CN102290249A

CN102290249A - 柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极及其制备方法

Info

Publication number: CN102290249A
Application number: CN 201110154839
Authority: CN
Inventors: 李建康; 余荣清; 潘道成
Original assignee: Suzhou Goldengreen Technologies Ltd); SUZHOU GOLDENGREEN TECHNOLOGIES Ltd
Current assignee: Suzhou Goldengreen Technologies Ltd); SUZHOU GOLDENGREEN TECHNOLOGIES Ltd
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: CN102290249B

Abstract

本发明实施例提出了一种柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极的制备方法，包括：选取柔性抗氧化性金属丝网作为光阳极的基材；对所述基材进行浸渍或喷涂均匀的纳米晶浆料，在所述丝网表面形成纳米晶薄膜；对所述附有纳米晶薄膜的所述基材进行高温热处理，制备出具有多孔的纳米晶薄膜的金属丝网，其后将具有多孔的纳米晶薄膜的金属丝网在染料溶液中浸泡，实现对所述纳米晶薄膜染料敏化作用。本发明还提出了一种根据上述制备方法得到的光阳极和光伏电池。本发明提出的方案，在不会降低光阳极导电性和透光性的情况下，使得DSSC具有柔性特点，并可以对纳米晶薄膜进行高温烧结处理，获到多孔纳米晶薄膜，提高了吸附染料的能力，以使组装的电池性能具有较高的光电转换效率。

Description

柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机光伏电池技术领域，具体而言，本发明涉及柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极及其制备方法。

背景技术

太阳能是一种取之不尽、用之不竭、安全可靠、且不受地理环境制约的无污染能源。目前，太阳能电池主要有硅基太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池、染料敏化纳米晶太阳能电池以及有机/聚合物薄膜太阳能电池。

无机硅半导体太阳能电池虽早已商品化，然而其成本太高、硅原料紧张以及无机材料不可降解的毒性和不易柔性加工等问题，限制其进一步发展。1991年瑞士科学家

领导的研究小组在有机太阳能光电池领域取得了突破性进展，研制出用羧酸联吡啶钌(II)染料敏化的TiO₂纳米晶多孔膜作为光电阳极的化学太阳能光电池，称为电池[1]或DSSC(Dye-Sensitized Nanocrystalline Photovoltaic Cells，染料敏化纳米晶体光伏电池)。其光电转换效率由原来的不到1％提高到7.1％～7.9％，接近了多晶硅光电池的转换效率，而成本仅为硅光电池的1/10～1/5，使用寿命可达15年以上。这一重大突破使得有机染料敏化的太阳能电池向实用阶段迈进了一大步。1997年该电池的光电转换效率达到了10％～11％。1998年等人又研制出全固态纳米晶体光电池，利用固体有机空穴传输材料替代液体电解质，单色光电转换效率可达33％。由于这种电池具有成本低、制作工艺简单、稳定性好等优势，引起了全世界的关注。

DSSC的结构主要可以分为三部分：光阳极、电解质和对电极。其光阳极采用表面吸附染料(光敏剂)的宽禁带半导体纳米晶(如TiO₂等)薄膜构成。由于纳米晶体膜具有非常大的比表面积，可以吸附大量的光敏剂，从而可以有效的吸收太阳光。染料敏化纳米晶光伏电池的工作原理是：当染料吸收太阳光时，电子从基态跃迁到激发态，激发态的电子迅速转移到半导体的导带中，而空穴留在染料中，电子随后经纳米半导体薄膜扩散至导电衬底，再经外电路转移至对电极，而氧化态的染料被还原态的电解质还原，氧化态的电解质在对电极的催化作用下接受电子被还原，从而完成电子的运输过程。

目前，染料敏化纳米晶光伏电池光阳极的导电衬底通常采用的是导电玻璃(ITO或FTO)，而对电极也是在导电玻璃上制备上一层铂或碳构成。显然这样使得DSSC失去了有机光伏电池可以具有柔性的特点。除了成本上比无机硅半导体低之外，显示不出太大的优势，而且目前DSSC的光电转换效率还无法和单晶(或多晶)硅太阳能电池相比，因此上述方法优势有限。

为了能够制备柔性DSSC，扩大DSSC的使用范围和提高产品竞争力，目前国内外采用的主要方法是用导电聚合物薄膜来代替原来的导电玻璃，这样虽然解决了柔性太阳能电池的问题，但一方面由于聚合物薄膜不耐高温，很难对制备的纳米晶(如TiO₂等)薄膜进行高温热处理(烧结)，只能在常温下采用丝网印刷等方法获得，不能得到所需的多孔结构，从而使吸附染料的能力大大降低，严重影响其光电转换效率。另一方面通常导电性越好的聚合物薄膜透明性往往越差，这样为了提高导电性能就不得不牺牲其透光性能，使电池吸收太阳光光能的效率明显减小，同样影响电池的光电转换效率。

发明内容

本发明的目的旨在至少解决上述技术缺陷之一，本发明提出的技术方案不降低光阳极导电性和透光性，同时保证DSSC具有柔性特点的情况下，可以对纳米晶薄膜进行高温烧结处理，从而得到多孔纳米晶薄膜。

本发明实施例一方面提出了一种柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极的制备方法，包括以下步骤：

选取柔性抗氧化性金属丝网作为光阳极的基材；

对所述基材进行浸渍或喷涂均匀的纳米晶浆料，在所述丝网表面形成纳米晶薄膜；

对所述附有纳米晶薄膜的所述基材进行高温热处理，制备出具有多孔的纳米晶薄膜的金属丝网，其后将具有多孔的纳米晶薄膜的金属丝网在染料溶液中浸泡，实现对所述纳米晶薄膜染料敏化作用。

本发明另一方面还提出了一种根据上述制备方法得到的柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极。

此外，本发明还提出了一种柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池，包括光阳极、电解质和对电极，

所述光阳极，为根据上述光阳极的制备方法制备而成；

所述电解质，为准固态的I₃ ^-/I^-电解质；

所述对电极，为通过电解法制备具有一层Pt修饰层的抗氧化金属箔；

所述光阳极、所述电解质及所述对电极三层叠压在一起并经透明聚合物溶液涂覆封装。

本发明另一方面还提出了一种制备上述的柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池的方法。

本发明提出的上述方案，通过采用柔性抗氧化性金属丝网作为光阳极的基材，保证DSSC的柔性特点。此外，上述技术方案不会降低光阳极导电性和透光性，可以对纳米晶薄膜进行高温烧结处理，得到多孔纳米晶薄膜，电池具有较高的光电转换效率。根据本发明提出的技术方案，组装的电池性能在若干方面优于传统导电聚合物薄膜制备的柔性太阳能电池，是理想的用于高性能柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池制造领域的方法，能有效推动柔性DSSC的高效化和产业化进程。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为金属丝网上TiO₂成膜工艺示意图；

图2为烧结后金属丝网上多孔纳米TiO₂薄膜结构示意图；

图3为柔性DSSC结构示意图；

图4为配置纳米TiO₂浆料的工艺流程图；

其中，图标说明如下：

1-金属丝网，2-纳米TiO₂浆料，3-多孔纳米TiO₂薄膜，4-Pt修饰铝箔电极，5-准固态电解质，6-染料微粒，7-透明聚酯薄膜。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

为了实现本发明之目的，本发明实施例提出了一种柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极的制备方法，包括以下步骤：

选取柔性抗氧化性金属丝网作为光阳极的基材；对所述基材进行浸渍或喷涂均匀的纳米晶浆料，在所述丝网表面形成纳米晶薄膜；对所述附有纳米晶薄膜的所述基材进行高温热处理，制备出具有多孔的纳米晶薄膜的金属丝网，其后将具有多孔的纳米晶薄膜的金属丝网在染料溶液中浸泡，实现对所述纳米晶薄膜染料敏化作用。

作为本发明的实施例，光阳极的制备方法可以通过以下方法流程制备：

1)选择光阳极的基材

为了保证DSSC的柔性特点，本发明实施例中采用柔性抗氧化性金属丝网作为光阳极的基材，例如，选取具有一定孔径的抗氧化性金属丝网柔性体作为光伏电池光阳极的基材，抗氧化性金属包括但不限于银、镍、不锈钢或其合金。

2)配置纳米晶浆料

将纳米晶粉末分散在一定的有机溶剂之中，形成均匀的纳米晶浆料。

作为本发明的实施例，纳米晶浆料通过以下方法制备：

将二氧化钛粉末与乙醇以预定的比例混合，在高能球磨机中球磨后得到纳米晶粉末；将纳米晶粉末分散在乙酸之中，同时添加预定量的聚乙烯醇PVA，经搅拌形成均匀的二氧化钛纳米晶浆料。

例如，二氧化钛粉末与乙醇的质量比为1∶1.5；纳米晶粉末、乙酸以及聚乙烯醇PVA采用的比例为：每6g纳米晶粉末添加40ml乙酸以及5ml质量百分比8％的聚乙烯醇PVA。

例如，采用已商业化的平均粒径为36nm的二氧化钛粉末，这种粉末在乙醇和水体系中均具有良好的分散性能。将P25型二氧化钛粉末与一定量的乙醇、乙酰丙酮混合，在球磨机中球磨一定时间后即可得到TiO₂浆料。为了改善TiO₂浆料在金属丝网上的成膜性能，可以在TiO₂浆料加入一定量的聚乙烯醇PVA，这样一方面显著提高了常温时的成膜效果；另一方面经后期的高温处理后，PVA可以完全排除干净，并在TiO₂薄膜容易形成多孔结构，配置纳米TiO₂浆料的工艺流程如图4所示。

3)制备湿膜

对基材进行浸渍或喷涂均匀的纳米晶浆料，制备湿膜。

例如，基材进行浸渍包括：将基材浸渍于所述均匀的纳米晶浆料中，如图1所示，缓慢提出后，然后提起静置2-3分钟，其后上下倒置后再次浸入所述均匀的纳米晶浆料中，缓慢提出后即可完成成膜。上述处理方式可以改善薄膜厚度的均匀性。

4)热处理

将已成膜后的金属丝网，悬挂在箱式电阻炉中进行热处理，升温速率采用4℃/min，最高温度控制在500℃，保温时间控制在0.5h，自然降温。热处理后金属丝网上多孔纳米TiO₂薄膜结构示意图如图2所示。

5)染料敏化

将制备了多孔纳米晶薄膜的金属丝网在染料溶液中浸泡一定的时间，完成对纳米晶薄膜的染料敏化作用。

一种好的光敏化剂必须具有以下良好的性质：(1)在TiO₂纳米晶电极表面具有良好的吸附性，即能够快速达到吸附平衡，且不易脱附；(2)在可见光区域要有较强较宽的吸收带；(3)其氧化态和激发态要有较高的稳定性；(4)激发态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率；(5)具有足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入TiO₂导带；(6)在氧化还原过程中，要有相对低的势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能损耗最小。

目前公认较好的光敏染料属金属配位化合物，如ML₂(X)₂，其中M代表钌，L代表4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，X代表卤素、氰基、硫氰酸根、乙酰丙酮、硫代氨基甲酸、水等。在这一系列染料中，以X为硫氰酸根的“红染料”(N3)[2]性能最优。另外N719染料也是目前应用比较多的一种染料。在装配柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池过程中，采用的染料即为N719染料[3]。

例如，首先将乙腈和叔丁醇(分析纯)按照体积比1∶1均匀混合，然后加入一定量的N719染料(浓度控制在0.2-0.3mM)，在常温下搅拌10h，直到染料完全溶解，得到染料溶液。

本发明提出的上述方案，通过采用柔性抗氧化性金属丝网作为光阳极的基材，保证DSSC的柔性特点。此外，上述技术方案不会降低光阳极导电性和透光性，可以对纳米晶薄膜进行高温烧结处理，得到多孔纳米晶薄膜，电池具有较高的光电转换效率。

根据上述制备光阳极的方法，本发明实施例还提出了一种柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极，其中，光阳极为根据上述公开的方法制备而成。

进一步而言，本发明实施例还提出了一种柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池，包括光阳极、电解质和对电极。具体而言，光阳极为根据上述公开的方法制备而成；电解质为准固态的I₃ ^-/I^-电解质；对电极为通过电解法制备具有一层Pt修饰层的抗氧化金属箔；其中，光阳极、电解质及对电极三层叠压在一起并经透明聚合物溶液涂覆封装。

根据本发明提出的技术方案，组装的电池性能在若干方面优于传统导电聚合物薄膜制备的柔性有机光伏电池，是理想的用于高性能柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池制造领域的方法，能有效推动柔性DSSC的高效化和产业化进程。

进一步而言，本发明实施例还提出了一种制备上述的柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池的方法，其中：

电解质通过对液态电解质中添加无机纳米材料、有机小分子胶凝剂或有机高分子化合物，形成一个三维空间网络以固化液态电解质：

选用I₂、N-甲基苯并咪唑NMBI、1-甲基-3-丙基咪唑碘配置离子液体电解质，其后添加二氧化硅纳米粉末，得到准固态电解质。

具体而言，为了能够制备柔性DSSC，同时避免液态电解质的挥发、渗漏问题，本发明采用一种准固态电解质。所谓准固态电解质，即往液态电解质中添加无机纳米材料、有机小分子胶凝剂或有机高分子化合物，形成一个三维空间网络以固化液态电解质，最终生成一个宏观固态、微观液态的结构。上述实施例中，二氧化硅纳米粉末的纳米颗粒的直径例如为12nm左右。

对电极通过以下方法制备：选择Pt丝或碳棒作为阳极材料，选用氯铂酸H₂PtCl₆·6H₂O为电解液，通过电沉积法在经表面处理之后的铝箔表面制备一层Pt修饰层。

具体而言，对电极作为纳米晶敏化光伏电池的重要组成部分，所负载的铂Pt对于电解液中I₃ ^-的还原反应具有较高的催化性能，从而使对电极/电解液界面上的电荷迁移快速高效进行。

本发明采用Pt丝作为阳极材料，选用氯铂酸H₂PtCl₆·6H₂O为电解液，通过电沉积法在铝箔表面制备一层铂修饰层，从而得到铂修饰的对电极。

电镀液的配制：0.5g H₂PtCl₆·6H₂O，5g(NH₄)₂HPO₄，15gNa₂HPO₄，配制成100mL的水溶液，加热溶解成橙色的透明水溶液，然后加入一定量的NaOH调节pH值至8。把经过清洗、活化后的铝箔放入电镀槽中进行电镀，电镀槽中温度控制在80℃，电流密度控制在0.036A/cm²，电镀时间为2min。

其后，将上述光阳极、电解质及对电极三层叠压在一起，经透明聚合物溶液，例如：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等，涂覆封装即可，示意图如图3所示。

具体而言，电池的封装时，首先选取透明聚合物原料，如PMMA，溶解在丙酮溶剂中形成饱和溶液作为最后的封装液。再将制备有多孔纳米晶薄膜的金属丝网在N719染料溶液中浸泡一定的时间，完成对光阳极的染料敏化作用。最后将经染料敏化之后的光阳极与制备好的准固态电解质及对电极三层叠压在一起，经配置好的PMMA透明聚合物溶液浸渍涂覆、晾干，即可完成封装。

根据本发明公开的上述方案，例如：

选取直径为0.1mm，孔径为18目的不锈钢丝网作为柔性染料敏化有机光伏电池光阳极的金属基衬。将纳米TiO₂粉末(P25型)通过球磨均匀分散在乙醇和乙酰丙酮(例如体积比1∶2)溶剂中，形成纳米TiO₂浆料。将尺寸为3cm×4cm的不锈钢丝网通过浸渍法在TiO₂浆料中形成湿膜，悬挂在箱式电阻炉中进行热处理，升温速率采用4℃/min，最高温度控制在500℃，保温时间控制在0.5h，自然降温，形成多孔的纳米TiO₂薄膜。然后将制备有多孔纳米晶薄膜的金属丝网在N719染料(苏州中晟化工有限公司生产)溶液中浸泡2h。最后将光阳极与制备好的准固态电解质(I₃ ^-/I^-)及对电极(电镀有Pt修饰层的铝箔)三层叠压在一起，经PMMA透明聚合物溶液涂覆，完成封装形成电池。在实际太阳光照射下将会形成开路电压和短路电流。

通常，太阳能电池柔性光阳极组建及其制备方法主要阐述的是光阳极中金属长纤维导电基体的制备方法，即通过磁控溅射的方法在金属丝网上制备一层三氧化二铟和二氧化锡混合物薄膜(ITO)，然后再制备二氧化钛薄膜。本发明提出的技术方案是直接在一种抗氧化金属丝网上制备二氧化钛薄膜，作为柔性太阳能电池光阳极，而不需要首先制备ITO薄膜材料。

而染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法主要阐述的是在导电玻璃上制备一种经过金属化合物修饰后的二氧化钛多孔薄膜的方法，并非柔性光阳极组建。本发明提出的上述方案主要是在一种在抗氧化金属丝网上制备多孔纳米二氧化钛薄膜。而染料敏化太阳能电池叠层光阳极膜的制备方法主要阐述的是在导电玻璃上一种叠层光阳极膜的制备方法，即由致密二氧化钛薄膜与多孔二氧化钛薄膜复合而成，同样并非柔性光阳极组建。

本发明提出的上述方案，是在透明柔性导电基材上设置金属网格，然后在网格间填充高分子导电聚合物，使金属网格平坦化，最后再制备多孔纳米二氧化钛薄膜，作为柔性光阳极组建。本发明提出的技术方案是直接在金属丝网上制备纳米二氧化钛膜，最后通过高透明树脂材料的封装，而不需要透明柔性导电基材作为基础。

此外，在金属丝网上直接制备纳米多孔二氧化钛薄膜，在光催化降解有机污染物领域仍有一定的应用，可使纳米二氧化钛作为固定床使用，便于回收。

因此，本发明提出的上述方案，通过采用柔性抗氧化性金属丝网作为光阳极的基材，保证DSSC的柔性特点。此外，上述技术方案不会降低光阳极导电性和透光性，可以对纳米晶薄膜进行高温烧结处理，得到多孔纳米晶薄膜，电池具有较高的光电转换效率。根据本发明提出的技术方案，组装的电池性能在若干方面优于传统导电聚合物薄膜制备的柔性太阳能电池，是理想的用于高性能柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池制造领域的方法，能有效推动柔性DSSC的高效化和产业化进程。

虽然关于示例实施例及其优点已经详细说明，应当理解在不脱离本发明的精神和所附权利要求限定的保护范围的情况下，可以对这些实施例进行各种变化、替换和修改。对于其他例子，本领域的普通技术人员应当容易理解在保持本发明保护范围内的同时，工艺步骤的次序可以变化。

此外，本发明的应用范围不局限于说明书中描述的特定实施例的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法及步骤。从本发明的公开内容，作为本领域的普通技术人员将容易地理解，对于目前已存在或者以后即将开发出的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤，其中它们执行与本发明描述的对应实施例大体相同的功能或者获得大体相同的结果，依照本发明可以对它们进行应用。

因此，本发明所附权利要求旨在将这些工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤包含在其保护范围内。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

参考文献：

[1]B.O′Regan，

Low-cost high-efficiency solar cell based ondye-sensitized colloidal TiO2 films[J].Nature，1991，353：737.

[2]P.Wang，C.Klein，B.R.Humphry，SM.Zakeeruddin，M.Gra¨tzel.A highmolar extinction coefficient sensitizer for stable dye-sensitized solar cells.Journal of the American Chemical Society 2005，127(3)：808.

[3]MK.Nazeeruddin，C.Klein，P.Liska，M.Gra¨tzel，Synthesis of novelruthenium sensitizers and their application in dyesensitized solar cells.Coordination Chemistry Reviews 2005，249(13-14)：1460.

Claims

1.一种柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

选取柔性抗氧化性金属丝网作为光阳极的基材；

2.如权利要求1所述的柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极的制备方法，其特征在于，所述抗氧化性金属包括银、镍、不锈钢或其合金。

3.如权利要求1所述的柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极的制备方法，其特征在于，纳米晶浆料通过以下方法制备：

将二氧化钛粉末与乙醇以预定的比例混合，在高能球磨机中球磨后得到纳米晶粉末；

将纳米晶粉末分散在乙酸之中，同时添加预定量的聚乙烯醇PVA，经搅拌形成均匀的二氧化钛纳米晶浆料。

4.如权利要求3所述的柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极的制备方法，其特征在于，对所述基材进行浸渍的方法包括：

将所述基材浸渍于所述均匀的纳米晶浆料中，然后提起静置2-3分钟，其后上下倒置后再次浸入所述均匀的纳米晶浆料中，提出得到附有纳米晶薄膜的所述基材。

5.如权利要求1所述的柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极的制备方法，其特征在于，对所述附有纳米晶薄膜的所述基材进行高温热处理包括：

将所述附有纳米晶薄膜的所述基材悬挂在箱式电阻炉中进行热处理，升温速率为4℃/min，最高温度不超过500℃，保温时间不超过0.5h，其后自然降温冷却。

6.一种柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极，其特征在于，所述光阳极为根据权利要求1至5任意之一的制备方法制备而成。

7.一种柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池，其特征在于，包括光阳极、电解质和对电极，

所述光阳极，为根据权利要求1至5任意之一的制备方法制备而成；

所述电解质，为准固态的I₃ ^-/I^-电解质；

8.一种制备如权利要求7所述的柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池的方法，其特征在于，

所述电解质通过对液态电解质中添加无机纳米材料、有机小分子胶凝剂或有机高分子化合物，形成一个三维空间网络以固化液态电解质：

选用I₂、N-甲基苯并咪唑NMBI、1-甲基-3-丙基咪唑碘配置离子液体电解质，其后添加二氧化硅纳米粉末，得到准固态电解质；

所述对电极通过以下方法制备：选择Pt丝或碳棒作为阳极材料，选用氯铂酸H₂PtCl₆·6H₂O为电解液，通过电沉积法在铝箔表面制备一层Pt修饰层。

9.一种如权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括将所述光阳极、所述电解质及所述对电极封装：

通过选取透明的聚合物原料，溶解在相应的溶剂中形成饱和溶液而得到封装液；

将经染料敏化之后的光阳极与制备好的准固态电解质及对电极三层叠压在一起，经所述封装液浸渍涂覆、晾干，即可完成封装。