CN104658761B - 一种膜反应法制备染料敏化太阳能电池纳米二氧化钛薄膜光阳极的方法 - Google Patents
一种膜反应法制备染料敏化太阳能电池纳米二氧化钛薄膜光阳极的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种基于膜反应法的染料敏化太阳能电池纳米TiO2薄膜光阳极制备方法，将钛盐与稳定剂混合配制为一定浓度的钛盐溶液，室温搅拌均匀，用酸液调节溶液的pH至2以下并移入膜介质截留分子量范围为500‑20000的膜反应器中进行水解反应，得到均匀透明的TiO2溶胶；将TiO2溶胶陈化得到TiO2水合凝胶，继续透析直至凝胶接近中性，将得到的凝胶收集后经浓缩，涂布，烘干煅烧，敏化得到TiO2薄膜光阳极。该方法能有效控制物料的反应进程，改善合成凝胶的质量。本制备方法简单、高效，有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种膜反应法制备染料敏化太阳能电池纳米TiO2薄膜光阳极的方法。
背景技术
太阳能是各种可再生能源中最重要的能源之一，太阳能电池利用光电材料吸收光能后转化为电能。目前太阳能电池主要分为四类：(1)硅太阳能电池；(2)非硅无机薄膜太阳能电池；(3)有机太阳能电池；(4)纳米晶染料敏化太阳能电池(DSSC电池)。其中纳米晶染料敏化太阳能电池是一类很有发展前途的太阳能电池，其主要构成部分有导电玻璃、TiO2半导体、敏化染料、氧化还原电解质和对电极。
染料敏化太阳能电池中，半导体光阳极是其重要组成部分，它不仅是吸附染料的载体，也是传输电子的载体。染料敏化半导体材料多用二氧化钛，二氧化钛具有对人体无毒性，稳定性好，来源丰富，造价便宜等优点。二氧化钛有金红石，锐钛矿，板钛矿三种晶型，其中锐钛矿型二氧化钛具有最高的光催化活性，更有利于应用于染料敏化太阳能电池。锐钛矿型二氧化钛只能吸收紫外光，而太阳光中紫外光只占3-4％，故需要吸附有机敏化染料分子来吸收可见光能量。二氧化钛薄膜光阳极的粒径，比表面，孔径，孔隙率，膜厚等参数对染料敏化太阳能电池的光电转换效率有着非常关键的影响。制备纳米结构光阳极可提高敏化太阳能电池的光电转化效率。
目前染料敏化太阳能电池二氧化钛纳米材料通常采用常规方法实现钛盐水解，即在酸性条件下溶液中的溶胶凝胶和水热处理进行制备，采用常规方法在酸性条件下合成的二氧化钛纳米溶胶存在结晶度不高，易团聚，粒径分布宽等缺点，限制了其在染料敏化太阳能电池光阳极中的应用。
本发明提出了一种基于膜反应法的纳米TiO2薄膜光阳极制备方法，该方法能有效控制物料的反应进程，改善合成凝胶的质量。本制备方法简单、高效，有利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提供一种膜反应法制备染料敏化太阳能电池纳米TiO2光阳极的方法。
本发明采用了膜反应法，以钛盐的醇溶液为水解反应的前驱体，制备二氧化钛凝胶，使用该凝胶进行涂覆制备近透明的纳米二氧化钛薄膜光阳极，具体包括如下步骤：
(1)将钛盐与稳定剂混合配制为一定浓度的钛盐溶液，室温搅拌均匀，用酸液调节溶液的pH至2以下；
(2)将步骤(1)所制备的钛盐溶液，移入膜介质截留分子量范围为500-20000的膜反应器中，膜反应器以蒸馏水作为流动相进行水解反应，得到均匀透明的二氧化钛溶胶。将二氧化钛溶胶陈化得到二氧化钛水合凝胶，继续透析以去除小分子杂质直至凝胶接近中性；
(3)将步骤(2)所得到的二氧化钛凝胶采用减压浓缩或者加热浓缩得到二氧化钛水合凝胶；
(4)将步骤(3)所得到的二氧化钛凝胶涂覆于导电玻璃上，烘干并煅烧，煅烧过程采取程序升温的方式，分阶段从室温至450℃完成煅烧；
(5)将步骤(4)所得到的附着在导电玻璃上的TiO2薄膜，以染料光敏化剂敏化处理，经清洗和干燥后得到二氧化钛薄膜光阳极。
步骤(1)中钛盐可为四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸异丙醇酯中的至少一种，优选的为钛酸异丙醇酯；稳定剂可为乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种，优选的为异丙醇；钛盐与稳定剂的体积比为1：(1-10)；酸液可以是常用的有机或无机酸如硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的任意一种。
步骤(2)中膜反应器中的膜介质为高分子透析膜或离子交换膜，优选截留分子量(Mw：molecular weight cutoff)范围在4000-8000的膜介质。
步骤(3)中加热浓缩加热温度优选为110℃；减压浓缩条件优选真空度为1.33kPa，温度为50℃。
步骤(4)中导电玻璃可以为FTO(氟掺杂氧化锡导电玻璃)或ITO(氧化铟锡导电玻璃)。
步骤(4)中程序升温的方式具体为：从室温经过10min升温至100℃， 保温30min；从100℃经过30min升温到300℃，保温2.5hr；从300℃经20min升温到450℃，并在此温度保持3hr。
步骤(5)中染料光敏化剂可以是常用的N3(Ruthenium 535)、N719(Ruthenium535-bisTBA)、Z907(Ruthenium520-DN)、黑染料(Ruthenium620-1H3TBA)中的任意一种，优选N719作为染料光敏化剂。
步骤(5)中所述敏化处理是指用染料敏化剂溶液浸泡步骤4中得到的附着在导电玻璃上的TiO2薄膜，并置于60℃下24hr。
本发明的有益效果是：1.该方法能有效控制物料的反应进程，改善合成凝胶的质量。2.本制备方法简单、高效，有利于工业化应用。
附图说明
图1：制备的二氧化钛薄膜的SEM图片I；
图2：制备的二氧化钛薄膜的SEM图片II；
图3：制备的二氧化钛薄膜的XRD图片I；
图4：制备的二氧化钛薄膜的XRD图片II；
图5：制备的二氧化钛薄膜光阳极组装DSSC电池的I-V曲线图I；
图 6：制备的二氧化钛薄膜光阳极组装DSSC电池的I-V曲线图II。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)钛盐溶液的制备：
取10mL钛酸异丙醇酯、100mL异丙醇配制钛盐溶液，置于恒温磁力搅拌器室温搅拌均匀，用1mol/L硫酸调节pH值至2以下。
(2)膜反应法制备TiO2凝胶：
将步骤(1)所得溶液移入Mw 7000的高分子透析膜制成的透析袋中，用透析袋夹密封，放进二次蒸馏水中进行透析水解反应。水解反应1hr，得到均匀透明的溶胶。溶胶陈化3hr得到二氧化钛水合凝胶，后用蒸馏水不断置换凝胶中的小分 子杂质至接近中性，把凝胶从透析袋中移出并密封好。
(3)TiO2凝胶的浓缩：
将步骤(2)所得凝胶在真空度为1.33kPa，50℃温度下减压浓缩至原体积的十分之一，得到一定粘度的可涂覆的二氧化钛水合凝胶。
(4)TiO2凝胶的涂覆和煅烧：
将FTO导电玻璃用去离子水、氯仿、丙酮和无水乙醇依次分别超声清洗30分钟，然后浸泡在无水乙醇中保存备用。将清洗好的FTO导电玻璃基底放在玻璃载板上，用透明胶布覆盖FTO导电玻璃两侧边沿，覆盖宽度约0.5mm；吸取适量的步骤(3)所得到的二氧化钛水合凝胶，滴在FTO导电玻璃中间并均匀刮涂，使非胶带覆盖区域均匀覆盖上二氧化钛水合溶胶。
把玻璃载板放在无尘柜中红外灯下，利用红外灯灯光外沿弱光低温烘干，烘干后，撕掉FTO导电玻璃两侧边沿的透明胶带，放在另一普通玻璃载板上，涂层面朝上，放入马弗炉中，程序升温煅烧至450℃。具体升温方式为，从室温经过10min升温至100℃，保温30min；从100℃经过30min升温到300℃，保温2.5hr；从300℃经20min升温到450℃，并在此温度保持3hr。
(5)TiO2薄膜光阳极的制备：
取N719染料0.1188g和苯丙酸0.006g，加入100ml乙腈和100ml叔丁醇，常温下搅拌溶解24小时，得到N719敏化染料溶液，整个过程在避光条件下操作。
取适量N719敏化染料溶液放入敏化皿中，将步骤(4)所得的TiO2薄膜板置于上述敏化皿并浸于N719敏化染料溶液中，将敏化皿密封并在敏化烘箱中放置24hr，敏化温度为60℃。
把敏化好的光阳极取出，用乙腈清洗掉光阳极表面未吸附的染料残留，放入烘箱中80℃干燥10min。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤(1)中取10mL钛酸丁酯，50mL乙醇配制钛盐溶液，并用1mol/L盐酸调节pH值至2以下；步骤(2)中以Mw 4000的高分子透析膜为膜反应介质，水解反应2hr，陈化4hr；步骤(3)中采用加热浓缩，加热温度设定为110℃，浓缩至原体积的十分之一。
实施例3
本实施例与实施例1的基本相同，区别仅在于：
步骤(1)中取10mL钛酸异丙酯，10mL正丁醇配制钛盐溶液，并用稀醋酸调节pH值至2以下；步骤(2)中以Mw 8000的离子交换膜为膜反应介质，水解反应时间为1hr，陈化3hr。
实施例4
本实施例与实施例1的基本相同，区别仅在于：
步骤(1)中取10mL四氯化钛，70mL乙醇配制钛盐溶液，并用1mol/L硝酸调节pH值至2以下；步骤(2)中以Mw 500的离子交换膜为膜反应介质，水解反应时间为3hr，陈化5hr；步骤(3)中采用加热浓缩，温度设定为110℃，浓缩至原体积的十分之一。
实施例5
本实施例与实施例1的基本相同，区别仅在于：
步骤(1)中取10mL钛酸丁酯，30mL正丁醇配制钛盐溶液；步骤(2)中以Mw 20000的高分子透析膜为膜反应介质，水解反应时间为3hr，陈化3hr。步骤(3)中采用加热浓缩，温度设定为110℃，浓缩至原体积的十分之一。
本发明的染料敏化太阳能电池光阳极的测量方法如下：
(1)日本理学Rigaku公司的D/max-2500v/pc型X射线衍射仪分析二氧化钛纳米晶晶相结构；
(2)日立公司S-4800型发射扫描电子显微镜观察组成光阳极的二氧化钛薄膜的表面形貌；
(3)采用太阳光模拟器(Newport，91192)和电化学工作站(CH1660C，上海辰华)组成的检测系统进行I-V曲线测试，太阳光模拟器光源入射光强为100mWcm-2(AM1.5G)，使用掩膜控制电池受光面积为0.25cm-2。
采用扫描电子电镜(SEM)、X-射线电子衍射(XRD)等表征手段对反应产物进行表征可知：该方法制备的二氧化钛薄膜为多孔膜，颗粒大小在18nm-30nm之间，主要为锐钛矿型。在模拟太阳光照射下，电池的短路电流为5.05-13.71mA，断路电压为0.44-0.55V，光电转换效率为1.46％-4.64％，填充因子为64.97％-69.37％。其中，光电转换效率最高的两组为4.64％和4.57％，分别如图5、 图6所示。
从图1、图2可以看出制备的二氧化钛薄膜为多孔膜，颗粒大小在18nm-30nm之间。图3和图4将制备的二氧化钛薄膜与标准的二氧化钛PDF卡片(X射线衍射标准卡片)的衍射峰对比，可以看出制备的二氧化钛为高结晶度的锐钛矿型。
Claims (9)
1.一种膜反应法制备染料敏化太阳能电池纳米TiO2薄膜光阳极的方法，其特征在于，包括：
步骤1：将钛盐与稳定剂按照一定比例混合配制为钛盐溶液，室温搅拌均匀，用酸液调节溶液的pH至2以下；
步骤2：将步骤1所制备的混合液移入膜介质截留分子量范围为500-20000的膜反应器中，以二次蒸馏水作为流动相水解1～3hr，得到均匀透明的TiO2溶胶，将TiO2溶胶陈化3～5hr后得到TiO2水合凝胶，继续透析直至凝胶接近中性；步骤3：将步骤2所得到的TiO2凝胶采用减压浓缩或者加热浓缩得到TiO2水合凝胶；
步骤4：将步骤3所得到的TiO2凝胶涂覆于导电玻璃上，烘干并煅烧，煅烧过程采取程序升温的方式，分阶段从室温至450℃完成煅烧；
步骤5：将步骤4所得到的附着在导电玻璃上的TiO2薄膜，以染料光敏化剂敏化处理，经清洗和干燥后得到TiO2薄膜光阳极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中钛盐为四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸异丙醇酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中稳定剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中钛盐与稳定剂按照1：(1-10)的体积比混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中酸液为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中膜反应器采用的膜介质的截留分子量范围是4000-8000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中膜反应器采用的膜介质为高分子透析膜或离子交换膜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中加热浓缩的加热温度为110℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中减压浓缩的真空度为1.33kPa，浓缩温度为50℃。
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