WO2023013288A1 - ニオブ酸塩分散水溶液およびその製造方法 - Google Patents

ニオブ酸塩分散水溶液およびその製造方法 Download PDF

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WO2023013288A1
WO2023013288A1 PCT/JP2022/025275 JP2022025275W WO2023013288A1 WO 2023013288 A1 WO2023013288 A1 WO 2023013288A1 JP 2022025275 W JP2022025275 W JP 2022025275W WO 2023013288 A1 WO2023013288 A1 WO 2023013288A1
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WO
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niobate
aqueous solution
particle size
dispersed aqueous
dry powder
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PCT/JP2022/025275
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English (en)
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Inventor
泰輝 荒川
周平 原
隆二 元野
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium

Definitions

  • the present invention relates to a niobate dispersion aqueous solution and a method for producing the same.
  • Patent Literatures 1 and 2 disclose alkali niobate-based piezoelectric ceramics manufactured by a liquid-phase manufacturing method as piezoelectric ceramics containing no lead-based material.
  • Patent Document 3 discloses a flat plate-like crystal and an anisotropic powder produced from a crystal of niobium metal salt particles.
  • Patent Document 4 discloses a KNN film-forming liquid composition capable of forming a dense film and a method of forming a KNN film using this liquid composition.
  • the alkali metal niobate particles disclosed in Patent Documents 1 and 2 and the flat plate-like crystals and anisotropic powder disclosed in Patent Document 3 are manufactured at high temperature and high pressure. was required, and equipment such as an autoclave was required.
  • the solvent of the KNN film forming liquid composition disclosed in Patent Document 4 contains 50% to 90% by mass of a specific carboxylic acid with respect to 100% by mass of the liquid composition, thereby reducing the environmental load. Therefore, a solution preparation using water as a solvent has been required.
  • the present invention is to provide a niobate-dispersed aqueous solution with high dispersibility in water, good solubility in water, and high purity, and a method for producing the same.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention which has been made to solve the above problems, contains 0.1 to 40% by mass of niobium in terms of Nb 2 O 5 , contains sodium ions and/or potassium ions, and has dynamic light scattering properties. It is characterized by having a particle size (D50) of 3,000 nm or less as determined by particle size distribution measurement using a method.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention preferably contains 0.1 to 40% by mass of niobium in terms of Nb 2 O 5 from the viewpoint of improving dispersibility and solubility in water. Further, the content of the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is more preferably 1 to 20% by mass, and even more preferably 5 to 10% by mass.
  • the niobium concentration in the niobate dispersed aqueous solution is determined by diluting the aqueous solution appropriately with dilute hydrochloric acid as necessary and measuring niobium oxide (Nb 2 O 5 ) Calculate by measuring the converted Nb weight fraction.
  • the niobic acid in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention does not necessarily exist in the form of Nb 2 O 5 .
  • the reason why the content of niobic acid is shown in terms of Nb 2 O 5 is based on the convention when showing the niobium concentration.
  • the niobic acid in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is presumed to be present in the aqueous solution as ions in an ionic bond with sodium ions or potassium ions.
  • hydroxide ions are present as anions
  • halide ions such as fluoride ions and chloride ions are scarcely present
  • sodium ions and potassium ions are cations.
  • niobic acid is considered to exist as an anion such as NbO 3 — or as a polyoxometalate (polyacid) ion in which a plurality of niobium atoms and oxygen atoms are bonded.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention may further contain lithium ions.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention may contain lithium ions instead of sodium ions or potassium ions, or contain lithium ions in addition to sodium ions and potassium ions. may It is presumed that the niobic acid in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is present in the aqueous solution as ions in an ionic bond with lithium ions.
  • the particle size (D50) is 3,000 nm or less as determined by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method, it is preferable in terms of improving the dispersibility and solubility in water.
  • the particle diameter (D50) is more preferably 30 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.
  • the particle diameter (D50) may be 10 nm or less, 1 nm or less, or a detection limit of less than 1 nm.
  • the particle diameter (D50) is preferably greater than 0 nm, more preferably 1 nm or more.
  • the solution having a particle size (D50) of 3,000 nm or less as determined by the particle size distribution measurement using the dynamic light scattering method is defined as the "niobate dispersed aqueous solution" of the present invention.
  • the particle size (D50) of the niobate particles in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention determined by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method is 3,000 nm or less.
  • the thickness is preferably 30 nm or less, and even more preferably 20 nm or less, from the viewpoint of improving the properties and solubility.
  • the particle diameter (D50) may be 10 nm or less, 1 nm or less, or a detection limit of less than 1 nm.
  • the particle size (D50) of the niobate particles or the like measured by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method is preferably greater than 0 nm, more preferably 1 nm or more.
  • the dynamic light scattering method measures the light scattering intensity from a group of particles moving in Brownian motion by irradiating a solution such as a suspension solution with light such as a laser beam.
  • This is a method for determining the particle size and distribution.
  • the particle size distribution evaluation method uses a zeta potential/particle size/molecular weight measurement system (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.: ELSZ-2000ZS), JIS Z 8828: 2019 "Particle size analysis-dynamic light scattering to comply with the law.
  • the solution is filtered with a filter with a pore size of 10 ⁇ m, and ultrasonicated for 3 minutes with an ultrasonic cleaner (manufactured by AS ONE: VS-100III). Take action. Furthermore, the liquid temperature of the solution, which is the mode of measurement, was adjusted to 25°C.
  • the particle diameter (D50) refers to the median diameter (D50), which is the particle diameter indicating the 50% integrated value of the integrated distribution curve.
  • aqueous solution in the present invention is not limited to those in which the solute is dispersed or mixed in the state of a single molecule in pure water, which is a solvent, but an assembly in which a plurality of molecules are attracted by intermolecular interactions. , for example, (1) multimeric molecules, (2) solvate molecules, (3) molecular clusters, (4) colloidal particles, etc., dispersed in a solvent.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention contains 0.1 to 40% by mass of niobium in terms of Nb 2 O 5 , contains sodium ions and/or potassium ions, and was measured using a dry powder laser diffraction/scattering method. It is characterized by having a dry powder particle size (D10) of 1 ⁇ m or more as determined by particle size distribution measurement.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention preferably contains 0.1 to 40% by mass of niobium in terms of Nb 2 O 5 in terms of improved dispersibility and solubility in water.
  • the content of the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is more preferably 1 to 20% by mass, and even more preferably 5 to 10% by mass.
  • the niobic acid in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is presumed to exist in the aqueous solution as ions in an ionic bond state with sodium ions or potassium ions.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention may further contain lithium ions.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention may contain lithium ions instead of sodium ions or potassium ions, or contain lithium ions in addition to sodium ions and potassium ions.
  • the niobic acid in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is present in the aqueous solution as ions in an ionic bond with lithium ions.
  • the particle size of the dry powder is referred to as the dry powder particle size in order to distinguish it from the particle size obtained by measuring the particle size distribution using the dynamic light scattering method described above.
  • the method for evaluating the particle size distribution of the dry powder obtained by drying the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is as follows. It is performed by the dynamic light scattering method according to JIS Z 8828:2019. Moreover, filtering is not performed, and the following dispersion processing using ultrasonic waves is performed.
  • the dry powder particle size was measured by subjecting the dry powder obtained by vacuum-drying the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention (drying conditions: heating temperature 80° C., heating time 7 hours) to It is the particle diameter after dispersion treatment by.
  • the procedure of ultrasonic dispersion treatment performed on the obtained dry powder is as follows. First, as a pretreatment for dispersion treatment by ultrasonic waves, 1 mg of sample powder and 20 mL of pure powder are put into a PP wide-mouthed bottle with a capacity of 50 mL, and the PP wide-mouthed bottle is ultrasonically cleaned (manufactured by AS ONE: VS-100III). set. Next, in a state in which the inside of the washing machine is filled with pure water up to 5 cm above the floor surface of the tank, ultrasonic dispersion treatment is performed at a frequency of 28 kHz for 60 minutes.
  • the dry powder particle size (D10) obtained by measuring the particle size distribution of the dry powder using the laser diffraction/scattering method described above is 1 ⁇ m or more because the dispersibility and solubility in water are improved.
  • the dry powder particle size (D10) is more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the dry powder particle size (D10) exceeds 150 ⁇ m, the aggregation becomes excessively large, and the film-forming properties, film uniformity, and flatness during the formation of a compact such as a film are impaired.
  • the dry powder particle size (D10) is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the dry powder particle size (D50) is preferably 20 ⁇ m or more for the same reason as the dry powder particle size (D10).
  • the dry powder particle size (D50) exceeds 200 ⁇ m, the aggregation becomes excessively large, and the film-forming property, film uniformity, and flatness during the formation of a molded body such as a film are impaired. 100 ⁇ m or less is preferable, and 50 ⁇ m or less is more preferable.
  • the dry powder particle size (D90) is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more.
  • the dry powder particle size (D90) exceeds 2,000 ⁇ m, the aggregation becomes excessively large, and the film-forming property, film uniformity, and flatness during the formation of a molded body such as a film are impaired. Therefore, it is preferably 1,000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the dry powder particle size (D10) indicates the particle size of the dry powder up to 10% in terms of volume fraction.
  • the dry powder particle size (D50) indicates the particle size of the dry powder up to 50% by volume fraction, and is referred to as the median size.
  • the dry powder particle size (D90) indicates the particle size of the dry powder up to 90% by volume fraction.
  • the aqueous niobate dispersion solution of the present invention contains 0.1 to 40% by mass of niobium in terms of Nb 2 O 5 , contains sodium ions and/or potassium ions, and is dried powder obtained by vacuum drying.
  • the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 is 0 or more and 6 or less, as determined by particle size distribution measurement using a laser diffraction/scattering method.
  • the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 is 0 or more and 6 or less, the smaller the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50, the narrower the dry powder particle size distribution. , from the viewpoint of improving dispersibility and solubility in water.
  • the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 is 1 or more and 3 or less.
  • the niobic acid in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is presumed to exist in the aqueous solution as ions in an ionic bond with sodium ions or potassium ions.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention may further contain lithium ions.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention may contain lithium ions instead of sodium ions or potassium ions, or contain lithium ions in addition to sodium ions and potassium ions. may It is presumed that the niobic acid in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is present in the aqueous solution as ions in an ionic bond with lithium ions.
  • Nb/K/Na 1/0.5/0.5, preferable.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention contains at least one selected from ammonia and/or organic nitrogen compounds.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention contains niobic acid, sodium ions, potassium ions, and lithium ions, as well as ammonia and an organic nitrogen compound.
  • the "ammonia” and the "organic nitrogen compound” according to the present invention include those ionized in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention.
  • a hydrous ammonium niobate which is a niobium-containing precipitation slurry
  • a reverse neutralization method in which an acidic niobium solution is added to aqueous ammonia.
  • the organic nitrogen compound is added and mixed to form the niobate dispersed aqueous solution of the present invention, thus replacing the alkali metal ions such as sodium ions, potassium ions, and lithium ions.
  • Ammonia and organic nitrogen compounds are believed to be present in the solution as cations.
  • the method of measuring the concentration of ammonium ions present in the solution includes adding sodium hydroxide to the solution, separating the ammonia by distillation , and quantifying the concentration of ammonium ions using an ion meter.
  • a method of quantifying with a thermal conductivity meter, the Kjeldahl method, gas chromatography (GC), ion chromatography, GC-MS (mass spectrometry) and the like can be mentioned.
  • organic nitrogen compounds include aliphatic amines, aromatic amines, amino alcohols, amino acids, polyamines, quaternary ammonium, guanidine compounds, and azole compounds.
  • aliphatic amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, methylethylamine, diethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, iso- Propylamine, diiso-propylamine, triiso-propylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, iso-butylamine, diiso-butylamine, triiso-butylamine and tert-butylamine, n-pentamine , n-hexylamine, cyclohexylamine, piperidine and the like.
  • aromatic amines examples include aniline, phenylenediamine, and diaminotoluene.
  • amino alcohols include, for example, methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, pentanolamine, dimethanolamine, diethanolamine, trimethanolamine, methylmethanolamine, methylethanolamine, methylpropanolamine, and methylbutanolamine.
  • amino acids include, for example, alanine, arginine, aspartic acid, EDTA, and the like.
  • polyamines include polyamines and polyetheramines.
  • Examples of quaternary ammonium include alkylimidazolium, pyridinium, pyrrolidium, tetraalkylammonium and the like.
  • alkylimidazolium include 1-methyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium.
  • pyridinium and pyrrolidium include N-butyl-pyridinium, N-ethyl-3-methyl-pyridinium, N-butyl-3-methyl-pyridinium, N-hexyl-4-(dimethylamino)-pyridinium, Examples include N-methyl-1-methylpyrrolidinium and N-butyl-1-methylpyrrolidinium.
  • tetraalkylammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, and ethyl-dimethyl-propylammonium.
  • anions that form salts with the above cations include OH ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , BF 4 ⁇ , HSO 4 ⁇ and the like.
  • Guanidine compounds include guanidine, diphenylguanidine, and ditolylguanidine.
  • azole compounds include imidazole compounds and triazole compounds.
  • specific examples of imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like.
  • Specific examples of triazole compounds include 1,2,4-triazole, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, and 1,2,3-benzotriazole.
  • Methods for measuring the concentration of organic nitrogen compounds present in the solution include gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), mass spectrometry (MS), gas chromatography/mass spectrometry (GC-MS), and liquid chromatography. • Mass spectrometry (LC-MS) and the like may be mentioned, and a method of quantifying N 2 minutes in a gasified sample with a thermal conductivity meter may be used in combination.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention may contain oxide powders such as Li, Mg, Ca, Ti, Mn, Ni, Cu, Sr, Ba, Ta, W, and Bi as additives. This is because the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is a homogeneous solution, and therefore, even when these oxide powders are in a suspended state, improvement in uniformity and improvement in reactivity (reaction rate) can be expected. be. Moreover, if these oxide powders are dissolved in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention to form a uniform solution, the composite element can be brought into a state of the highest reactivity.
  • oxide powders such as Li, Mg, Ca, Ti, Mn, Ni, Cu, Sr, Ba, Ta, W, and Bi as additives.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention contains components other than components derived from niobium or niobic acid, and components derived from ammonia and organic nitrogen compounds (referred to as "other components"), to the extent that the action and effect thereof are not impaired. .) may be contained.
  • other components include Li, Mg, Si, Ca, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Mo, Ba, Ta, W, and Bi. However, it is not limited to these.
  • the content of other components in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 4% by mass, and even more preferably less than 3% by mass. It should be noted that the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is not intended, but is assumed to contain unavoidable impurities. The content of unavoidable impurities is preferably less than 0.01% by mass.
  • the niobate film of the present invention is characterized by containing the niobate in the niobate-dispersed aqueous solution.
  • the niobate film of the present invention that is, the niobate molded film contains the niobate contained in the niobate-dispersed aqueous solution described above.
  • the niobate film of the present invention can be used as a piezoelectric film. A method for manufacturing the niobate film of the present invention will be described later.
  • the niobate powder of the present invention is characterized by containing the niobate in the niobate-dispersed aqueous solution.
  • the niobate powder of the present invention contains the niobate contained in the niobate-dispersed aqueous solution described above. The method for producing the niobate powder of the present invention will be described later.
  • the niobate molded article of the present invention is characterized by containing the niobate in the niobate-dispersed aqueous solution.
  • the niobate molded article of the present invention contains the niobate contained in the niobate-dispersed aqueous solution described above.
  • the niobate compact of the present invention can be used as a piezoelectric material. The method for producing the niobate molded article of the present invention will be described later.
  • the method for producing a niobate dispersed aqueous solution of the present invention contains 0.1 to 40% by mass of niobium in terms of Nb 2 O 5 and has a particle size (D50) determined by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method. It is characterized by mixing a niobic acid solution with a particle diameter of 3,000 nm or less and sodium and/or potassium hydroxide.
  • niobic acid solution containing 0.1 to 40% by mass of niobium in terms of Nb 2 O 5 and having a particle size (D50) of 3,000 nm or less as determined by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method is produced.
  • the steps to do are as follows.
  • the niobium referred to in this specification includes niobate compounds unless otherwise specified.
  • An acidic niobium solution containing fluoride ions is obtained by dissolving niobium in an acidic solution containing hydrofluoric acid and subjecting the resulting solution to solvent extraction.
  • the acidic niobium solution containing fluoride ions eg, an aqueous niobium fluoride solution
  • water eg, pure water
  • the niobium concentration is 1 g/L or more in terms of Nb 2 O 5
  • the niobate compound hydrate is easily soluble in water
  • productivity is considered, 10 g/L or more is more preferable.
  • the niobium concentration is 100 g/L or less in terms of Nb 2 O 5
  • the pH of the niobium fluoride aqueous solution is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, from the viewpoint of completely dissolving niobium or niobium oxide.
  • a precipitation slurry containing niobium is obtained by adding the obtained acidic niobium solution containing fluoride ions to aqueous ammonia of a predetermined concentration, that is, by a reverse neutralization method (hereinafter referred to as a reverse neutralization step).
  • the ammonia concentration of the ammonia water used for reverse neutralization is preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the ammonia concentration is 10% by mass, niobium is less likely to remain undissolved, and niobium or niobium acid can be completely dissolved in water.
  • the ammonia concentration is 30% by mass or less, it is close to a saturated aqueous solution of ammonia, which is preferable.
  • the ammonia concentration of the ammonia water is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass.
  • the ammonia concentration is preferably 30% by mass or less, more preferably 29% by mass or less, and even more preferably 28% by mass or less.
  • the amount of the niobium fluoride aqueous solution added to the aqueous ammonia is preferably such that the molar ratio of NH 3 /Nb 2 O 5 is 95 or more and 500 or less, more preferably 100 or more and 450 or less. More preferably, it is 110 or more and 400 or less.
  • the amount of the niobium fluoride aqueous solution added to the ammonia water is preferably such that the NH 3 /HF molar ratio is 3.0 or more from the viewpoint of generating amines and niobic acid compounds that dissolve in dilute ammonia water. It is more preferably 4.0 or more, and even more preferably 5.0 or more.
  • the NH 3 /HF molar ratio is preferably 100 or less, more preferably 50 or more, and even more preferably 40 or more.
  • the time required for adding the aqueous niobium fluoride solution to the aqueous ammonia is preferably within 1 minute, more preferably within 30 seconds, and even more preferably within 10 seconds. That is, instead of gradually adding the niobium fluoride aqueous solution over time, it is preferable to add the aqueous solution of niobium fluoride at once, for example, to the ammonia water in the shortest possible time for neutralization reaction.
  • the neutralization reaction can be carried out while maintaining a high pH.
  • the niobium fluoride aqueous solution and ammonia water can be used at room temperature.
  • the method for removing the fluorine compound is arbitrary, but for example, a method by filtration using a membrane such as reverse osmosis filtration using ammonia water or pure water, ultrafiltration, or microfiltration, centrifugation, or other known methods. can be adopted.
  • a membrane such as reverse osmosis filtration using ammonia water or pure water, ultrafiltration, or microfiltration, centrifugation, or other known methods.
  • temperature control is not particularly required, and the removal may be performed at room temperature.
  • the precipitation slurry containing niobium obtained by the reverse neutralization method is decanted using a centrifuge, and washing is repeated until the amount of free fluoride ions is 100 mg / L or less. , a niobium-containing precipitate from which fluoride ions are removed is obtained.
  • the cleaning liquid used for removing fluoride ions is aqueous ammonia.
  • ammonia water of 5.0 mass% or less is preferable, ammonia water of 4.0 mass% or less is more preferable, ammonia water of 3.0 mass% or less is further preferable, and ammonia of 2.5 mass% Water is particularly preferred. If the ammonia water content is 5.0% by mass or less, ammonia and ammonium ions are suitable for fluorine, and an unnecessary increase in cost can be avoided.
  • niobium-containing precipitate from which fluoride ions have been removed is obtained.
  • the niobium concentration of the niobium-containing precipitation slurry was determined by taking part of the slurry, drying it at 110°C for 24 hours, and then calcining it at 1,000°C for 4 hours to generate Nb 2 O 5 . .
  • the weight of Nb 2 O 5 thus produced can be measured and the niobium concentration of the slurry can be calculated from the weight.
  • niobium-containing precipitation slurry that is, containing 0.1 to 40% by mass of niobium in terms of Nb 2 O 5 , and the particle diameter
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention can be obtained by mixing a niobic acid solution having a D50) of 3,000 nm or less with sodium and/or potassium hydroxide. Ammonia or an organic nitrogen compound may be added at the same timing as the niobic acid solution and the hydroxide of sodium and/or potassium are mixed, or at a timing before or after that.
  • ammonia or an organic nitrogen compound is highly volatile and easy to remove, it does not interfere with the formation of a compound with elemental sodium or potassium, which is related to hydroxides of sodium and/or potassium.
  • the niobic acid solution and lithium hydroxide may be mixed, and the sodium to be mixed with the niobic acid solution, and potassium hydroxide, the niobic acid solution may be mixed with lithium hydroxide.
  • the final mixture contains 0.1 to 40% by mass of niobium in terms of Nb 2 O 5 , and the particle size (D50) measured by the particle size distribution measurement using the dynamic light scattering method is 3,000 nm.
  • a translucent white slurry is obtained by mixing the resulting niobic acid solution with sodium and/or potassium hydroxide and pure water as follows. The liquid temperature is brought to room temperature while the translucent white slurry is stirred, and the liquid temperature is kept at room temperature for 1 hour to obtain the colorless, transparent, or white suspension, niobate-dispersed aqueous solution of the present invention.
  • the method for producing the niobate film of the present invention that is, the niobate film-formed body, will be described below.
  • the method for producing a niobate film of the present invention comprises the steps of applying the niobate-dispersed aqueous solution obtained by the above-described method for producing a niobate-dispersed aqueous solution of the present invention, and baking it to form a niobate film. It is characterized by
  • the niobate-dispersed aqueous solution obtained by the above-described method for producing a niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is, if necessary, filtered through a filter having a pore size of 10 ⁇ m, for example, and is applied onto a substrate using a syringe. It was dropped and applied by spin coating (1,500 rpm, 30 seconds). Then, the substrate coated with the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is placed in a stationary furnace, heated to 700° C. or higher, and baked for 1 hour to form the niobate film of the present invention. can get.
  • the method for producing a niobate powder of the present invention comprises the steps of drying and firing the niobate-dispersed aqueous solution obtained by the above-described method for producing a niobate-dispersed aqueous solution of the present invention to produce a niobate powder. It is characterized by
  • the niobate-dispersed aqueous solution obtained by the above-described method for producing a niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is placed in a stationary furnace, and air-dried at a heating temperature of about 110° C. for 7 hours.
  • a heating temperature of about 110° C. for 7 hours By removing the water in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention, an intermediate product of niobate powder containing the niobate particles contained in the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is obtained.
  • the intermediate product of the niobate powder containing the obtained niobate particles is placed in a stationary furnace, heated to 650° C. or higher, and fired for 1 to 3 hours to obtain the present invention. of niobate powder is obtained.
  • the heating temperature is preferably 500° C. or higher and 2,000° C. or lower. When the heating temperature is 500° C. or higher and 2,000° C. or lower, the temperature is sufficient for the growth of niobate particles, the firing cost can be suppressed, and the fired product obtained by firing becomes a hard lump. This is because the increase in the labor and cost of pulverization can be avoided. Furthermore, the heating temperature is more preferably 700° C. or higher and 1,500° C.
  • the firing time is preferably 0.5 to 72 hours. This is because if the firing time is 0.5 to 72 hours, the time is sufficient for the niobate particles to grow, and unnecessary costs can be suppressed. Furthermore, the firing time is more preferably 0.5 hours to 50 hours, more preferably 0.5 hours to 30 hours.
  • a pulverized baked product may be used as the niobate powder of the present invention.
  • the sieved product fine particle side obtained by classifying the fired product with a sieve or the like may be used as the niobate powder.
  • the sieve top coarse particle side
  • a sieve when classifying using a sieve, it is preferable to use a sieve with an opening of 150 ⁇ m to 1,000 ⁇ m. If it is 150 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, the proportion on the sieve does not become too large, the re-grinding is not repeated, and the niobate powder requiring re-grinding is not classified under the sieve.
  • the method for producing a niobate compact according to the present invention is characterized by comprising the steps of drying a niobate-dispersed aqueous solution, filling the resulting dry powder into a mold, molding under pressure, and firing.
  • the niobate-dispersed aqueous solution obtained by the above-described method for producing a niobate-dispersed aqueous solution of the present invention is dried at 60° C. for 7 hours under a reduced pressure of 0.1 atm, for example, to obtain a vacuum-dried powder. obtain. After that, the resulting vacuum-dried powder is filled into a mold. Then, the mold filled with the vacuum-dried niobate powder of the present invention is placed in a static furnace and heated to 500° C. to 1,500° C., for example, 700° C. or higher for 1 hour to 100 hours. For example, the niobate molded article of the present invention is obtained by pressure molding for 6 hours.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention may contain a dispersant, a pH adjuster, a colorant, a thickener, a wetting agent, a binder resin, etc., depending on the application.
  • the niobate-dispersed aqueous solution of the present invention has high dispersibility in water, good solubility in water, and high purity.
  • niobate-dispersed aqueous solution of the embodiment according to the present invention will be further described below with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the present invention.
  • reaction liquid was a slurry of niobate compound hydrate, in other words, a slurry of niobium-containing precipitates.
  • this reaction liquid was decanted using a centrifuge and washed until the amount of liberated fluoride ions became 100 mg/L or less to obtain a niobium-containing precipitate from which the fluoride ions were removed. At this time, ammonia water was used as a cleaning liquid.
  • the niobium-containing precipitate from which the fluoride ions were removed was diluted with pure water to obtain a slurry. A portion of this slurry was dried at 110° C. for 24 hours and then calcined at 1,000° C. for 4 hours to produce Nb 2 O 5 , and the concentration of Nb 2 O 5 contained in the slurry was calculated from its weight.
  • the particle size (D50) of the resulting niobium-containing precipitate slurry was less than 1 nm as determined by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method.
  • the slurry of the niobium-containing precipitate diluted with pure water was prepared so that the final mixture had a niobium concentration of 5% by mass in terms of Nb 2 O 5 and a molar ratio of Nb/K/Na of 1:0.5:0.
  • a translucent slurry mixture was obtained by mixing potassium hydroxide monohydrate and sodium hydroxide monohydrate with pure water so as to obtain 5. While stirring this mixture, the liquid temperature was brought to room temperature, and after holding for 1 hour, a colorless and transparent niobate-dispersed aqueous solution according to Example 1 was obtained.
  • the particle size (D50) of the obtained colorless and transparent niobate-dispersed aqueous solution according to Example 1 was 13.2 nm as measured by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method.
  • the dry powder particle diameter (D10) of the dry powder obtained by vacuum-drying the niobate dispersed aqueous solution according to Example 1 was 11.97 ⁇ m.
  • the powder particle size (D50) was 30.52 ⁇ m, and the dry powder particle size (D90) was 94.44 ⁇ m.
  • the dry powder particle size (D10), the dry powder particle size (D50), and the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 calculated from the dry powder particle size (D90) according to Example 1 is 2. .7.
  • Example 2 In Example 2, a slurry of the niobium-containing precipitate diluted with pure water was mixed with potassium hydroxide monohydrate and sodium hydroxide so that the concentration of niobium in the final mixture was 1% by weight, calculated as Nb2O5 .
  • a colorless and transparent niobate-dispersed aqueous solution according to Example 2 was obtained by carrying out the same manufacturing method as in Example 1, except that the monohydrate and pure water were mixed.
  • the particle size (D50) of the obtained colorless and transparent niobate-dispersed aqueous solution according to Example 2 was 14.5 nm as measured by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method.
  • the dry powder particle diameter (D10) of the dry powder obtained by vacuum-drying the niobate dispersed aqueous solution according to Example 2 was 16.39 ⁇ m.
  • the powder particle size (D50) was 31.49 ⁇ m, and the dry powder particle size (D90) was 94.44 ⁇ m.
  • the dry powder particle size (D10), the dry powder particle size (D50), and the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 calculated from the dry powder particle size (D90) according to Example 2 is 1. .7.
  • Example 3 In Example 3, a slurry of the niobium-containing precipitate diluted with pure water was mixed with potassium hydroxide monohydrate and sodium hydroxide so that the concentration of niobium in the final mixture was 3% by weight, calculated as Nb2O5 .
  • a colorless and transparent niobate-dispersed aqueous solution according to Example 3 was obtained by carrying out the same manufacturing method as in Example 1 except that the monohydrate and pure water were mixed.
  • the particle size (D50) of the obtained colorless and transparent niobate-dispersed aqueous solution according to Example 3 was 16.5 nm as measured by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method.
  • the dry powder particle diameter (D10) of the dry powder obtained by vacuum-drying the niobate dispersed aqueous solution according to Example 3 was 14.89 ⁇ m.
  • the powder particle size (D50) was 20.49 ⁇ m, and the dry powder particle size (D90) was 67.10 ⁇ m.
  • the dry powder particle size (D10), the dry powder particle size (D50), and the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 calculated from the dry powder particle size (D90) according to Example 3 is 2. .5.
  • Example 4 In Example 4, a slurry of the niobium-containing precipitate diluted with pure water was mixed with potassium hydroxide monohydrate and sodium hydroxide so that the concentration of niobium in the final mixture was 10% by weight, calculated as Nb2O5 . A manufacturing method similar to that of Example 1 was carried out, except that the monohydrate and pure water were mixed, to obtain a niobate-dispersed aqueous solution of white suspension according to Example 4.
  • the particle size (D50) of the white niobate-dispersed aqueous solution obtained in Example 4 was 2631.5 nm as determined by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method. Further, the dry powder particle diameter (D10) of the dry powder obtained by vacuum-drying the niobate dispersed aqueous solution according to Example 4 (drying conditions: heating temperature 80° C., heating time 7 hours) was 1.57 ⁇ m. The powder particle size (D50) was 20.85 ⁇ m, and the dry powder particle size (D90) was 111.41 ⁇ m. Furthermore, the dry powder particle size (D10), the dry powder particle size (D50), and the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 calculated from the dry powder particle size (D90) according to Example 4 is 5 .3.
  • Example 5 In Example 5, a slurry of the niobium-containing precipitate diluted with pure water was mixed with potassium hydroxide monohydrate and sodium hydroxide so that the concentration of niobium in the final mixture was 30% by weight calculated as Nb2O5 . A manufacturing method similar to that of Example 1 was carried out, except that the monohydrate and pure water were mixed, to obtain a niobate-dispersed aqueous solution of white suspension according to Example 5.
  • the particle size (D50) of the resulting white suspension of the niobate-dispersed aqueous solution according to Example 5 was 2434.2 nm as determined by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method.
  • the dry powder particle diameter (D10) of the dry powder obtained by vacuum-drying the niobate-dispersed aqueous solution according to Example 5 was 1.50 ⁇ m.
  • the powder particle size (D50) was 22.49 ⁇ m, and the dry powder particle size (D90) was 94.68 ⁇ m.
  • the dry powder particle size (D10), the dry powder particle size (D50), and the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 calculated from the dry powder particle size (D90) according to Example 5 is 4. .1.
  • Example 6 a slurry of the niobium-containing precipitate diluted with pure water was diluted with potassium hydroxide monohydrate so that the molar ratio of Nb/K/Na in the final mixture was 1:0.6:0.4. The same production method as in Example 1 was carried out, except that the sodium hydroxide and sodium hydroxide monohydrate were mixed with pure water, to obtain a white suspension niobate dispersion aqueous solution according to Example 6. .
  • the particle size (D50) of the resulting white suspension of the niobate-dispersed aqueous solution according to Example 6 was 2463.2 nm as determined by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method.
  • the dry powder particle diameter (D10) of the dry powder obtained by vacuum-drying the niobate dispersed aqueous solution according to Example 6 was 1.35 ⁇ m.
  • the powder particle size (D50) was 43.74 ⁇ m, and the dry powder particle size (D90) was 143.22 ⁇ m.
  • the dry powder particle size (D10), the dry powder particle size (D50), and the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 calculated from the dry powder particle size (D90) according to Example 6 is 3. .0.
  • Example 7 a slurry of the niobium-containing precipitate diluted with pure water was mixed with potassium hydroxide monohydrate and pure A manufacturing method similar to that of Example 1 was carried out, except that water was mixed, to obtain a white suspension niobate-dispersed aqueous solution according to Example 7.
  • the particle size (D50) of the obtained white suspension of the niobate-dispersed aqueous solution according to Example 7 was 2557.3 nm as measured by the particle size distribution measurement using the dynamic light scattering method.
  • the dry powder particle diameter (D10) of the dry powder obtained by vacuum-drying the niobate dispersed aqueous solution according to Example 7 was 5.50 ⁇ m.
  • the powder particle size (D50) was 37.91 ⁇ m, and the dry powder particle size (D90) was 112.23 ⁇ m.
  • the dry powder particle size (D10), the dry powder particle size (D50), and the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 calculated from the dry powder particle size (D90) according to Example 7 is 2. .8.
  • Example 8 combines a slurry of the niobium-containing precipitate diluted with pure water with sodium hydroxide monohydrate and pure A manufacturing method similar to that of Example 1 was carried out, except that water was mixed, to obtain a white niobate-dispersed aqueous solution according to Example 8.
  • the particle size (D50) of the resulting white suspension of the niobate-dispersed aqueous solution according to Example 8 was 2469.4 nm as determined by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method.
  • the dry powder particle diameter (D10) of the dry powder obtained by vacuum-drying the niobate dispersed aqueous solution according to Example 8 was 6.50 ⁇ m.
  • the powder particle size (D50) was 39.44 ⁇ m, and the dry powder particle size (D90) was 100.48 ⁇ m.
  • the dry powder particle size (D10), the dry powder particle size (D50), and the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 calculated from the dry powder particle size (D90) according to Example 8 is 2. .4.
  • Example 9 prepared a slurry of the niobium-containing precipitate diluted with pure water in potassium hydroxide monohydrate, such that the final mixture had a Nb/K/Na molar ratio of 1:0.5:0.14. The same production method as in Example 1 was carried out, except that the sodium hydroxide and sodium hydroxide monohydrate were mixed with pure water, to obtain a white suspension niobate dispersion aqueous solution according to Example 9. .
  • the particle size (D50) of the resulting white suspension of the niobate-dispersed aqueous solution according to Example 9 was 2884.3 nm as determined by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method. Further, the dry powder particle diameter (D10) of the dry powder obtained by vacuum-drying the niobate dispersed aqueous solution according to Example 9 (drying conditions: heating temperature 80° C., heating time 7 hours) was 1.25 ⁇ m. The powder particle size (D50) was 34.56 ⁇ m, and the dry powder particle size (D90) was 116.41 ⁇ m. Furthermore, the dry powder particle size (D10), the dry powder particle size (D50), and the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 calculated from the dry powder particle size (D90) according to Example 9 is 3. .3.
  • Example 10 mixes a slurry of the niobium-containing precipitate diluted with pure water with lithium hydroxide monohydrate and pure water such that the final mixture has a Nb/Li molar ratio of 1:1.
  • a white suspension niobate-dispersed aqueous solution according to Example 10 was obtained by carrying out the same manufacturing method as in Example 1 except that the above was performed.
  • the particle size (D50) of the resulting white suspension of the niobate-dispersed aqueous solution according to Example 10 was 2843.4 nm as determined by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method. Further, the dry powder particle diameter (D10) of the dry powder obtained by vacuum-drying the niobate dispersed aqueous solution according to Example 10 (drying conditions: heating temperature 80° C., heating time 7 hours) was 5.54 ⁇ m. The powder particle size (D50) was 38.26 ⁇ m, and the dry powder particle size (D90) was 167.16 ⁇ m. Furthermore, the dry powder particle size (D10), the dry powder particle size (D50), and the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 calculated from the dry powder particle size (D90) according to Example 10 is 4. .2.
  • Example 11 A slurry of the niobium-containing precipitate diluted with pure water was mixed with sodium hydroxide monohydrate and hydroxide so that the final mixture had a Nb/Na/Li molar ratio of 1:0.5:0.5. A manufacturing method similar to that of Example 1 was carried out, except that lithium monohydrate and pure water were mixed, to obtain a niobate-dispersed aqueous solution of white suspension according to Example 11.
  • the particle size (D50) of the resulting white suspension of the niobate-dispersed aqueous solution according to Example 11 was 2185.6 nm as determined by particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method. Further, the dry powder particle diameter (D10) of the dry powder obtained by vacuum-drying the niobate dispersed aqueous solution according to Example 11 (drying conditions: heating temperature 80° C., heating time 7 hours) was 5.53 ⁇ m. The powder particle size (D50) was 36.11 ⁇ m, and the dry powder particle size (D90) was 166.22 ⁇ m. Furthermore, the dry powder particle size (D10), the dry powder particle size (D50), and the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 calculated from the dry powder particle size (D90) according to Example 11 is 4. .5.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, niobium oxide powder, potassium carbonate powder, and sodium carbonate were mixed so that the final mixture had a niobium concentration of 5% by mass in terms of Nb 2 O 5 and a molar ratio of Nb/K/Na of 1:0. Carbonate mixed powder according to Comparative Example 1 was obtained by weighing so as to have a ratio of 5:0.5, mixing and pulverizing in a ball mill, and firing the obtained mixed powder in an air atmosphere.
  • niobium oxide powder, potassium carbonate powder, and sodium carbonate were mixed so that the final mixture had a niobium concentration of 5% by mass in terms of Nb 2 O 5 and a molar ratio of Nb/K/Na of 1:0.5. : 0.5, and the mixed mixture was mixed for 30 minutes with a ball mill.
  • stainless steel media of the ball mill having a diameter of about 5 mm were used, sieving was performed, and under-sieving powder was collected to obtain a mixed carbonate powder according to Comparative Example 1.
  • the particle size (D50) of the obtained white suspended carbonate mixed powder according to Comparative Example 1 was not measurable by measuring the particle size distribution using the dynamic light scattering method because it was not a solution.
  • the dry powder particle size (D10) of the carbonate mixed powder according to Comparative Example 1 was 0.39 ⁇ m
  • the dry powder particle size (D50) was 13.29 ⁇ m
  • the dry powder particle size (D90) was 84.00 ⁇ m. .
  • the sample is appropriately diluted with dilute hydrochloric acid and analyzed by ICP emission spectrometry (Agilent Technologies: AG-5110) to determine the Nb weight fraction in terms of Nb 2 O 5 , K weight fraction, and Na weight fraction. and Li weight fraction were measured.
  • ⁇ Dynamic light scattering method The particle size distribution of the niobate dispersed aqueous solutions of Examples 1 to 11 was evaluated using a zeta potential/particle size/molecular weight measurement system (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.: ELSZ-2000ZS) according to JIS Z 8828:2019. was performed by the dynamic light scattering method. Also, 10 ⁇ m It was filtered through a filter with a pore size and subjected to the above-described dispersion treatment using ultrasonic waves. Here, since the carbonate mixed powder according to Comparative Example 1 does not dissolve in the solvent, measurement was not possible.
  • the particle diameter (D50) refers to the median diameter (D50), which is the particle diameter indicating the 50% integrated value of the integrated distribution curve.
  • the dry powder particle size (D10), the dry powder particle size (D50), and the dry powder particle size (D90) are the particle sizes of the dry powder up to 10%, 50%, and 90%, respectively, in volume fraction. show.
  • ⁇ Film formability test> Appearance evaluation of the coating film formed on the surface of the glass substrate, which is a substitute for the current collector plate, was performed by observing with an optical microscope.
  • the niobate-dispersed aqueous solutions of Examples 1 to 11 or Comparative Example 1 were dropped onto a 15 mm ⁇ 15 mm glass substrate using a syringe, and applied by spin coating (1,500 rpm, 30 seconds). Then, the coated portion was air-dried with high pressure air to form a coating film on the glass substrate.
  • the formed coating film was observed with an optical microscope (magnification: 100 times) and evaluated according to the evaluation criteria "A", "B", or "C".
  • Evaluation criteria "A” indicates that no coarse particles are present in the coating film, and air bubbles, coating unevenness, and cracks are all absent.
  • Evaluation standard “B” indicates that no coarse particles are present in the coating film, but at least one air bubble, coating unevenness, or crack is present.
  • Evaluation standard “C” indicates that coarse particles are present in the coating film, and at least one air bubble, coating unevenness, or crack is present.
  • niobate films (samples) according to Examples 1 to 11 produced by coating the niobate dispersed aqueous solutions according to Examples 1 to 11 on a glass substrate and firing them, or the mixed carbonate powder according to Comparative Example 1. was kneaded into an acrylic resin, coated on a glass substrate, and fired to measure the transmittance of a carbonate film (sample) according to Comparative Example 1 produced by a spectrophotometer.
  • Transmittance measurement conditions ⁇ Equipment: UH4150 type spectrophotometer ⁇ Measurement mode: wavelength scan ⁇ Data mode: %T (transmission) ⁇ Measurement wavelength range: 200 to 2600 nm ⁇ Scan speed: 600 nm/min ⁇ Sampling interval: 2 nm
  • the transmittance at a wavelength of 500 nm was calculated from the transmittance obtained by measurement.
  • the niobate dispersed aqueous solutions according to Examples 1 to 11 have high dispersibility in water and solubility in water when the niobium concentration in the aqueous solution is 0.1 to 40% by mass. was also excellent.
  • the niobate-dispersed aqueous solutions according to Examples 1 to 11 have high dispersibility in water when the particle size (D50) of the niobate in the aqueous solution is 3,000 nm or less by the dynamic light scattering method.
  • the solubility in water was also excellent.
  • the dry powder particle size (D10) of the dry powder obtained from the aqueous solution is 1 ⁇ m or more by the dynamic light scattering method. It had high dispersibility and excellent solubility in water. Further, in the niobate dispersed aqueous solutions according to Examples 1 to 11, the dry powder particle size (D50) of the dry powder obtained from the aqueous solution is 20 ⁇ m or more by the dynamic light scattering method. It had high dispersibility in water and excellent solubility in water.
  • the dry powder particle size (D90) of the dry powder obtained from the aqueous solution (D90) measured by the dynamic light scattering method is 60 ⁇ m or more. It had high dispersibility in water and excellent solubility in water.
  • the dry powder particle size ratio (D90-D10)/D50 of the dry powder obtained from the aqueous solution obtained by the dynamic light scattering method (D90-D10)/D50 is 0 or more and 6
  • D90-D10/D50 the dry powder particle size ratio of the dry powder obtained from the aqueous solution obtained by the dynamic light scattering method (D90-D10)/D50
  • niobate-dispersed aqueous solutions according to Examples 1 to 11 were evaluated as "A” or "B", and thus were excellent in film formability.
  • the niobate-dispersed aqueous solutions according to Examples 1 to 11 had a transmittance of 80% or more, and thus had excellent transmittance.
  • the niobate-dispersed aqueous solution according to the present invention has high dispersibility in water, good solubility in water, and excellent film-forming properties. It is also suitable for use in piezoelectric elements and piezoelectric thin films.
  • the niobate dispersion aqueous solution according to the present invention can be produced at a low temperature (low energy) by mixing an aqueous solution, whereas conventional niobate is produced through high-temperature sintering, and is stable as a product. As such, it will lead to sustainable management, efficient use and decarbonization (carbon neutrality) of natural resources.

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Abstract

本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有し、ナトリウムイオンおよびまたはカリウムイオンを含み、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）が３，０００ｎｍ以下である。また、本発明のニオブ酸塩分散水溶液の製造方法は、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有し、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）が３，０００ｎｍ以下であるニオブ酸溶液と、ナトリウムおよびまたはカリウムの水酸化物とを混合する。

Description

ニオブ酸塩分散水溶液およびその製造方法
　本発明は、ニオブ酸塩分散水溶液およびその製造方法に関する。
　ノートパソコンや液晶テレビなどのバックライト用トランス、コピー機などのＯＡ機器に用いられている圧電セラミックスは、従来ＰＺＴ系などの鉛系材料が用いられていたが、廃棄処理での酸化鉛の流出による環境汚染が懸念されていたことから、鉛系材料を含まない圧電セラミックスの開発が求められていた。例えば、特許文献１、２には、鉛系材料を含まない圧電セラミックスとして、液相系の製造方法により製造されたニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスが開示されている。また、特許文献３には、ニオブ金属塩粒子の結晶体から製造された扁平の板状結晶及び異方系状粉末が開示されている。さらに、特許文献４には、緻密な膜を形成し得るＫＮＮ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＫＮＮ膜の形成方法が開示されている。
特開２０１０－２４１６５８号公報 特開２０１０－２４１６５９号公報 特開２０１４－１２６１２号公報 特開２０１９－２２０６３８号公報
　しかしながら、特許文献１、２に開示されたニオブ酸アルカリ金属塩粒子や、特許文献３に開示された扁平の板状結晶及び異方系状粉末は、それらの製造工程において、高温、高圧であることが要求されており、オートクレーブといった機器が必要であった。また、特許文献４に開示されたＫＮＮ膜形成用液組成物の溶媒は、特定のカルボン酸が当該液組成物１００質量％に対して５０質量％～９０質量％含まれており、環境負荷低減のために、水を溶媒とする溶液調整が求められていた。
　本発明は、上記課題に鑑みて、水への分散性が高く、水に対する溶解性が良好で、且つ高純度であるニオブ酸塩分散水溶液及びその製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有し、ナトリウムイオンおよびまたはカリウムイオンを含み、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）が３，０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％であると、水への分散性及び溶解性が向上する点で好ましい。また、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、１～２０質量％であるとより好ましく、５～１０質量％であるとよりさらに好ましい。
　ここで、ニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ濃度は、当該水溶液を必要に応じて希塩酸で適度に希釈し、ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）により、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）換算のＮｂ重量分率を測定して算出する。なお、本発明のニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸は、必ずしもＮｂ２Ｏ５の状態で存在するものではない。ニオブ酸の含有量を、Ｎｂ２Ｏ５換算で示しているのは、ニオブ濃度を示す際の慣例に基づくものである。
　ここで、本発明のニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸は、ナトリウムイオンや、カリウムイオンとイオン結合した状態のイオンとして水溶液中に存在するものと推測する。本発明のニオブ酸塩分散水溶液には、陰イオンとして水酸化物イオンは存在する一方、フッ化物イオンおよび塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンはほとんど存在せず、ナトリウムイオンや、カリウムイオンは陽イオンとして存在することから、ニオブ酸はＮｂＯ３ －のような陰イオンか、複数のニオブ原子と酸素原子とが結合したポリオキソメタレート（ポリ酸）イオンとして存在していると考えらえる。さらに、本発明のニオブ酸塩分散水溶液にリチウムイオンをさらに含むものであってもよい。例えば、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンに代えて、リチウムイオンを含むものであってもよく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンに加えて、リチウムイオンを含むものであってもよい。そして、本発明のニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸は、リチウムイオンともイオン結合した状態のイオンとして水溶液中に存在するものと推測する。
　さらに、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）が３，０００ｎｍ以下であると、水への分散性、溶解性が向上する点で好ましい。また、当該粒子径（Ｄ５０）が、３０ｎｍ以下であるとより好ましく、２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。なお、当該粒子径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ以下、１ｎｍ以下、１ｎｍ未満の検出限界であってもよい。他方、粒子径（Ｄ５０）は、０ｎｍ超過であると好まく、１ｎｍ以上であるとより好ましい。このように、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定により、粒子径（Ｄ５０）が３，０００ｎｍ以下である状態の溶液を、本発明の「ニオブ酸塩分散水溶液」とする。例えば、本発明のニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸塩粒子などの動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、３，０００ｎｍ以下であると、水への分散性、溶解性が向上する点で好ましく、３０ｎｍ以下であるとより好ましく、２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。なお、当該粒子径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ以下、１ｎｍ以下、１ｎｍ未満の検出限界であってもよい。他方、当該ニオブ酸塩粒子などの動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、０ｎｍ超過であると好ましく、１ｎｍ以上であるとより好ましい。
　ここで、動的光散乱法とは、懸濁溶液などの溶液にレーザ光などの光を照射することにより、ブラウン運動する粒子群からの光散乱強度を測定し、その強度の時間的変動から粒子径と分布を求める方法である。具体的には、粒度分布の評価方法は、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製：ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１９「粒子径解析－動的光散乱法」に準拠して実施する。また、測定直前に測定対象である溶液中の埃等を除去するため、１０μｍ孔径のフィルタで当該溶液を濾過し、超音波洗浄機（アズワン社製：ＶＳ－１００ＩＩＩ）にて３分間の超音波処理を実施する。さらに、測定態様である溶液の液温は２５℃に調整した。なお、粒子径（Ｄ５０）は、積算分布曲線の５０％積算値を示す粒子径であるメディアン径（Ｄ５０）をいう。
　なお、本発明における「水溶液」とは、溶質が溶媒である純水中に単分子の状態で分散又は混合しているものに限られず、複数の分子が分子間の相互作用により引き合った集合体、例えば（１）多量体分子、（２）溶媒和分子、（３）分子クラスター、（４）コロイド粒子などが溶媒に分散しているものも含まれる。
　また、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有し、ナトリウムイオンおよびまたはカリウムイオンを含み、乾燥粉のレーザ回折・散乱法を用いた粒子径分布測定による乾燥粉粒子径（Ｄ１０）が１μｍ以上であることを特徴とする。
　前述した通り、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％であると、水への分散性及び溶解性が向上する点で好ましい。また、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、１～２０質量％であるとより好ましく、５～１０質量％であるとよりさらに好ましい。また、上述した通り、本発明のニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸は、ナトリウムイオンや、カリウムイオンとイオン結合した状態のイオンとして水溶液中に存在するものと推測する。さらに、本発明のニオブ酸塩分散水溶液にリチウムイオンをさらに含むものであってもよい。例えば、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンに代えて、リチウムイオンを含むものであってもよく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンに加えて、リチウムイオンを含むものであってもよい。そして、本発明のニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸は、リチウムイオンともイオン結合した状態のイオンとして水溶液中に存在するものと推測する。
　さらに、上述した動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径と区別するために、乾燥粉の粒子径を乾燥粉粒子径という。本発明のニオブ酸塩分散水溶液を乾燥して得られた乾燥粉に係る粒度分布の評価方法は、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１９に準じた動的光散乱法により行うものである。また、フィルタリングは行なわず、次のような超音波を用いた分散処理を実施する。
　具体的には、乾燥粉粒子径は、本発明のニオブ酸塩分散水溶液を真空乾燥（乾燥条件：加熱温度８０℃、加熱時間７時間）して得られた乾燥粉に対し、後述する超音波による分散処理を行った粒子径である。得られた乾燥粉に対し行った超音波による分散処理の手順は、次の通りである。先ず、超音波による分散処理の前処理として、試料粉１ｍｇ、純粋２０ｍＬを容量５０ｍＬのＰＰ製広口瓶に投入し、当該ＰＰ製広口瓶を超音波洗浄機（アズワン社製：ＶＳ－１００ＩＩＩ）にセットする。次に、当該洗浄機の槽内床面から上５ｃｍまでを純水で満たした状態で、周波数２８ｋＨｚ、６０分間に亘って超音波による分散処理を実施する。
　上述した乾燥粉のレーザ回折・散乱法を用いた粒子径分布測定による乾燥粉粒子径（Ｄ１０）が、１μｍ以上であると、水への分散性及び溶解性が向上する点で好ましい。ここで、乾燥粉粒子径（Ｄ１０）が、１０μｍ以上であるとより好ましい。他方、乾燥粉粒子径（Ｄ１０）が、１５０μｍを超えると凝集が過度に大きくなり、例えば膜といった成形体の形成時における成膜性、膜均一性、及び平坦性が損なわれてしまうことから、乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
　また、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は、乾燥粉粒子径（Ｄ１０）と同様な理由により、２０μｍ以上であると好ましい。他方、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は、２００μｍを超えると凝集が過度に大きくなり、例えば膜といった成形体の形成時における成膜性、膜均一性、及び平坦性が損なわれてしまうことから、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
　さらに、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は、乾燥粉粒子径（Ｄ１０）と同様な理由により、３０μｍ以上であると好ましく、６０μｍ以上であるとより好ましい。他方、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は、２，０００μｍを超えると凝集が過度に大きくなり、例えば膜といった成形体の形成時における成膜性、膜均一性、及び平坦性が損なわれてしまうことから、１，０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。
　ここで、乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は体積分率にして１０％に至る乾燥粉の粒子径を示す。また、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は体積分率にして５０％に至る乾燥粉の粒子径を示し、メディアン径という。さらに、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は体積分率にして９０％に至る乾燥粉の粒子径を示す。
　また、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有し、ナトリウムイオンおよびまたはカリウムイオンを含み、真空乾燥することにより得られた乾燥粉のレーザ回折・散乱法を用いた粒子径分布測定による乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０以上６以下であることを特徴とする。
　乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０以上６以下であると、乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が小さい値ほど、乾燥粉の粒度分布が狭いことを示し、水への分散性及び溶解性が向上する点で好ましい。また、乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１以上３以下であるとより好ましい。さらに、上述した通り、本発明のニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸は、ナトリウムイオンや、カリウムイオンとイオン結合した状態のイオンとして水溶液中に存在するものと推測する。さらに、本発明のニオブ酸塩分散水溶液にリチウムイオンをさらに含むものであってもよい。例えば、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンに代えて、リチウムイオンを含むものであってもよく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンに加えて、リチウムイオンを含むものであってもよい。そして、本発明のニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸は、リチウムイオンともイオン結合した状態のイオンとして水溶液中に存在するものと推測する。
　また、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、前記ニオブ酸塩分散水溶液に含まれるニオブ（Ｎｂ）とカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）のモル比が、Ｎｂ／Ｋ／Ｎａ＝１／ｘ／１－ｘ（ｘは０．４以上０．６以下）であることを特徴とする。
　前記ニオブ酸塩分散水溶液に含まれるニオブ（Ｎｂ）とカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）のモル比が、Ｎｂ／Ｋ／Ｎａ＝１／ｘ／１－ｘ（ｘは０．４以上０．６以下）であると、水への分散性及び溶解性が向上する点で好ましい。また、前記ニオブ酸塩分散水溶液に含まれるニオブ（Ｎｂ）とカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）のモル比が、Ｎｂ／Ｋ／Ｎａ＝１／０．５／０．５であると、より好ましい。
　また、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、アンモニア、およびまたは、有機窒素化合物から選択される少なくとも一種を含有する。
　本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、ニオブ酸、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンの他に、アンモニア及び有機窒素化合物が含まれる。また、本発明に係る「アンモニア」及び「有機窒素化合物」は、本発明のニオブ酸塩分散水溶液中でそれぞれがイオン化されたものを含む。後述する本発明のニオブ酸塩分散水溶液の製造方法で詳しく説明するが、当該製造工程において、酸性のニオブ溶液をアンモニア水に添加する逆中和法により、ニオブ含有沈殿スラリーである含水ニオブン酸アンモニウムケーキを生成した後、有機窒素化合物を加え、混合することにより、本発明のニオブ酸塩分散水溶液が生成されることからナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンと言ったアルカリ金属イオンと置換されたアンモニア及び有機窒素化合物が陽イオンとして当該溶液中に存在すると考えられる。
　当該溶液中に存在するアンモニウムイオン濃度の測定方法は、当該溶液に水酸化ナトリウムを加えてアンモニアを蒸留分離し、イオンメータによりアンモニウムイオン濃度を定量する方法、ガス化した試料中のＮ２分を熱伝導度計で定量する方法、ケルダール法、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、イオンクロマトグラフィー、ＧＣ－ＭＳ（質量分析）などが挙げられる。
　他方、有機窒素化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノアルコール、アミノ酸、ポリアミン、４級アンモニウム、グアニジン化合物、アゾール化合物が挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジｎ-プロピルアミン、トリｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ジｉｓｏ－プロピルアミン、トリｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、ｉｓｏ－ブチルアミン、ジｉｓｏ－ブチルアミン、トリｉｓｏ－ブチルアミンおよびｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンタアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピぺリジンなどが挙げられる。
　芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエンなどが挙げられる。さらに、アミノアルコールとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、メチルメタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルブタノールアミン、エチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルメタノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ビス(２－ヒドロキシエチル)アミノトリス(ヒドロキシメチル)メタンおよびアミノフェノールなどが挙げられる。また、アミノ酸としては、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、ＥＤＴＡなどが挙げられる。さらに、ポリアミンとしては、例えば、ポリアミン、ポリエーテルアミンなどが挙げられる。
　４級アンモニウムとしては、例えば、アルキルイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジウム、テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。ここで、アルキルイミダゾリウムの具体例としては、１－メチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－メチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。また、ピリジニウム、ピロリジウムの具体例としては、Ｎ－ブチル－ピリジニウム、Ｎ－エチル－３－メチル－ピリジニウム、Ｎ－ブチル－３－メチル－ピリジニウム、Ｎ－ヘキシル－４－（ジメチルアミノ）－ピリジニウム、Ｎ－メチル－１－メチルピロリジニウム、Ｎ－ブチル－１－メチルピロリジニウムなどが挙げられる。さらに、テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチル－ジメチル－プロピルアンモニウムが挙げられる。なお、上述したカチオンと塩を形成するアニオンとしては、ＯＨ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４ －、ＨＳＯ４ －などが挙げられる。
　グアニジン化合物としては、グアニジン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジンなどが挙げられる。また、アゾール化合物としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物などが挙げられる。ここで、イミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、トリアゾール化合物の具体例としては、１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、１，２，３－ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
　当該溶液中に存在する有機窒素化合物濃度の測定方法は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、質量分析（ＭＳ）、ガスクロマトグラフィー・質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、液体クロマトグラフィー・質量分析（ＬＣ－ＭＳ）などが挙げられ、またガス化した試料中のＮ２分を熱伝導度計で定量する方法を併用してもよい。
　本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、添加物として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉなどの酸化物粉末を含有してもよい。本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、均一な溶液であることから、これらの酸化物粉末が懸濁状態であっても、均一性の向上、反応性（反応率）の向上が見込まれるからである。また、これらの酸化物粉末が本発明のニオブ酸塩分散水溶液に溶解し、均一な溶液となれば、複合化元素が最も反応性が良好な状態にすることができる。
　さらに、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、その作用効果を阻害しない範囲で、ニオブ乃至ニオブ酸に由来する成分、及び、アンモニア及び有機窒素化合物に由来する成分以外の成分（「他成分」という。）を含有してもよい。他成分としては、例えばＬｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉなどが挙げられる。但し、これらに限定するものではない。本発明のニオブ酸塩分散水溶液における他成分の含有量は、５質量％未満であるのが好ましく、４質量％未満であるのがより好ましく、３質量％未満であるとさらに好ましい。なお、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、意図したものではなく、不可避不純物を含むことが想定される。不可避不純物の含有量は０．０１質量％未満であるのが好ましい。
　また、本発明のニオブ酸塩膜は、前記ニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸塩を含有することを特徴とする。
　本発明のニオブ酸塩膜、すなわちニオブ酸塩成形膜は、上述したニオブ酸塩分散水溶液に含まれるニオブ酸塩を含有する。本発明のニオブ酸塩膜は、圧電膜として利用可能である。なお、本発明のニオブ酸塩膜の製造方法は、後述する。
　また、本発明のニオブ酸塩粉末は、前記ニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸塩を含有することを特徴とする。
　本発明のニオブ酸塩粉末は、上述したニオブ酸塩分散水溶液に含まれるニオブ酸塩を含有する。なお、本発明のニオブ酸塩粉末の製造方法は、後述する。
　また、本発明のニオブ酸塩成形体は、前記ニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸塩を含有することを特徴とする。
　本発明のニオブ酸塩成形体は、上述したニオブ酸塩分散水溶液に含まれるニオブ酸塩を含有する。本発明のニオブ酸塩成形体は、圧電材料として利用可能である。なお、本発明のニオブ酸塩成形体の製造方法は、後述する。
　上述した本発明のニオブ酸塩分散水溶液の製造方法について、以下説明する。
　本発明のニオブ酸塩分散水溶液の製造方法は、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有し、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）が３，０００ｎｍ以下であるニオブ酸溶液と、ナトリウムおよびまたはカリウムの水酸化物とを混合することを特徴とする。
　先ず、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有し、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）が３，０００ｎｍ以下であるニオブ酸溶液を生成する工程は、以下の通りである。なお、本明細書で言及するニオブは、特段の説明がない限り、ニオブ酸化合物を含むものである。
　フッ化水素酸を含む酸性溶液に、ニオブを溶解して、得られた溶解液を溶媒抽出することにより、フッ化物イオンを含有する酸性ニオブ溶液が得られる。ここで、フッ化物イオンを含有する酸性ニオブ溶液、例えばフッ化ニオブ水溶液は、水（例えば純水）を加えてニオブをＮｂ２Ｏ５換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するように調整すると好ましい。この際、ニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１ｇ／Ｌ以上であると、水に溶けやすいニオブ酸化合物水和物となることから好ましく、生産性を考えた場合、１０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であるとさらに好ましい。他方、ニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１００ｇ／Ｌ以下であれば、水に溶けやすいニオブ酸化合物水和物になることから好ましく、より確実に水に溶けやすいニオブ酸化合物水和物を合成するには、９０ｇ／Ｌ以下であるとより好ましく、８０ｇ／Ｌ以下であるとさらに好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であると特に好ましい。なお、フッ化ニオブ水溶液のｐＨは、ニオブ乃至ニオブ酸化物を完全溶解させる観点から、２以下であると好ましく、１以下であるとより好ましい。
　得られたフッ化物イオンを含有する酸性ニオブ溶液を所定濃度のアンモニア水中に添加、すなわち逆中和法により、ニオブを含有する沈殿スラリーが得られる（以下、逆中和工程という）。
　逆中和に用いるアンモニア水のアンモニア濃度は１０質量％～３０質量％であると好ましい。当該アンモニア濃度が１０質量％であると、ニオブが溶け残りにくくなり、ニオブ乃至ニオブ酸を水に完全に溶解させることができる。他方、当該アンモニア濃度が３０質量％以下であると、アンモニアの飽和水溶液付近であるから好ましい。
　かかる観点から、アンモニア水のアンモニア濃度は１０質量％以上であると好ましく、１５質量％以上であるとより好ましく、２０質量％以上であるとさらに好ましく、２５質量％であると特に好ましい。他方、当該アンモニア濃度は３０質量％以下であると好ましく、２９質量％以下であるとより好ましく、２８質量％以下であるとさらに好ましい。
　逆中和工程の際、アンモニア水に添加するフッ化ニオブ水溶液の添加量は、ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５のモル比が９５以上５００以下とするのが好ましく、１００以上４５０以下とするのがより好ましく、１１０以上４００以下とするのがさらに好ましい。また、アンモニア水に添加するフッ化ニオブ水溶液の添加量は、アミンや薄いアンモニア水に溶けるニオブ酸化合物が生成する観点から、ＮＨ３／ＨＦのモル比が３．０以上とするのが好ましく、４．０以上とするとより好ましく、５．０以上とするとさらに好ましい。他方、コスト低減の観点から、ＮＨ３／ＨＦのモル比が１００以下とするのが好ましく、５０以上とするとより好ましく、４０以上とするとさらに好ましい。
　逆中和工程において、フッ化ニオブ水溶液のアンモニア水への添加に係る時間は、１分以内であると好ましく、３０秒以内であるとより好ましく、１０秒以内であるとさらに好ましい。すなわち、時間をかけて徐々にフッ化ニオブ水溶液を添加するのではなく、例えば一気に投入するなど、出来るだけ短い時間でアンモニア水へ投入し、中和反応させると好適である。また、逆中和工程では、アルカリ性のアンモニア水へ、酸性のフッ化ニオブ水溶液を添加することから、高いｐＨを保持したまま中和反応させることができる。なお、フッ化ニオブ水溶液及びアンモニア水は、常温のまま用いることができる。
　このように、逆中和法により得られたニオブを含有する沈殿スラリーには、不純物として、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物が存在するため、これらを除去することが好ましい。
　フッ素化合物の除去方法は任意であるが、例えばアンモニア水や純水を用いた逆浸透ろ過、限外ろ過、精密ろ過などの膜を用いたろ過による方法や、遠心分離、その他の公知の方法を採用することができる。なお、ニオブを含有する沈殿スラリーからフッ化物イオンを除去する際、温度調節は特に必要なく、常温で実施してもよい。
　具体的には、逆中和法により得られたニオブを含有する沈殿スラリーを、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を繰り返すことにより、フッ化物イオンが除去されたニオブ含有沈殿物が得らえる。
　フッ化物イオンの除去に用いられる洗浄液はアンモニア水であると好適である。具体的には、５．０質量％以下のアンモニア水が好ましく、４．０質量％以下のアンモニア水がより好ましく、３．０質量％以下のアンモニア水がさらに好ましく、２．５質量％のアンモニア水が特に好ましい。５．０質量％以下のアンモニア水であると、アンモニア、アンモニウムイオンがフッ素に対して適切であり不要なコストの増加を回避することができる。
　そして、得られたフッ化物イオンが除去されたニオブ含有沈殿物を純水などで希釈することにより、フッ化物イオンが除去された、ニオブを含有する沈殿スラリーが得られる。なお、当該ニオブを含有する沈殿スラリーのニオブ濃度は、当該スラリーの一部を採取し、１１０℃で２４時間乾燥させた後、１，０００℃で４時間焼成し、Ｎｂ２Ｏ５を生成する。このように生成したＮｂ２Ｏ５の重量を測定し、その重量から当該スラリーのニオブ濃度を算出することができる。
　このようにして、得られたニオブを含有する沈殿スラリー、すなわちニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有し、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）が３，０００ｎｍ以下であるニオブ酸溶液と、ナトリウムおよびまたはカリウムの水酸化物とを混合することにより、本発明のニオブ酸塩分散水溶液が得られる。なお、当該ニオブ酸溶液と当該ナトリウムおよびまたはカリウムの水酸化物を混合するタイミングと同時に、またはその前後のタイミングで、アンモニア、又は有機窒素化合物を添加してもよい。アンモニア、又は有機窒素化合物は、揮発性が高く、除去しやすいため、ナトリウムおよびまたはカリウムの水酸化物に係るナトリウム元素や、カリウム元素との複合化を妨げることはない。さらに、当該ニオブ酸溶液に混合する当該ナトリウム、又はカリウムの水酸化物に代えて、当該ニオブ酸溶液とリチウムの水酸化物とを混合してもよく、当該ニオブ酸溶液に混合する当該ナトリウム、及びカリウムの水酸化物に加えて、当該ニオブ酸溶液とリチウムの水酸化物とを混合してもよい。
　具体的には、最終的な混合物のニオブがＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有され、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）が３，０００ｎｍ以下となるように、得られたニオブ酸溶液を、ナトリウムおよびまたはカリウムの水酸化物及び純水と混合することにより、半透明白色スラリーが得られる。当該半透明白色スラリーを撹拌しながら、液温を室温にし、１時間保持することにより、本発明の無色透明、又は白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液が得られる。
　また、本発明のニオブ酸塩膜、すなわちニオブ酸成膜体の製造方法について、以下説明する。
　本発明のニオブ酸塩膜の製造方法は、上述した本発明のニオブ酸塩分散水溶液の製造方法により得られるニオブ酸塩分散水溶液を塗布し、焼成し、ニオブ酸塩膜を生成する工程を有することを特徴とする。
　具体的には、上述した本発明のニオブ酸塩分散水溶液の製造方法により得られたニオブ酸塩分散水溶液を、必要に応じて、例えば１０μｍ孔径のフィルタで濾過しながらシリンジを用いて基板上に滴下し、スピンコート（１，５００ｒｐｍ、３０秒）により、塗布した。そして、本発明のニオブ酸塩分散水溶液が塗布された基板を、静置炉内に載置し、７００℃以上に加熱し、１時間に亘って焼成することにより、本発明のニオブ酸塩膜が得られる。
　また、本発明のニオブ酸塩粉末の製造方法について、以下説明する。
　本発明のニオブ酸塩粉末の製造方法は、上述した本発明のニオブ酸塩分散水溶液の製造方法により得られるニオブ酸塩分散水溶液を乾燥し、焼成し、ニオブ酸塩粉末を生成する工程を有することを特徴とする。
　具体的には、上述した本発明のニオブ酸塩分散水溶液の製造方法により得られたニオブ酸塩分散水溶液を静置炉内に載置し、加熱温度約１１０℃で７時間大気乾燥することにより、本発明のニオブ酸塩分散水溶液中の水分を飛ばすことにより、本発明のニオブ酸塩分散水溶液に含まれるニオブ酸塩粒子を含有するニオブ酸塩粉末の中間生成物が得られる。
　そして、得られたニオブ酸塩粒子を含有するニオブ酸塩粉末の中間生成物を静置炉内に載置し、６５０℃以上に加熱し、１～３時間に亘って焼成することにより、本発明のニオブ酸塩粉末が得られる。加熱温度は、５００℃以上２，０００℃以下が好ましい。加熱温度が５００℃以上２，０００℃以下であると、ニオブ酸塩粒子の成長に十分な温度であり、且つ焼成コストを抑制することができ、また焼成により得られる焼成品が固い塊状になることがないため、粉砕の手間やコストの増加を回避することができるからである。さらに、加熱温度は、７００℃以上１，５００℃以下がより好ましく、９００℃以上１，５００℃以下がさらに好ましい。また、焼成時間は、０．５時間～７２時間が好ましい。焼成時間が０．５時間～７２時間であると、ニオブ酸塩粒子の成長に十分な時間であり、不要なコストを抑えることができるからである。さらに、焼成時間は、０．５時間～５０時間がより好ましく、０．５時間～３０時間がさらに好ましい。
　また、焼成品を粉砕したものを本発明のニオブ酸塩粉末として用いてもよい。また、粉砕されるか否かに拘らず、焼成品を篩などによって分級した得られた篩下（微粒側）をニオブ酸塩粉末として用いてもよい。篩上（粗粒側）は再度粉砕し、分級して用いてもよい。なお、ナイロン、またはフッ素樹脂によりコーティングした鉄球等が粉砕メディアとして投入された振動篩を使用して粉砕と分級とを兼ねることも可能である。このように分級と粉砕とを兼ねることにより、焙焼後大き過ぎるニオブ酸塩粒子が存在しても除去が可能である。具体的には、篩を用いて分級する場合、目開きが１５０μｍ～１，０００μｍのものを用いると好ましい。１５０μｍ～１，０００μｍであると、篩上の割合が多くなりすぎることがなく再粉砕を繰り返すことがなく、また篩下に再粉砕が必要なニオブ酸塩粉末が分級されることがない。
　また、本発明のニオブ酸塩成形体の製造方法について、以下説明する。
　本発明のニオブ酸塩成形体の製造方法は、ニオブ酸塩分散水溶液を乾燥し、得られた乾燥粉を金型に充填し、加圧成形、および焼成する工程を有することを特徴とする。
　具体的には、上述した本発明のニオブ酸塩分散水溶液の製造方法により得られたニオブ酸塩分散水溶液を、例えば０．１気圧の減圧下において６０℃で７時間乾燥し、真空乾燥粉を得る。その後、得らえた真空乾燥粉を金型に充填する。そして、本発明のニオブ酸塩の真空乾燥粉が充填された金型を、静置炉内に載置し、５００℃～１，５００℃、例えば７００℃以上に加熱し、１時間～１００時間、例えば６時間に亘って加圧成形することにより、本発明のニオブ酸塩成形体が得られる。
　なお、本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、適宜用途に合わせて、分散剤、ｐＨ調整剤、着色剤、増粘剤、湿潤剤、バインダー樹脂等を添加してもよい。
　本発明のニオブ酸塩分散水溶液は、水への分散性が高く、水に対する溶解性も良好であり、且つ高純度である。
　以下、本発明に係る実施形態のニオブ酸塩分散水溶液について、以下の実施例によりさらに説明する。但し、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
　（実施例１）
　五酸化ニオブ１００ｇを５５％フッ化水素酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を８３０ｍＬ添加することによって、ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で１００ｇ／Ｌ含有する（Ｎｂ２Ｏ５＝８．８４質量％）フッ化ニオブ水溶液を得た。このフッ化ニオブ水溶液２００ｍＬを、アンモニア水（ＮＨ３濃度２５質量％）１Ｌに、１分間未満の時間で添加して（ＮＨ３／Ｎｂ２Ｏ５モル比＝１７７．９、ＮＨ３／ＨＦモル比＝１２．２）、反応液（ｐＨ１１）を得た。この反応液はニオブ酸化合物水和物のスラリー、言い換えればニオブ含有沈殿物のスラリーであった。
　次に、この反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄して、当該フッ化物イオンを除去したニオブ含有沈殿を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。
　さらに、当該フッ化物イオンを除去したニオブ含有沈殿を純水で希釈しスラリーを得た。このスラリーの一部を１１０℃で２４時間乾燥後、１，０００℃で４時間焼成することでＮｂ２Ｏ５を生成し、その重量からスラリーに含まれるＮｂ２Ｏ５濃度を算出した。また、得られたニオブ含有沈殿のスラリーの動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、１ｎｍ未満であった。
　そして、純水で希釈したニオブ含有沈殿のスラリーを、最終的な混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％、且つＮｂ／Ｋ／Ｎａのモル比が１：０．５：０．５となるように、水酸化カリウム一水和物及び水酸化ナトリウム一水和物と純水とを混合することにより、半透明色なスラリー混合物を得た。この混合物を撹拌しながら、液温を室温にし、１時間保持した後、実施例１に係る無色透明なニオブ酸塩分散水溶液を得た。
　得られた実施例１に係る無色透明なニオブ酸塩分散水溶液の動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、１３．２ｎｍであった。また、実施例１に係るニオブ酸塩分散水溶液を真空乾燥（乾燥条件：加熱温度８０℃、加熱時間７時間）して得られた乾燥粉の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は１１．９７μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は３０．５２μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は９４．４４μｍであった。さらに、実施例１に係る乾燥粉粒子径（Ｄ１０）、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）、及び乾燥粉粒子径（Ｄ９０）から算出された乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は２．７であった。
　（実施例２）
　実施例２では、純水で希釈したニオブ含有沈殿のスラリーを、最終的な混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１質量％となるように、水酸化カリウム一水和物及び水酸化ナトリウム一水和物と純水とを混合したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２に係る無色透明なニオブ酸塩分散水溶液を得た。
　得られた実施例２に係る無色透明なニオブ酸塩分散水溶液の動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、１４．５ｎｍであった。また、実施例２に係るニオブ酸塩分散水溶液を真空乾燥（乾燥条件：加熱温度８０℃、加熱時間７時間）して得られた乾燥粉の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は１６．３９μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は３１．４９μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は９４．４４μｍであった。さらに、実施例２に係る乾燥粉粒子径（Ｄ１０）、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）、及び乾燥粉粒子径（Ｄ９０）から算出された乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は１．７であった。
　（実施例３）
　実施例３では、純水で希釈したニオブ含有沈殿のスラリーを、最終的な混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で３質量％となるように、水酸化カリウム一水和物及び水酸化ナトリウム一水和物と純水とを混合したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例３に係る無色透明なニオブ酸塩分散水溶液を得た。
　得られた実施例３に係る無色透明なニオブ酸塩分散水溶液の動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、１６．５ｎｍであった。また、実施例３に係るニオブ酸塩分散水溶液を真空乾燥（乾燥条件：加熱温度８０℃、加熱時間７時間）して得られた乾燥粉の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は１４．８９μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は２０．４９μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は６７．１０μｍであった。さらに、実施例３に係る乾燥粉粒子径（Ｄ１０）、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）、及び乾燥粉粒子径（Ｄ９０）から算出された乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は２．５であった。
　（実施例４）
　実施例４では、純水で希釈したニオブ含有沈殿のスラリーを、最終的な混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で１０質量％となるように、水酸化カリウム一水和物及び水酸化ナトリウム一水和物と純水とを混合したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例４に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液を得た。
　得られた実施例４に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液の動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、２６３１．５ｎｍであった。また、実施例４に係るニオブ酸塩分散水溶液を真空乾燥（乾燥条件：加熱温度８０℃、加熱時間７時間）して得られた乾燥粉の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は１．５７μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は２０．８５μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は１１１．４１μｍであった。さらに、実施例４に係る乾燥粉粒子径（Ｄ１０）、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）、及び乾燥粉粒子径（Ｄ９０）から算出された乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は５．３であった。
　（実施例５）
　実施例５では、純水で希釈したニオブ含有沈殿のスラリーを、最終的な混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で３０質量％となるように、水酸化カリウム一水和物及び水酸化ナトリウム一水和物と純水とを混合したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例５に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液を得た。
　得られた実施例５に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液の動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、２４３４．２ｎｍであった。また、実施例５に係るニオブ酸塩分散水溶液を真空乾燥（乾燥条件：加熱温度８０℃、加熱時間７時間）して得られた乾燥粉の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は１．５０μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は２２．４９μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は９４．６８μｍであった。さらに、実施例５に係る乾燥粉粒子径（Ｄ１０）、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）、及び乾燥粉粒子径（Ｄ９０）から算出された乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は４．１であった。
　（実施例６）
　実施例６では、純水で希釈したニオブ含有沈殿のスラリーを、最終的な混合物のＮｂ／Ｋ／Ｎａのモル比が１：０．６：０．４となるように、水酸化カリウム一水和物及び水酸化ナトリウム一水和物と純水とを混合したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例６に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液を得た。
　得られた実施例６に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液の動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、２４６３．２ｎｍであった。また、実施例６に係るニオブ酸塩分散水溶液を真空乾燥（乾燥条件：加熱温度８０℃、加熱時間７時間）して得られた乾燥粉の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は１．３５μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は４３．７４μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は１４３．２２μｍであった。さらに、実施例６に係る乾燥粉粒子径（Ｄ１０）、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）、及び乾燥粉粒子径（Ｄ９０）から算出された乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は３．０であった。
　（実施例７）
　実施例７では、純水で希釈したニオブ含有沈殿のスラリーを、最終的な混合物のＮｂ／Ｋ／Ｎａのモル比が１：１：０となるように、水酸化カリウム一水和物と純水とを混合したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例７に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液を得た。
　得られた実施例７に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液の動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、２５５７．３ｎｍであった。また、実施例７に係るニオブ酸塩分散水溶液を真空乾燥（乾燥条件：加熱温度８０℃、加熱時間７時間）して得られた乾燥粉の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は５．５０μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は３７．９１μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は１１２．２３μｍであった。さらに、実施例７に係る乾燥粉粒子径（Ｄ１０）、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）、及び乾燥粉粒子径（Ｄ９０）から算出された乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は２．８であった。
　（実施例８）
　実施例８は、純水で希釈したニオブ含有沈殿のスラリーを、最終的な混合物のＮｂ／Ｋ／Ｎａのモル比が１：０：１となるように、水酸化ナトリウム一水和物と純水とを混合したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例８に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液を得た。
　得られた実施例８に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液の動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、２４６９．４ｎｍであった。また、実施例８に係るニオブ酸塩分散水溶液を真空乾燥（乾燥条件：加熱温度８０℃、加熱時間７時間）して得られた乾燥粉の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は６．５０μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は３９．４４μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は１００．４８μｍであった。さらに、実施例８に係る乾燥粉粒子径（Ｄ１０）、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）、及び乾燥粉粒子径（Ｄ９０）から算出された乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は２．４であった。
　（実施例９）
　実施例９は、純水で希釈したニオブ含有沈殿のスラリーを、最終的な混合物のＮｂ／Ｋ／Ｎａのモル比が１：０．５：０．１４となるように、水酸化カリウム一水和物及び水酸化ナトリウム一水和物と純水とを混合したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例９に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液を得た。
　得られた実施例９に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液の動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、２８８４．３ｎｍであった。また、実施例９に係るニオブ酸塩分散水溶液を真空乾燥（乾燥条件：加熱温度８０℃、加熱時間７時間）して得られた乾燥粉の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は１．２５μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は３４．５６μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は１１６．４１μｍであった。さらに、実施例９に係る乾燥粉粒子径（Ｄ１０）、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）、及び乾燥粉粒子径（Ｄ９０）から算出された乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は３．３であった。
　（実施例１０）
　実施例１０は、純水で希釈したニオブ含有沈殿のスラリーを、最終的な混合物のＮｂ／Ｌｉのモル比が１：１となるように、水酸化リチウム一水和物と純水とを混合したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１０に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液を得た。
　得られた実施例１０に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液の動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、２８４３．４ｎｍであった。また、実施例１０に係るニオブ酸塩分散水溶液を真空乾燥（乾燥条件：加熱温度８０℃、加熱時間７時間）して得られた乾燥粉の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は５．５４μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は３８．２６μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は１６７．１６μｍであった。さらに、実施例１０に係る乾燥粉粒子径（Ｄ１０）、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）、及び乾燥粉粒子径（Ｄ９０）から算出された乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は４．２であった。
　（実施例１１）
　純水で希釈したニオブ含有沈殿のスラリーを、最終的な混合物のＮｂ／Ｎａ／Ｌｉのモル比が１：０．５：０．５となるように、水酸化ナトリウム一水和物及び水酸化リチウム一水和物と純水とを混合したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例１１に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液を得た。
　得られた実施例１１に係る白色懸濁のニオブ酸塩分散水溶液の動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、２１８５．６ｎｍであった。また、実施例１１に係るニオブ酸塩分散水溶液を真空乾燥（乾燥条件：加熱温度８０℃、加熱時間７時間）して得られた乾燥粉の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は５．５３μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は３６．１１μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は１６６．２２μｍであった。さらに、実施例１１に係る乾燥粉粒子径（Ｄ１０）、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）、及び乾燥粉粒子径（Ｄ９０）から算出された乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は４．５であった。
　（比較例１）
　比較例１は、酸化ニオブ粉末、炭酸カリウム粉末、及び炭酸ナトリウムを、最終的な混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％、且つＮｂ／Ｋ／Ｎａのモル比が１：０．５：０．５となるように秤量し、ボールミル混合粉砕し、得られた混合粉末を大気雰囲気下で焼成することにより、比較例１に係る炭酸塩混合粉末を得た。
　具体的には、酸化ニオブ粉末、炭酸カリウム粉末、及び炭酸ナトリウムを最終的な混合物のニオブ濃度がＮｂ２Ｏ５換算で５質量％、且つＮｂ／Ｋ／Ｎａのモル比が１：０．５：０．５となるように秤量し、混合した混合物を、ボールミルにより３０分間混合した。ここで、ボールミルのステンレスメディアは、直径が５ｍｍ程度のものを使用し、篩分けを行い、篩下粉末を回収し、比較例１に係る炭酸塩混合粉末を得た。
　得られた比較例１に係る白色懸濁の炭酸塩混合粉末の動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）は、溶液ではないため、測定不可であった。また、比較例１に係る炭酸塩混合粉末の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）は０．３９μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）は１３．２９μｍ、乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は８４．００μｍであった。
　そして、実施例１～１１に係るニオブ酸塩分散水溶液、又は比較例１に係る炭酸塩混合粉末について、次のような物性を測定した。以下、測定した物性値、及びその物性値の測定方法を示すとともに、測定結果を表１に示す。
　〈元素分析〉
　必要に応じて試料を希塩酸で適度に希釈し、ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）により、Ｎｂ２Ｏ５換算のＮｂ重量分率に加え、Ｋ重量分率、Ｎａ重量分率、及びＬｉ重量分率を測定した。
　〈動的光散乱法〉
　実施例１～１１に係るニオブ酸塩分散水溶液における粒度分布の評価は、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製：ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１９に準じた動的光散乱法により行った。また、１０μｍ
孔径のフィルタで濾過し、前述の超音波を用いた分散処理を行った。ここで、比較例１に係る炭酸塩混合粉末は、溶媒に溶解しないため、測定不可であった。なお、粒子径（Ｄ５０）は、積算分布曲線の５０％積算値を示す粒子径であるメディアン径（Ｄ５０）をいう。
　〈動的光散乱法（乾燥粉）〉
　実施例１～１１に係るニオブ酸塩分散水溶液、又は比較例１に係る炭酸塩混合粉末から得られた乾燥粉の粒度分布の評価は、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１９に準じた動的光散乱法により行った。また、フィルタリングは行なわず、前述の超音波を用いた分散処理を行った。なお、乾燥粉粒子径（Ｄ１０）、乾燥粉粒子径（Ｄ５０）、及び乾燥粉粒子径（Ｄ９０）は体積分率にしてそれぞれ１０％、５０％、及び９０％に至る乾燥粉の粒子径を示す。
　〈アンモニア定量分析〉
　水酸化ナトリウム溶液（３０g／１００ｍｌ）２５ｍｌを試料溶液１～５ｍｌに加え、この混合液を沸騰させて蒸留し、その蒸留液（約２００ｍｌ）を純水２０ｍｌと硫酸０．５ｍｌとを入れた容器に流出させることによりアンモニアを分離した。次に、分離したアンモニアを２５０ｍｌのメスフラスコに転移し純水で２５０ｍｌに定容した。さらに、２５０ｍｌに定容した溶液を１００ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ分取し、分取した溶液に、水酸化ナトリウム溶液（３０g／１００ｍL）１ｍｌを加え、純水で１００ｍｌに定容した。このようにして得られた溶液をイオンメータ（本体：ＨＯＲＩＴＡ　Ｆ－５３、電極：ＨＯＲＩＢＡ　５００　２Ａ）を用いて定量分析することにより、溶液中に含まれるアンモニウムイオン濃度（質量％）を測定した。
　〈成膜性試験〉
　集電板の代替品であるガラス基板の表面に形成した塗膜の外観評価を光学顕微鏡で観察することによって行った。実施例１～１１、又は比較例１に係るニオブ酸塩分散水溶液を、シリンジを用いて１５ｍｍ×１５ｍｍのガラス基板に滴下し、スピンコート（１，５００ｒｐｍ、３０秒）により、塗布した。そして、塗布した箇所を、高圧エアーにより風乾することにより、ガラス基板上に塗膜を形成した。形成した塗膜を光学顕微鏡（倍率：１００倍）で観察し、評価基準「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」で評価した。評価基準「Ａ」は、塗膜中に粗粒子が存在せず、気泡、塗工ムラ、ひび割れが全て存在していないものを示す。評価基準「Ｂ」は、塗膜中に粗粒子が存在しないが、気泡、塗工ムラ、ひび割れが少なくとも１つ存在するものを示す。評価基準「Ｃ」は、塗膜中に粗粒子が存在し、気泡、塗工ムラ、ひび割れが少なくとも１つ存在するものを示す。
　〈透過率測定〉
　実施例１～１１に係るニオブ酸塩分散水溶液をガラス基板上に塗布し、焼成して生成した実施例１～１１に係るニオブ酸塩膜（サンプル）、又は比較例１に係る炭酸塩混合粉末をアクリル樹脂に練り込み、ガラス基板上に塗布し、焼成して生成した比較例１に係る炭酸塩膜（サンプル）の透過率を分光光度計にて測定した。
＝透過率測定条件＝
・装置：ＵＨ４１５０形分光光度計
・測定モード：波長スキャン
・データモード：％Ｔ（透過）
・測定波長範囲：２００～２６００ｎｍ
・スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
・サンプリング間隔：２ｎｍ
　透過率測定条件に基づいて、測定して得られた透過率から、波長５００ｎｍにおける透過率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、実施例１～１１に係るニオブ酸塩分散水溶液は、当該水溶液中のニオブ濃度が０．１～４０質量％であると、水への分散性が高く、水に対する溶解性も優れるものであった。
　実施例１～１１に係るニオブ酸塩分散水溶液は、当該水溶液中の動的光散乱法によるニオブ酸塩の粒子径（Ｄ５０）が３，０００ｎｍ以下であると、水への分散性が高く、水に対する溶解性も優れるものであった。
　実施例１～１１に係るニオブ酸塩分散水溶液は、当該水溶液から得られた乾燥粉の動的光散乱法によるニオブ酸塩の乾燥粉粒子径（Ｄ１０）が１μｍ以上であると、水への分散性が高く、水に対する溶解性も優れるものであった。また、実施例１～１１に係るニオブ酸塩分散水溶液は、当該水溶液から得られた乾燥粉の動的光散乱法によるニオブ酸塩の乾燥粉粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以上であると、水への分散性が高く、水に対する溶解性も優れるものであった。さらに、実施例１～１１に係るニオブ酸塩分散水溶液は、当該水溶液から得られた乾燥粉の動的光散乱法によるニオブ酸塩の乾燥粉粒子径（Ｄ９０）が６０μｍ以上であると、水への分散性が高く、水に対する溶解性も優れるものであった。
　実施例１～１１に係るニオブ酸塩分散水溶液は、当該水溶液から得られた乾燥粉の動的光散乱法によるニオブ酸塩の乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０以上６以下であると、当該乾燥粉の粒度分布が狭いことを示し、水への分散性が高く、水に対する溶解性も優れるものであった。
　実施例１～１１に係るニオブ酸塩分散水溶液は、「Ａ」、または「Ｂ」の評価であることから、成膜性に優れるものであった。
　実施例１～１１に係るニオブ酸塩分散水溶液は、透過率が８０％以上であることから、優れた透過率を有するものであった。
　本明細書開示の発明は、各発明や実施形態の構成の他に、適用可能な範囲で、これらの部分的な構成を本明細書開示の他の構成に変更して特定したもの、或いはこれらの構成に本明細書開示の他の構成を付加して特定したもの、或いはこれらの部分的な構成を部分的な作用効果が得られる限度で削除して特定した上位概念化したものを含む。
　本発明に係るニオブ酸塩分散水溶液は、水への分散性が高く、水に対する溶解性も良好であり、成膜性も優れていることから、成膜体や成形体を形成するものとして、また圧電素子や圧電薄膜の用途として好適である。本発明に係るニオブ酸塩分散水溶液は、従来ニオブ酸塩は高温での焼成を経て製造されていたのに対し、水溶液混合による低温（低エネルギー）での製造が可能であり、また物として安定であることから、天然資源の持続可能な管理、効率的な利用、及び脱炭素（カーボンニュートラル）化を達成することにつながる。

Claims (23)

  1. 　ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有し、ナトリウムイオンおよびまたはカリウムイオンを含み、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）が０ｎｍ超過３，０００ｎｍ以下であることを特徴とするニオブ酸塩分散水溶液。
  2. 　前記ニオブ酸塩分散水溶液にリチウムイオンをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のニオブ酸塩分散水溶液。
  3. 　前記粒子径（Ｄ５０）が０ｎｍ超過３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、又は２に記載のニオブ酸塩分散水溶液。
  4. 　前記粒子径（Ｄ５０）が０ｎｍ超過２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１、又は２に記載のニオブ酸塩分散水溶液。
  5. 　ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有し、ナトリウムイオンおよびまたはカリウムイオンを含み、乾燥粉のレーザ回折・散乱法を用いた粒子径分布測定による乾燥粉粒子径（Ｄ１０）が１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするニオブ酸塩分散水溶液。
  6. 　前記ニオブ酸塩分散水溶液にリチウムイオンをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のニオブ酸塩分散水溶液。
  7. 　前記乾燥粉粒子径（Ｄ１０）が１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項５、又は６に記載のニオブ酸塩分散水溶液。
  8. 　前記乾燥粉粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項５、又は６に記載のニオブ酸塩分散水溶液。
  9. 　前記乾燥粉粒子径（Ｄ９０）が３０μｍ以上２，０００μｍ以下であることを特徴とする請求項５、又は６に記載のニオブ酸塩分散水溶液。
  10. 　ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有し、ナトリウムイオンおよびまたはカリウムイオンを含み、真空乾燥することにより得られた乾燥粉のレーザ回折・散乱法を用いた粒子径分布測定による乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０以上６以下であることを特徴とするニオブ酸塩分散水溶液。
  11. 　前記ニオブ酸塩分散水溶液にリチウムイオンをさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のニオブ酸塩分散水溶液。
  12. 　前記乾燥粉粒子径の比（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１以上３以下であることを特徴とする請求項１０、又は１１に記載のニオブ酸塩分散水溶液。
  13. 　前記ニオブ酸塩分散水溶液に含まれるニオブ（Ｎｂ）とカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）のモル比が、Ｎｂ／Ｋ／Ｎａ＝１／ｘ／１－ｘ（ｘは０．４以上０．６以下）であることを特徴とする請求項１０、又は１１に記載のニオブ酸塩分散水溶液。
  14. 　前記ニオブ酸塩分散水溶液に含まれるニオブ（Ｎｂ）とカリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）のモル比が、Ｎｂ／Ｋ／Ｎａ＝１／０．５／０．５であることを特徴とする請求項１０、又は１１に記載のニオブ酸塩分散水溶液。
  15. 　アンモニア、およびまたは、有機窒素化合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１、２、５、６、１０、又は１１に記載のニオブ酸塩分散水溶液。
  16. 　ニオブをＮｂ２Ｏ５換算で０．１～４０質量％含有し、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定による粒子径（Ｄ５０）が３，０００ｎｍ以下であるニオブ酸溶液と、ナトリウムおよびまたはカリウムの水酸化物とを混合することを特徴とする請求項１、２、５、６、１０、又は１１に記載のニオブ酸塩分散水溶液の製造方法。
  17. 　前記ニオブ酸溶液とリチウムの水酸化物とを混合することを特徴とする請求項１６に記載のニオブ酸塩分散水溶液の製造方法。
  18. 　請求項１、２、５、６、１０、又は１１に記載のニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸塩を含有することを特徴とするニオブ酸塩膜。
  19. 　請求項１、２、５、６、１０、又は１１に記載のニオブ酸塩分散水溶液を塗布し、焼成することを特徴とするニオブ酸塩膜の製造方法。
  20. 　請求項１、２、５、６、１０、又は１１に記載のニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸塩を含有することを特徴とするニオブ酸塩粉末。
  21. 　請求項１、２、５、６、１０、又は１１に記載のニオブ酸塩分散水溶液を乾燥、およびまたは、焼成することを特徴とするニオブ酸塩粉末の製造方法。
  22. 　請求項１、２、５、６、１０、又は１１に記載のニオブ酸塩分散水溶液中のニオブ酸塩を含有することを特徴とするニオブ酸塩成形体。
  23. 　請求項１、２、５、６、１０、又は１１に記載のニオブ酸塩分散水溶液を乾燥し、得られた乾燥粉を金型に充填し、加圧成形、および焼成することを特徴とするニオブ酸塩成形体の製造方法。
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