CN102915852A

CN102915852A - 一种染料敏化太阳能电池结构及其制备方法

Info

Publication number: CN102915852A
Application number: CN2012104700776A
Authority: CN
Inventors: 丛伟; 宋士平; 韩恩相; 李景奎; 李江
Original assignee: Shenyang Aerospace University
Current assignee: Shenyang Aerospace University
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-11-19
Also published as: CN102915852B

Abstract

一种染料敏化太阳能电池结构及其制备方法，是为解决目前普遍采用的TiO₂纳米晶多孔薄膜DSSC，其染料分子在长波区的光能吸收率低，存在染料吸附量与长波方向吸收相矛盾的技术问题而设计的。本DSSC结构是在DSSC的光阳极上通过丝网印刷制备大小颗粒双层纳米晶TiO₂薄膜；即小粒径的TiO₂作为底层吸附大量染料，同时在其上面再增加一层大粒径的TiO₂薄膜作为散射层，用于提高光能吸收率，特别是提高染料分子在长波区的光能吸收率。解决了染料吸附量与长波方向吸收相矛盾。研究结果表明：在AM1.5，光强100mW/cm²的模拟太阳光下测试，本电池结构的开路电压(Voc)、短路电流(Isc)、填充因子(FF)分别为0.75V、11.17mA/cm2、0.523，光电转换效率(η)达到4.38%，比相同条件下传统的三明治型结构提高了24.1%。

Description

一种染料敏化太阳能电池结构及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池结构及其制备方法，尤其涉及一种TiO₂双层纳晶薄膜电极与背板反射共构DSSC结构及其制备方法。

背景技术：

染料敏化纳米晶太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cells，DSSC),因其低廉的成本、丰富的资源、简单的制作工艺、稳定环保的性能以及接近商业化的光电转换效率等优势，吸引了世界各国科学家和企业大力进行基础研究和产业开发。传统的DSSC是在光阳极透明导电玻璃（如TCO/ITO/FTO等）上，通过制备一层多孔纳晶氧化物薄膜，然后，在薄膜上吸附大量光敏染料，并选用相应的氧化还原电解质制成一种类似夹心三明治型的DSSC。在宽带隙半导体氧化物薄膜中，研究报道的有：Nb₂O₃（光电转换效率5.0%）、ZnO介孔微球（光电转换效率1.12%）、SnO₂（光电转换效率0.44%）、WO₃、TiO₂等。目前，普遍采用的是TiO₂纳米晶多孔薄膜，其光电转换效率最高可达10-12%。当光射入电池时，有部分光不能被染料、电解液等吸收，透过电池损失掉而未被利用，如何能够最大限度地吸收太阳光，从而大幅度地提高电池的光电转换效率，即解决染料分子在长波区的光能吸收率低及染料吸附量与长波方向吸收相矛盾的问题，是本发明要解决技术问题。

发明内容：

本发明为了解决现有采用TiO₂纳米晶多孔薄膜的DSSC，其染料分子在长波区的光能吸收率低，存在染料吸附量与长波方向吸收相矛盾而导致光电转换率仅为5%-6%效率较低的技术问题，提供了一种采用TiO₂双层纳晶薄膜电极与背板反射共构的染料敏化太阳能电池结构及其制备方法。其解决方案是：

一种染料敏化太阳能电池结构，该结构是在DSSC的光阳极上制备大小颗粒双层纳米晶TiO₂薄膜；以纯锐钛矿相TiO₂纳米小颗粒膜为底层，以大颗粒膜为散射层，在DSSC光阳极背面的对电极置放一层镀银反光膜；即通过TiO₂双层纳晶薄膜电极与背板反射共构的方式形成染料敏化太阳能电池结构。

一种染料敏化太阳能电池结构的制备方法，是通过下述步骤是实现的：

（1）制备双层Ti O₂纳晶薄膜

平均粒径为16-20nm底层TiO₂纳晶薄膜的制备

采用丝网印刷制膜：按重量份额取6g P25粉体置于研钵研磨，逐滴加入乙酸1ml,去离子水5ml和乙醇30ml,充分研磨后将胶体移至烧杯，依次加入20ml松油醇和乙基纤维素，交替搅拌和超声分散3次，再用旋转蒸发仪在45℃下除去胶体中的乙醇，最后将胶体移至研钵充分研磨；将200目丝网清洗晾干，用丝网印刷胶体在导电玻璃FTO上印刷一层湿膜，静置3min，在125℃干胶机上干胶，重复印刷和干胶过程，达到所需膜厚；干胶后移至马弗炉烧结，先加热至325℃，恒温5min，继续加热至375℃，恒温5min，再加热至450℃，恒温15min，最后加热至500℃，保温30min；

平均粒径为160-200nm散射层TiO₂多孔薄膜的制备

大粒径散射层采用平均粒径为160-200nm的Ti O₂粉体，除丝网采用将200目外，其制备过程和印刷方法同底层TiO₂纳晶薄膜相同；

（2）加装镀银反光膜及染料敏化太阳能电池的组装

用丝网印刷方法制备的大小颗粒双层纳米晶TiO₂薄膜印制在导电玻璃上，浸泡N719染料后，以染料敏化后的纳晶薄膜电极为光阳极，涂铂的透明导电玻璃为对电极；将DSSC的光阳极与对电极固定，在其间隙中滴入电解质溶液，获得优化的TiO₂大小粒径双层薄膜的膜厚；再在背板导电玻璃后贴一层镀银反光膜,封装后即得DSSC。

本发明的特点及有益效果：通过在电池的光阳极制备了双层大小粒径不同的TiO₂薄膜，同时，在DSSC的背面加装了镀银板，并通过对TiO₂薄膜厚度的优化制备的染料敏化太阳能电池，通过在太阳光模拟器下进行的测试，获得DSSC的开路电压，短路电流，I-V曲线，结果表明：

(1)通过优化的大粒径反射薄膜的厚度，增加小粒径对染料分子的吸收，能充分发挥散射效果。

(2)当小粒径总膜厚为12.5μm，大粒径薄膜层厚度在1.5-2.0μm，DSSC对光的吸收率最高，同时其光电转换效率也最高。

(3)双层粒径薄膜与背板共构后，DSSC的短路电流为11.17mA/cm²，填充因子为52.3%，开路电压为0.750V，光电转换效率达到4.38%，比传统的三明治结构提高24.1%。

附图说明：

图1双层TiO₂薄膜及镀银反射层共构DSSC原理图

图2小粒径TiO₂纳米晶薄膜TEM

图3小粒径TiO₂纳米晶薄膜SEM

图4大粒径TiO₂纳米晶薄膜TEM

图5大粒径TiO₂纳米晶薄膜SEM

图6450℃热处理后TiO₂纳晶XRD图谱

图7染料N719的吸收光谱

图8镀银反光膜的反射光谱

图9五组DSSC电池的I-V曲线图

图10不同结构制备的DSSC I-V曲线

具体实施方式：

参看图1，一种染料敏化太阳能电池结构，该结构是在DSSC的光阳极上制备大小颗粒双层纳米晶TiO₂薄膜；以纯锐钛矿相TiO₂纳米小颗粒膜为底层，以大颗粒膜为散射层，在DSSC光阳极背面的对电极置放一层镀银反光膜；即通过TiO₂双层纳晶薄膜电极与背板反射共构的方式形成染料敏化太阳能电池结构。其中：

所述大小颗粒双层纳米晶TiO₂薄膜，指粒径为16nm-20nm的TiO₂作为底层，在其上再增加一层粒径在160nm-200nm的TiO₂薄膜作为散射层。

（1）制备双层TiO₂纳晶薄膜

平均粒径为16-20nm底层TiO₂纳晶薄膜的制备

采用丝网印刷制膜：按重量份额取6g P25粉体置于研钵研磨，逐滴加入乙酸1ml,去离子水5ml和乙醇30ml,充分研磨后将胶体移至烧杯，依次加入20ml松油醇和乙基纤维素，（上述均采用市售的标准的试剂）交替搅拌和超声分散3次，再用旋转蒸发仪在45℃下除去胶体中的乙醇，最后将胶体移至研钵充分研磨；将200目丝网清洗晾干，用丝网印刷胶体在导电玻璃FTO上印刷一层湿膜，静置3min，在125℃干胶机上干胶，重复印刷和干胶过程，达到所需膜厚；干胶后移至马弗炉烧结，先加热至325℃，恒温5min，继续加热至375℃，恒温5min，再加热至450℃，恒温15min，最后加热至500℃，保温30min；

平均粒径为160-200nm散射层TiO₂多孔薄膜的制备

大粒径散射层采用平均粒径为160-200nm的TiO₂粉体，除丝网采用200目外，其制备过程和印刷方法同底层TiO₂纳晶薄膜的相同；

（2）加装镀银反光膜及染料敏化太阳能电池的组装

其中：

所述优化的TiO₂大小粒径双层薄膜的膜厚，大小粒径总膜厚为12.5μm，大粒径薄膜层厚度在1.5-2.0μm。

实施例

染料敏化太阳能电池结构的制备方法及光电性能检测

一、制备双层TiO₂纳晶薄膜

（1）平均粒径为16-20nm TiO₂多孔薄膜的制备

采用丝网印刷制膜：取6g P25粉体置于研钵研磨，逐滴加入乙酸1ml,去离子水5ml和乙醇30ml,充分研磨后将胶体移至烧杯，依次加入20ml松油醇和乙基纤维素，交替搅拌和超声分散3次，再用旋转蒸发仪在45℃下除去胶体中的乙醇，最后将胶体移至研钵充分研磨。

将丝网（200目）清洗晾干，用丝网印刷胶体在导电玻璃（FTO）上印刷一层湿膜，静置3min，在125℃干胶机上干胶，重复印刷和干胶过程，达到所需膜厚。干胶后移至马弗炉烧结，先加热至325℃，恒温5min，继续加热至375℃，恒温5min，再加热至450℃，恒温15min，最后加热至500℃，保温30min。

（2）平均粒径为200nm的TiO₂多孔薄膜的制备

大粒径散射层采用平均粒径为160-200nm的TiO₂粉体，其制备过程同P25制备的小粒径薄膜制备过程相同，印刷方法也一样。其中丝网（200目？）

二、加装镀银反光膜以及染料敏化太阳能电池的组装

用丝网印刷方法制备的大小颗粒双层纳米晶TiO₂薄膜印制在导电玻璃上，浸泡N719染料后，以染料敏化后的纳晶薄膜电极为光阳极，涂铂的透明导电玻璃为对电极；将用夹子将DSSC的光阳极与对电极固定，用吸管在其间隙中滴入电解质溶液（电解质配方为：I2 0.1mol·1-1,LiI 0.1mol·1-1,TBP 0.5mol·1-1，溶剂为乙腈四丁基碘化铵0.6mol·1-1）。获得所需的TiO₂大小粒径双层薄膜的膜厚；再在背板导电玻璃后贴一层镀银反光膜,封装后即得DSSC。

为获得TiO₂大小粒径双层薄膜的最佳膜厚，分别做实验，分五组进行。对于总膜厚为12.5μm的双层膜，其中大粒径薄膜厚度分别为0.00,1.25，2.5，3.75,5.00μm，小粒径薄膜分别为12.5，11.25，10.00，8.25,7.5μm；为了测试共构后DSSC的效率并且获得与其它不同结构形式的比较，分别制作四组不同形式的电池组,第一组为大小粒径双层薄膜加反射镀银膜共构，第二组是双层粒径薄膜电池，第三组背板导电玻璃后贴一层银反光膜,封装后即得DSSC，第四组为典型三明治型的DSSC。

三、测量光电性能

选100W氙灯作为太阳光光源，模拟AM1.5，光强为100mW/cm²的太阳光进行测试（室温），获得开路电压（Voc）、短路电流（Isc）、伏安特性曲线，由公式得出填充因子及其光电转换效率，分析电池的光电转换效率，得出实验结论。

在染料敏化太阳能电池制备过程中所使用的原料与仪器有：

N719染料(Solaronix),氯铂酸（上海光复试剂厂）,透明导电玻璃FTO(电阻率为15Ω·cm,厚度为2mm,透光率大于90%)，银反光膜（美国3M公司），P25商用TiO₂纳米粉（平均粒径25nm，锐钛矿含量80%，粒径为22nm；金红石含量为20%，粒径50nm),160nm大粒径Ti O₂粉体（100%锐钛矿，DHS-NanoT200,乙酸，乙醇，松油醇，乙基纤维素，四丁基碘化铵，四叔丁基吡啶（TBP）（Aldrich公司），马弗炉(湘潭市三星仪器有限公司)，红外光谱分析仪（傅立叶光谱分析仪），可控温磁力搅拌器(c.MAG HS4，德国IKA)，紫外—可见分光光度计UV—Vis 3100(Shimadzu,日本)。100W氙灯(XQ-100W，上海电光器件有限公司),扫描电子显微镜(SEM)S—3400N、透射电子显微镜(TEM)JEM——2010(日本)。X射线粉末衍射仪（XRD）(丹东通达科技有限公司)。

图2为丝网印刷法制备的平均粒径为10～20nm TiO₂颗粒的透射电子显微镜照片（TEM），经统计获得溶胶粒径平均值为15nm,粒径尺寸基本分布在10～20nm,没有团聚现象;

图3为平均粒径为15nm的TiO₂薄膜扫描电子显微镜图片(SEM)。

图4为平均粒径为160nm的TiO₂纳米粉用丝网印刷法制备的大粒径的纳晶TiO₂,经统计得到溶胶粒径的平均值为160nm，粒径基本分布在100～200nm之间。由图中可以看出颗粒状TiO₂的粒径大小不是很均匀，粒子分散的比较好，基本没有团聚现象出现。

图5为大粒径TiO₂薄膜的横截面扫描电子显微镜图片，厚度为15μm。

图6为450℃热处理后TiO₂纳晶XRD图谱，图中A表示锐钛矿，R表示金红石。

TiO₂晶型对DSSC的性能有很大影响,其晶型分为锐钛矿相、金红石相和板钛矿。其中，锐钛矿相TiO₂比金红石相TIO₂具有更宽的禁带宽度，从而拓展了吸收波段，有利于将跃迁至激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带，此外，电子在锐钛矿相TiO₂中传输速率比金红石相TiO₂中的高，加快了光电子的转移，故锐钛矿相占的比例越高，越有利于光电转换效率的提高。用丝网印刷法得到的纳晶薄膜需经过烧结，以便提高Ti O₂纳米晶的结晶度及导电性，而且对烧结温度的控制严格：温度太高，易形成金红石相TiO₂。本文经过450℃热处理后研磨制成TiO₂粉末在2θ值从10°到70°并且以0.2°/s的速度进行扫描，对二氧化钛颗粒进行X射线衍射分析得出XRD光谱，如图6所示。通过与二氧化钛XRD标准图谱对照，确定出各峰所对应的晶型，结果表明：在450℃热处理后的TiO₂晶型为锐钛矿相和金红石相组成的TiO₂混晶结构，但金红石型结构占的比例较少。

图7为N719染料的吸收光谱。从图中可知,染料的吸收峰分别在400nm、522nm处,波长至800nm,波长在550nm～800nm,染料对光线的吸收急剧下降,有相当多的长波范围的光透过电池没被充分利用，充分利用这部分光有助于提高电池的效率。

图8是测得的镀银反光膜的反射光谱,其波长在350～400nm，反光率并不明显，在450～800nm，平均反射率为77.1%,在470nm以后反射率上升，达到80%以上，由此可见其具有良好的反光特性。

参看表1对大小粒径TiO₂纳米层厚度优化分析。

DSSC的主要技术指标是电池的光电转换效率。测得短路电流及开路电压后，根据公式(a)、(b)可计算出DSSC的光电转换效率及填充因子。DSSC光电转换效率的决定因素是开路电压、短路电流、填充因子。染料对光的吸收决定短路电流的大小,而开路电压则由电解液的氧化还原电势之差和氧化物半导体费米能级决定,所以电池要获得较高的光电转换效率,就必须获得较大的开路电压、短路电流和填充因子。

η＝Isc ×Voc×FF/Pin (a)

FF＝Im×Vm/(Isc×voc) (b)

式中：η代表光电转换效率;FF为填充因子；ISC、VOC分别是测得的短路电流和开路电压；Im、Vm分别代表电池处于最大输出功率时电流和电压;Pin代表入射光的强度。

通过实验对比得知：纳米晶多孔薄膜的平均厚度在12.5μm时，电池的光电转换效率最高，用200目的丝网在导电玻璃上印刷TiO₂胶体一次得到的薄膜平均厚度为12.5μm。本文加入了大小粒径双层TiO₂薄膜后，采用丝网印刷法，分别制备了五组不同膜厚的电池，总膜厚为12.5μm。表1列出了五组电池的短路电流(Isc)、开路电压、填充因子和光电转换效率的关系。参看图9，五组电池的I-V曲线图。

经分析、实验得知，当纳晶薄膜的总厚度为某一定值时，随着大粒径纳米层厚度的加入，Isc、FF以及η均有明显提高，因为加入大粒径散射层，使透过小粒径纳米层的光线得到进一步散射作用，从而增加了染料分子对光线的吸收几率，促进了半导体电荷分离，使短路电流加大，填充因子与光电转换效率也随之增加；但是由于大粒径层厚度不断加大,小粒径层厚度必然减小，使得染料分子的吸附减少,从而减小了光电转换，即使大粒径厚度散射的光线增加,其结果同样是短路电流、开路电压以及光电转换效率降低。为了找到一个平衡点，本文分五组做了实验，通过五组实验的结果说明：当膜的总厚度控制在12.5μm,小粒径纳米层厚度在1.5～2.0μm时，电池的光电转换效率最高，电池的性能也最好。

.表1五种不同膜厚的DSSC电池测得的参数

参看图10，不同结构制备的DSSC的光电流-光电压曲线。显示出共构后染料敏化太阳能电池性能的改进。散射层与镀银层的共构使得DSSC的光电性有了较大的提升。

图10中曲线1为加装大粒径反射薄膜与镀银反光膜共构的I-V曲线，曲线2为大小粒径双层纳晶薄膜的I-V曲线，曲线3为仅加装镀银反光膜的I-V曲线，曲线4为传统型的DSSC的I-V曲线。在太阳模拟器入射光强为100mW/cm²，电池的有效面积为0.8cm2.下测试，电池短路电流值是：11.17、10.85、10.51、9.19mA·cm-2；开路电压值是：0.750、0.732、0.738、0.730V；由电池的最大输出功率得到填充因子值是：52.3%、51.7%、53.9%、52.6%；最后由公式（a）得到光电转换效率分别为4.38%、4.16%、4.18%、3.53%。共构后的短路电流有明显提高，比经典的三明治式的短路电流提高了24.1%，这是由于加入大粒径反射层后使光线在光阳极的传播途径增长，增加了染料对于太阳能的吸收，同时镀银反光膜将未被光阳极吸收的太阳光反射回去以达到多次利用的效果；开路电压变化不明显；填充因子为52%，也没有明显变化，是因为填充因子主要与电池的内阻有关，而四组电池的总膜厚一样，光阳极对电子的传输并没有改变，电子复合的几率也一样，所以填充因子最终没有明显变化。总之，共构后短路电流有明显提高，获得了更高的光电转换效率。

Claims

1.一种染料敏化太阳能电池结构，该结构是在DSSC的光阳极上制备大小颗粒双层纳米晶TiO₂薄膜；其特征在于：以纯锐钛矿相TiO₂纳米小颗粒膜为底层，以大颗粒膜为散射层，在DSSC光阳极背面的对电极置放一层镀银反光膜；即通过TiO₂双层纳晶薄膜电极与背板反射共构的方式形成染料敏化太阳能电池结构。

2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池结构，其特征在于：所述大小颗粒双层纳米晶TiO₂薄膜，指粒径为16nm-20nm的TiO₂作为底层，在其上再增加一层粒径在160nm-200nm的TiO₂薄膜作为散射层。

3.一种染料敏化太阳能电池结构的制备方法，是通过下述步骤是实现的：

（1）制备双层TiO₂纳晶薄膜

平均粒径为16-20nm底层TiO₂纳晶薄膜的制备

平均粒径为160-200nm散射层TiO₂多孔薄膜的制备

（2）加装镀银反光膜及染料敏化太阳能电池的组装

4.根据权利要求3所述的一种染料敏化太阳能电池结构的制备方法，其特征在于：所述优化的TiO₂大小粒径双层薄膜的膜厚，大小粒径总膜厚为12.5μm，大粒径薄膜层厚度在1.5-2.0μm。