CN102637530B - 不锈钢丝上纳米结构Zn2SnO4制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在不锈钢丝上纳米结构Zn₂SnO₄制备方法，步骤如下：首先将五水四氯化锡、二水醋酸锌和氢氧化钠加入乙二胺和水溶液中，分散均匀，放入清洗过的不锈钢丝网；然后在170-200℃下反应，取出反应过的不锈钢丝网；其中，五水四氯化锡：二水醋酸锌：氢氧化钠的摩尔比为1:2:6~1:3:4；乙二胺和水的比例为30:0~0:30，反应时间为12~24小时；通过调节乙二胺和水的比例，得到两种不同形貌的纳米结构的Zn₂SnO₄。本发明具有操作简单、成本低廉、产物纯度高等特点。形貌更利于电子的传输；所用的不锈钢基底一方面增加了光电极对散射、反射光的吸收，另一方面也大大增强了光伏电池对运输环境、安装环境、工作环境的适应性。

Description

不锈钢丝上纳米结构Zn2SnO4制备方法和用途

技术领域

本发明涉及在不锈钢丝上制备两种不同形貌Zn₂SnO₄纳米结构的方法以及做为可编制柔性染料敏化电池(DSSC)光电极，属于新材料技术领域。 

背景技术

随着能源危机与环境污染问题越来越严重，社会各界对能源消耗的可持续性发展日益重视，尤其引起了各国政府对清洁的、可再生能源的关注和青睐，新型能源成为国际学术界和各国研究、开发的重点。太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源不可比拟的优点，取之不尽、用之不竭、安全、无污染、不受地理条件的限制等，使其成为新能源发展的主要方向之一 

近年来，人们发展了一种新颖的太阳能电池——染料敏化太阳能电池(DSSC)。它的制备工艺简单、原材料来源丰富、成本低廉，具有更高的市场前景及推广普及价值，被誉为第三代太阳能电池。因此，染料敏化太阳能电池也被认为是有可能成为未来太阳能电池的主导。染料敏化太阳能电池属于光电化学电池，其结构主要可以分为3部分：负极(工作电极)、电解质和对电极。在导电基底上制备一层纳米晶氧化物半导体膜，然后再将染料分子吸附在半导体膜中，这样就构成负极(cathode)，即工作电极。正极(anode)一般是沉积铂的导电玻璃。电解质介于正极和负极之间，且包含氧化还原电对，最常用的氧化还原电对是I3-/I-。将工作电极和对电极组装成电池注入电解质后，从电极引出导线接到负载上产生电压和电流。 

但传统硬性平板式的光伏电池抗外力能力欠佳，受空间限制大，制约了产品多样性设计和大面积电池模块的运输、安装及使用等。尽管相对于传统电池，目前柔性光伏电池的单池效率仍然较低，但是应该看到由于柔性电池可以应用的场合更广泛、安装更方便，因此可以极大地丰富可利用的采光面积。特别是可以满足国防领域对于单兵、野外便携式可再生能源系统的迫切需求。因此，柔性结构的光伏电池成为了光伏领域的一个重要的发展方向。 

目前，在柔性DSSCs方面，其基底主要以有机聚合物和金属薄片为主，但是 有机聚合物不耐高温，金属薄片不利于光的投射，并且柔韧性欠佳。这两种基底均不利于柔性DSSCs的发展。 

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种在不锈钢丝上制备纳米结构Zn₂SnO₄方法，该方法以水和乙二胺为溶剂在200℃的较低温度下进行反应，降低了生产成本，并且可用于大面积电池。 

本发明的目的还在于提供一种柔性可编制太阳能电池的用途，所制得的产品以其独特的形貌有利于电子的传输，提高了DSSC的光电转化率。 

本发明的技术方案是将五水四氯化锡、二水醋酸锌与溶有一定摩尔碱量的水和乙二胺溶液混合搅拌后，放入已清洗过的不锈钢丝，放入高压釜在一定温度下加热一定时间后，取出不锈钢丝，在红外线灯下烘干。 

Zn₂SnO₄纳米线主要原理如下：Zn²⁺+Sn⁴⁺+6OH^-→ZnSn(OH)₆↓                    (1) 

Zn₂SnO₄纳米片主要原理如下： 

2ZnO+Sn⁴⁺+4OH^-→Zn₂SnO₄↓+2H₂O                 (6) 

本发明的技术方案是，不锈钢丝上纳米结构Zn₂SnO₄制备方法，具体步骤如下：首先将五水四氯化锡、二水醋酸锌和氢氧化钠加入乙二胺和水溶液中，分散均匀，放入清洗过的不锈钢丝；然后在170-200℃下反应，取出反应过的不锈钢丝；其中，五水四氯化锡∶二水醋酸锌∶氢氧化钠的摩尔比为1∶2∶6～1∶3∶4。乙二胺和水的比例为30∶0～0∶30，反应时间为12～24小时。 

作为优选方案，不锈钢网上Zn₂SnO₄纳米线实施方案：所述五水四氯化锡∶二水醋酸锌∶氢氧化钠的摩尔比为1∶2∶6，乙二胺∶水＝1∶1，所述反应时间为20-24h。 

作为优选方案，不锈钢网上Zn₂SnO₄纳米片实施方案：所述五水四氯化锡∶二水醋酸锌∶氢氧化钠的摩尔比为1∶2∶6，溶剂为纯水，所述反应时间为14-16h。 

本发明的应用是作为可编制柔性染料敏化电池(DSSC)光电极。 

本发明具有以下有益效果：(1)非平板的形态一方面增加了光电极对散射、反射光的吸收，另一方面也大大增强了光伏电池对运输环境、安装环境、工作环境的适应性。(2)不锈钢基底耐高温，适用温度更宽。(3)该过程只涉及到溶解、搅拌等常规单元操作，一般实验室均可操作，也易于实现工业化生产。(3)本发明所制备的Zn₂SnO₄纳米线和纳米片垂直生长在不锈钢丝上，这种形貌更利于电子的传输，提高了DSSC的光电转换效率。在光电转化领域具有大的应用潜力。 

附图说明

图1是本发明实施例1，2和3的XRD图。其中a：不锈钢丝；b：纳米粒子；c：纳米线；d：纳米片； 

图2是本发明实施例1产品的扫描电镜图。 

图3是本发明实施例1产品的透射电镜图。 

图4是本发明实施例2产品的SEM图。 

图5是本发明实施例2产品的透射电镜图。 

图6是本发明实施例3产品的SEM图。 

图7是本发明中产品的XRD图。 

图8是本发明对比例1产品的SEM图。 

图9是本发明对比例2产品的SEM图。 

图10是本发明对比例3产品的SEM图。 

图11是本发明对比例4产品的SEM图。 

图12是本发明对比例5产品的SEM图。 

图13是本发明对比例6产品的SEM图。 

图14是(a)Zn₂SnO₄纳米片(b)Zn₂SnO₄纳米线做为DSSC光电极时I-V关系曲线图。 

图15是大面积电池照片和示意图。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。 

实施例1 

(1)将0.6mmol五水四氯化锡、1.2mmol二水醋酸锌和7.2mmol氢氧化钠 加入15mL乙二胺和15mL水的溶液中，采用磁力搅拌0.5～1h； 

(2)将(1)中所得的混合物倒入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将已清洗过的不锈钢丝放入该反应釜，升温至200℃，反应24h，反应完后随炉冷却； 

(3)将不锈钢丝取出，用蒸馏水洗涤，然后用红外灯照射，以达到干燥的效果。 

采用X射线光衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产品进行分析。 

参照图1，其中图1是实施例1，2和3产品的XRD图，结果表明本实施例1-3产品是Zn₂SnO₄，没有任何杂质。 

图2为实施例1产品的SEM图，从图中可知，实施例1中纳米线的长为1～1.5μm，均匀且致密的生长在不锈钢网上。 

图3为实施例1产品的TEM图，图4(b)单条纳米线的高分辨TEM图。从图中可以看出，结晶良好。 

实施例2 

步骤与实例1基本相同，不同之处在于：溶剂为纯水。 

制得的产品形貌为纳米片，其扫描电镜图如图4所示，六边形片的边长大约为300-500nm，厚度大约为80-100nm，均匀且致密的生长在不锈钢网上。 

图5为实施例2产品的TEM图，图5(b)单片纳米片的高分辨TEM图。从图中可以看出，结晶良好。 

实施例3 

步骤与实例1基本相同，不同之处在于：溶剂是10mL乙二胺和20mL水。 

制得的产品形貌为纳米粒子，其扫描电镜图如图6所示。 

对比例1 

步骤与实例1基本相同，不同之处在于：反应时间为16小时。 

产品的XRD谱图见图7(b)，该产品为Zn₂SnO₄

图8为产物的SEM，产物为长为500-600nm的线。 

对比例2 

步骤与实例1基本相同，不同之处在于：反应温度为170℃。产品的XRD图见图7(c)，其成分为Zn₂SnO₄。 

该产品的扫描电镜图片如图9所示，其形貌与实例1相似。 

对比例3 

步骤与实例1基本相同，不同之处在于：五水四氯化锡∶二水醋酸锌∶氢氧化钠的摩尔比为1∶3∶4。产品的XRD图见图7(d)，其成分为Zn₂SnO₄。 

该产品的扫描电镜图片如图10所示，产物中出现块状形貌。 

对比例4 

步骤与实例2基本相同，不同之处在于：反应时间为12小时。 

产品的XRD谱图见图7(e)，该产品为Zn₂SnO₄。 

该产品的扫描电镜图片如图11所示，其形貌与实例2相似。 

对比例5 

步骤与实例1基本相同，不同之处在于：反应温度为170℃。产品的XRD图见图7(f)，其成分为Zn₂SnO₄。 

该产品的扫描电镜图片如图12所示，其形貌与实例2相似。 

对比例6 

步骤与实例1基本相同，不同之处在于：五水四氯化锡∶二水醋酸锌∶氢氧化钠的摩尔比为1∶3∶4。产品的XRD图见图7(g)，其成分为Zn₂SnO₄。 

该产品的扫描电镜图片如图13所示，其形貌与实例2相似，但中间有线状形貌存在。 

应用例 

以实施例1和2制备的Zn₂SnO₄纳米结构做为DSSC光电极，测其光电转化效率，具体为：将反应后的不锈钢丝浸入N719乙醇电解液溶液。浸泡6小时后，进行测试。得到的I-V关系如图14所示。结果表明，纳米片和纳米线结构的Zn₂SnO₄做为DSSC光电极，具有较高的光电转化效率。 

Claims (5)

1.不锈钢丝上纳米结构Zn₂SnO₄制备方法，其特征是步骤如下：首先将五水四氯化锡、二水醋酸锌和氢氧化钠加入乙二胺和水溶液中，分散均匀，放入清洗过的不锈钢丝网；然后在170-200℃下反应，取出反应过的不锈钢丝网；其中，五水四氯化锡：二水醋酸锌：氢氧化钠的摩尔比为1:2:12或1:3:4；乙二胺和水的体积比为30:0～0:30，反应时间为12～24小时；通过调节乙二胺和水的比例，得到两种不同形貌的纳米结构的Zn₂SnO₄。

2.根据权利要求1所述的不锈钢丝上纳米结构Zn₂SnO₄的制备方法，其特征是所述五水四氯化锡、二水醋酸锌和氢氧化钠加入乙二胺与水的溶液中后，磁力搅拌0.5～1h以分散均匀。

3.根据权利要求1所述的不锈钢丝上纳米结构Zn₂SnO₄的制备方法，其特征在于：取出不锈钢丝网后，采用水对产品洗涤。

4.根据权利要求1所述的不锈钢丝上纳米结构Zn₂SnO₄的制备方法，其特征在于：洗涤后采用红外灯烘干，时间为3～10min。

5.权利要求1-4之一的不锈钢丝上的纳米结构Zn₂SnO₄作为可编制柔性染料敏化电池光电极。