JP2011190115A - ニオブ酸アンモニウムゾル及びその製造方法並びに薄膜形成用塗布液及び薄膜担持基材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】100℃で10時間乾燥させたときのアンモニアとニオブ酸が、NH3/Nb2O5(モル比)=0.5〜1.5の範囲で、実質的に有機酸を含まないニオブ酸アンモニウムゾルである。また、(1)フッ酸、またはフッ酸と硫酸の混酸にニオブ化合物を溶解させた水溶液と、アンモニア水溶液とを、pHを8以上に維持しつつ混合、反応させてニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得る工程、(2)(1)の分散液をろ過洗浄する工程、を特徴とするニオブ酸アンモニウムゾルの製造方法である。
【選択図】なし
Description
更に本発明は、本発明のニオブ酸アンモニウムゾルを含有してなる薄膜形成用塗布液であることを特徴とする。特にこの塗布液が、ニオブ酸アンモニウムゾル中のNb2O5量に対して、固形分として1〜30質量%の範囲で有機高分子化合物またはシリカ化合物のうち1種以上を含有することを特徴とする。更に本発明は、薄膜形成用塗布液を基材表面に用いて形成された被膜を有する薄膜担持基材であることを特徴とする。
本発明のニオブ酸アンモニウムゾルは、無定形のニオブ酸アンモニウムの微粒子、即ちコロイド粒子が分散した水分散型ゾルであり、該ゾルを100℃で10時間乾燥させたときのアンモニアとニオブ酸がNH3/Nb2O5(モル比)=0.5〜1.5の範囲であることを特徴とする。本発明におけるニオブ酸アンモニウムは、いわゆる塩のようにイオン解離することなく、無定形のニオブ酸のコロイド粒子表面にアンモニアが強固に吸着した構造をしていると考えられる。従って、本来はアンモニアを分散安定剤とするニオブ酸ゾルと言うべきであるかも知れないが、本発明ではニオブ酸アンモニウムゾルと称する。その理由は、本発明のニオブ酸アンモニウムゾルを100℃で10時間以上の条件で十分に乾燥させて固体とした場合、アンモニアがニオブ酸に対してNH3/Nb2O5(モル比)=0.5〜1.5の範囲で残存し、アンモニアがニオブ酸微粒子と結合あるいは強固に吸着していると考えられるからである。
従って、本発明における前記モル比は、100℃で10時間乾燥した後の固体中に残存するアンモニアのことであり、溶液中に存在する遊離のアンモニアは含まない。この結合または吸着したアンモニアが本発明のゾルを高度に安定させるだけでなく、基材に対し強い密着性を有し強固で耐久性のある良質の膜を得るための重要な要素のひとつとなっている。例えば、本発明のゾルにアンモニアを添加して見かけ上NH3/Nb2O5(モル比)=0.5〜1.5の範囲を超えることがあっても、乾燥時にこの範囲内になれば同等の効果が得られる。しかしながら、乾燥後の状態で前記モル比が1.5を超える場合は、ゾル中のニオブ酸アンモニウムは無定形の微粒子ではなく塩のような構造になるため、高い密着性や高強度の膜は期待できない。一方、前記モル比が0.5を下回る場合は、粒子径が大きくなるため、沈降物の発生や膜の白濁化等不安定な性状を示す。
これらのことから、本発明のゾルにおいてNH3/Nb2O5(モル比)=0.5〜1.5は重要な要素であり、より好ましくはNH3/Nb2O5(モル比)=0.8〜1.2の範囲である。
一方、平均粒子径が3nmより小さい場合は、ゾルの安定性が低下するとともに、コロイド粒子としての形態を形成しているわけではなく塩のような構造をとるようになるため、薄膜の基材に対する密着性や強度が低下する。これらのことから、平均粒子径は5〜90 nm、より好ましくは10〜70 nm、且つ全光線透過率は70%以上であることがさらに好ましい。
ところで、ニオブ溶解液とアンモニア水溶液との混合反応で生成する水溶液は、ニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有するゾルとは言い難い分散液であり(尚、組成等によりゾル様の状態を呈することもある)、ろ過洗浄後に得られる本発明のニオブ酸アンモニウムゾルと区別するために、以後この分散液を、ニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液と云う。
分散液中のNb2O5濃度が0.1質量%を下回る場合は濃度が低過ぎ製造上経済的でなく、1.0質量%を上回る場合は平均粒子径が大きくなり過ぎ不安定で本発明の目的とするゾルを得ることが困難となる。また、両者を反応させる方法に関しては、ニオブ溶解液をアンモニア水溶液に添加する方法、あるいは、両者を同時に容器内に添加する方法のうちいずれでも良い。
肝要なることは、pHを常に8.0以上に保持した状態で両者を反応させることである。ニオブ溶解液にアンモニア水溶液を添加したり、反応液のpHが8.0未満になった場合、ニオブ酸アンモニウム微粒子中にフッ素が取り込まれたり、粒子径が増大するために、最終的に本発明の目的とするニオブ酸アンモニウムゾルを得ることができない。
ろ過洗浄後に得られる本発明のニオブ酸アンモニウムゾルについては、これを100℃10時間乾燥させた固体はNH3/Nb2O5(モル比)=0.5〜1.5の範囲内にある。これは、非溶解性、即ち、コロイド微粒子として存在し得るニオブ酸アンモニウムはNH3/Nb2O5(モル比)が上記範囲内にあることによる。付言すれば、このようなニオブ酸アンモニウムが特定組成、且つニオブ酸とアンモニウムが特異的結合形態を有したコロイド微粒子として存在するニオブ酸アンモニウムゾルは、本発明者らが初めて発見したものである。さて一方、前記当量比が1.0を下回ると、自ずと反応液のpHが8.0未満となり、本発明のニオブ酸アンモニウムゾルが得られ難くなる。即ち、未反応のニオブ成分が残存し、これが本発明のコロイド微粒子の安定性を阻害するばかりでなく、自己結着性が低下する。当量比の更に好ましい範囲は1.1〜1.3であり、中和反応終了時点でのpHは特に8.0〜9.0が望ましい。
ろ過洗浄手段に関しては特に限定されないが、通常限外ろ過が最も簡便である。ろ液の電気伝導度が1.0mS/cm以下になるまで副生塩等不純物を除去することが好ましく、より好ましくは0.5mS/cm以下である。ろ過洗浄後の分散液は、コロイド微粒子が均一に分散されたゾルとしての外観を示し、ほぼ中性付近のpHを示す。用途により中性以上のpHが必要であるときは、ゾルの分散状態が損なわれない範囲でアルカリ剤を添加してpHを調整することができる。
アルカリ剤としてはアンモニアのほか、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど1級〜4級のアミン類、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示できる。アンモニアやアミン類の濃度や種類は特に限定されることなく、市販されているアンモニア水や各種のアミン類を直接あるいは水溶液として使用できる。また酸性にする必要がある場合は、グリコール酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸といったカルボン酸を添加することが可能であるが、有機酸の多量の添加はニオブ酸アンモニウムの自己結着性が阻害されるため望ましくない。
尚、本発明のニオブ酸アンモニウムゾルは通常Nb2O5として3〜20質量%で製造されることが望ましい。3質量%未満は塗布液として利用するのに十分な濃度とはいい難く、製造上、輸送上も経済的でない。一方、20質量%を超えると粘度が高くなり、ハンドリング性が損なわれるため好ましくない。通常は7〜15質量%程度で製造、利用することが好ましい。
このような本発明のニオブ酸アンモニウムゾルを薄膜形成用塗布液として用いて形成された被膜は、密着性の向上、膜のクラック防止、平滑性の向上による耐擦傷性の向上、外観上のムラの減少等の効果が期待できる。さらに、このような被膜の上に塗布される材料との密着性も向上するので膜の多層化に適している。これらの効果をもたらす有機高分子化合物としては、各種の水系樹脂エマルションやポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールなどが例示でき、シリカ化合物としてはシリカゾル、シリコンアルコキシド、シランカップリング剤などが挙げられる。
これら添加剤の種類は、基材の種類や形状、熱処理温度、期待する膜の特性に応じて1種以上添加することができ、添加量も期待特性等に応じて決定すればよい。肝要なことはこれら添加剤の量が、ニオブ酸アンモニウムゾル中のNb2O5量に対して、固形分として30質量%以下であることである。これ以上の量を加えると、もはやニオブ酸の特性が阻害されるだけでなく、本発明のゾルが有する自己結着性の特性が発揮されなくなり、脆弱な膜となる。また、有機高分子化合物の含有量が増加すればそれだけ膜の耐久性も失われることになる。これらのことから、これら添加剤の量は20質量%以下とするのがより好ましい。下限に関しては、1質量%以上が必要である。1質量%未満では添加剤の効果を期待することができない。
本発明のニオブ酸アンモニウムゾルの物性は、以下の方法で測定した。
[平均粒子径の測定]
平均粒子径は動的光散乱粒度分布測定装置LB-500(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。
全光線透過率は色度・濁度測定器COH-300A(日本電色工業株式会社製)を用いて測定した。測定条件としては、Nb2O5=5.0%に調整したニオブ酸アンモニウムゾルを光路長10mmのガラスセルに入れて測定した。
五酸化ニオブ(多木化学(株)製)50gを10%フッ化水素酸水溶液480mLに溶解させ、イオン交換水を8.8L添加することによってNb2O5=0.54%のフッ化ニオブ酸水溶液を得た。30℃に温度調整を行ったフッ化ニオブ酸水溶液を30℃に温度調整を行ったアンモニア水(NH3=1%)4.9Lに対し、反応液のpHが8.0を下回らないようにゆっくりと一定速度で約60分間かけて添加し、副生成塩を含有するpH8.3、Nb2O5含有量が0.35%のニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得た。この分散液はゾルの性状を示し、微粒子は均一に分散していた。次に、この分散液を限外ろ過装置(マイクローザUF:型式SLP-1053;旭化成(株)製)を用いてろ液の電気伝導度が0.4mS/cm以下になるまでイオン交換水でろ過洗浄し、フッ化アンモニウム等を除去することによって、pH7.5のニオブ酸アンモニウムゾル600gを得た。得られたゾルの組成分析を行ったところ、Nb2O5含有量は8.0%、F=32ppmであり、このゾルを100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=1.0であった。動的散乱法による平均粒子径は20nmであり、Nb2O5=5.0%での全光線透過率は75%であった。このゾルは長期にわたり安定であり、室温保存1ヶ月後においても、平均粒子径、透過率、pH及び粘度の変化は確認されなかった。
得られたニオブ酸アンモニウムゾルをイオン交換水でNb2O5=5.0%に希釈した後、そのまま塗布液として用い、スライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥することによって薄膜担持基材を得た。
五酸化ニオブ(多木化学(株)製)50gを10%フッ化水素酸水溶液380mLに溶解させ、イオン交換水を6.5L添加することによってNb2O5=0.72%のフッ化ニオブ酸水溶液を得た。30℃に温度調整を行ったフッ化ニオブ酸水溶液を30℃に温度調整を行ったアンモニア水(NH3=1.5%)2.6Lに対し、反応液のpHが8.0を下回らないようにゆっくりと一定速度で約60分間かけて添加し、副生成塩を含有するpH8.5、Nb2O5含有量が0.52%のニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得た。この分散液は白濁しており、また、この微粒子は凝集しやすく沈降性を示した。次に、この分散液を限外ろ過装置(マイクローザUF:型式SLP-1053;旭化成(株)製)を用いてろ液の電気伝導度が0.4mS/cm以下になるまでイオン交換水でろ過洗浄し、フッ化アンモニウム等を除去することによって、pH7.5のニオブ酸アンモニウムゾル500gを得た。得られたゾルの組成分析を行ったところ、Nb2O5含有量は10.0%、F=27ppmであり、このゾルを100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=1.0であった。動的散乱法による平均粒子径は90nmであり、Nb2O5=5.0%での全光線透過率は55%であった。このゾルは長期にわたり安定であり、室温保存1ヶ月後においても、平均粒子径、透過率、pH及び粘度の変化は確認されなかった。
得られたニオブ酸アンモニウムゾルをイオン交換水でNb2O5=5.0%に希釈した後、そのまま塗布液として用い、スライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥することによって薄膜担持基材を得た。
実施例1で得られたNb2O5含有量が8.0%のニオブ酸アンモニウムゾル500gにアンモニア水(NH3=18%)7mLを添加し、140℃で6時間の水熱処理を行い粒成長させた。さらに限外ろ過装置(マイクローザUF:型式SLP-1053;旭化成(株)製)を用いてろ液の電気伝導度が0.2mS/cm以下になるまでイオン交換水でろ過洗浄することによって、pH8.0のニオブ酸アンモニウムゾル320gを得た。得られたゾルの組成分析を行ったところ、Nb2O5含有量は12.0%、F=19ppmであり、このゾルを100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=0.9であった。動的散乱法による平均粒子径は30nmであり、Nb2O5=5.0%時の全光線透過率は70%であった。このゾルは長期にわたり安定であり、室温保存1ヶ月後においても、平均粒子径、透過率、pH及び粘度の変化は確認されなかった。
得られたニオブ酸アンモニウムゾルをイオン交換水でNb2O5=5.0%に希釈した後、そのまま塗布液として用い、スライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥させた後、500℃で5分間の加熱処理を行い、薄膜担持基材を得た。表1に示すように水熱処理により薄膜の屈折率が実施例1より向上した。
中和反応に用いるアルカリ水溶液をアンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液の混合液(NH3=0.5%、NaOH=1.2%)にした以外は実施例1と同様にして、pH8.0のニオブ酸アンモニウムゾル700gを得た。得られたニオブ酸アンモニウムゾルの組成分析を行ったところ、Nb2O5含有量は7.0%、Na/Nb2O5(モル比)=0.2、F=8ppmであり、このゾルを100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=0.7であった。動的散乱法による平均粒子径は30nmであり、Nb2O5=5.0%時の全光線透過率は65%であった。このゾルは長期にわたり安定であり、室温保存1ヶ月後においても、平均粒子径、透過率、pH及び粘度の変化は確認されなかった。
得られたニオブ酸アンモニウムゾルをイオン交換水でNb2O5=5.0%に希釈した後、そのまま塗布液として用い、スライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥することによって薄膜担持基材を得た。
五酸化ニオブ(多木化学(株)製)50gを10%フッ化水素酸水溶液480mLに溶解させ、イオン交換水を8.8L添加することによってNb2O5=0.54%のフッ化ニオブ酸水溶液を得た。30℃に温度調整を行ったフッ化ニオブ酸水溶液を30℃に温度調整を行ったアンモニア水(NH3=1%)6.1Lに対し、反応液のpHが8.0を下回らないようにゆっくりと一定速度で約60分間かけて添加し、副生成塩を含有するpH9.5、Nb2O5含有量が0.32%のニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得た。この分散液はゾルの性状を示し、微粒子は均一に分散していた。次に、この分散液を限外ろ過装置(マイクローザUF:型式SLP-1053;旭化成(株)製)を用いてろ液の電気伝導度が0.2mS/cm以下になるまでイオン交換水でろ過洗浄し、フッ化アンモニウム等を除去することによってpH9.0のニオブ酸アンモニウムゾル450gを得た。得られたニオブ酸アンモニウムゾルの組成分析を行ったところ、Nb2O5含有量は8.0%、F=8ppmであり、このゾルを100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=1.3であった。動的散乱法による平均粒子径は10nmであり、Nb2O5=5.0%時の全光線透過率は95%であった。このゾルは長期にわたり安定であり、室温保存1ヶ月後においても、平均粒子径、透過率、pH及び粘度の変化は確認されなかった。
得られたニオブ酸アンモニウムゾルをイオン交換水でNb2O5=5.0%に希釈した後、そのまま塗布液として用い、スライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥することによって薄膜担持基材を得た。
五酸化ニオブ(多木化学(株)製)50gを10%フッ化水素酸水溶液300mLと10%硫酸水溶液550mLの混合溶液に溶解させ、イオン交換水を8.4L添加することによってNb2O5=0.54%のフッ化ニオブ酸水溶液を得た。30℃に温度調整を行ったニオブ酸水溶液を30℃に温度調整を行ったアンモニア水(NH3=1%)5.4Lに対し、反応液のpHが8.0を下回らないようにゆっくりと一定速度で約60分間かけて添加し、副生成塩を含有するpH8.2、Nb2O5含有量が0.34%のニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得た。この分散液はゾルの性状を示し、微粒子は均一に分散していた。次に、この分散液を限外ろ過装置(マイクローザUF:型式SLP-1053;旭化成(株)製)を用いてろ液の電気伝導度が0.4mS/cm以下になるまでイオン交換水でろ過洗浄し、フッ化アンモニウム等を除去することによって、pH7.5のニオブ酸アンモニウムゾル700gを得た。得られたゾルの組成分析を行ったところ、Nb2O5含有量は7.0%、F=26ppmであり、このゾルを100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=1.0であった。動的散乱法による平均粒子径は20nmであり、Nb2O5=5.0%での全光線透過率は75%であった。このゾルは長期にわたり安定であり、室温保存1ヶ月後においても、平均粒子径、透過率、pH及び粘度の変化は確認されなかった。
得られたニオブ酸アンモニウムゾルをイオン交換水でNb2O5=5.0%に希釈した後、そのまま塗布液として用い、スライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥することによって薄膜担持基材を得た。
実施例1で得られたNb2O5含有量が8.0%のニオブ酸アンモニウムゾル500gに、ポリビニルアルコール(PVA)(日本合成化学(株)製ゴーセノールGH-17)2gを溶解し塗布液を得た。このときのPVAの添加量は、ニオブ酸アンモニウムゾル中のNb2O5に対して5%であり、塗布液中のPVA含有量は0.4%である。
得られた塗布液をイオン交換水でNb2O5=5.0%に希釈した後、市販のPETフィルム上にバーコートし、100℃で10分間乾燥することによって薄膜担持基材を得た。
実施例1で得られたNb2O5含有量が8.0%のニオブ酸アンモニウムゾル500gに、ポリエチレングリコール(PEG)(日本油脂(株)製PEG#4000)2gおよびシリカゾル(旭電化工業(株)製アデライトAT-20Q)20gを混合し塗布液を得た。このときのPEGおよびシリカゾルの全固形分はニオブ酸アンモニウムゾル中のNb2O5に対して15%であり、塗布液中のPEG含有量は0.4%、SiO2含有量は0.8%である。
得られた塗布液をイオン交換水でNb2O5=5.0%に希釈した後、市販のPETフィルム上にバーコートし、100℃で10分間乾燥することによって薄膜担持基材を得た。
実施例1で得られたNb2O5含有量が8.0%のニオブ酸アンモニウムゾル100gに1%フッ化水素酸水溶液を36mL添加し、限外ろ過装置を用いてろ液の電気伝導度が0.2mS/cm以下になるまでイオン交換水で洗浄することによってゾル中のアンモニア成分を除去したところ、濁度が高く粘性の高いゾルが得られた。得られたゾルの組成分析を行ったところ、Nb2O5含有量は5.0%、F=40ppmであり、このゾルを100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=0.4であった。動的散乱法による平均粒子径は200nmであり、Nb2O5=5.0%時の全光線透過率は20%であった。また、室温保存1ヶ月後には沈殿の発生が見られた。
得られたニオブ酸アンモニウムゾル(Nb2O5=5.0%)をそのまま塗布液として用い、スライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥することによって薄膜担持基材を得た。
五酸化ニオブ(多木化学(株)製)50gを10%フッ化水素酸水溶液480mLに溶解させ、イオン交換水を9.9L添加することによってNb2O5=0.48%のフッ化ニオブ酸水溶液を得た。30℃に温度調整を行ったフッ化ニオブ酸水溶液を30℃に温度調整を行ったアンモニア水(NH3=1%)3.8Lにゆっくりと一定速度で約60分間かけて添加し、pH6.5、Nb2O5含有量が0.35%であるニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得た。この分散液は白濁しており、また、この微粒子は凝集しやすく沈降性を示した。次に、この分散液を限外ろ過装置(マイクローザUF:型式SLP-1053;旭化成(株)製)を用いてろ液の電気伝導度が0.4mS/cm以下になるまでイオン交換水でろ過洗浄し、フッ化アンモニウム等を除去したが、均一に分散したゾル状態になることはなく、pH7.0のニオブ酸アンモニウムの沈降性スラリー500gが得られた。得られたスラリーの組成分析を行ったところ、Nb2O5含有量は8.0%、F=900ppmであり、このスラリーを100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=0.9であった。ろ液の電気伝導度から判断したろ過洗浄の強さが実施例1と同様にもかかわらず、多くのフッ素がゾル中に残留した。動的散乱法による平均粒子径は120nmであり、Nb2O5=5.0%時の全光線透過率が40%だったことより、フッ素を粒子内に取り込んだニオブ酸アンモニウムの凝集体が生成していると考えられた。ゾルが得られなかった原因は、pHを8以上に保持しつつ混合、反応させなかったことによるものである。
得られたスラリー(Nb2O5=5.0%)をそのまま塗布液として用い、スライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥することによって薄膜担持基材を得た。
五酸化ニオブ(多木化学(株)製)50gを10%フッ化水素酸水溶液480mLに溶解させ、イオン交換水を2.5L添加することによってNb2O5=1.6%のフッ化ニオブ酸水溶液を得た。30℃に温度調整を行ったフッ化ニオブ酸水溶液を30℃に温度調整を行ったアンモニア水(NH3=3%)1.6Lに対し、反応液のpHが8.0を下回らないようにゆっくりと一定速度で約60分間かけて添加し、副生成塩を含有するpH8.3、Nb2O5含有量が1.1%のニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得た。この分散液は白濁しており、また、この微粒子は凝集しやすく沈降性を示した。次に、限外ろ過装(マイクローザUF:型式SLP-1053;旭化成(株)製)を用いてろ液の電気伝導度が0.4mS/cm以下になるまでイオン交換水でろ過洗浄し、フッ化アンモニウム等を除去したが、均一に分散したゾル状態になることはなく、pH8.5のニオブ酸アンモニウムの沈降性スラリー400gが得られた。得られたスラリーの組成分析を行ったところNb2O5含有量は12.0%、F=30ppmであり、このスラリーを100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=1.0であった。動的散乱法による平均粒子径は280nmであり、Nb2O5=5.0%時の全光線透過率は5%であった。ゾルが得られなかった原因は、反応後のNb2O5含有量が1.0%を超え、平均粒子径が100nm以上となったことによるものである。従って、反応後のNb2O5含有量は重要な管理ファクターである。
得られたスラリーをイオン交換水でNb2O5=5.0%に希釈し十分に分散させた後そのまま塗布液として用い、スライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥することによって薄膜担持基材を得た。
五酸化ニオブ(多木化学(株)製)50gを10%フッ化水素酸水溶液480mLに溶解させ、イオン交換水を8.8L添加することによってNb2O5=0.54%のフッ化ニオブ酸水溶液を得た。30℃に温度調整を行ったフッ化ニオブ酸水溶液を30℃に温度調整を行ったアンモニア水(NH3=1%)6.8Lに対し、反応液のpHが8.0を下回らないようにゆっくりと一定速度で約60分間かけて添加し、副生成塩を含有するpH9.5、Nb2O5含有量が0.31%のニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得た。この分散液をエバポレーターを用いてNb2O5=5.0%まで濃縮しようとしたところ、白濁、増粘しゾルを得ることができなかった。得られた増粘液の組成分析を行ったところNb2O5含有量は1.5%、F=12000ppmであり、この増粘液を100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=4.2であった。動的散乱法による平均粒子径は300nmであり、Nb2O5=1.5%時の全光線透過率は5%であった。
得られた増粘液をイオン交換水でNb2O5=1.0%に希釈した後、そのまま塗布液として用い、スライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥したところ均一な薄膜を形成することができなかった。
本願出願人が先に出願した特許文献4(特開2005-200235号公報)の実施例2に基づき、シュウ酸/Nb2O5(モル比)=0.15、クエン酸/Nb2O5(モル比)=0.35を含有するpH4.5の酸性型の酸化ニオブゾルを得た。得られた酸化ニオブゾルにアンモニア水をpH8.5になるまで添加し、アルカリ型の酸化ニオブゾルを得た。得られたゾルの組成分析を行ったところ、Nb2O5含有量は10.0%、F=30ppmであり、このゾルを100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=0.6であった。動的散乱法による平均粒子径は15nmであり、Nb2O5=5.0%時の全光線透過率は90%であった。
得られた酸化ニオブゾルをイオン交換水でNb2O5=5.0%に希釈した後、そのまま塗布液として用い、スライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥することによって薄膜担持基材を得た。しかし、表1に示したように、この有機酸を含有したゾルは自己結着性を示さなかった。
実施例1で得られたNb2O5含有量が8.0%のニオブ酸アンモニウムゾル500gに、25%水酸化テトラメチルアンモニウムを22g、イオン交換水を500g添加し、減圧下における加熱処理によってアンモニアを除去すると共に500gまで濃縮を行うことによって、水酸化テトラメチルアンモニウムで安定化したニオブゾルを得た。得られたゾルの組成分析を行ったところ、Nb2O5含有量は8.0%、F=32ppmであり、このゾルを100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=0.3であった。動的散乱法による平均粒子径は15nmであり、Nb2O5=5.0%での全光線透過率は85%であった。このゾルは長期にわたり安定であり、室温保存1ヶ月後においても、平均粒子径、透過率、pH及び粘度の変化は確認されなかった。
得られたゾルをイオン交換水でNb2O5=5.0%に希釈した後、そのままスライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥することによって薄膜担持基材を得た。しかし、表1に示したように、アンモニアに代えて水酸化テトラメチルアンモニウムで安定化したこのゾルは自己結着性をほとんど示さなかった。
実施例1で得られたニオブ酸アンモニウムの微粒子の分散液を限外ろ過装置(マイクローザUF:型式SLP-1053;旭化成(株)製)を用いてろ液の電気伝導度が1.0mS/cm以下になるまでイオン交換水でろ過洗浄した後、分散液にアンモニアをNH3/Nb2O5(モル比)=2.0添加することによって一部のニオブ酸アンモニウム微粒子を溶解させた。さらに同様の限外ろ過装置を用いてろ液の電気伝導度が0.2mS/cm以下になるまでイオン交換水でろ過洗浄することによって、溶解したニオブ酸アンモニウム塩をろ液として得た。得られたニオブ酸アンモニウム水溶液をエバポレーターを用いて濃縮した。得られた水溶液の組成分析を行ったところ、Nb2O5含有量は5.0%、F=150ppmであり、この水溶液を100℃10時間乾燥させた後のアンモニア量はNH3/Nb2O5(モル比)=1.8であった。動的散乱法による平均粒子径は測定することができず、Nb2O5=5.0%での全光線透過率は95%であった。
得られたニオブ酸アンモニウム水溶液をそのまま塗布液として用い、スライドガラスにスピンコートし、100℃で10分間乾燥したところ均一な薄膜を形成することができなかった。
上記実施例、比較例で作成した薄膜担持基材は以下の方法によって評価を行った。
[屈折率の測定]
薄膜担持基材の屈折率は薄膜測定装置F-20(FILMETRICS社製)を用いて測定した。
薄膜担持基材に400g/cm2の荷重をかけた#0000スチールウールの50回反復スクラッチにより評価し、傷がまったく発生しないものを◎、僅かに傷が発生する場合を○、ひどく傷が発生する場合を△、膜が消失したものを×とした。
薄膜担持基材を色度・濁度測定器COH-300A(日本電色工業株式会社製)を用いて測定し、全光線透過率が90%以上を○、90%未満を×とした。
その結果を表1に示した。
Claims (9)
(1)フッ酸、またはフッ酸と硫酸の混酸にニオブ化合物を溶解させた水溶液と、アンモニア水溶液とを、pHを8以上に維持しつつ混合、反応させてニオブ酸アンモニウムの微粒子を含有する分散液を得る工程。
(2)(1)の分散液をろ過洗浄する工程。
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