CN111943523A - 一种五氧化二铌电致变色薄膜、水热合成方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种五氧化二铌电致变色薄膜、水热合成方法及其用途。本发明先将可溶性铌盐溶于去离子水和乙醇混合液中，制得五氧化二铌前驱液，再移入不锈钢水热釜中。其次，将干净的FTO透明导电玻璃插入前述五氧化二铌前驱液中，将水热釜密封后放入烘箱中，进行水热反应，即可在FTO导电玻璃导电层上生长出五氧化二铌薄膜。本发明操作简单，原料易得，适合推广应用，制得的薄膜呈现明显的电致变色效应，可用于智能窗、防眩后视镜、建筑节能智能窗等领域。
Description
技术领域
本发明属于光电功能薄膜的制备技术领域，具体涉及一种五氧化二铌电致变色薄膜、水热合成方法及其用途。
背景技术
电致变色(Electrochromism)是指材料的光学性能(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场作用下产生稳定的可逆变化的现象，在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化。电致变色材料被认为是最有应用前景的智能材料之一。
近年来，Nb2O5薄膜的电致变色性能已被研究者关注到，Romero R采用喷雾热解法制备了Nb2O5薄膜，其着色效率(660nm)可达25.5cm2/C。Miki T采用磁控溅射法制备了Nb2O5电致变色薄膜，研究了薄膜的锂离子注入性能和耐磨性能。结晶后的Nb2O5薄膜具有良好的电致变色性能，并在多次着色-褪色过程中表现出一定的循环稳定性。Pawlicka A以氯烷醇为前驱体，采用声催化溶胶-凝胶法制备了Nb2O5薄膜，其着色态为棕色，褪色态为无色透明。目前Nb2O5电致变色薄膜制备和性能方面，存在的主要问题有：(1)制备工艺复杂：磁控溅射法需要在高真空的条件下进行，对制备的条件要求较高；(2)环境和安全问题：一些研究者报道的溶胶凝胶法容易产生有毒有害气体；(3)光调制幅度和循环稳定性不够理想：文献中常见的Nb2O5薄膜为颗粒状，这种结构光调制幅度不够大，循环稳定性差，导致电致变色器件的使用寿命较短。水热法是一种简便的氧化物薄膜制备方法，采用该法在导电玻璃基底上直接生长薄膜有望实现电致变色薄膜材料制备技术的实用化，为电致变色薄膜的应用打下坚实的基础。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种五氧化二铌电致变色薄膜、水热合成方法及其用途。本发明采用水热法在氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电玻璃基底上直接生长网状结构的Nb2O5薄膜，操作简便，原料环保、易得；本发明的网状结构的Nb2O5薄膜具有优异的电致变色性能。
本发明是通过如下技术方案实现的。
本发明提供一种五氧化二铌电致变色薄膜的水热合成方法，包括以下步骤：
步骤1、五氧化二铌前驱体溶液的制备
将可溶性铌盐溶于去离子水和乙醇混合液中，得到五氧化二铌前驱体溶液；
步骤2、能电致变色的五氧化二铌薄膜的制备
将步骤1中的五氧化二铌前驱体溶液移至聚四氟乙烯高压水热釜内衬中，再将预处理好的FTO导电玻璃导电面向下斜插入溶液中；将水热釜内衬置于高压水热釜钢制外壳内，放入烘箱中进行水热反应；水热反应完成后随炉冷却至室温，取出FTO导电玻璃，依次用乙醇和去离子水冲洗、真空干燥，即得到电致变色五氧化二铌薄膜。
上述步骤1中，可溶性铌盐为草酸铌、硝酸铌或者氯化铌中任一种；五氧化二铌前驱体溶液中，铌元素的摩尔浓度在0.03～0.5mol·L-1之间。
上述步骤1中，去离子水和乙醇混合液中，去离子水和乙醇的体积比为1.5:1～4:1。优选的，去离子水和乙醇的体积比为1.5:1～2.5:1。
上述步骤2中，FTO导电玻璃的预处理方法为：将FTO导电玻璃切割成50mm×25mm的长方形，然后将其依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，各超声5～10min，随后置于烘箱中干燥，干燥后用紫外灯照射3～5min，去除FTO导电玻璃表面的微生物。
上述步骤2中，水热反应的温度为160～190℃，反应时间为2～8h。
上述步骤2中，真空干燥的温度为70～80℃，干燥时间为5～6h。
本发明还提供一种根据上述的水热合成方法制得的五氧化二铌电致变色薄膜，五氧化二铌电致变色薄膜生长在FTO导电玻璃上，五氧化二铌电致变色薄膜呈网状结构。优选的，五氧化二铌电致变色薄膜的厚度在350～500nm之间。
本发明进一步提供一种上述电致变色五氧化二铌薄膜作为电致变色材料的用途；电致变色五氧化二铌薄膜用于电化学测试，具体方法如下：将所制备的五氧化二铌薄膜作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以及电解质溶解组成三电极体系进行电化学性能测试，通过计时电流法、循环伏安特性曲线等方法测试上述五氧化二铌薄膜的光调制幅度、着色响应时间和褪色响应时间、着色效率以及氧化还原性能。所述的电解质溶液为Li2SO4水溶液，其浓度为0.5～1.0mol·L-1。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明工艺简单，原材料易得，制备条件要求较低，适合推广应用。
2、本发明提供了一种在透明导电玻璃上水热生长五氧化二铌电致变色薄膜的方法，采用本方法制备的五氧化二铌薄膜为多层网状结构，且致密、均匀。这与大多数文献报道电致变色氧化物薄膜的颗粒状结构不同。
3、本发明中采用的电解质溶液为Li2SO4水溶液，文献报道中使用的电解质大多为高氯酸锂，而有关的Li2SO4水溶液在电致变色领域中使用较少，但是本发明显示采用Li2SO4电解质可以获得较好的电致变色性能，而Li2SO4与易制爆的高氯酸锂相比更加安全。
4、本方法制备的五氧化二铌薄膜具有良好的电致变色性能，较高的着色效率和光调制幅度，薄膜组装的电致变色器件具有较短的响应时间。本发明薄膜在1mol·L-1的Li2SO4溶液中，可在-2V电压下变成蓝黑色，在+1V电压下褪色，恢复到无色透明状态，其光调制幅度最佳可达68.95％，相应的着色和褪色响应时间分别为10.6s和0.7s，即薄膜呈现明显的电致变色效应。
5、通过电化学工作站计时电流法测试薄膜的循环稳定性。网状结构的薄膜经过500次着色/褪色循环，依然具有较高的峰值电流(图8)。
6、本发明组装的电致变色器件具有较短的响应时间，较高的光调制幅度，且能循环使用，可应用于智能窗、防眩目反光镜、电子纸等领域，具有节能环保的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1所得电致变色五氧化二铌薄膜的X射线粉末衍射分析图谱(XRD)；其中曲线a为空白FTO导电玻璃的XRD图谱；曲线b为在FTO导电玻璃上制备五氧化二铌薄膜后的XRD图谱。
图2为本发明实施例1所得能电致变色五氧化二铌薄膜的扫描电子显微镜照片(SEM)；其中(a)为薄膜表面SEM照片；(b)为薄膜的断面SEM照片。
图3为本发明实施例1所得电致变色五氧化二铌薄膜的透过率曲线图。
图4为本发明实施例1所得电致变色五氧化二铌薄膜的响应时间曲线。
图5为显示本发明实施例1所得电致变色五氧化二铌薄膜宏观电致变色效应的数码图片；其中：a为薄膜初始状态的数码图片，b为薄膜着色态的数码图片，c为薄膜褪色态的数码图片。
图6为本发明实施例1所得电致变色五氧化二铌薄膜的峰值电流随循环次数变化曲线图。
图7为本发明实施例2所得电致变色五氧化二铌薄膜的透过率曲线图。
图8为本发明实施例2所得电致变色五氧化二铌为薄膜的响应时间曲线。
具体实施方式
下面通过实例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实例。
实施例1
将FTO导电玻璃切割成50mm×25mm的长方形小片，然后将其依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，各超声5～10min清洗，随后置于烘箱中干燥，干燥后紫外照射3～5min，待用。
量取18mL无水乙醇和42mL去离子水，混合均匀，得到溶液A。称取3.2g市售草酸铌粉体，加入溶液A，置于100mL容量烧杯中，用磁力搅拌器中速搅拌至无色透明，得到五氧化二铌前驱体溶液。然后将溶液移至100mL容量聚四氟乙烯高压水热釜内衬中，将一片预处理好的FTO导电玻璃导电面向下，与水平线呈75°夹角斜插入溶液中，FTO导电玻璃超出液面10mm。封好高压水热釜钢制外壳后放入烘箱中进行水热反应，设置烘箱的温度为180℃，反应时间为6h。水热反应完成后随炉冷却至室温，取出FTO导电玻璃，依次用乙醇和去离子水冲洗，放入真空干燥箱，温度为80℃，干燥时间为6h。干燥完成后随炉冷却至室温，即在FTO导电玻璃上制备得到电致变色五氧化二铌薄膜。
图1中曲线b除了标识出FTO导电玻璃的衍射峰外，所标识的两个衍射峰的位置和相对强度均与JPCDS卡片(28-0317：六方晶型五氧化二铌)相吻合，表明薄膜为六方晶型五氧化二铌。从图2可看出，所制备的五氧化二铌薄膜呈多层网状结构，结构均匀性较好。David D.Yao研究过薄膜厚度(500,750,1000nm)对电致变色性能的影响，发现500nm的五氧化二铌薄膜的光调制幅度最好。从图2的断面SEM照片可以看出，本发明制得的五氧化二铌薄膜厚度约400nm。
将所制备的五氧化二铌薄膜作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol·L-1的硫酸锂(Li2SO4)水溶液为电解质溶液组成三电极体系进行电化学性能测试。图3所示的薄膜透过率曲线表明，所制备的五氧化二铌薄膜的光调制幅度值达到68.95％。根据图4所示的薄膜响应时间曲线，可计算出薄膜的着色响应时间为10.6s，褪色响应时间为0.7s。图5的五氧化二铌薄膜的数码照片可以看出，所制备的五氧化二铌薄膜初始态为无色透明(图5a)，着色态为蓝黑色(图5b)，褪色态为无色透明(图5c)，着色电压为-2V，褪色电压为+1V。
图6为五氧化二铌薄膜的峰值电流随循环次数变化曲线，通过电化学工作站计时电流法测试薄膜的循环稳定性。经过500次着色和褪色循环，薄膜依然具有较高的峰值电流，说明所制备的网状结构的薄膜具有较高的循环稳定性。
实施例2
FTO导电玻璃的预处理方式同实例1。
量取24mL无水乙醇和36mL去离子水，混合均匀，得到溶液B。称取3.2g草酸铌粉体，加入溶液B，置于100mL容量烧杯中，用磁力搅拌器中速搅拌至无色透明，得到五氧化二铌前驱体溶液。然后将溶液移至100mL容量聚四氟乙烯高压水热釜内衬中，将一片预处理好的FTO导电玻璃导电面向下，与水平线呈75°夹角斜插入溶液中，FTO导电玻璃超出液面10mm。封好高压水热釜钢制外壳后放入烘箱中进行水热反应，设置烘箱的温度为160℃，反应时间为3h。水热反应完成后随炉冷却至室温，取出FTO导电玻璃，依次用乙醇和去离子水冲洗，放入真空干燥箱，温度为80℃，干燥时间为6h。干燥完成后随炉冷却至室温，即可得到电致变色五氧化二铌薄膜，薄膜呈多层网状结构。
电化学测试方法同实施例1，图7所示的薄膜透过率曲线表明，所制备的五氧化二铌薄膜的光调制幅度值达到62.89％。根据图8所示的薄膜响应时间曲线，可计算出薄膜的着色响应时间为13.8s，褪色响应时间为1.2s。
实施例3
具体实施方式和测试方法同实例1，区别仅在于：去离子水和乙醇的体积比为4:1，即12mL无水乙醇和48mL去离子水。
实施例1～3所制备的五氧化二铌薄膜电致变色性能见表1:
表1实施例1～3数据汇总
实施例4
具体实施方式和测试方法同实例1，区别仅在于：水热反应的温度为190℃。
实施例5
具体实施方式和测试方法同实例1，区别仅在于：水热反应的温度为170℃。
实施例6
具体实施方式和测试方法同实例1，区别仅在于：水热反应的温度为160℃。
实施例4～6所制备的五氧化二铌薄膜电致变色性能见表2:
表2实施例4～7数据汇总
Claims (10)
1.一种五氧化二铌电致变色薄膜的水热合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、五氧化二铌前驱体溶液的制备
将可溶性铌盐溶于去离子水和乙醇混合液中，得到五氧化二铌前驱体溶液；
步骤2、能电致变色的五氧化二铌薄膜的制备
将步骤1中的五氧化二铌前驱体溶液移至聚四氟乙烯高压水热釜内衬中，再将预处理好的FTO导电玻璃导电面向下斜插入溶液中；将水热釜内衬置于高压水热釜钢制外壳内，放入烘箱中进行水热反应；水热反应完成后随炉冷却至室温，取出FTO导电玻璃，依次用乙醇和去离子水冲洗、真空干燥，即得到电致变色五氧化二铌薄膜。
2.根据权利要求 1所述的水热合成方法，其特征在于，步骤1中，可溶性铌盐为草酸铌、硝酸铌或者氯化铌中任一种；五氧化二铌前驱体溶液中，铌元素的摩尔浓度在0.03 ~ 0.5mol·L-1之间。
3.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，步骤1中，去离子水和乙醇混合液中，去离子水和乙醇的体积比为1.5:1 ~ 4:1。
4.根据权利要求3所述的水热合成方法，其特征在于，去离子水和乙醇的体积比为1.5:1 ~ 2.5:1。
5.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，步骤2中，FTO导电玻璃的预处理方法为：将FTO导电玻璃切割成50 mm×25 mm的长方形，然后将其依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，各超声5 ~10 min，随后置于烘箱中干燥，干燥后用紫外灯照射3 ~ 5 min，去除FTO导电玻璃表面的微生物。
6.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，步骤2中，水热反应的温度为160~ 190℃，反应时间为2 ~ 8 h；真空干燥的温度为70 ~ 80℃，干燥时间为5 ~ 6 h。
7.一种根据权利要求1~6之一所述的水热合成方法制得的五氧化二铌电致变色薄膜，其特征在于，五氧化二铌电致变色薄膜生长在FTO导电玻璃上，五氧化二铌电致变色薄膜呈网状结构。
8.根据权利要求7所述的五氧化二铌电致变色薄膜，其特征在于，五氧化二铌电致变色薄膜的厚度在350~500nm之间。
9.一种根据权利要求7或8所述的五氧化二铌电致变色薄膜作为电致变色材料的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，电解质溶液为Li2SO4水溶液，其浓度为0.5~ 1.0 mol·L-1。
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