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery coated with a lithium tungstate dispersion liquid of the present invention is characterized by comprising the steps of: mixing the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention, a positive electrode active material, and, if necessary, an aqueous lithium hydroxide solution to produce a battery positive electrode active material slurry containing lithium tungstate; and drying the battery positive electrode active material slurry containing lithium tungstate.
- a battery positive electrode active material for example, LiMn 2 O 4 (manufactured by Merck: spinel type, particle size ⁇ 0.5 ⁇ m) is added to a lithium tungstate dispersion obtained by diluting the lithium tungstate dispersion of the present invention with pure water to obtain a slurry containing lithium tungstate. Then, while stirring the slurry containing lithium tungstate, an aqueous lithium hydroxide solution is dropped and the mixture is kept at 90° C. for 10 minutes to produce a battery positive electrode active material slurry containing lithium tungstate.
- LiMn 2 O 4 manufactured by Merck: spinel type, particle size ⁇ 0.5 ⁇ m
- LiMn2O4 LiCoO2 , LiNiO2 , LiFeO2 , Li2MnO3 , LiFePO4 , LiCoPO4 , LiNiPO4 , LiMnPO4 , LiNi0.5Mn1.5O4 , LiMn1 /3Co1/ 3Ni1 / 3O2 , LiCo0.2Ni0.4Mn0.4O2, lithium molybdate, LiMnO4 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiMnO2 , etc.
- LiMnO4 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiMnO2 , etc.
- the battery positive electrode active material slurry containing lithium tungstate is dried in an atmospheric drying furnace for 15 hours while maintaining the furnace temperature at 110°C, thereby producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery coated with lithium tungstate.
- the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention is used, but a dried powder obtained by drying the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention, or a calcined powder obtained by drying and calcining the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention and dispersing the calcined powder in a dispersion medium may also be used.
- a positive electrode active material for a battery is added, but this may be changed as appropriate depending on the application.
- a dispersant, a pH adjuster, a colorant, a thickener, a wetting agent, a binder resin, etc. may be added.
- the surface of the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries with the lithium tungstate dispersion of the present invention, it is possible to reduce the interfacial resistance that occurs between the positive electrode of the lithium ion secondary battery and the electrolyte of the positive electrode active material particles of the secondary battery.
- the surface of the positive electrode active material particles for the lithium ion secondary battery may be coated with a lithium tungstate dispersion liquid obtained by mixing the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention with a niobate compound (e.g., lithium niobate or niobic acid), a tantalate compound (e.g., lithium tantalate or tantalic acid), or a molybdate compound (e.g., lithium molybdate or molybdic acid).
- a niobate compound e.g., lithium niobate or niobic acid
- a tantalate compound e.g., lithium tantalate or tantalic acid
- a molybdate compound e.g., lithium molybdate or molybdic acid
- the particle diameter (D50) of the particles in the lithium tungstate dispersion liquid obtained by mixing the lithium tungstate dispersion liquid of the present invention with a niobate compound, a tantalate compound, or the like, as measured by dynamic light scattering, is preferably 100 nm or less.
- X to Y (X and Y are any numbers) is used, unless otherwise specified, it includes the meaning of “X or more and Y or less”, as well as “preferably greater than X” or “preferably smaller than Y”. Furthermore, when “X or more” (X is any number) or “Y or less” (Y is any number), it also includes the meaning of "preferably greater than X” or "preferably less than Y”.
- the lithium tungstate dispersion of the present invention has high dispersibility in polar solvents, particularly water, good solubility in water, and excellent storage stability.
- 1 is a table showing physical properties of lithium tungstate dispersions according to Examples 1 to 8 of the present invention and Comparative Examples 1 and 3, and a cake-like composition containing lithium tungstate according to Comparative Example 2.
- 1 is a table showing the results of measurements of lithium tungstate dispersions according to Examples 1 to 8 of the present invention and Comparative Examples 1 and 3, and a cake-like composition containing lithium tungstate according to Comparative Example 2.
- lithium tungstate dispersion according to the embodiment of the present invention will be further described below with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
- Example 1 1.13 g of ammonium paratungstate, 0.36 g of lithium hydroxide monohydrate, and 18.51 g of pure water were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a lithium tungstate dispersion according to Example 1.
- the tungsten content in terms of WO 3 in the lithium tungstate dispersion was 5.0 mass% (1.0 g, 4.3 mmol), and the tungsten content in terms of W was 4.0 mass% (0.8 g, 4.3 mmol).
- the lithium content in terms of Li was 0.30 mass% (0.06 g, 8.6 mmol).
- the molar ratio Li / W of lithium (Li) and tungsten (W) of the lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion according to Example 1 was 2.0.
- the initial pH of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 1 was 11.5, and the aged pH was 11.4. Furthermore, the initial particle diameter D50 of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 1 was 10 nm, and the aged particle diameter D50 was 30 nm.
- Example 2 1.13 g of ammonium paratungstate, 0.36 g of lithium hydroxide monohydrate, 18.01 g of pure water, and 0.50 g of 40 mass% methylamine were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a lithium tungstate dispersion according to Example 2.
- the tungsten content in terms of WO 3 in the lithium tungstate dispersion was 5.0 mass% (1.0 g, 4.3 mmol), and the tungsten content in terms of W was 4.0 mass% (0.8 g, 4.3 mmol).
- the lithium content in terms of Li was 0.30 mass% (0.06 g, 8.6 mmol).
- the lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 2 had a molar ratio Li/W of lithium (Li) to tungsten (W) of 2.0 due to the above-mentioned lithium (8.6 mmol) and tungsten (4.3 mmol) calculated as W.
- the initial pH of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 2 was 12.3, and the aged pH was 12.0.
- the initial particle diameter D50 of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 2 was 10 nm, and the aged particle diameter D50 was 20 nm.
- Example 3 1.00g of tungsten oxide, 0.36g of lithium hydroxide monohydrate, 18.52g of pure water, and 0.12g of 25% by mass ammonia water were mixed, and stirred for 30 minutes at 80°C while adding evaporated pure water, to obtain a lithium tungstate dispersion according to Example 3.
- the tungsten content in terms of WO3 in the lithium tungstate dispersion was 5.0% by mass (1.0g, 4.3mmol)
- the tungsten content in terms of W was 4.0% by mass (0.8g, 4.3mmol).
- the lithium content in terms of Li was 0.30% by mass (0.06g, 8.6mmol).
- the lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 3 had a molar ratio Li/W of lithium (Li) to tungsten (W) of 2.0 due to the above-mentioned lithium (8.6 mmol) and tungsten (4.3 mmol) calculated as W.
- the initial pH of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 3 was 11.4, and the pH over time was 11.3.
- the initial particle diameter D50 of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 3 was 10 nm, and the particle diameter D50 over time was 30 nm.
- Example 4 1.70 g of ammonium paratungstate, 5.45 g of 5 mass% lithium hydroxide monohydrate aqueous solution, 22.11 g of pure water, and 0.75 g of 40 mass% methylamine were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a lithium tungstate dispersion according to Example 4.
- the tungsten content in terms of WO 3 in the lithium tungstate dispersion was 5.0 mass% (1.5 g, 6.5 mmol), and the tungsten content in terms of W was 4.0 mass% (1.2 g, 6.5 mmol).
- the lithium content in terms of Li was 0.15 mass% (0.05 g, 6.5 mmol).
- the lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 4 had a molar ratio Li/W of lithium (Li) to tungsten (W) of 1.0 due to the above-mentioned lithium (6.5 mmol) and tungsten (6.5 mmol) calculated as W.
- the initial pH of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 4 was 10.7, and the aged pH was 10.5.
- the initial particle diameter D50 of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 4 was 10 nm, and the aged particle diameter D50 was 10 nm.
- the 5 mass% lithium hydroxide monohydrate aqueous solution used in Example 4 was obtained by mixing 15 g of lithium hydroxide monohydrate and 285 g of pure water and stirring for 1 hour.
- Example 5 1.70 g of ammonium paratungstate, 8.17 g of a 5 mass% lithium hydroxide monohydrate aqueous solution, 19.38 g of pure water, and 0.75 g of 40 mass% methylamine were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a lithium tungstate dispersion according to Example 5.
- the tungsten content in terms of WO 3 in the lithium tungstate dispersion was 5.0 mass% (1.5 g, 6.5 mmol), and the tungsten content in terms of W was 4.0 mass% (1.2 g, 6.5 mmol).
- the lithium content in terms of Li was 0.23 mass% (0.07 g, 9.7 mmol).
- the lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 5 had a molar ratio Li/W of 1.5 between lithium (Li) and tungsten (W) based on the above-mentioned lithium (9.7 mmol) and tungsten (6.5 mmol) calculated as W.
- Example 5 Furthermore, the initial pH of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 5 was 11.2, and the aged pH was 11.1.
- the initial particle diameter D50 of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 5 was 10 nm, and the aged particle diameter D50 was 10 nm.
- the 5 mass% lithium hydroxide monohydrate aqueous solution used in Example 5 was the same as that in Example 4.
- Example 6 1.70 g of ammonium paratungstate, 10.90 g of a 5 mass% lithium hydroxide monohydrate aqueous solution, 16.66 g of pure water, and 0.75 g of 40 mass% methylamine were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a lithium tungstate dispersion according to Example 6.
- the tungsten content in terms of WO 3 in the lithium tungstate dispersion was 5.0 mass% (1.5 g, 6.5 mmol), and the tungsten content in terms of W was 4.0 mass% (1.2 g, 6.5 mmol).
- the lithium content in terms of Li was 0.30 mass% (0.09 g, 13.0 mmol).
- the lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 6 had a molar ratio Li/W of 2.0 between lithium (Li) and tungsten (W) based on the lithium (13.0 mmol) and tungsten (6.5 mmol) calculated as W.
- Example 6 Furthermore, the initial pH of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 6 was 11.7, and the aged pH was 11.6.
- the initial particle diameter D50 of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 6 was 10 nm, and the aged particle diameter D50 was 10 nm.
- the 5 mass% lithium hydroxide monohydrate aqueous solution used in Example 6 was the same as that in Example 4.
- Example 7 1.70 g of ammonium paratungstate, 13.62 g of a 5 mass% lithium hydroxide monohydrate aqueous solution, 13.93 g of pure water, and 0.75 g of 40 mass% methylamine were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a lithium tungstate dispersion according to Example 7.
- the tungsten content in terms of WO 3 in the lithium tungstate dispersion was 5.0 mass% (1.5 g, 6.5 mmol), and the tungsten content in terms of W was 4.0 mass% (1.2 g, 6.5 mmol).
- the lithium content in terms of Li was 0.38 mass% (0.11 g, 16.2 mmol).
- the lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 7 had a molar ratio Li/W of 2.5, based on the lithium (16.2 mmol) and tungsten (6.5 mmol) calculated as W.
- Example 7 Furthermore, the initial pH of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 7 was 12.1, and the aged pH was 12.2.
- the initial particle diameter D50 of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 7 was 10 nm, and the aged particle diameter D50 was 10 nm.
- the 5 mass% lithium hydroxide monohydrate aqueous solution used in Example 7 was the same as that in Example 4.
- Example 8 1.70 g of ammonium paratungstate, 16.35 g of a 5 mass% lithium hydroxide monohydrate aqueous solution, 11.21 g of pure water, and 0.75 g of 40 mass% methylamine were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a lithium tungstate dispersion according to Example 8.
- the tungsten content in terms of WO 3 in the lithium tungstate dispersion was 5.0 mass% (1.5 g, 6.5 mmol), and the tungsten content in terms of W was 4.0 mass% (1.2 g, 6.5 mmol).
- the lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 8 had a molar ratio Li/W of 3.0 between lithium (Li) and tungsten (W) based on the above-mentioned lithium (19.5 mmol) and tungsten (6.5 mmol) calculated as W.
- Example 8 Furthermore, the initial pH of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 8 was 12.2, and the aged pH was 12.3.
- the initial particle diameter D50 of the lithium tungstate dispersion liquid according to Example 8 was 10 nm, and the aged particle diameter D50 was 10 nm.
- the 5 mass% lithium hydroxide monohydrate aqueous solution used in Example 8 was the same as that in Example 4.
- Comparative Example 1 1.13 g of commercially available lithium tungstate and 18.87 g of pure water were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a lithium tungstate dispersion according to Comparative Example 1.
- the tungsten content in terms of WO 3 in the lithium tungstate dispersion was 5.0 mass% (1.0 g, 4.3 mmol), and the tungsten content in terms of W was 4.0 mass% (0.8 g, 4.3 mmol).
- the lithium content in terms of Li was 0.30 mass% (0.06 g, 8.6 mmol).
- the molar ratio Li / W of lithium (Li) and tungsten (W) of the lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion according to Comparative Example 1 was 2.0.
- the lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion liquid according to Comparative Example 2 had a molar ratio Li/W of lithium (Li) to tungsten (W) of 2.0 due to the above-mentioned lithium (43.4 mmol) and tungsten (21.6 mmol) calculated as W.
- the molar ratio Li / W of lithium (Li) and tungsten (W) of the lithium tungstate contained in the lithium tungstate dispersion according to Comparative Example 3 was 2.0.
- ⁇ Light transmittance measurement> 3 ml of the lithium tungstate dispersions according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 3 were placed in a synthetic quartz cell with an optical path length of 5 mm, and the light transmittance of the lithium tungstate dispersions according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 3 was measured by a spectrophotometer according to the above-mentioned light transmittance measurement conditions. The light transmittance was measured for the lithium tungstate dispersions immediately after production and for the lithium tungstate dispersions after standing at room temperature of 25°C for one month.
- Dynamic Light Scattering The particle size distribution was evaluated by a dynamic light scattering method according to JIS Z 8828:2019 using a zeta potential, particle size, and molecular weight measurement system (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.: ELSZ-2000). In addition, in order to remove dust and the like in the solution to be measured immediately before the measurement, the solution was filtered through a filter with a pore size of 1 ⁇ m to perform filtering. Then, ultrasonic treatment was performed for 3 minutes at 28 kHz using an ultrasonic cleaner (manufactured by AS ONE Co., Ltd.: VS-100III) to perform dispersion treatment using ultrasonic waves.
- an ultrasonic cleaner manufactured by AS ONE Co., Ltd.: VS-100III
- D50 indicates the particle diameter that reaches 50% in terms of volume fraction.
- initial particle diameter D50 (nm) refers to the particle diameter (D50) of the particles in the lithium tungstate dispersion immediately after generation.
- particle diameter over time D50 (nm) refers to the particle diameter (D50) of the particles in the lithium tungstate dispersion after standing at room temperature of 25 ° C. for one month from the day of generation.
- the measured "initial particle diameter D50 (nm)” and “time-dependent particle diameter D50 (nm)” were evaluated according to the evaluation criteria "A", "B", “C”, or "D".
- Evaluation criterion "A” indicates that "D50 ⁇ 30 nm” is satisfied.
- Evaluation criterion “B” indicates that “30 nm ⁇ D50 ⁇ 50 nm” is satisfied.
- Evaluation criterion “C” indicates that "50 nm ⁇ D50 ⁇ 100 nm” is satisfied.
- Evaluation criterion “D” indicates that "100 nm ⁇ D50” is satisfied. The above-mentioned filtering was performed when measuring the “initial particle diameter D50 (nm)", but was not performed when measuring the "time-dependent particle diameter D50 (nm)", and only ultrasonic treatment was performed.
- the particle diameter D50 over time of the particles in the lithium tungstate dispersions according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 3 after standing for one month was measured using the dynamic light scattering method described above. Note that the cake-like composition containing lithium tungstate according to Comparative Example 2 was cake-like and therefore could not be measured.
- ⁇ Film-forming test> The appearance of the coating film formed on the surface of the glass substrate, which is a substitute for the current collector, was evaluated by observing it with an optical microscope.
- the lithium tungstate dispersion liquid according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 3 was dropped onto a 25 mm x 25 mm glass substrate that had been degreased and washed with a neutral detergent and then dried using a syringe while being filtered with a filter having a pore size of 1 ⁇ m, and was applied by spin coating (100 rpm, 30 seconds). Then, the coating film was formed on the glass substrate by drying at 110° C. for 30 minutes.
- the glass substrate was observed with an optical microscope (magnification: 40 times) in a central 15 mm x 15 mm range of the formed coating film, and a substrate in which no bubbles, uneven coating, or cracks were observed was evaluated as having excellent film-forming properties and was evaluated as " ⁇ (GOOD)", and a substrate in which even one bubble, uneven coating, or crack was observed was evaluated as not having excellent film-forming properties and was evaluated as " ⁇ (BAD)".
- the cake-like composition containing lithium tungstate according to Comparative Example 2 was unmeasurable because it was cake-like.
- the lithium tungstate dispersions of Examples 1 to 8 had high dispersibility in the dispersion medium and excellent solubility when the lithium to tungsten molar ratio Li/W was 0.2 or more and 20 or less, and the particle size (D50) of the particles in the dispersion was 100 nm or less as measured by dynamic light scattering.
- the lithium tungstate dispersions of Comparative Examples 1 and 3 were unmeasurable because large precipitated particles with a particle size exceeding 100 nm were generated and could be visually confirmed.
- the cake-like composition containing lithium tungstate of Comparative Example 2 was unmeasurable because it was cake-like.
- the lithium tungstate dispersions of Examples 1 to 8 showed improved stability during long-term storage when the tungsten content in the dispersions was 0.4% by mass or more and 24% by mass or less in terms of W.
- the lithium tungstate dispersions of Examples 1 to 8 had excellent stability over time when the pH of the dispersions was 9 or more and 14 or less. Note that the cake-like composition containing lithium tungstate of Comparative Example 2 was not measurable because it was in the form of a cake.
- the lithium tungstate dispersions of Examples 1 to 8 had a high degree of dispersion and excellent uniformity of the components in the liquid when the maximum light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 760 nm was 70% or more. They also had excellent stability over time. Note that the cake-like composition containing lithium tungstate of Comparative Example 2 was not measurable due to its cake-like shape.
- the lithium tungstate dispersions of Examples 1 to 8 showed no significant difference in particle diameter over time D50 compared to the initial particle diameter D50 even after one month had passed, and had excellent stability over time. Note that the lithium tungstate dispersions of Comparative Examples 1 and 3 were unmeasurable because large precipitated particles with particle diameters exceeding 100 nm were generated and could be visually confirmed. The cake-like composition containing lithium tungstate of Comparative Example 2 was unmeasurable because it was in the form of a cake.
- the lithium tungstate films formed from the lithium tungstate dispersions of Examples 1 to 8 were observed under an optical microscope to show that no coarse particles were present in the coating film, and no air bubbles, coating unevenness, or cracks were observed, and the films were formed with excellent film-forming properties.
- the lithium tungstate films formed from the lithium tungstate dispersions of Comparative Examples 1 and 3 were observed under an optical microscope to show that coarse particles were present in the coating film, and coating unevenness and cracks were observed, and the films were formed with poor film-forming properties.
- a lithium tungstate film could not be formed from the cake-like composition containing lithium tungstate of Comparative Example 2.
- inventions disclosed in this specification include, in addition to the configurations of each invention or embodiment, to the extent applicable, those that are specified by changing these partial configurations to other configurations disclosed in this specification, those that are specified by adding other configurations disclosed in this specification to these configurations, or those that are specified as higher-level concepts by deleting these partial configurations to the extent that partial effects are obtained.
- the lithium tungstate dispersion according to the present invention is suitable for coating the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery because it has high dispersibility in polar solvents, particularly water, good solubility in water, and excellent storage stability.
- the lithium tungstate dispersion according to the present invention also has excellent storage stability and can reduce the rate of defective products caused by precipitation due to changes over time, making it possible to reduce waste and reduce energy costs in disposing of waste.
- the lithium tungstate dispersion according to the present invention has good film-forming properties, so that waste can be similarly reduced in the positive electrode active material of the coated lithium ion secondary battery, and the rate of defective products can be reduced.
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Abstract
本発明のタングステン酸リチウム分散液は、リチウムとタングステンのモル比Li/Wが0.2以上20以下であるタングステン酸リチウムと、アンモニアとを含むタングステン酸リチウム分散液であって、動的光散乱法による前記タングステン酸リチウム分散液中の粒子の粒子径(D50)が100nm以下である。本発明のタングステン酸リチウム分散液の製造方法は、タングステン酸化合物と、水酸化リチウムとを混合した混合物を撹拌しながら20℃~100℃で保持し、タングステン酸リチウム分散液を得る工程を有する。
Description
本発明は、タングステン酸リチウム分散液およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、高容量で小型軽量であることから、パソコンや、スマートフォンの普及に伴い、研究開発が進められてきた。また、ガソリン車やディーゼル車の新車販売が規制される動きがあることから、ハイブリッド車や電気自動車用の電池としても、リチウムイオン二次電池の研究開発が進められている。さらに、電力の平準化や、スマートグリッド用の蓄電装置としても、需要が拡大している。
リチウムイオン二次電池の容量や起電力といった性能は、リチウムイオン二次電池を構成する正極の表面を被覆する正極活物質によって大きく左右されるものである。正極活物質としては、リチウム元素と遷移金属元素とを複合化した酸化物が多く用いられている。例えば、タングステンとリチウムとの複合金属酸化物を表面に被覆させた正極活物質は、電池性能が向上することが知られている。特許文献1~3には、タングステンとリチウムとの複合金属酸化物を表面に被覆させた正極活物質について、次のように開示されている。特許文献1には、(Li2WO4)7(H2O)4を80%以上含むタングステン酸リチウムが開示されている。また、特許文献2には、アルカリ溶液に溶解させた際のタングステン濃度が0.05~2mol/Lであるタングステン酸リチウムが開示されている。さらに、特許文献3には、炭酸リチウムとタングステン酸と酸化ジルコニウムとを粉砕混合した粉体が開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示されたタングステン酸リチウムは、完全な溶液ではなく、スラリー状であった。また、特許文献2に開示されたタングステン酸リチウムは、タングステンを含有したアルカリ溶液とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物であった。さらに、特許文献3に開示された混合物は、炭酸リチウムとタングステン酸と酸化ジルコニウムとを粉砕混合した粉体であった。このような特許文献1~3に開示されたタングステン酸リチウムでは、水への分散性や、溶解性が悪く、経時変化によって、沈殿物が生じるおそれがあることから、正極活物質の表面に均一な膜を形成することは困難であると推察する。
本発明は、上記課題に鑑みて、極性溶媒、とりわけ水への分散性が高く、水に対する溶解性が良好で、且つ保存安定性に優れたタングステン酸リチウム分散液およびその製造方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた本発明のタングステン酸リチウム分散液は、リチウムとタングステンのモル比Li/Wが0.2以上20以下であるタングステン酸リチウムと、アンモニアとを含むタングステン酸リチウム分散液であって、動的光散乱法による前記タングステン酸リチウム分散液中の粒子の粒子径(D50)が100nm以下であることを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム分散液は、リチウムとタングステンのモル比Li/Wが0.2以上20以下であると、極性溶媒、とりわけ水への分散性及び溶解性が向上する点で好ましい。また、リチウムとタングステンのモル比Li/Wが、0.5以上15以下であるとより好ましく、0.6以上10以下であるとさらに好ましく、0.7以上6以下であると特に好ましい。
本発明のタングステン酸リチウム分散液は、リチウムとタングステンのモル比Li/Wが0.2以上20以下であると、極性溶媒、とりわけ水への分散性及び溶解性が向上する点で好ましい。また、リチウムとタングステンのモル比Li/Wが、0.5以上15以下であるとより好ましく、0.6以上10以下であるとさらに好ましく、0.7以上6以下であると特に好ましい。
本発明のタングステン酸リチウム分散液は、アンモニアを含む。後述する本発明のタングステン酸リチウム分散液の製造方法で詳しく説明するが、当該製造工程において、パラタングステン酸アンモニウム、又はタングステン酸分散液と、水酸化リチウムとを混合し、本発明のタングステン酸リチウム分散液が生成される。なお、アンモニアは、アンモニウムイオンを含み、陽イオンとして当該分散液中に存在すると考えられる。
当該分散液中に存在するアンモニア含有量の測定方法は、当該分散液に水酸化ナトリウムを加えてアンモニアを蒸留分離し、イオンメータによりアンモニア含有量を定量する方法、ガス化した試料中のN2分を熱伝導度計で定量する方法、ケルダール法、ガスクロマトグラフィー(GC)、イオンクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー・質量分析(GC-MS)などが挙げられる。特に、イオンメータによる定量する方法が好ましい。
本発明のタングステン酸リチウム分散液中のアンモニア含有量は、0質量%超25質量%以下であると好ましく、0.001質量%以上20質量%以下であるとより好ましい。当該アンモニア含有量は、0.05質量%以上10質量%以下であってもよく、0.1質量%以上8質量%以下であってもよい。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液に含まれるアンモニア成分を除去するために、室温での撹拌、又は加温での撹拌による濃度調節工程を行ってもよい。具体的には、例えば60℃~90℃で蒸発分の溶媒(純水等)を加えながら、1時間~100時間加熱撹拌した後、室温まで冷却する。または、60℃~90℃で1時間~100時間加熱撹拌した後、室温まで冷却する。その後、蒸発した溶媒(純水等)を補給するため、溶媒(純水等)を添加する。当該溶媒の添加量は、アンモニア成分を除去した後のタングステン酸リチウム分散液のタングステン含有量が、アンモニア成分を除去する前のタングステン酸リチウム分散液のタングステン含有量と一致するように調節する。
本発明のタングステン酸リチウム分散液は、動的光散乱法による前記タングステン酸リチウム分散液中の粒子の粒子径(D50)が100nm以下であると、分散性が高く、経時変化が少なく安定し、他の物質との反応や複合化に際する反応性、成膜時における膜均一性の観点から好ましい。本発明のタングステン酸リチウム分散液中の粒子としては、タングステン酸リチウム、リチウムイオン、タングステンイオン、タングステン酸イオン等が挙げられる。また、当該粒子径(D50)は、より小粒径であると好ましく、50nm以下であるとより好ましく、30nm以下であるとさらに好ましく、20nm以下であると特に好ましい。当該粒子径(D50)は、10nm以下であってもよく、1nm以下であってもよく、0.6nm以下であってもよい。また、本明細書において、特段の説明がない限り、「粒子径(D50)」は、生成された直後に液温25℃に調整した本発明のタングステン酸リチウム分散液中の粒子の「初期粒子径D50」、及び室温25℃に設定した恒温器内で、本発明のタングステン酸リチウム分散液が生成された日から1カ月静置した後のタングステン酸リチウム分散液中の粒子の「経時粒子径D50」の両方を含むものである。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液中の粒子の「粒子径(D50)」は、「初期粒子径D50」と「経時粒子径D50」との経時変動幅が小さければ、本発明のタングステン酸リチウム分散液が生成された日から1カ月以上静置した後のタングステン酸リチウム分散液中の粒子の粒子径(D50)は、「経時粒子径D50」との経時変動幅も小さいと推察される。このように、本発明のタングステン酸リチウム分散液中の粒子の粒子径(D50)が、動的光散乱法を用いて測定した結果、当該粒子径(D50)が100nm以下である状態の液を、本発明の「タングステン酸リチウム分散液」とする。
ここで、動的光散乱法とは、懸濁溶液などの溶液にレーザ光などの光を照射することにより、ブラウン運動する粒子群からの光散乱強度を測定し、その強度の時間的変動から粒子径と分布を求める方法である。具体的には、粒度分布の評価方法は、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム(大塚電子株式会社製:ELSZ-2000)を用いて、JIS Z 8828:2019「粒子径解析-動的光散乱法」に準拠して実施する。なお、測定直前に測定対象である溶液中の埃等を除去するため、1μm孔径のフィルタで当該溶液を濾過し、超音波洗浄機(アズワン社製:VS-100III)にて、28kHz、3分間の超音波処理を実施する。なお、粒子径(D50)は、積算分布曲線の50%積算値を示す粒子径であるメジアン径(D50)をいう。
さらに、本発明のタングステン酸リチウム分散液中のタングステン酸リチウムは、タングステン酸と、リチウムとがイオン結合した状態のイオンとして当該分散液中に存在するものと推測する。本発明のタングステン酸リチウム分散液には、陰イオンとして水酸化物イオンは存在する一方、フッ化物イオンおよび塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンはほとんど存在せず、リチウムや、後述する有機窒素化合物は陽イオンとして存在すると考えられるため、タングステンは、(W2O7)2-、(W12O10)8-のような陰イオンか、複数のタングステン原子と酸素原子とが結合したポリオキソメタレート(ポリ酸)イオンとして存在していると考えらえる。
なお、本発明における「分散液」とは、溶質が溶媒中に単分子の状態で分散又は混合しているものに限られず、複数の分子が分子間の相互作用により引き合った集合体、例えば(1)多量体分子、(2)溶媒和分子、(3)分子クラスター、(4)コロイド粒子などが溶媒に分散しているものも含まれる。
また、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、有機窒素化合物をさらに含有し、前記有機窒素化合物が、脂肪族アミン、およびまたは、4級アンモニウム化合物であることを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム分散液中の有機窒素化合物は、タングステン酸とイオン結合した状態のイオンとして当該分散液中に存在するものと推測する。
本発明のタングステン酸リチウム分散液中の有機窒素化合物は、タングステン酸とイオン結合した状態のイオンとして当該分散液中に存在するものと推測する。
ここで、有機窒素化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノアルコール、アミノ酸、ポリアミン、4級アンモニウム、グアニジン化合物、アゾール化合物が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、n-プロピルアミン、ジn-プロピルアミン、トリn-プロピルアミン、iso-プロピルアミン、ジiso-プロピルアミン、トリiso-プロピルアミン、n-ブチルアミン、ジn-ブチルアミン、トリn-ブチルアミン、iso-ブチルアミン、ジiso-ブチルアミン、トリiso-ブチルアミンおよびtert-ブチルアミン、n-ペンタアミン、n-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエンなどが挙げられる。さらに、アミノアルコールとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、メチルメタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルブタノールアミン、エチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルメタノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノトリス(ヒドロキシメチル)メタンおよびアミノフェノールなどが挙げられる。また、アミノ酸としては、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、EDTAなどが挙げられる。さらに、ポリアミンとしては、例えば、ポリアミン、ポリエーテルアミンなどが挙げられる。
4級アンモニウムとしては、例えば、アルキルイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジウム、テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。ここで、アルキルイミダゾリウムの具体例としては、1-メチル-3-メチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム、1-メチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-プロピル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。また、ピリジニウム、ピロリジウムの具体例としては、N-ブチル-ピリジニウム、N-エチル-3-メチル-ピリジニウム、N-ブチル-3-メチル-ピリジニウム、N-ヘキシル-4-(ジメチルアミノ)-ピリジニウム、N-メチル-1-メチルピロリジニウム、N-ブチル-1-メチルピロリジニウムなどが挙げられる。さらに、テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチル-ジメチル-プロピルアンモニウムが挙げられる。なお、上述したカチオンと塩を形成するアニオンとしては、OH-、Cl-、Br-、I-、BF4
-、HSO4
-などが挙げられる。
グアニジン化合物としては、グアニジン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジンなどが挙げられる。また、アゾール化合物としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物などが挙げられる。ここで、イミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、トリアゾール化合物の具体例としては、1,2,4-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール-3-カルボン酸メチル、1,2,3-ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ここで、有機窒素化合物は、脂肪族アミンであると、揮発性が高く、低毒性でもあるから好ましい。具体的には、炭素数1以上4以下の脂肪族アミンであるとより好ましく、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、又はそれらの混合物が挙げられる。
また、有機窒素化合物は、4級アンモニウムであると、溶解性が高いだけでなく、高い結晶化抑制や、高いゾル化抑制を有する点で好ましい。例えば、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩がより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムが特に好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、又は水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)がまた特に好ましい。
さらに、有機窒素化合物は、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノアルコール、アミノ酸、ポリアミン、4級アンモニウム、グアニジン化合物、アゾール化合物から選択された1種ではなく、2種以上を混合したものであってもよい。例えば、脂肪族アミンと4級アンモニウムとの2種を混合したものであれば、毒性が上がらないように添加量を抑えつつ、溶解度をあげることができる点で好ましい。
具体的には、メチルアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、ジメチルアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、メチルアミン及びジメチルアミンのように2種の有機窒素化合物を混合したものや、メチルアミン、ジメチルアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)のように3種の有機窒素化合物を混合したものが挙げられる。
なお、本発明のタングステン酸リチウム分散液中に存在する有機窒素化合物含有量の測定方法は、ガスクロマトグラフィー(GC)、液体クロマトグラフィー(LC)、質量分析(MS)、ガスクロマトグラフィー・質量分析(GC-MS)、液体クロマトグラフィー・質量分析(LC-MS)などが挙げられる。特に、液体クロマトグラフィー(LC)、液体クロマトグラフィー・質量分析(LC-MS)による測定が好ましい。
また、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、前記タングステン酸リチウム分散液の溶媒が水であることを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム分散液は、水への分散性が高く、水に対する溶解性が良好であるため、溶媒として純水を用いることができる。溶媒としては、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素類溶媒等が挙げられ、これら有機溶媒と純水とを混合した溶媒であってもよい。また、アルコール溶媒としては、炭素数5以下のアルコール(メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール)や、アセトンや、高沸点溶媒などが挙げられる。上述した溶媒と水は相溶することが好ましい。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、安定性を阻害しない範囲で、任意の割合で1種以上の溶媒を含むことができる。
本発明のタングステン酸リチウム分散液は、水への分散性が高く、水に対する溶解性が良好であるため、溶媒として純水を用いることができる。溶媒としては、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素類溶媒等が挙げられ、これら有機溶媒と純水とを混合した溶媒であってもよい。また、アルコール溶媒としては、炭素数5以下のアルコール(メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール)や、アセトンや、高沸点溶媒などが挙げられる。上述した溶媒と水は相溶することが好ましい。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、安定性を阻害しない範囲で、任意の割合で1種以上の溶媒を含むことができる。
高沸点溶媒として、多価アルコール系溶媒や、グリコール系溶媒が挙げられる。多価アルコール系溶媒とは、グリセリン(沸点:290℃)、1,6-ヘキサンジオール(沸点:250℃)、1,7-ヘプタンジオール(沸点:259℃)などが挙げられる。また、グリコール系溶媒とは、エチレングリコール(沸点:197.3℃)、プロピレングリコール(沸点:188.2℃)、ジエチレングリコール(沸点:244.3℃)、トリエチレングリコール(沸点:287.4℃)、オリゴエチレングリコール(沸点:287℃~460℃)、ポリエチレングリコール(PEG)(沸点:460℃以上)、ポリエチレングリコール(PEG)-ポリプロピレングリコール(PPG)コポリマー(沸点:460℃以上)、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(沸点:260℃)、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(沸点:260℃以上)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(沸点:321℃以上)、その他アニオン性フッ素系界面活性剤(沸点:180℃以上)、両性フッ素系界面活性剤(沸点:180℃以上)、ノニオン性フッ素系界面活性剤(沸点:180℃以上)、アミンオキシド(沸点:180℃以上)などが挙げられる。上述した沸点は、1気圧における沸点である。
さらに、上述した本発明のタングステン酸リチウム分散液の溶媒は、樹脂成分等のバインダーを含むものであってもよい。本発明のタングステン酸リチウム分散液の溶媒が、樹脂成分等のバインダーを含むものであると、本発明のタングステン酸リチウム分散液を用いて、形成されたタングステン酸リチウム膜の成膜性を向上させることができる。ここで、バインダーとして用いられる樹脂成分は、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、グリコール系樹脂、セルロース系樹脂、及びそれらの混合樹脂、共重合樹脂が挙げられる。
また、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、前記タングステン酸リチウム分散液中のタングステン含有量がW換算で0.4質量%以上24質量%以下であることを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム分散液中のタングステン含有量がW換算で0.4質量%以上24質量%以下であると、タングステン酸リチウム分散液の実用性及び安定性を両立する点で好ましい。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液中のタングステン含有量がW換算で、0.7質量%以上であるとより好ましく、1.5質量%以上であるとさらに好ましい。一方、本発明のタングステン酸リチウム分散液中のタングステン含有量がW換算で、20質量%以下であるとより好ましく、16質量%以下であるとさらに好ましい。
本発明のタングステン酸リチウム分散液中のタングステン含有量がW換算で0.4質量%以上24質量%以下であると、タングステン酸リチウム分散液の実用性及び安定性を両立する点で好ましい。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液中のタングステン含有量がW換算で、0.7質量%以上であるとより好ましく、1.5質量%以上であるとさらに好ましい。一方、本発明のタングステン酸リチウム分散液中のタングステン含有量がW換算で、20質量%以下であるとより好ましく、16質量%以下であるとさらに好ましい。
ここで、本発明のタングステン酸リチウム分散液中のタングステン含有量は、当該分散液を必要に応じて希塩酸で適度に希釈し、ICP発光分析(アジレント・テクノロジー社製:AG-5110)を用いて、JIS K0116:2014に準拠し、W換算のW質量分率を測定して算出する。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液中のリチウム含有量をLi換算のLi質量分率を測定して算出してもよい。本発明のタングステン酸リチウム分散液中のタングステン(mol)とリチウム(mol)を特定することにより、本発明のタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wを特定することができる。
また、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、前記タングステン酸リチウム分散液のpHが9以上13以下であることを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム分散液のpHが9以上13以下であると好ましい。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液のpHが10以上13以下であるとより好まし。また、本明細書において、特段の説明がない限り、「pH」は、生成された直後に液温25℃に調整した本発明のタングステン酸リチウム分散液の「初期pH」、及び室温25℃に設定した恒温器内で、本発明のタングステン酸リチウム分散液が生成された日から1カ月静置した後のタングステン酸リチウム分散液の「経時pH」の両方を含むものである。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液の「pH」は、「初期pH」と「経時pH」との経時変動幅が小さければ、本発明のタングステン酸リチウム分散液が生成された日から1カ月以上静置した後のタングステン酸リチウム分散液のpHは、「経時pH」との経時変動幅も小さいと推察される。
本発明のタングステン酸リチウム分散液のpHが9以上13以下であると好ましい。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液のpHが10以上13以下であるとより好まし。また、本明細書において、特段の説明がない限り、「pH」は、生成された直後に液温25℃に調整した本発明のタングステン酸リチウム分散液の「初期pH」、及び室温25℃に設定した恒温器内で、本発明のタングステン酸リチウム分散液が生成された日から1カ月静置した後のタングステン酸リチウム分散液の「経時pH」の両方を含むものである。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液の「pH」は、「初期pH」と「経時pH」との経時変動幅が小さければ、本発明のタングステン酸リチウム分散液が生成された日から1カ月以上静置した後のタングステン酸リチウム分散液のpHは、「経時pH」との経時変動幅も小さいと推察される。
ここで、本発明のタングステン酸リチウム分散液のpHの測定は、本発明のタングステン酸リチウム分散液にpHメータ(HORIBA製:ガラス電極式水素イオン濃度指示器 D-51)の電極(HORIBA製:スタンダード ToupH 電極 9615S-10D)を浸漬し、液温が25℃に安定したことを確認した後、実施する。
また、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、波長400nm~760nm領域の光透過度の最大値が70%以上であることを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム分散液は、波長400nm~760nm領域の光透過度の最大値が70%以上であると、分散度が高く液中成分の均一性が優れる点で好ましい。波長400nm~760nm領域の光透過度の最大値が、75%以上であるとより好ましく、80%以上であるとさらに好ましく、85%以上であると特に好ましい。
本発明のタングステン酸リチウム分散液は、波長400nm~760nm領域の光透過度の最大値が70%以上であると、分散度が高く液中成分の均一性が優れる点で好ましい。波長400nm~760nm領域の光透過度の最大値が、75%以上であるとより好ましく、80%以上であるとさらに好ましく、85%以上であると特に好ましい。
また、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、波長400nm、600nm、750nmの何れか1つ以上の波長における光透過度が65%以上であると好ましく、70%以上であるとより好ましく、80%以上であるとさらに好ましく、90%以上であると特に好ましく、100%であると最も好ましい。当該波長400nm、600nm、750nmの何れか1つ以上の波長における光透過度が70%以上であってもよく、72%以上であってもよく、74%以上であってもよく、76%以上であってもよく、78%以上であってもよく、80%以上であってもよく、90%以上であってもよく、95%以上であってもよく、97%以上であってもよく、98%以上であってもよく、99%以上であってもよく、100%以上であってもよい。
さらに、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、波長400nm~760nm領域の光透過度が65%以上であると好ましく、70%以上であるとより好ましく、80%以上であるとさらに好ましく、90%以上であると特に好ましく、100%であると最も好ましい。当該波長400nm~760nm領域の光透過度が70%以上であってもよく、72%以上であってもよく、74%以上であってもよく、76%以上であってもよく、78%以上であってもよく、80%以上であってもよく、90%以上であってもよく、95%以上であってもよく、97%以上であってもよく、98%以上であってもよく、99%以上であってもよく、100%以上であってもよい。
なお、測定誤差等により、上述した光透過度の測定値が100%を超える場合があるが、理論上限値は100%であるため、当該測定値が100%超の場合、100%とみなす。このように、本発明のタングステン酸リチウム分散液の波長400nm~760nm領域の光透過度の最大値が65%以上である状態の液を、本発明の「タングステン酸リチウム分散液」とする。また、本明細書において、特段の説明がない限り、「光透過度」は、生成された直後に液温25℃に調整した本発明のタングステン酸リチウム分散液の「初期光透過度」、及び室温25℃に設定した恒温器内で、本発明のタングステン酸リチウム分散液が生成された日から1カ月静置した後のタングステン酸リチウム分散液の「経時光透過度」の両方を含むものである。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液の「光透過度」は、「初期光透過度」と「経時光透過度」との経時変動幅が小さければ、本発明のタングステン酸リチウム分散液が生成された日から1カ月以上静置した後のタングステン酸リチウム分散液の光透過度は、「経時光透過度」との経時変動幅も小さいと推察される。
ここで、上述した光透過度は、本発明のタングステン酸リチウム分散液について、以下の透過度測定条件に従って、分光光度計を用いて測定する。
=光透過度測定条件=
・測定装置:紫外可視近赤外分光光度計UH4150形(株式会社日立ハイテクサイエンス製)
・測定モード:波長スキャン
・データモード:%T(透過)
・測定波長範囲:200nm~2000nm
・スキャンスピード:600nm/min
・サンプリング間隔:2nm
・測定装置:紫外可視近赤外分光光度計UH4150形(株式会社日立ハイテクサイエンス製)
・測定モード:波長スキャン
・データモード:%T(透過)
・測定波長範囲:200nm~2000nm
・スキャンスピード:600nm/min
・サンプリング間隔:2nm
また、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、添加物として、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Sn、Ba、Y、Laなどの化合物を含有してもよい。ここで、化合物とは、例えば酸化物、金属酸アルカリ金属塩、金属酸アルカリ土類金属塩、塩化物、金属酸アルコキシド、ポリオキソメタレート等が挙げられる。また、本発明のタングステン酸リチウム分散液における添加物の含有量は、添加物である各元素の総含有mol数をXとしたとき、タングステン(W)に対する添加物である各元素の総含有mol数(X)のモル比X/Wは、0.001~50であってもよく、0.002~50であってもよく、0.01~40であってもよく、0.2~30であってもよく、0.5~25であってもよく、0.8~1.5であってもよく、0.8~1.3であってもよく、0.9~1.2であってもよく、0.9~1.1であってもよい。さらに、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、均一な分散液であることから、これらの化合物が懸濁状態であっても、均一性の向上、反応性(反応率)の向上が見込まれるからである。また、これらの化合物が本発明のタングステン酸リチウム分散液に溶解し、均一な分散液となれば、複合化元素が最も反応性が良好な状態にすることができる。
さらに、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、その作用効果を阻害しない範囲で、タングステン乃至タングステン酸に由来する成分、アンモニア、及び有機窒素化合物に由来する成分以外の成分(「他成分」という。)を含有してもよい。他成分としては、例えばNa、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Sn、Ba、Y、Laなどが挙げられる。但し、これらに限定するものではない。本発明のタングステン酸リチウム分散液を100質量%としたとき、他成分の含有量は、5質量%以下であるのが好ましく、4質量%以下であるのがより好ましく、3質量%以下であるとさらに好ましい。なお、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、意図したものではなく、不可避不純物を含むことが想定される。不可避不純物の含有量は0.01質量%以下であるのが好ましい。
本発明のタングステン酸リチウム膜は、上述した本発明のタングステン酸リチウム分散液中のタングステン酸リチウム塩を含有することを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム膜は、本発明のタングステン酸リチウム分散液を基材の表面に塗布した後、真空乾燥して得られる乾燥膜と、得られた乾燥膜を焼成することにより得られる焼成膜とを包含する。また、本発明のタングステン酸リチウム膜は、本発明のタングステン酸リチウム分散液を真空乾燥や、焼成することによって生じる、結晶構造等の物性の異なるタングステン酸リチウム膜も包含する。なお、本発明のタングステン酸リチウム膜の製造方法は、後述する。
本発明のタングステン酸リチウム膜は、本発明のタングステン酸リチウム分散液を基材の表面に塗布した後、真空乾燥して得られる乾燥膜と、得られた乾燥膜を焼成することにより得られる焼成膜とを包含する。また、本発明のタングステン酸リチウム膜は、本発明のタングステン酸リチウム分散液を真空乾燥や、焼成することによって生じる、結晶構造等の物性の異なるタングステン酸リチウム膜も包含する。なお、本発明のタングステン酸リチウム膜の製造方法は、後述する。
上述した本発明のタングステン酸リチウム分散液は、リチウムイオン二次電池用正極、或いは正極材の被覆用であることを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム分散液は、室温(25℃)で1カ月静置した後の当該混合液の状態を目視観察する経時安定性試験、及び動的光散乱法により当該混合液中の経時粒子径D50を測定した結果に加えて、リチウムイオン二次電池用正極の集電板の代替品としたガラス基板上に塗布し、その塗膜の状態を光学顕微鏡にて観察する成膜性試験の結果より、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、リチウムイオン二次電池用正極、或いは正極材を被覆するものとして好適である。
本発明のタングステン酸リチウム分散液は、室温(25℃)で1カ月静置した後の当該混合液の状態を目視観察する経時安定性試験、及び動的光散乱法により当該混合液中の経時粒子径D50を測定した結果に加えて、リチウムイオン二次電池用正極の集電板の代替品としたガラス基板上に塗布し、その塗膜の状態を光学顕微鏡にて観察する成膜性試験の結果より、本発明のタングステン酸リチウム分散液は、リチウムイオン二次電池用正極、或いは正極材を被覆するものとして好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上述した本発明のタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムを含む組成物により、その表面が被覆されていることを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム分散液によるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面の被覆状態を走査電子顕微鏡にて観察する被覆観察を行うことにより、当該正極活物質の表面がタングステン酸リチウムを含む組成物により被覆されていることを確認することができる。当該組成物は、タングステン酸リチウムの他に、例えばニオブ酸リチウムや、タンタル酸リチウムや、モリブデン酸リチウム等を含むものであってもよい。
本発明のタングステン酸リチウム分散液によるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面の被覆状態を走査電子顕微鏡にて観察する被覆観察を行うことにより、当該正極活物質の表面がタングステン酸リチウムを含む組成物により被覆されていることを確認することができる。当該組成物は、タングステン酸リチウムの他に、例えばニオブ酸リチウムや、タンタル酸リチウムや、モリブデン酸リチウム等を含むものであってもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面を被覆するタングステン酸リチウムの被覆量は、当該リチウムイオン二次電池用正極活物質を適量のフッ化水素酸に溶解し、ICP発光分析(アジレント・テクノロジー社製:AG-5110)を用いて、JIS K0116:2014に準拠し、当該正極活物質の粒子表面を被覆するタングステン酸リチウムのタングステン質量分率含有量を測定することによって算出することができる。具体的には、(タングステン質量/表面が被覆された正極活物質)×100にて、算出される。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面を被覆するタングステン酸リチウム塩の被覆量は、質量分率含有量として表すことができる。当該質量分率含有量は、0.001%以上5%以下が好ましい。当該質量分率含有量は、0.01%~3%であってもよく、0.1%~1%であってもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質が被覆した正極を有することを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム分散液により被覆されたリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上述したようにリチウムイオン二次電池用正極の表面を被覆するものとして、好適であるから、本発明のタングステン酸リチウム分散液により被覆された正極活物質を正極の表面に被覆させることにより、リチウムイオン二次電池としての性能向上が図れる。
本発明のタングステン酸リチウム分散液により被覆されたリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上述したようにリチウムイオン二次電池用正極の表面を被覆するものとして、好適であるから、本発明のタングステン酸リチウム分散液により被覆された正極活物質を正極の表面に被覆させることにより、リチウムイオン二次電池としての性能向上が図れる。
本発明のタングステン酸リチウム粉末は、上述した本発明のタングステン酸リチウム分散液中のタングステン酸リチウム粒子を含有することを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム粉末は、本発明のタングステン酸リチウム分散液を真空乾燥して得られる乾燥粉末と、得られた乾燥粉末を焼成することにより得られる焼成粉末とを包含する。また、本発明のタングステン酸リチウム粉末は、本発明のタングステン酸リチウム分散液を真空乾燥や、焼成することによって生じる、結晶構造等の物性の異なるタングステン酸リチウム粉末も包含する。なお、本発明のタングステン酸リチウム粉末の製造方法は、後述する。
本発明のタングステン酸リチウム粉末は、本発明のタングステン酸リチウム分散液を真空乾燥して得られる乾燥粉末と、得られた乾燥粉末を焼成することにより得られる焼成粉末とを包含する。また、本発明のタングステン酸リチウム粉末は、本発明のタングステン酸リチウム分散液を真空乾燥や、焼成することによって生じる、結晶構造等の物性の異なるタングステン酸リチウム粉末も包含する。なお、本発明のタングステン酸リチウム粉末の製造方法は、後述する。
上述した本発明のタングステン酸リチウム分散液の製造方法について、以下説明する。
本発明のタングステン酸リチウム分散液の製造方法は、タングステン酸化合物と、水酸化リチウムとを混合した混合物を撹拌しながら10℃~100℃で保持し、タングステン酸リチウム分散液を得る工程を有することを特徴とする。
最終的な混合物中のリチウムとタングステンのモル比Li/Wが0.2以上20以下となるように、タングステン酸化合物と、水酸化リチウムとを秤量し、撹拌しながら加熱温度:10℃~100℃で、加熱時間:1分間~3日間保持することにより、本発明のタングステン酸リチウム分散液が得られる。当該加熱時間は15℃~80℃であってもよく、当該加熱時間は5分間~1時間であってもよい。
最終的な混合物中のリチウムとタングステンのモル比Li/Wが0.2以上20以下となるように、タングステン酸化合物と、水酸化リチウムとを秤量し、撹拌しながら加熱温度:10℃~100℃で、加熱時間:1分間~3日間保持することにより、本発明のタングステン酸リチウム分散液が得られる。当該加熱時間は15℃~80℃であってもよく、当該加熱時間は5分間~1時間であってもよい。
本発明のタングステン酸リチウム分散液の製造方法で用いられるタングステン酸化合物は、水酸化リチウムに対する反応性や、溶媒への溶解性が良いものであればよい。例えば、パラタングステン酸アンモニウム(5(NH4)2O・12WO3・5H2O)や、後述する製造工程を経て生成されるタングステン酸分散液が挙げられる。
タングステン酸化合物としてパラタングステン酸アンモニウムを用いるタングステン酸リチウム分散液の製造方法を第1実施形態と、タングステン酸化合物としてタングステン酸分散液を用いるタングステン酸リチウム分散液の製造方法を第2実施形態とする。
先ず、第1実施形態のタングステン酸リチウム分散液の製造方法について、以下説明する。
タングステン酸化合物として用いられるパラタングステン酸アンモニウム(5(NH4)2O・12WO3・5H2O)は、市販品であってもよい。
具体的には、最終的な混合物中のリチウムとタングステンのモル比Li/Wが0.2以上20以下となるように、パラタングステン酸アンモニウムと、水酸化リチウム一水和物と、純水とを秤量し、それらを混合した混合物を撹拌しながら10℃~100℃で、15分間~3日間保持することにより、本発明のタングステン酸リチウム分散液が得られる。
次に、第2実施形態のタングステン酸リチウム分散液の製造方法について、以下説明する。
タングステン酸化合物として用いられるタングステン酸分散液は、後述する製造工程を経て生成される。当該タングステン酸分散液は、タングステンをWO3換算で、1~100g/L含有する酸性タングステン水溶液を、10~30質量%アンモニア水溶液に添加することにより生成されたタングステン含有沈殿スラリーに、有機窒素化合物を添加することにより生成される。
具体的には、タングステンをWO3換算で、1~100g/L含有する酸性タングステン水溶液を、10~30質量%アンモニア水溶液に添加し、タングステン含有沈殿を生成する。なお、酸性タングステン水溶液は、タングステンが硫酸を含む酸性水溶液に溶解した溶解液を溶媒抽出することにより得られた硫酸タングステン水溶液である。
ここで、硫酸タングステン水溶液は、水(例えば純水)を加えてタングステンをWO3換算で1~100g/L含有するように調整すると好ましい。この際、タングステン濃度がWO3換算で1g/L以上であると、水に溶けやすいタングステン酸化合物水和物となることから好ましく、生産性を考えた場合、10g/L以上がより好ましく、20g/L以上であるとさらに好ましい。他方、タングステン濃度がWO3換算で100g/L以下であれば、水に溶けやすいタングステン酸化合物水和物になることから好ましく、より確実に水に溶けやすいタングステン酸化合物水和物を合成するには、90g/L以下であるとより好ましく、80g/L以下であるとさらに好ましく、70g/L以下であると特に好ましい。なお、硫酸タングステン水溶液のpHは、タングステン乃至タングステン酸化物を完全溶解させる観点から、2以下であると好ましく、1以下であるとより好ましい。
硫酸タングステン水溶液をアンモニア水溶液に添加する際、いわゆる逆中和法では、硫酸タングステン水溶液を10質量%~30質量%のアンモニア水溶液中に添加し、すなわち逆中和法により、タングステン酸化合物水和物のスラリー、いわゆるタングステン含有沈殿物のスラリーを得るのが好ましい。
逆中和に用いるアンモニア水溶液のアンモニア含有量は10質量%~30質量%であると好ましい。当該アンモニア含有量が10質量%であると、タングステンが溶け残りにくくなり、タングステン乃至タングステン酸化物を水に完全に溶解させることができる。他方、当該アンモニア含有量が30質量%以下であると、アンモニアの飽和水溶液付近であるから好ましい。
かかる観点から、アンモニア水溶液のアンモニア含有量は10質量%以上であると好ましく、15質量%以上であるとより好ましく、20質量%以上であるとさらに好ましく、25質量%であると特に好ましい。他方、当該アンモニア含有量は30質量%以下であると好ましく、29質量%以下であるとより好ましく、28質量%以下であるとさらに好ましい。
逆中和の際、アンモニア水に添加する硫酸タングステン水溶液の添加量は、NH3/WO3のモル比が0.1以上300以下とするのが好ましく、5以上200以下とするのがより好ましい。また、アンモニア水に添加する硫酸タングステン水溶液は、アミンや薄いアンモニア水に溶けるタングステン酸化合物が生成する観点から、NH3/SO4
2-のモル比が3.0以上とするのが好ましく、10.0以上とするとより好ましく、20.0以上とするとさらに好ましい。他方、コスト低減の観点から、NH3/SO4
2-のモル比が200以下とするのが好ましく、150以下とするとより好ましく、100以下とするとさらに好ましい。
逆中和において、硫酸タングステン水溶液のアンモニア水への添加に係る時間は、1分以内であると好ましく、30秒以内であるとより好ましく、10秒以内であるとさらに好ましい。すなわち、時間をかけて徐々に硫酸タングステン水溶液を添加するのではなく、例えば一気に投入するなど、出来るだけ短い時間でアンモニア水へ投入し、中和反応させると好適である。また、逆中和では、アルカリ性のアンモニア水へ、酸性の硫酸タングステン水溶液を添加することから、高いpHを保持したまま中和反応させることができる。なお、硫酸タングステン水溶液及びアンモニア水は、常温のまま用いることができる。
そして、逆中和法により得られたタングステン含有沈殿物のスラリーから硫黄分を除去し、硫黄分が除去されたタングステン含有沈殿を生成する。逆中和法により得られたタングステン含有沈殿物のスラリーには、不純物として、タングステン乃至タングステン酸化物と反応せず残った硫酸イオン、及び硫酸水素イオンの硫黄分が存在するため、これらを除去することが好ましい。
硫黄分の除去方法は任意であるが、例えばアンモニア水や純水を用いた逆浸透ろ過、限外ろ過、精密ろ過などの膜を用いたろ過による方法や、遠心分離、その他の公知の方法を採用することができる。なお、タングステン含有沈殿物のスラリーから硫黄分を除去する際、温度調節は特に必要なく、常温で実施してもよい。
具体的には、逆中和法により得られたタングステン含有沈殿物のスラリーを、遠心分離機を用いてデカンテーションし、タングステン含有沈殿物のスラリーの導電率が500μS/cm以下になるまで洗浄を繰り返すことにより、硫黄分が除去されたタングステン含有沈殿物が得られる。当該導電率は、タングステン含有沈殿物のスラリーの液温を25℃に調整し、導電率計(アズワン社製:ASCON2)の測定部を当該沈殿物のスラリーの上澄み液に浸漬され、導電率の値が安定してから、その数値を読み取った値である。
硫黄分の除去に用いられる洗浄液はアンモニア水であると好適である。具体的には、5.0質量%以下のアンモニア水が好ましく、4.0質量%以下のアンモニア水がより好ましく、3.0質量%以下のアンモニア水がさらに好ましく、2.5質量%のアンモニア水が特に好ましい。5.0質量%以下のアンモニア水であると、アンモニアが硫黄分に対して適切であり不要なコストの増加を回避することができる。
次に、当該タングステン含有沈殿をスラリー状としたタングステン含有沈殿スラリーに有機窒素化合物を添加し、タングステン酸分散液を生成する。当該タングステン含有沈殿スラリーは、上述したように硫黄分が除去されたタングステン含有沈殿を純水などで希釈し、スラリー状としたものである。なお、硫黄分が除去された、タングステン含有沈殿スラリーのタングステン含有量は、当該スラリーの一部を採取し、110℃で24時間乾燥させた後、1,000℃で4時間焼成し、WO3を生成する。このように生成したWO3の重量を測定し、その重量から当該スラリーのタングステン含有量を算出することができる。
そして、硫黄分が除去されたタングステン含有沈殿スラリーに有機窒素化合物を混合することにより、第2実施形態のタングステン酸リチウム分散液の製造方法で用いられるタングステン酸分散液が得られる。
具体的には、最終的な混合物のタングステン含有量がWO3換算で0.1質量%以上40質量%以下(W換算の場合、0.08質量%以上31.7質量%以下)となるように、得られたタングステン含有沈殿スラリーを、有機窒素化合物に加え、純水と混合し、当該混合物を撹拌しながら、液温を室温(25℃)に1時間保持することにより、第2実施形態のタングステン酸リチウム分散液の製造方法で用いられる無色透明なタングステン酸分散液が得られる。
タングステン含有沈殿スラリーと混合する有機窒素化合物は、脂肪族アミン、およびまたは、4級アンモニウムであると好ましい。
ここで、脂肪族アミンは、溶解性の観点から、タングステン含有沈殿スラリー中の脂肪族アミン含有量が40質量%以下になるように混合するのが好ましく、0.1質量%以上30質量%以下であるとより好ましく、0.5質量%以上20質量%以下であるとさらに好ましく、1質量%以上10質量%以下であると特に好ましい。なお、脂肪族アミンは、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、又はそれらの混合物であるとより好ましい。
他方、4級アンモニウムは、溶解性の観点から、タングステン含有沈殿スラリー中の4級アンモニウム含有量が40質量%以下になるように混合するのが好ましく、0.1質量%以上30質量%以下であるとより好ましく、0.5質量%以上20質量%以下であるとさらに好ましく、1質量%以上10質量%以下であると特に好ましいなお、4級アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、又は水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)であるとより好ましい。
さらに、タングステン含有沈殿スラリーと混合する有機窒素化合物は、脂肪族アミン、または4級アンモニウムの何れかの1種ではなく、2種以上を混合したものでもよい。例えば、メチルアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、ジメチルアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、メチルアミン及びジメチルアミンのように2種以上の有機窒素化合物を混合したものや、メチルアミン、ジメチルアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)のように3種以上の有機窒素化合物を混合したものが挙げられ、用途に合わせて適宜変更してもよい。
このようにして生成されたタングステン酸分散液と、水酸化リチウム一水和物と、純水とを、最終的な混合物中のリチウムとタングステンのモル比Li/Wが0.2以上20以下となるように秤量し、それらを混合した混合物を撹拌しながら10℃~100℃で、1分間~3日間保持することにより、本発明のタングステン酸リチウム分散液が得られる。さらに、得られた本発明のタングステン酸リチウム分散液に含まれるアンモニア成分を除去するために、以下の濃度調節工程を行ってもよい。濃度調節工程では、例えば60℃~90℃で蒸発分の溶媒(純水等)を加えながら、1時間~100時間加熱撹拌した後、室温まで冷却する。または、60℃~90℃で1時間~100時間加熱撹拌した後、室温まで冷却する。その後、蒸発した溶媒(純水等)を補給するため、溶媒(純水等)を添加する。当該溶媒の添加量は、アンモニア成分を除去した後のタングステン酸リチウム分散液のタングステン含有量が、アンモニア成分を除去する前のタングステン酸リチウム分散液のタングステン含有量と一致するように調節する。
本発明のタングステン酸リチウム膜の製造方法は、上述した本発明のタングステン酸リチウム分散液を基材に塗布し、乾燥し、およびまたは、焼成することを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム膜の内、タングステン酸リチウム乾燥膜の製造方法は、本発明のタングステン酸リチウム分散液を、基材の表面に塗布する塗布工程と、前記基材の表面に塗布された前記タングステン酸リチウム分散液を乾燥し、乾燥膜を得る膜乾燥工程とを有する。
具体的には、本発明のタングステン酸リチウム分散液の製造方法により得られたタングステン酸リチウム分散液を、必要に応じて、例えば1μm孔径のフィルタで濾過しながらシリンジを用いて基材の表面上に滴下し、スピンコート(1,500rpm、30秒)により、塗布する。次に、110℃で30分間乾燥させることにより、基材の表面上に本発明のタングステン酸リチウム乾燥膜を形成させる。
本発明のタングステン酸リチウム膜の内、タングステン酸リチウム焼成膜の製造方法は、本発明のタングステン酸リチウム分散液を、基材の表面に塗布する塗布工程と、前記基材の表面に塗布された前記タングステン酸リチウム分散液を乾燥し、乾燥膜を得る膜乾燥工程と、当該乾燥膜を大気下で、焼成温度が300℃以上1,200℃以下で、焼成時間が1時間以上12時間以下で焼成し、焼成膜を得る膜焼成工程とを有する。
具体的には、本発明のタングステン酸リチウム分散液を、基材の表面に塗布し、乾燥させることにより得られたタングステン酸リチウム乾燥膜が形成された基材を、静置炉内に載置し、大気下、焼成温度が300℃以上1,200℃以下で、焼成時間が1時間以上12時間以下で焼成することにより、基材の表面上に本発明のタングステン酸リチウム焼成膜を形成させる。
本発明のタングステン酸リチウム粉末の製造方法は、上述した本発明のタングステン酸リチウム分散液を乾燥し、およびまたは、焼成することを特徴とする。
本発明のタングステン酸リチウム粉末の内、タングステン酸リチウムの乾燥粉末の製造方法は、上述した本発明のタングステン酸リチウム分散液の製造方法により得られたタングステン酸リチウム分散液を静置炉内に載置し、加熱温度約60℃~200℃で1時間~72時間に亘って、真空乾燥することにより、本発明のタングステン酸リチウム分散液の水分が蒸発し、本発明のタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムの結晶粒子を含有する、本発明のタングステン酸リチウムの乾燥粉末が得られる。
本発明のタングステン酸リチウムの焼成粉末の製造方法は、上述したように本発明のタングステン酸リチウム分散液を真空乾燥し、得られたタングステン酸リチウムの乾燥粉末を静置炉内に載置し、大気下で、焼成温度が300℃以上1,200℃以下で、焼成時間が1時間以上72時間以下で焼成することにより、本発明のタングステン酸リチウムの焼成粉末が得られる。
なお、本発明のタングステン酸リチウムの乾燥粉末、及び焼成粉末を粉砕したものを、本発明のタングステン酸リチウムとして用いてもよい。また、粉砕されるか否かに拘らず、本発明のタングステン酸リチウムの乾燥粉末、及び焼成粉末を篩などによって分級して得られた篩下(微粒側)を本発明のタングステン酸リチウム粉末として用いてもよい。篩上(粗粒側)は再度粉砕し、分級して用いてもよい。なお、ナイロン、またはフッ素樹脂によりコーティングした鉄球等が粉砕メディアとして投入された振動篩を使用して粉砕と分級とを兼ねることも可能である。このように分級と粉砕とを兼ねることにより、大き過ぎるタングステン酸リチウム粉末が存在しても除去が可能である。具体的には、篩を用いて分級する場合、目開きが150μm~1,000μmのものを用いると好ましい。150μm~1,000μmであると、篩上の割合が多くなりすぎることがなく再粉砕を繰り返すことがなく、また篩下に再粉砕が必要なタングステン酸リチウム粉末が分級されることがない。
このようにして得られた本発明のタングステン酸リチウム粉末を、分散媒として水や、有機溶媒と混合し、ビーズ等のメディアを用いて湿式粉砕することにより、タングステン酸リチウム粉末分散液を得ることができる。ここで、分散媒として用いられる有機溶媒は、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エーテル類、及びそれらの混合溶媒が挙げられる。さらに、タングステン酸リチウム粉末分散液を用いた、タングステン酸リチウム膜の成膜性を向上させるために、樹脂成分等のバインダーを添加してもよい。バインダーとして用いられる樹脂成分は、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、グリコール系樹脂、セルロース系樹脂、及びそれらの混合樹脂、共重合樹脂が挙げられる。
さらに、上述した本発明のタングステン酸リチウム分散液が被覆したリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について、以下説明する。
本発明のタングステン酸リチウム分散液が被覆したリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、本発明のタングステン酸リチウム分散液と、正極活物質と、必要に応じて水酸化リチウム水溶液とを混合して、タングステン酸リチウムを含有する電池用正極活物質スラリーを生成する工程と、前記タングステン酸リチウムを含有する電池用正極活物質スラリーを乾燥する工程と、を有することを特徴とする。
先ず、本発明のタングステン酸リチウム分散液を純水で希釈したタングステン酸リチウム分散液中に、電池用正極活物質、例えばLiMn2O4(メルク社製:スピネル型、粒径<0.5μm)を添加することにより、タングステン酸リチウムを含有するスラリーが得られる。そして、タングステン酸リチウムを含有するスラリーを撹拌しながら、水酸化リチウム水溶液を滴下し、10分間90℃に保持することにより、タングステン酸リチウムを含有する電池用正極活物質スラリーが生成される。
電池用正極活物質として、上述したLiMn2O4の他、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、Li2MnO3、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiCo0.2Ni0.4Mn0.4O2、モリブデン酸リチウム、LiMnO4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMnO2等を用いることができる。
次に、タングステン酸リチウムを含有する電池用正極活物質スラリーを、炉内温度を110℃で保持し、15時間に亘って大気乾燥炉内で乾燥させることにより、タングステン酸リチウムにより被覆されたリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することができる。
上述したタングステン酸リチウム分散液が被覆したリチウムイオン二次電池用正極活物質では、本発明のタングステン酸リチウム分散液を用いたが、本発明のタングステン酸リチウム分散液を乾燥させた乾燥粉末や、本発明のタングステン酸リチウム分散液を乾燥し、焼成した焼成粉末を分散媒に分散させたものを用いてもよい。
なお、上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、電池用正極活物質を添加したが、適宜用途に合わせて変更してもよい。例えば、分散剤、pH調整剤、着色剤、増粘剤、湿潤剤、バインダー樹脂等を添加してもよい。
このように本発明のタングステン酸リチウム分散液がリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子表面を被覆していることにより、二次電池の正極活物質粒子のリチウムイオン二次電池の正極と電解質との間で生じる界面抵抗を低減させることができる。
さらに、二次電池の正極活物質粒子のリチウムイオン二次電池の正極と電解質との間で生じる界面抵抗を低減させる目的として、本発明のタングステン酸リチウム分散液と、ニオブ酸化合物(例えばニオブ酸リチウムやニオブ酸)や、タンタル酸化合物(例えばタンタル酸リチウムやタンタル酸)や、モリブデン酸化合物(例えばモリブデン酸リチウムやモリブデン酸)とを混合したタングステン酸リチウム分散液により、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子表面を被覆してもよい。なお、本発明のタングステン酸リチウム分散液とニオブ酸化合物や、タンタル酸化合物等とを混合したタングステン酸リチウム分散液中の粒子の動的光散乱法による粒子径(D50)が100nm以下であるとよい。
なお、本明細書において「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特に断らない限り、「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」旨の意も包含する。また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現する場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本発明のタングステン酸リチウム分散液は、極性溶媒、とりわけ水への分散性が高く、水に対する溶解性も良好で、且つ保存安定性に優れている。
以下、本発明に係る実施形態のタングステン酸リチウム分散液について、以下の実施例によりさらに説明する。但し、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
(実施例1)
パラタングステン酸アンモニウム1.13gと、水酸化リチウム一水和物0.36gと、純水18.51gと、を混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例1に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例1に係るタングステン酸リチウム分散液20.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.0g、4.3mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(0.8g、4.3mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.30質量%(0.06g、8.6mmol)であった。そして、上述したリチウム(8.6mmol)とW換算のタングステン(4.3mmol)とにより、実施例1に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
パラタングステン酸アンモニウム1.13gと、水酸化リチウム一水和物0.36gと、純水18.51gと、を混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例1に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例1に係るタングステン酸リチウム分散液20.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.0g、4.3mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(0.8g、4.3mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.30質量%(0.06g、8.6mmol)であった。そして、上述したリチウム(8.6mmol)とW換算のタングステン(4.3mmol)とにより、実施例1に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
さらに、実施例1に係るタングステン酸リチウム分散液の初期pHは11.5であり、経時pHは11.4であった。また、実施例1に係るタングステン酸リチウム分散液の初期粒子径D50は10nmであり、経時粒子径D50は30nmであった。
(実施例2)
パラタングステン酸アンモニウム1.13gと、水酸化リチウム一水和物0.36gと、純水18.01gと、40質量%メチルアミン0.50gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例2に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例2に係るタングステン酸リチウム分散液20.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.0g、4.3mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(0.8g、4.3mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.30質量%(0.06g、8.6mmol)であった。そして、上述したリチウム(8.6mmol)とW換算のタングステン(4.3mmol)とにより、実施例2に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
パラタングステン酸アンモニウム1.13gと、水酸化リチウム一水和物0.36gと、純水18.01gと、40質量%メチルアミン0.50gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例2に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例2に係るタングステン酸リチウム分散液20.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.0g、4.3mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(0.8g、4.3mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.30質量%(0.06g、8.6mmol)であった。そして、上述したリチウム(8.6mmol)とW換算のタングステン(4.3mmol)とにより、実施例2に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
さらに、実施例2に係るタングステン酸リチウム分散液の初期pHは12.3であり、経時pHは12.0であった。また、実施例2に係るタングステン酸リチウム分散液の初期粒子径D50は10nmであり、経時粒子径D50は20nmであった。
(実施例3)
酸化タングステン1.00gと、水酸化リチウム一水和物0.36gと、純水18.52gと、25質量%アンモニア水0.12gとを混合し、80℃で、蒸発分の純水を加えつつ、30分間撹拌することにより、実施例3に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例3に係るタングステン酸リチウム分散液20.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.0g、4.3mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(0.8g、4.3mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.30質量%(0.06g、8.6mmol)であった。そして、上述したリチウム(8.6mmol)とW換算のタングステン(4.3mmol)とにより、実施例3に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
酸化タングステン1.00gと、水酸化リチウム一水和物0.36gと、純水18.52gと、25質量%アンモニア水0.12gとを混合し、80℃で、蒸発分の純水を加えつつ、30分間撹拌することにより、実施例3に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例3に係るタングステン酸リチウム分散液20.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.0g、4.3mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(0.8g、4.3mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.30質量%(0.06g、8.6mmol)であった。そして、上述したリチウム(8.6mmol)とW換算のタングステン(4.3mmol)とにより、実施例3に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
さらに、実施例3に係るタングステン酸リチウム分散液の初期pHは11.4であり、経時pHは11.3であった。また、実施例3に係るタングステン酸リチウム分散液の初期粒子径D50は10nmであり、経時粒子径D50は30nmであった。
(実施例4)
パラタングステン酸アンモニウム1.70gと、5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液5.45gと、純水22.11gと、40質量%メチルアミン0.75gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例4に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例4に係るタングステン酸リチウム分散液30.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.5g、6.5mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(1.2g、6.5mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.15質量%(0.05g、6.5mmol)であった。そして、上述したリチウム(6.5mmol)とW換算のタングステン(6.5mmol)とにより、実施例4に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは1.0であった。
パラタングステン酸アンモニウム1.70gと、5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液5.45gと、純水22.11gと、40質量%メチルアミン0.75gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例4に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例4に係るタングステン酸リチウム分散液30.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.5g、6.5mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(1.2g、6.5mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.15質量%(0.05g、6.5mmol)であった。そして、上述したリチウム(6.5mmol)とW換算のタングステン(6.5mmol)とにより、実施例4に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは1.0であった。
さらに、実施例4に係るタングステン酸リチウム分散液の初期pHは10.7であり、経時pHは10.5であった。また、実施例4に係るタングステン酸リチウム分散液の初期粒子径D50は10nmであり、経時粒子径D50は10nmであった。なお、実施例4で用いた5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液は、水酸化リチウム一水和物15gと純水285gとを混合し、1時間撹拌することにより得られた。
(実施例5)
パラタングステン酸アンモニウム1.70gと、5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液8.17gと、純水19.38gと、40質量%メチルアミン0.75gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例5に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例5に係るタングステン酸リチウム分散液30.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.5g、6.5mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(1.2g、6.5mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.23質量%(0.07g、9.7mmol)であった。そして、上述したリチウム(9.7mmol)とW換算のタングステン(6.5mmol)とにより、実施例5に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは1.5であった。
パラタングステン酸アンモニウム1.70gと、5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液8.17gと、純水19.38gと、40質量%メチルアミン0.75gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例5に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例5に係るタングステン酸リチウム分散液30.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.5g、6.5mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(1.2g、6.5mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.23質量%(0.07g、9.7mmol)であった。そして、上述したリチウム(9.7mmol)とW換算のタングステン(6.5mmol)とにより、実施例5に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは1.5であった。
さらに、実施例5に係るタングステン酸リチウム分散液の初期pHは11.2であり、経時pHは11.1であった。また、実施例5に係るタングステン酸リチウム分散液の初期粒子径D50は10nmであり、経時粒子径D50は10nmであった。なお、実施例5で用いた5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液は、実施例4と同様のものである。
(実施例6)
パラタングステン酸アンモニウム1.70gと、5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液10.90gと、純水16.66gと、40質量%メチルアミン0.75gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例6に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例6に係るタングステン酸リチウム分散液30.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.5g、6.5mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(1.2g、6.5mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.30質量%(0.09g、13.0mmol)であった。そして、上述したリチウム(13.0mmol)とW換算のタングステン(6.5mmol)とにより、実施例6に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
パラタングステン酸アンモニウム1.70gと、5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液10.90gと、純水16.66gと、40質量%メチルアミン0.75gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例6に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例6に係るタングステン酸リチウム分散液30.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.5g、6.5mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(1.2g、6.5mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.30質量%(0.09g、13.0mmol)であった。そして、上述したリチウム(13.0mmol)とW換算のタングステン(6.5mmol)とにより、実施例6に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
さらに、実施例6に係るタングステン酸リチウム分散液の初期pHは11.7であり、経時pHは11.6であった。また、実施例6に係るタングステン酸リチウム分散液の初期粒子径D50は10nmであり、経時粒子径D50は10nmであった。なお、実施例6で用いた5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液は、実施例4と同様のものである。
(実施例7)
パラタングステン酸アンモニウム1.70gと、5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液13.62gと、純水13.93gと、40質量%メチルアミン0.75gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例7に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例7に係るタングステン酸リチウム分散液30.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.5g、6.5mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(1.2g、6.5mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.38質量%(0.11g、16.2mmol)であった。そして、上述したリチウム(16.2mmol)とW換算のタングステン(6.5mmol)とにより、実施例7に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.5であった。
パラタングステン酸アンモニウム1.70gと、5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液13.62gと、純水13.93gと、40質量%メチルアミン0.75gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例7に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例7に係るタングステン酸リチウム分散液30.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.5g、6.5mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(1.2g、6.5mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.38質量%(0.11g、16.2mmol)であった。そして、上述したリチウム(16.2mmol)とW換算のタングステン(6.5mmol)とにより、実施例7に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.5であった。
さらに、実施例7に係るタングステン酸リチウム分散液の初期pHは12.1であり、経時pHは12.2であった。また、実施例7に係るタングステン酸リチウム分散液の初期粒子径D50は10nmであり、経時粒子径D50は10nmであった。なお、実施例7で用いた5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液は、実施例4と同様のものである。
(実施例8)
パラタングステン酸アンモニウム1.70gと、5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液16.35gと、純水11.21gと、40質量%メチルアミン0.75gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例8に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例8に係るタングステン酸リチウム分散液30.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.5g、6.5mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(1.2g、6.5mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.45質量%(0.14g、19.5mmol)であった。そして、上述したリチウム(19.5mmol)とW換算のタングステン(6.5mmol)とにより、実施例8に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは3.0であった。
パラタングステン酸アンモニウム1.70gと、5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液16.35gと、純水11.21gと、40質量%メチルアミン0.75gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、実施例8に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。実施例8に係るタングステン酸リチウム分散液30.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.5g、6.5mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(1.2g、6.5mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.45質量%(0.14g、19.5mmol)であった。そして、上述したリチウム(19.5mmol)とW換算のタングステン(6.5mmol)とにより、実施例8に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは3.0であった。
さらに、実施例8に係るタングステン酸リチウム分散液の初期pHは12.2であり、経時pHは12.3であった。また、実施例8に係るタングステン酸リチウム分散液の初期粒子径D50は10nmであり、経時粒子径D50は10nmであった。なお、実施例8で用いた5質量%水酸化リチウム一水和物水溶液は、実施例4と同様のものである。
(比較例1)
市販品であるタングステン酸リチウム1.13gと、純水18.87gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、比較例1に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。比較例1に係るタングステン酸リチウム分散液20.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.0g、4.3mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(0.8g、4.3mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.30質量%(0.06g、8.6mmol)であった。そして、上述したリチウム(8.6mmol)とW換算のタングステン(4.3mmol)とにより、比較例1に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
市販品であるタングステン酸リチウム1.13gと、純水18.87gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、比較例1に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。比較例1に係るタングステン酸リチウム分散液20.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.0g、4.3mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(0.8g、4.3mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.30質量%(0.06g、8.6mmol)であった。そして、上述したリチウム(8.6mmol)とW換算のタングステン(4.3mmol)とにより、比較例1に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
さらに、比較例1に係るタングステン酸リチウム分散液の初期pHは8.0であった。
(比較例2)
酸化タングステン5.00gと、水酸化リチウム一水和物1.82gと、純水2.50gとを混合したところ、25℃において高粘度化したため撹拌することができなかった。比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物を得た。比較例2に係るタングステン酸リチウム分散液20.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は53.7質量%(5.0g、21.6mmol)であり、W換算のタングステン含有量は42.6質量%(4.0g、21.6mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は3.26質量%(0.30g、43.4mmol)であった。そして、上述したリチウム(43.4mmol)とW換算のタングステン(21.6mmol)とにより、比較例2に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
酸化タングステン5.00gと、水酸化リチウム一水和物1.82gと、純水2.50gとを混合したところ、25℃において高粘度化したため撹拌することができなかった。比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物を得た。比較例2に係るタングステン酸リチウム分散液20.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は53.7質量%(5.0g、21.6mmol)であり、W換算のタングステン含有量は42.6質量%(4.0g、21.6mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は3.26質量%(0.30g、43.4mmol)であった。そして、上述したリチウム(43.4mmol)とW換算のタングステン(21.6mmol)とにより、比較例2に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
さらに、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は高粘度であるため、その初期pH及び経時pHは測定不能であった。
(比較例3)
酸化タングステン1.00gと、水酸化リチウム一水和物0.36gと、純水18.64gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、比較例3に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。比較例3に係るタングステン酸リチウム分散液20.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.0g、4.3mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(0.8g、4.3mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.30質量%(0.06g、8.6mmol)であった。そして、上述したリチウム(8.6mmol)とW換算のタングステン(4.3mmol)とにより、比較例3に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
酸化タングステン1.00gと、水酸化リチウム一水和物0.36gと、純水18.64gとを混合し、25℃で、30分間撹拌することにより、比較例3に係るタングステン酸リチウム分散液を得た。比較例3に係るタングステン酸リチウム分散液20.0gにおいて、当該タングステン酸リチウム分散液中のWO3換算のタングステン含有量は5.0質量%(1.0g、4.3mmol)であり、W換算のタングステン含有量は4.0質量%(0.8g、4.3mmol)であった。また、Li換算のリチウム含有量は0.30質量%(0.06g、8.6mmol)であった。そして、上述したリチウム(8.6mmol)とW換算のタングステン(4.3mmol)とにより、比較例3に係るタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムのリチウム(Li)とタングステン(W)とのモル比Li/Wは2.0であった。
さらに、比較例3に係るタングステン酸リチウム分散液の初期pHは8.8であった。
そして、実施例1~8、及び比較例1、3のタングステン酸リチウム分散液と、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物とについて、次のような物性を測定した。以下、測定した物性値、及びその物性値の測定方法を示すとともに、実施例1~8、及び比較例1、3のタングステン酸リチウム分散液と、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物との測定結果を図1、図2に示す。
〈元素分析〉
必要に応じて試料を希塩酸で適度に希釈し、ICP発光分析(アジレント・テクノロジー社製:AG-5110)を用いて、JIS K0116:2014に準拠し、W換算のW質量分率、又はLi換算のLi質量分率を測定した。
必要に応じて試料を希塩酸で適度に希釈し、ICP発光分析(アジレント・テクノロジー社製:AG-5110)を用いて、JIS K0116:2014に準拠し、W換算のW質量分率、又はLi換算のLi質量分率を測定した。
〈pH測定〉
実施例1~8、及び比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液にpHメータ(HORIBA製:ガラス電極式水素イオン濃度指示器 D-51)の電極(HORIBA製:スタンダード ToupH 電極 9615S-10D)、液温が25℃に安定したことを確認した後、pHを測定した。図2中の「初期pH」とは、生成された直後に測定されたpHを示す。図2中の「経時pH」とは、室温25℃で1カ月静置した後で測定されたpHを示す。なお、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は高粘度であるため、そのpHは測定不能であった。
実施例1~8、及び比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液にpHメータ(HORIBA製:ガラス電極式水素イオン濃度指示器 D-51)の電極(HORIBA製:スタンダード ToupH 電極 9615S-10D)、液温が25℃に安定したことを確認した後、pHを測定した。図2中の「初期pH」とは、生成された直後に測定されたpHを示す。図2中の「経時pH」とは、室温25℃で1カ月静置した後で測定されたpHを示す。なお、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は高粘度であるため、そのpHは測定不能であった。
〈光透過度測定〉
実施例1~8、及び比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液3mlを、光路長5mmの合成石英セルに入れ、実施例1~8、及び比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液の光透過度を、上述した光透過率測定条件に従って、分光光度計にて測定した。光透過度の測定は、生成された直後のタングステン酸リチウム分散液と、室温25℃下で1カ月静置した後のタングステン酸リチウム分散液とに対して、行った。そして、波長400nm、600nm、750nmの光透過度が75%以上であれば「○○(VERY GOOD)」と評価し、波長400nm、600nm、750nmの光透過度が70%以上75%未満であれば「○(GOOD)」と評価し、波長400nmの光透過度が70%未満であれば「×(BAD)」と評価した。図2中の「初期光透過度」とは、生成された直後に測定された波長400nm、600nm、750nmの光透過度を示す。また、図2中の「経時光透過度」とは、生成された日から室温25℃で1カ月静置した後で測定された波長400nm、600nm、750nmの光透過度を示す。なお、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は、ケーキ状であるため測定不能であった。
実施例1~8、及び比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液3mlを、光路長5mmの合成石英セルに入れ、実施例1~8、及び比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液の光透過度を、上述した光透過率測定条件に従って、分光光度計にて測定した。光透過度の測定は、生成された直後のタングステン酸リチウム分散液と、室温25℃下で1カ月静置した後のタングステン酸リチウム分散液とに対して、行った。そして、波長400nm、600nm、750nmの光透過度が75%以上であれば「○○(VERY GOOD)」と評価し、波長400nm、600nm、750nmの光透過度が70%以上75%未満であれば「○(GOOD)」と評価し、波長400nmの光透過度が70%未満であれば「×(BAD)」と評価した。図2中の「初期光透過度」とは、生成された直後に測定された波長400nm、600nm、750nmの光透過度を示す。また、図2中の「経時光透過度」とは、生成された日から室温25℃で1カ月静置した後で測定された波長400nm、600nm、750nmの光透過度を示す。なお、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は、ケーキ状であるため測定不能であった。
〈動的光散乱法〉
粒度分布の評価は、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム(大塚電子株式会社製:ELSZ-2000)を用いて、JIS Z 8828:2019に準じた動的光散乱法により行った。また、測定直前に測定対象である溶液中の埃等を除去するため、1μm孔経のフィルタで当該溶液を濾過して、フィルタリングを行った。そして、超音波洗浄機(アズワン社製:VS-100III)にて、28kHz、3分間の超音波処理を実施し、超音波を用いた分散処理を行った。さらに、D50は体積分率にして50%に至る粒子径を示す。図2中の「初期粒子径D50(nm)」とは、生成された直後のタングステン酸リチウム分散液中の粒子の粒子径(D50)をいう。また、図2中の「経時粒子径D50(nm)」とは、生成された日から室温25℃下で1カ月静置した後のタングステン酸リチウム分散液中の粒子の粒子径(D50)をいう。そして、測定した「初期粒子径D50(nm)」及び「経時粒子径D50(nm)」を、評価基準「A」、「B」、「C」、又は「D」により評価した。評価基準「A」は、「D50≦30nm」を満たすものを示す。評価基準「B」は、「30nm<D50≦50nm」を満たすものを示す。評価基準「C」は、「50nm<D50≦100nm」を満たすものを示す。評価基準「D」は、「100nm<D50」を満たすものを示す。なお、上述したフィルタリングは、「初期粒子径D50(nm)」の測定時に行ったが、「経時粒子径D50(nm)」の測定時は行わず、超音波処理のみを実施した。
粒度分布の評価は、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム(大塚電子株式会社製:ELSZ-2000)を用いて、JIS Z 8828:2019に準じた動的光散乱法により行った。また、測定直前に測定対象である溶液中の埃等を除去するため、1μm孔経のフィルタで当該溶液を濾過して、フィルタリングを行った。そして、超音波洗浄機(アズワン社製:VS-100III)にて、28kHz、3分間の超音波処理を実施し、超音波を用いた分散処理を行った。さらに、D50は体積分率にして50%に至る粒子径を示す。図2中の「初期粒子径D50(nm)」とは、生成された直後のタングステン酸リチウム分散液中の粒子の粒子径(D50)をいう。また、図2中の「経時粒子径D50(nm)」とは、生成された日から室温25℃下で1カ月静置した後のタングステン酸リチウム分散液中の粒子の粒子径(D50)をいう。そして、測定した「初期粒子径D50(nm)」及び「経時粒子径D50(nm)」を、評価基準「A」、「B」、「C」、又は「D」により評価した。評価基準「A」は、「D50≦30nm」を満たすものを示す。評価基準「B」は、「30nm<D50≦50nm」を満たすものを示す。評価基準「C」は、「50nm<D50≦100nm」を満たすものを示す。評価基準「D」は、「100nm<D50」を満たすものを示す。なお、上述したフィルタリングは、「初期粒子径D50(nm)」の測定時に行ったが、「経時粒子径D50(nm)」の測定時は行わず、超音波処理のみを実施した。
〈経時安定性試験〉
実施例1~8、及び比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液を室温25℃下で1カ月間静置した後、白色沈殿やゲル化の有無を目視観察することにより行った。白色沈殿やゲル化が一つも観察されなかったものは経時安定性を有するとして「○(GOOD)」と評価し、白色沈殿やゲル化が一つでも観察されたものは経時安定性を有しないとして「×(BAD)」と評価した。ここで、ゲル化の判定は、各タングステン酸リチウム分散液をポリプロピレン容器に入れ、当該容器を逆さまにした際、速やかに落下しない分散液をゲル化していると判定した。また、1カ月静置後の実施例1~8、及び比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液中の粒子の経時粒子径D50を、上述した動的光散乱法を用いて測定した。なお、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は、ケーキ状であるため測定不能であった。
実施例1~8、及び比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液を室温25℃下で1カ月間静置した後、白色沈殿やゲル化の有無を目視観察することにより行った。白色沈殿やゲル化が一つも観察されなかったものは経時安定性を有するとして「○(GOOD)」と評価し、白色沈殿やゲル化が一つでも観察されたものは経時安定性を有しないとして「×(BAD)」と評価した。ここで、ゲル化の判定は、各タングステン酸リチウム分散液をポリプロピレン容器に入れ、当該容器を逆さまにした際、速やかに落下しない分散液をゲル化していると判定した。また、1カ月静置後の実施例1~8、及び比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液中の粒子の経時粒子径D50を、上述した動的光散乱法を用いて測定した。なお、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は、ケーキ状であるため測定不能であった。
〈成膜性試験〉
集電板の代替品であるガラス基板の表面に形成した塗膜の外観評価を光学顕微鏡で観察することによって行った。実施例1~8、及び比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液を1μm孔径のフィルタで濾過しながらシリンジを用いて、中性洗剤により脱脂洗浄した後、乾燥を行った25mm×25mmのガラス基板に滴下し、スピンコート(100rpm、30秒)により、塗布した。そして、110℃で30分間乾燥させることにより、ガラス基板上に塗膜を形成した。形成した塗膜の中央15mm×15mmの範囲において、光学顕微鏡(倍率:40倍)で当該ガラス基板を観察し、気泡、塗工ムラ、ひび割れが、一つも観察されなかったものは成膜性に優れているとして「○(GOOD)」と評価し、一つでも観察されたものを成膜性に優れていないとして「×(BAD)」と評価した。なお、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は、ケーキ状であるため測定不能であった。
集電板の代替品であるガラス基板の表面に形成した塗膜の外観評価を光学顕微鏡で観察することによって行った。実施例1~8、及び比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液を1μm孔径のフィルタで濾過しながらシリンジを用いて、中性洗剤により脱脂洗浄した後、乾燥を行った25mm×25mmのガラス基板に滴下し、スピンコート(100rpm、30秒)により、塗布した。そして、110℃で30分間乾燥させることにより、ガラス基板上に塗膜を形成した。形成した塗膜の中央15mm×15mmの範囲において、光学顕微鏡(倍率:40倍)で当該ガラス基板を観察し、気泡、塗工ムラ、ひび割れが、一つも観察されなかったものは成膜性に優れているとして「○(GOOD)」と評価し、一つでも観察されたものを成膜性に優れていないとして「×(BAD)」と評価した。なお、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は、ケーキ状であるため測定不能であった。
図1、2に示す通り、実施例1~8に係るタングステン酸リチウム分散液は、リチウムとタングステンのモル比Li/Wが0.2以上20以下であり、当該分散液中の粒子の動的光散乱法による粒子径(D50)が100nm以下であると、分散媒への分散性が高く、溶解性も優れるものであった。なお、比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液は、目視確認できる粒子径100nmを超える大きな析出粒子が発生しているため測定不能であった。比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は、ケーキ状であるため測定不能であった。
実施例1~8に係るタングステン酸リチウム分散液は、当該分散液中のタングステン含有量がW換算で0.4質量%以上24質量%以下であると、長期保管時の安定性が向上した。
実施例1~8に係るタングステン酸リチウム分散液は、当該分散液のpHが9以上14以下であると、経時安定性に優れていた。なお、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は、ケーキ状であるため測定不能であった。
実施例1~8に係るタングステン酸リチウム分散液は、波長400nm~760nm領域の光透過度の最大値が70%以上であると、分散度が高く液中成分の均一性が優れていた。経時安定性に優れていた。なお、比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は、ケーキ状であるため測定不能であった。
実施例1~8に係るタングステン酸リチウム分散液は、1カ月経過した後であっても経時粒子径D50は初期粒子径D50と比して大きな差は見られず、経時安定性に優れるものであった。なお、比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液は、目視確認できる粒子径100nmを超える大きな析出粒子が発生しているため測定不能であった。比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物は、ケーキ状であるため測定不能であった。
実施例1~8に係るタングステン酸リチウム分散液から形成したタングステン酸リチウム膜は、各タングステン酸リチウム分散液から形成した塗膜を光学顕微鏡で観察した結果、当該塗膜中に粗粒子が存在せず、且つ気泡、塗工ムラ、ひび割れが一つも観察されず、膜が形成され、成膜性に優れるものであった。なお、比較例1、3に係るタングステン酸リチウム分散液から形成したタングステン酸リチウム膜は、各タングステン酸リチウム分散液から形成した塗膜を光学顕微鏡で観察した結果、当該塗膜中に粗粒子が存在し、且つ塗工ムラ、ひび割れが観察され、成膜性に劣るものであった。比較例2に係るタングステン酸リチウムを含むケーキ状組成物からタングステン酸リチウム膜を形成することができなかた。
本明細書開示の発明は、各発明や実施形態の構成の他に、適用可能な範囲で、これらの部分的な構成を本明細書開示の他の構成に変更して特定したもの、或いはこれらの構成に本明細書開示の他の構成を付加して特定したもの、或いはこれらの部分的な構成を部分的な作用効果が得られる限度で削除して特定した上位概念化したものを含む。
本発明に係るタングステン酸リチウム分散液は、極性溶媒、とりわけ水への分散性が高く、水に対する溶解性も良好で、且つ保存安定性も優れていることから、リチウムイオン二次電池の正極活物質を被覆するものとして好適である。また、本発明に係るタングステン酸リチウム分散液は、保存安定性に優れており、経時変化によって、沈殿物が生じることによる不良品の発生率を抑えられることから、廃棄物を減らすことができ、廃棄物の処分におけるエネルギーコストも削減することが可能となる。さらに、本発明に係るタングステン酸リチウム分散液は、成膜性の形成も良好であるため、被覆されたリチウムイオン二次電池の正極活物質においても同様に廃棄物を減らすことができ、また不良品の発生率を抑えることができる。これらの点により、天然資源の持続可能な管理及び効率的な利点、並びに脱炭素(カーボンニュートラル)化を達成することにつながる。
Claims (15)
- リチウムとタングステンのモル比Li/Wが0.2以上20以下であるタングステン酸リチウムと、アンモニアとを含むタングステン酸リチウム分散液であって、
動的光散乱法による前記タングステン酸リチウム分散液中の粒子の粒子径(D50)が100nm以下であることを特徴とするタングステン酸リチウム分散液。 - 有機窒素化合物をさらに含有し、
前記有機窒素化合物が、脂肪族アミン、およびまたは、4級アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項1に記載のタングステン酸リチウム分散液。 - 前記タングステン酸リチウム分散液の溶媒が水であることを特徴とする請求項1、又は2に記載のタングステン酸リチウム分散液。
- 前記タングステン酸リチウム分散液中のタングステン含有量がW換算で0.4質量%以上24質量%以下であることを特徴とする請求項1、又は2に記載のタングステン酸リチウム分散液。
- 前記タングステン酸リチウム分散液のpHが9以上であることを特徴とする請求項1、又は2に記載のタングステン酸リチウム分散液。
- 波長400nm~760nm領域の光透過度の最大値が70%以上であることを特徴とする請求項1、又は2に記載のタングステン酸リチウム分散液。
- 請求項1、又は2に記載のタングステン酸リチウム分散液中のタングステン酸リチウム塩を含有することを特徴とするタングステン酸リチウム膜。
- リチウムイオン二次電池用正極、或いは正極材の被覆用であることを特徴とする請求項1、又は2に記載のタングステン酸リチウム分散液。
- 請求項1、又は2に記載の前記タングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウムを含む組成物により、その表面が被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項9に記載された前記正極活物質が被覆した正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1、又は2に記載のタングステン酸リチウム分散液に含まれるタングステン酸リチウム粒子を含有することを特徴とするタングステン酸リチウム粉末。
- タングステン酸化合物と、水酸化リチウムとを混合した混合物を撹拌しながら20℃~100℃で保持し、タングステン酸リチウム分散液を得る工程を有することを特徴とするタングステン酸リチウム分散液の製造方法。
- 前記タングステン酸化合物は、タングステンをWO3換算で、1~100g/L含有する酸性タングステン水溶液を、10~30質量%アンモニア水溶液に添加することにより生成されたタングステン含有沈殿スラリーに、有機窒素化合物を添加することにより生成されたタングステン酸分散液であることを特徴とする請求項12に記載のタングステン酸リチウム分散液の製造方法。
- 請求項1、又は2に記載のタングステン酸リチウム分散液を基材に塗布し、乾燥し、およびまたは、焼成することを特徴とするタングステン酸リチウム膜の製造方法。
- 請求項1、又は2に記載のタングステン酸リチウム分散液を乾燥し、およびまたは、焼成することを特徴とするタングステン酸リチウム粉末の製造方法。
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Citations (4)
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- 2023-10-24 WO PCT/JP2023/038264 patent/WO2024090405A1/ja unknown
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