CN103854865A - 用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于染料敏化太阳能电池光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料及其制备。以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备沸石咪唑酯骨架结构材料，将其分散于无水乙醇制得前驱体分散液；将钛酸四正丁酯溶解于无水乙醇制得钛酸四正丁酯溶液；在搅拌条件下将钛酸四正丁酯溶液加入前驱体分散液反应，反应结束后离心、洗涤、烘干、煅烧得到ZnO/TiO2复合材料。本发明利用TiO2降低ZnO电子空穴复合几率，达到提高ZnO太阳能电池光电转化效率的目的，且本制备方法简单，操作容易，有利于生产实践的使用。

Description

用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于染料太阳能电池领域，更具体涉及用于染料敏化太阳能电池光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料及其制备。
背景技术
世界经济的快速发展，使得石油，煤炭等传统能源加剧消耗，世界面临严重的能源危机，寻求新的替代能源已经迫在眉睫。太阳能作为一种无污染、洁净的可再生能源日益受到了人们的关注寻找一种高效的太阳能电池材料也成为了科学家研究的一个热点。
ZnO室温下禁带宽度为3.37eV，有较高的电子迁移率，更有利于减少电子在薄膜中的传输时间，降低光生电子复合几率，被大量应用于染料敏化太阳能电池的研究。目前ZnO太阳能电池由于ZnO电子空穴复合几率过高，导致光电转化效率偏低，如何制备具有更高光电转化效率的ZnO染料敏化电池光阳极材料成为了人们的研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于染料太阳能电池光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料及其制备方法，其制备条件简单，成本低，周期短，能有效提高光电转化效率，有利于实际生产。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料，由如下方法制备而来：
采用沸石咪唑酯骨架结构材料为前驱体，利用钛酸四正丁酯在其表面水解得到TiO2，经高温煅烧后得到高比表面积的ZnO/TiO2复合材料；其中，沸石咪唑酯骨架结构材料以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备而来。
用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备沸石咪唑酯骨架结构材料，将其分散于无水乙醇制得前驱体分散液；将钛酸四正丁酯溶解于无水乙醇制得钛酸四正丁酯溶液；在搅拌条件下将钛酸四正丁酯溶液加入前驱体分散液反应，反应结束后离心、洗涤、烘干、煅烧得到ZnO/TiO2复合材料。
按上述方案，所述的前驱体分散液质量浓度控制在5-25g/L。
按上述方案，钛酸四正丁酯溶液的浓度控制在0.1-0.3M。
按上述方案，钛酸四正丁酯溶液在10-20min加入前驱体分散液完毕。
按上述方案，煅烧时间应控制在4-6小时；煅烧温度应控制在500-700℃。
按上述方案，所述硝酸锌与钛酸四正丁酯二者的摩尔比例为1:3。
按上述方案，钛酸四正丁酯溶液在前驱体分散液中反应时间为1-3h。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种用作染料敏化太阳能电池光阳极材料的高比表面积ZnO/TiO2复合材料及其制备方法，制备产品能有效提高ZnO太阳能电池的光电转化效率。
本发明在制备过程中首次采用高温煅烧的方法对ZnO/TiO2复合材料进行制备，先制备ZIF/TiO2复合材料，再利用高温煅烧将ZIF/TiO2转化为高比表面积的ZnO/TiO2复合材料，利用TiO2降低ZnO电子空穴复合几率，达到提高ZnO太阳能电池光电转化效率的目的。
本发明制备方法简单，操作容易，有利于生产实践的使用。
附图说明
附图1：ZnO/TiO2复合材料SEM图；
附图2：ZnO/TiO2复合材料的紫外可见吸收光谱图；
附图3：ZnO/TiO2复合材料的X-射线衍射(XRD)图；
附图4：ZnO/TiO2复合材料的光电流-光电压(I-V)特征曲线图；
附图5：纯ZnO的光电流-光电压(I-V)特征曲线图。
具体实施方
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料，采用沸石咪唑酯骨架结构材料为前驱体（ZIF），利用钛酸四正丁酯在其表面水解得到TiO2，经高温煅烧后得到高比表面积的ZnO/TiO2复合材料；其中，沸石咪唑酯骨架结构材料以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备而来。
其中，ZIF的制备过程为：分别称取一定量的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，分别用无水甲醇溶解，配置浓度为0.05-0.3M的硝酸锌溶液和0.1-0.5M的2-甲基咪唑溶液，将上述2-甲基咪唑溶液加入上述硝酸锌溶液，静置24h，离心，真空干燥备用。
ZnO/TiO2复合材料的制备过程为：以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备沸石咪唑酯骨架结构材料，将其分散于无水乙醇制得前驱体分散液；将钛酸四正丁酯溶解于无水乙醇制得钛酸四正丁酯溶液；在搅拌条件下将钛酸四正丁酯溶液加入前驱体分散液反应，反应结束后离心、洗涤、烘干、煅烧得到ZnO/TiO2复合材料。
优化地，前驱体分散液质量浓度控制在5-25g/L。
优化地，钛酸四正丁酯溶液的浓度控制在0.1-0.3M。
优化地，钛酸四正丁酯溶液在10-20min加入前驱体分散液完毕。保持缓慢且连续不断的加入完成混合，可以使得钛酸四正丁酯在前驱体表面水解更加均匀，得到表面效果更好的ZnO/TiO2复合材料。
优化地，煅烧时间应控制在4-6小时；煅烧温度应控制在500-700℃。可以在空气氛围中煅烧。
优化地，硝酸锌与钛酸四正丁酯二者的摩尔比例为1:3。可以制备得到效果更好的ZnO/TiO2复合材料。
优化地，钛酸四正丁酯溶液在前驱体分散液中反应时间为1-3h。
实施例1
称取Zn(NO3)2·6H2O固体和2-甲基咪唑固体溶于甲醇，得到浓度为0.05M-0.3M的硝酸锌甲醇溶液，和0.1M-0.5M的2-甲基咪唑甲醇溶液。将2-甲基咪唑溶液缓慢加入Zn(NO3)2溶液中，静置24h离心，洗涤，真空干燥得到沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF）备用。
将ZIF分散于20mL无水乙醇中浓度为15g/L，另取一定量的钛酸正四丁酯溶于30mL无水乙醇中浓度为0.2M。在磁力搅拌的条件下，将钛酸四正丁酯乙醇溶液缓慢滴加入ZIF乙醇分散液中，15min连续不断加完后继续搅拌1-3h。反应完全后，离心，洗涤，干燥。干燥后样品在马弗炉内600℃煅烧5小时，所得白色粉末即为ZnO/TiO2复合材料。
如附图1所示，本实施例制备ZnO/TiO2复合材料扫描电镜图，从图中可以看出在ZnO表面生成了细小的TiO2颗粒得到了ZnO/TiO2复合材料。
如附图2所示，本实施例制备ZnO/TiO2复合材料紫外可见吸收光谱图，其吸收边在300nm附近，在200-400nm有强的吸收能力。说明复合材料对太阳光有较强的吸收能力，有利于将太阳能转化为电能，提高光电转化效率。
如附图3所示，本实施例制备ZnO/TiO2复合材料的XRD图，图中ZnO所有的峰都与ZnO标准卡片(PDF Card No.64-2880)相对应。衍射峰非常窄而且尖锐,这说明了ZnO有很高的结晶度。复合材料中TiO2具备锐钛矿和金红石两种晶型，分别与TiO2标准卡片(PDF CardNo.65-0190)和标准卡片(PDF Card No.21-1272)相对应。结果表明本实施成功制备以TiO2修饰ZnO的复合材料，ZnO表面包覆TiO2薄膜后，能有效抑制ZnO电子空穴复合的几率，提高光电转化效率
光电性能测试：
利用本实施例得到的ZnO/TiO2复合材料制备染料敏化电池，ZnO/TiO2复合材料用量为0.15g，N719染料浓度为5×10-4M，电解质成分为0.6M四丁基碘化铵+0.5M四叔丁基吡啶+0.1M碘化锂+0.01M碘+乙腈，光照面积为0.4cm*0.4cm。光源采用美国Newport公司的91160型太阳光模拟为光源，光强为100mW/cm2，用chi660C电化学工作站测定测试不同条件下电池的开路电压Voc（V）和短路电流密度Jsc（mA/cm2），并根据I-V特征曲线计算出填充因子FF和光电转换效率η。如附图4所示，ZnO/TiO2复合材料染料敏化电池I-V曲线。根据曲线，可以得出复合材料的开路电压Voc为0.64V，短路电流Jsc为7.83mA/cm2，填充因子FF=73.62%，光电转换效率η=3.69%。
利用ZnO材料替换上述ZnO/TiO2复合材料其他条件不变，制备得到ZnO材料染料敏化电池。如附图5所示，ZnO材料染料敏化电池的I-V特征曲线。根据曲线，可以得出ZnO光阳极材料的开路电压Voc为0.57V，短路电流Jsc为6.89mA/cm2，填充因子FF=19.79%，光电转化效率η=0.778%。通过对比可以得出，本发明制备的复合材料的光电性能较之单一ZnO材料有了明显提高。

Claims (8)

1.用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料，其特征在于由如下方法制备而来：
采用沸石咪唑酯骨架结构材料为前驱体，利用钛酸四正丁酯在其表面水解得到TiO2，经高温煅烧后得到高比表面积的ZnO/TiO2复合材料；其中，沸石咪唑酯骨架结构材料以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备而来。
2.用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备沸石咪唑酯骨架结构材料，将其分散于无水乙醇制得前驱体分散液；将钛酸四正丁酯溶解于无水乙醇制得钛酸四正丁酯溶液；在搅拌条件下将钛酸四正丁酯溶液加入前驱体分散液反应，反应结束后离心、洗涤、烘干、煅烧得到ZnO/TiO2复合材料。
3.如权利要求2所述用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料，其特征在于所述的前驱体分散液质量浓度控制在5-25g/L。
4.如权利要求2所述用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料，其特征在于所述钛酸四正丁酯溶液的浓度控制在0.1-0.3M。
5.如权利要求2所述用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料，其特征在于钛酸四正丁酯溶液在10-20min加入前驱体分散液完毕。
6.如权利要求2所述用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料，其特征在于煅烧时间应控制在4-6小时；煅烧温度应控制在500-700℃。
7.如权利要求2所述用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料，其特征在于所述硝酸锌与钛酸四正丁酯二者的摩尔比例为1:3。
8.如权利要求2所述用于光阳极材料的ZnO/TiO2复合材料，其特征在于钛酸四正丁酯溶液在前驱体分散液中反应时间为1-3h。
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